JP4508470B2 - インクジェット記録用紙 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高光沢性、高耐久性でしかも優れたインクジェツト適性を持つインクジェット用記録用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、水性インクを用いた非接触型の記録方式であり、近年その高速性、低騒音性、多色印字の容易性、記録パターンの融通性が大きいこと及び現像、定着が不要であること等を特徴としており、漢字を含むカラー図形情報のハードコピー装置をはじめ、種々の用途において急速に普及している。
さらに近年、インクジェット印字の高速化、高精細化が進み、インクジェット方式により形成される画像は通常の多色印刷、例えばオフセット印刷などによるものに比較して遜色なく、作成部数が少ない場合には通常の製版方式によるものより安価であることから、インクジェット記録方式を単なる記録用途に留めず、多色印刷やカラー写真の分野にまで応用する動きが見られている。また、耐水性の低い染料インクを耐水性や耐光性に優れた顔料インクに変更することで、大型ポスターや屋外看板用途までインクジェットプリンターで対応しようとする動きも見られる。
【０００３】
このようなインクジェットプリンター装置の進化に伴い、同時に記録媒体に対してもより高度な特性が要求されるようになっている。
例えば、大型ポスターや屋外看板用途を考慮した場合、記録媒体に水性インク吸収性に加えて、悪天候時でも印字部分が消失しないといった意味での耐水性、加えて風等により媒体が引っ張られた場合でも破れないといった耐久性も要求される。
また、デジタルカメラで撮影した写真を出力するといった写真出力用途を考慮した場合は、水性インク吸収性に加えて、印字物の高級感といった意味から記録媒体に高光沢性が要求される。
【０００４】
上記目的のインクジェット用紙としては、パルプ紙やプラスチックフィルム、合成紙の上に高光沢性のインク受容層を設けたインクジェット用紙が開発され、市販化されている。
しかし、上記目的のインクジェット用紙の支持体としてパルプ紙を用いた用紙は、高光沢性のインク受容層を設けることで、高光沢性およびインク吸収性は満足されるものの、支持体が破れやすく媒体の耐久性に大きな問題がある。
また、耐久性が高い支持体としてプラスチックフィルムや合成紙を用いることが提案されているが、支持体に水性インク吸収性が全くないために、高塗工量のインク受容層を設ける必要があり、コーティング工程を多数回行い、しかも高コストであるという問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するため本発明者らは、熱可塑性樹脂とジアリルアミン塩及びアルキルジアリルアミン塩より選ばれたアミン塩と非イオン親水性ビニルモノマーとの共重合体よりなる表面処理剤（Ａ）と陰イオン性表面処理剤（Ｂ）により処理された無機及び／又は有機微細粉末よりなり、「Ｊａｐａｎ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５１−８７」により測定される液体吸収容積が０．５ｍｌ／ｍ2 以上の範囲であることを特徴とする多孔性樹脂フィルムが、水系液体の吸収が良好であり、更に表面の水接触角が１１０°以下の多孔性樹脂フィルムがインクの吐出量が多い場合でも濃度ムラなくインクを吸収することができ、インクジェット等の記録媒体として好適であることを見出した。（特願平１１−３５１８８９号公報参照）
しかし、上記多孔性樹脂フィルムはインク吸収性は高いものの、インク滲みが発生しやすいことに加え、インク定着性が不十分なために染料インクに対する耐水性も低く、さらに表面光沢性が低いため印字物の見映えという点では今一つであり、インク滲み性、耐水性、表面光沢性という点で改善の余地が残されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高光沢性、高耐久性であり、優れたインクジェットプリンター適性を示す安価なインクジェット用記録用紙の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意研究を行った結果、本発明者らが提案した多孔性樹脂フィルム（特願平１１−３５１８８９号公報）の上に特定割合のアルミニウム系化合物を含有するインク受容層を備えたインクジェット記録用紙が高光沢性かつ、高耐久性で、しかもインクジェット用インクを滲みを発生せず速やかに吸収することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、多孔性樹脂フィルム上にインク受容層を備えたインクジェット記録用紙において、多孔性樹脂フィルムが、熱可塑性樹脂３０〜９０重量％と、ジアリルアミン塩またはアルキルジアリルアミン塩（ａ１）と非イオン親水性ビニルモノマー（ａ２）との共重合体よりなる表面処理剤（Ａ）及び陰イオン性表面処理剤（Ｂ）により表面処理された無機及び／又は有機微細粉末７０〜１０重量％とを含有し、「Ｊａｐａｎ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５１−８７」により測定される液体吸収容積が５〜１００ｍｌ／ｍ ２ であり、且つインク受容層が、平均粒径１〜１０ｎｍの一次粒子が凝集した平均粒径３５０ｎｍ以下の不定形シリカを７０〜９５重量％およびバインダー樹脂を５〜３０％含有し、その表面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１：６０度測定）が４０％以上であることを特徴とするインクジェット記録用紙である。
【０００９】
さらに不定形シリカがカチオン処理シリカであることが好ましい。
また本発明では、インク受容層に、架橋剤を１〜２０重量％、インク定着剤を１〜２０重量％含有することが好ましい。
【００１０】
さらに本発明では、インク受容層の上にさらにトップコート層を設け、かつ表面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１：６０度測定）が５０％以上であることが好ましい。トップコート層は、３５０ｎｍ以下の無機フィラーを７０〜９５重量％およびバインダー樹脂を５〜３０重量％含有し、さらにインク定着剤を１〜２０重量％含有することが好ましい。
また本発明の多孔性樹脂フィルムは、表面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１；６０度測定）が２０％以上であることが好ましい。
多孔性樹脂フィルムの水に対する平均接触角は１１０°以下が好ましく、表面及び内部に空孔を有し、特に空孔率が１０％以上であることが好ましい。
また、多孔性樹脂フィルムの表面および／または内部空孔の少なくとも一部が、空孔の内部または空孔に接した周囲に無機及び／又は有機微細粉末が存在することが好ましい。
【００１１】
また、多孔性樹脂フィルム中の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
構成成分の配合割合の好ましい様態としては、熱可塑性樹脂３０〜９０重量％、表面処理された無機及び／又は有機微細粉末７０〜１０重量％を含有し、無機及び／又は有機微細粉末１００重量部に対して表面処理剤（Ａ）の量が０．０１〜１０重量部、陰イオン性表面処理剤（Ｂ）の量が０．０１〜１０重量部の範囲であるものである。さらに好ましい様態として多孔性樹脂フィルムが延伸されているものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のインクジェット記録用紙について詳細に説明する。
〔多孔性樹脂フィルム〕
以下において、本発明の多孔性樹脂フィルムおよび記録媒体について詳細に説明する。
本発明の多孔性樹脂フィルムの液体吸収容積は０．５ｍｌ／ｍ2 以上、好ましくは５．０ｍｌ／ｍ2 、より好ましくは５〜１００ｍｌ／ｍ2 の範囲である。
液体吸収容積が０．５ｍｌ／ｍ2 未満では、インクジェット用インクの吸収が不充分である。また、吸収量を増やすためには多孔性フィルムの厚さも考慮する必要があるので、用途次第で上限は適宜選択される。
【００１３】
本発明の多孔性樹脂フィルムの液体吸収容積は、「Ｊａｐａｎ ＴＡＰＰＩ
Ｎｏ．５１−８７」（紙パルプ技術協会、紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７、ブリストー法）に準拠して測定されるものであり、本発明に於いては吸収時間が２秒以内の測定値を液体吸収容積とする。測定溶媒は水７０重量％とエチレングリコール３０重量％の混合溶媒を１００重量％として着色用染料を加えてなるものを使用して測定されるものである。着色用染料としては、マラカイトグリーン等を使用し、量は混合溶媒を１００重量部として、それに加えて２重量部程度であるが、測定に使用する溶媒の表面張力を大きく変化させない範囲であれば、使用する着色用染料の種類及び量は特に制限されない。
【００１４】
測定機としては、例えば熊谷理機工業（株）製の液体吸収性試験機などが挙げられる。
また、より短い吸収時間における液体吸収容積がインクジェット用インクの吸収速度が速くなる傾向がある。本発明に於いては４０ミリ秒以内の液体吸収容積が０．８ｍｌ／ｍ2 以上、より好ましくは１〜５００ｍｌ／ｍ2 の範囲である。
更に、上述の液体吸収容積の測定に付随して測定される液体吸収速度は、より大きい方が重色部の吸収や乾燥によりよい結果を与える傾向にある。２０ミリ秒〜４００ミリ秒の間における吸収速度が、一般的には０．０２ｍｌ／｛ｍ2 ・（ｍｓ）１／２｝以上の範囲であり、より好ましくは、０．１〜１００ｍｌ／｛ｍ2 ・（ｍｓ）１／２｝以上の範囲である。
【００１５】
本発明の多孔性樹脂フィルムの水に対する表面接触角は１１０°以下、好ましくは０〜１００°、より好ましくは０〜９０°の範囲である。１１０°を超える範囲では、インクジェット用インクの浸透が十分でない場合がある。また、インクジェット用インク液滴のフィルム紙面に平行な方向への広がりと、フィルムの厚さ方向への浸透のバランスをはかるという観点から、接触角に適性範囲がある場合があり、インクの種類に応じて適宜選択される。
なお、本発明におけるフィルム表面の水接触角は、市販の接触角計を用い、純水をフィルム表面に滴下して１分後に同接触角計を用いて測定されるものである。１試料にたいして測定を１０回行い、１回の測定毎に純水で表面が濡れていない未測定のフィルムに交換して測定される接触角の平均値を水接触角とする。本発明の接触角測定に使用可能な市販の接触角計の例として協和界面化学（株）製、型式ＣＡ−Ｄが挙げられる。
【００１６】
また更に、１０回の接触角測定における「最大値と最小値との差」が小さいほどインクや水性媒体を使用する液体の吸収がより均一となる傾向となり、印字媒体としてよりよい印字品質を与えるが、一例としては、最大値と最小値との差は４０°以内、好ましくは３０°以内、より好ましくは２０°以内である。
本発明の多孔性樹脂フィルムは表面に微細な空孔を有しており、この空孔により表面に接触した水性インクや水系の液体を吸収する。多孔性フィルム表面の空孔の数や形状、および表面空孔内に無機及び／又は有機微細粉末の少なくとも一部が存在することは、電子顕微鏡観察により知ることができる。
【００１７】
多孔性フィルム試料より任意の一部を切り取り、観察試料台に貼り付けて、観察面に金または金−パラジウム等を蒸着し、電子顕微鏡、例えば、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００等を使用して観察しやすい任意の倍率にて表面の空孔形状を観察することができ、空孔数を空孔の大きさや空孔形状を知ることができる。
多孔性フィルム表面の単位面積当たりの空孔の数は、１×１０6 個／ｍ2 以上の範囲であり、水系液体の吸収をより速くするという観点から、好ましくは１×１０7 個／ｍ2 以上、さらに好ましくは１×１０8 個／ｍ2 以上である。また、表面強度をより良いレベルとするという観点から、好ましくは１×１０15個／ｍ2 以下、より好ましくは１×１０12個／ｍ2 以下の範囲である。
【００１８】
また、多孔性フィルムの表面付近の空孔形状は、円状、楕円状等様々であるが、それぞれの空孔の最大径（Ｌ）とそれに直角な方向の最大の径（Ｍ）を測定して平均したもの［（Ｌ＋Ｍ）／２］をそれぞれの空孔の平均直径とする。少なくとも１５個の表面空孔につき繰り返して測定し、その平均値を本発明の多孔性フィルムの表面の空孔の平均直径とする。
少なくとも２０個の表面空孔につき繰り返して測定し、その平均値を平均直径とする。より良いレベルの液体吸収性を得るという観点から、平均直径は０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。多孔性フィルムの表面強度をより良いレベルとするためには、平均直径は５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００１９】
表面やその付近の空孔のうち、その少なくとも一部、好ましくは約３０％以上の数のものが、その空孔の内部や空孔に接した周囲に無機及び／又は有機の微細粉末が存在することが好ましく、その数が多いほど吸収能力は向上する傾向となる。
本発明の多孔性樹脂フィルムは内部に微細な空孔を有する多孔性構造を有しており、水性インクの吸収乾燥性をよりよいレベルとするという関連から、その空孔率は１０％以上であり、好ましくは２０〜７５％であり、より好ましくは３０〜６５％の範囲である。空孔率が７５％以下であれば、フィルムの材料強度が良いレベルとなる。
【００２０】
また、内部の空孔のうち、その少なくとも一部のものが、その空孔の内部や空孔に接した周囲に無機及び／又は有機の微細粉末があることが好ましく、その数が多いほど吸収能力は向上する傾向となる。
内部に空孔があることおよび、内部空孔内に無機及び／又は有機微細粉末の少なくとも一部が存在することは、断面の電子顕微鏡観察により確かめることができる。
【００２１】
なお、本発明における空孔率は、次式で示される空孔率、または、断面の電子顕微鏡写真観察した領域に空孔が占める面積割合（％）を示す。
【式１】
【００２２】
具体的には、多孔性樹脂フィルムをエポキシ樹脂で包埋して固化させた後、ミクロトームを用いて例えばフィルムの厚さ方向に対して平行かつ面方向に垂直な切断面を作製し、この切断面をメタライジングした後、走査型電子顕微鏡で観察しやすい任意の倍率、例えば５００倍乃至２０００倍に拡大して観察することができる。一例として、観察した領域を写真等に撮影し、空孔をトレーシングフィルムにトレースし、塗りつぶした図を画像解析装置（ニレコ（株）製：型式ルーゼックスIIＤ）で画像処理を行い、空孔の面積率を求めて空孔率とすることもできる。また、本発明の多孔性樹脂フィルムを表面に有する積層体の場合は、該積層体及びこれから本発明の多孔性樹脂フィルム層を取り除いた部分の厚さと坪量（ｇ／ｍ2 ）より本発明の多孔性樹脂フィルム層の厚さと坪量を算出し、これより密度（ρ1 ）を求め、さらに構成成分の組成より非空孔部分の真密度（ρ0 ）を求めて上記の式により求めることもできる。
【００２３】
さらに、内部空孔の形状やその寸法は、走査型電子顕微鏡で観察しやすい任意の倍率、例えば５００倍または２０００倍に拡大して観察する事ができる。内部空孔の寸法は、少なくとも１０個の内部空孔の面方向の寸法と厚さ方向の寸法を測定してそれぞれを平均したものとする。
多孔性フィルムの空孔の面方向の平均寸法は０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。多孔性フィルムの機械的強度をよりよいレベルにするという観点から、空孔のフィルムの面方向の最大寸法は１０００μｍ以下が良い。また、より高いレベルの水系液体吸収性を得るという観点からフィルムの面方向の最大寸法は、０．１μｍ以上が好ましい。
多孔性フィルムの空孔の厚さ方向の平均寸法は、通常０．０１〜５０μｍ、好ましく、０．１〜１０μｍの範囲である。水系液体の吸収向上には、厚さ方向の寸法が大きい方が良いが、フィルムの適度な機械的強度を得るという観点から、用途に応じて上限が選定可能である。
【００２４】
＜多孔性樹脂フィルムの組成、製造法＞
本発明の多孔性樹脂フィルムは、構成成分として、熱可塑性樹脂と表面処理された無機及び／又は有機微細粉末の組合せよりなるものである。
本発明の多孔性樹脂フィルムにおいて使用される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，Ｔ等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。
【００２５】
これらの中でも、耐薬品性や低比重、コスト等の観点より、好ましくは、エチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、プロピレン系樹脂である。プロピレン系樹脂としては、プロピレンを単独重合させたアイソタクティック重合体またはシンジオタクティック重合体を例示することができる。また、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとプロピレンとを共重合体させた、様々な立体規則性を有するポリプロピレンを主成分とする共重合体を使用することもできる。共重合体は２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。プロピレン系樹脂には、プロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合して使用することが好ましい。そのような融点が低い樹脂として、高密度または低密度のポリエチレンを例示することができる。
【００２６】
本発明の多孔性樹脂フィルムにおいて使用される無機及び／又は有機微細粉末の種類は特に制限はないが、その具体例として、以下のものが挙げられる。
無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、凝集型軽質炭酸カルシウム、種々の細孔容積を有するシリカ、ゼオライト、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻土、酸化珪素、シリカなど水酸基含有無機微細粉末の核の周囲にアルミニウム酸化物または水酸化物を有する複合無機微細粉末等を例示することができる。
【００２７】
有機微細粉末としては、空孔形成の目的より、上述の非親水性熱可塑性樹脂として使用する熱可塑性樹脂よりも融点またはガラス転移点が高くて非相溶性のものより選択される。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体や共重合体、メラミン樹脂、ポリエチレンサルファイト、ポリイミド、ボリエチルエーテルケトン、ポリフエニレンサルファイド等を例示することができる。なかでも、非親水性熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンより得ればれるものが好ましい。
【００２８】
無機及び／又は有機の微細粉末のうちで、燃焼時の発生熱量が少ないという観点から、より好ましくは無機微細粉末である。なかでも重質炭酸カルシウム、クレー、珪藻土を使用すれば、安価であり、延伸により成形する場合には、空孔形成性がよいために好ましい。
本発明に使用する無機及び／又は有機微細粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍの範囲である。水系溶媒や水系インクの吸収性を向上させるという観点から微細粉末の粒子径は大きい方が良く、０．０１μｍ以上が良い。また、延伸により内部に空孔を発生させて吸収性を向上させる場合に、延伸時のシート切れや表面層の強度低下等のトラブルを発生させにくくするという観点から、２０μｍ以下が好ましい。
【００２９】
本発明に使用する表面処理された無機及び／又は有機の微細粉末の粒子径は、一例として粒子計測装置、例えば、レーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（（株）日機装製、商品名）により測定した累積で５０％にあたる粒子径（累積５０％粒径）により測定することができる。また、溶融混練と分散により非親水性樹脂や親水性樹脂中に分散した微細粉末の粒子径は、多孔性フィルム断面の電子顕微鏡観察により粒子の少なくとも２０個を測定してその粒子径累積を求め、平均値とすることも可能である。
本発明に使用する無機及び／又は有機微細粉末について、種々の比表面積や吸油量のものが使用可能である。比表面積はＢＥＴ法により測定され、一例として０．１〜１０００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは０．２〜５００ｍ2 ／ｇの範囲である。
【００３０】
比表面積が大きい無機及び／又は有機の微細粉末を使用すると水系溶媒やインクの吸収がより良くなる場合があり、一例として、吸油量（ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１９９１等）が１〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲である。
本発明の多孔性樹脂フィルムに使用する微細粉末は、上記の中から１種を選択してこれを単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、有機微細粉末と無機微細粉末の組み合せであってもよい。
【００３１】
本発明の処理剤（Ａ）は、ジアリルアミン塩またはアルキルジアリルアミン塩（ａ１）と非イオン親水性ビニルモノマー（ａ２）との共重合体である。
以下、処理剤（Ａ）における「塩」とは、塩を形成する陰イオンが塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオンより選ばれるものを示す。
【００３２】
（ａ１）の具体例としては、ジアリルアミン塩、炭素数１〜４の範囲のアルキルジアリルアミン塩及びジアルキルジアリルアミン塩、すなわちメチルジアリルアミン塩やエチルジアリルアミン塩、ジメチルジアリルアミン塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムやアクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムのクロライド、ブロマイド、メトサルフェート、またはエトサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートをエピクロロヒドリン、グリシドール、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのエポキシ化合物等でアルキル化して得られる４級アンモニウム塩、が挙げられ、これらのなかでも、好ましくはジアリルアミン塩、メチルジアリルアミン塩及びジメチルジアリルアミン塩である。
【００３３】
（ａ２）の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステルであり、これらのなかでも好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミドである。
（ａ１）と（ａ２）の共重合比は任意であるが、好ましい範囲として、（ａ１）は１０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９７モル％、さらに好ましくは６５〜９５モル％であり、（ａ２）は９０〜１モル％、より好ましくは５０〜３モル％、さらに好ましくは３５〜３モル％である。
【００３４】
処理剤（Ａ）は、上記モノマー混合物を水性媒体中で、過硫酸アンモニウムや２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等に例示される開始剤を使用して、４０℃〜１００℃、一例として５０〜８０℃、にて２時間〜２４時間反応させて得ることができる。該重合体は、特開平５−２６３０１０号公報、特開平７−３００５６８号公報等、に記載された方法により製造することができ、本発明の目的を達成するために使用可能である。特開昭５７−４８３４０号公報、特開昭６３−２３５３７７号公報等に記載されたものの一部を使用することもできる。
これらのなかで、好ましくはジアリルアミンまたはジアリルジメチルアミンの塩酸塩、硫酸塩とメタクリルアミド、アクリルアミドの共重合体である。
【００３５】
該重合体の分子量は、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液中の２５℃での極限粘度で示すと、通常０．０５〜３、好ましくは０．１〜０．７、特に好ましくは０．１〜０．４５の範囲である。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量で表すと、約５０００〜９５００００、好ましくは、１００００〜１５００００、更に好ましくは１００００〜８００００の範囲である。
上記範囲にある表面処理剤は、本発明の多孔性フィルムの水系溶媒や水系インクの吸収性を向上させる効果が大きい。
【００３６】
陰イオン性表面処理剤（Ｂ）は、分子内に陰イオン性官能基を有するものであり、その具体例として以下のものが挙げられ、本発明の効果を得るよう適宜選択される。以下、陰イオン性表面処理剤（Ｂ）は「処理剤（Ｂ）」と略記する。
なお、処理剤（Ｂ）における「塩」とは、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、１〜４級アンモニウム塩、１〜４級ホスホニウム塩を示し、塩として好ましいのはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、４級アンモニウム塩、より好ましくは、ナトリウム塩またはカリウム塩である。
処理剤（Ｂ）の具体例として、（Ｂ１）炭素数４〜４０の範囲の炭化水素基を有するスルホン酸塩、（Ｂ２）炭素数４〜４０の範囲の炭化水素基を有するリン酸エステル塩、炭素数４〜４０の範囲の高級アルコールのリン酸モノまたはジエステルの塩、炭素数４〜４０の範囲の高級アルコールの酸化エチレン付加物のリン酸エステルの塩、（Ｂ３）炭素数４〜４０のの範囲の炭化水素基を有するアルキルベタインやアルキルスルホベタイン、などが挙げられる。
【００３７】
（Ｂ１）炭素数４〜４０の範囲の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、炭素数４〜４０、好ましくは８〜２０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有する炭化水素基を有するスルホン酸塩、スルホアルカンカルボン酸塩であり、具体的には、炭素数４〜４０、好ましくは８〜２０の範囲のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩、炭素数４〜３０、好ましくは８〜２０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有するアルキルナフタレンスルホン酸の塩、炭素数１〜３０、好ましくは、８〜２０の範囲の直鎖または分岐構造を有するアルキル基を有するジフェニルエーテルやビフェニルのスルホン酸塩；炭素数１〜３０、好ましくは８〜２０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有するアルカンスルホン酸の塩；炭素数１〜３０、好ましくは８〜２０の範囲のアルキル硫酸エステルの塩；スルホアルカンカルボン酸エステルの塩；炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２０の範囲のアルキルアルコールのアルキレンオキシド付加物のスルホン酸塩などが挙げられる。
【００３８】
これらの具体例を挙げると、アルカンスルホン酸や芳香族スルホン酸、すなわち、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩、ヘキサデカンスルホン酸塩、オクタデカンスルホン酸塩、１−または２−ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−または２−ヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩、１−または２−オクタデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルナフタレンスルホン酸塩の種々の異性体、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、オクチルビフェニルスルホン酸塩の種々の異性体、ドデシルビフェニルスルホン酸塩、ドデシルフェノキシベンゼンスルホン酸塩の種々の異性体、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ドデシルリグニンスルホン酸塩、；アルキル硫酸エステル塩、すなわち、ドデシル硫酸塩、ヘキサデシル硫酸塩、；スルホアルカンカルボン酸の塩、すなわち、スルホコハク酸のジアルキルエステルであり、アルキル基が炭素数１〜３０、好ましくは４〜２０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有するもの、より具体的には、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）の塩、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−スルホエチル）アルキルアミドの塩（アルキル基は炭素数１〜３０、好ましくは１２〜１８）、例えば、Ｎ−メチルタウリンとオレイン酸を由来とするアミド化合物、炭素数１〜３０、好ましくは１０〜１８のカルボン酸の２−スルホエチルエステルの塩；ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム；ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンセチル硫酸塩；炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２０の範囲のアルキルアルコールのアルキレンオキシド付加物のスルホン酸塩の例として、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、セチルアルコールのエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、ステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、などが挙げられる。
【００３９】
（Ｂ２）炭素数４〜４０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有する炭化水素基を有するリン酸モノ−、又はジ−エステル塩またはリン酸トリエステル、好ましくは、炭素数８〜２０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有する炭化水素基を有するリン酸モノ−、又はジ−エステル塩やリン酸トリエステルの具体例としては、リン酸ドデシルのジナトリウム塩またはジカリウム塩、リン酸ヘキサデシルのジナトリウム塩またはジカリウム塩、リン酸ジドデシルのジナトリウム塩またはカリウム塩、リン酸ジヘキサデシルのナトリウム塩またはカリウム塩、ドデシルアルコールの酸化エチレン付加物のリン酸トリエステル等が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ３）炭素数４〜３０、好ましくは１０〜２０の範囲炭化水素基を有するアルキルベタインやアルキルスルホベタインの具体例としては、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ドデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムインナーソルト、セチルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムインナーソルト、ステアリルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムインナーソルト、２−オクチル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
これらのうちで、好ましくは（Ｂ１）であり、より好ましくは、炭素数１０〜２０の範囲のアルカンスルホン酸の塩、炭素数１０〜２０の範囲のアルキル基を有する芳香属スルホン酸の塩、炭素数１０〜２０の範囲のアルキルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、より選ばれるものである。
【００４１】
〔無機及び／又は有機微細粉末の表面処理方法〕
本発明においては、第一段階で処理剤（Ａ）を無機及び／又は有機の微細粉末の表面に付着させて表面処理した後、次いで第二段階としてその表面に処理剤（Ｂ）を付着させて表面処理を行うものである。表面処理方法としては、公知の種々の方法が適用でき、特に制限されず、混合装置や混合の温度や時間も使用する成分の性状や物性に応じて適宜選択される。使用される種々の混合機のＬ／Ｄ（軸長／軸径）や攪拌翼の形状、センダン速度、比エネルギー、滞留時間、処理時間、処理温度等のものが使用成分の性状に合わせて選択可能である。
【００４２】
第一段階の処理方法として、（Ｉ）上記処理剤（Ａ）を、粉体、液体、ペースト状、水や有機溶剤などの溶媒等に溶解または分散させた状態、あるいは、処理剤（Ａ）を製造する際に溶媒を使用する場合には溶媒を除去せずあるい一部を除去し、適当な濃度とした処理剤（Ａ）の溶液や分散液の状態で、微細粉末に対して添加し、低速または高速で攪拌して混合し、微細粉末の周囲に付着させる方法、（ＩＩ）水や有機溶剤などの溶媒中に懸濁させた微細粉末に処理剤（Ａ）を添加し、またはその逆に溶媒中に処理剤（Ａ）を溶解したのち微細粉末を添加し、両者を混合したのち溶媒を除去乾燥して微細粉末の周囲に付着させる方法、（ＩＩＩ）乾式または湿式の粉砕法により製造される微細粉末の場合には、粉砕前あるいは粉砕の途中で処理剤（Ａ）を添加し、粉砕の過程で微細粉末の周囲に付着させる方法、（ＩＶ）必要量の処理剤（Ａ）を、使用する微細粉末の一部に対して必要濃度より高い濃度で添加して微細粉末と処理剤（Ａ）よりなるマスターバッチを調製し、残りの微細粉末と混合し、微細粉末の周囲に付着させて熱可塑性樹脂と混合する方法、（Ｖ）重合により合成される有機微細粉末の場合には、重合の前や途中、または後に、微細粉末に対して、処理剤（Ａ）を粉体、液体、ペースト状、あるいは、溶媒に溶解または分散させた状態で添加し、有機微細粉末の周囲に付着させる方法、（ＶＩ）溶融混練により熱可塑性樹脂連続相中に分散させる有機フィラーの場合には、溶融混練時に熱可塑性樹脂や未分散の有機フィラーまたは熱可塑性樹脂と未分散のフィラーの混合物に表面処理剤を添加して溶融混練して有機フィラーを微細に分散させる過程で有機フィラーの周囲に表面処理剤を付着させる方法、などが挙げられる。
【００４３】
これらのなかで湿式粉砕により製造する無機微細粉末、例えば炭酸カルシウム粒子の場合には、粒径が１０〜５０μｍと比較的大きい重質炭酸カルシウム粒子１００重量部に対して必要量の処理剤（Ａ）の存在下、水性媒体中で湿式粉砕し、所望の粒子径とし、次いで乾燥して得られたものを、さらに処理剤（Ｂ）を用いて、水性媒体中で処理し、次いで乾燥して得ることができる。
原料の炭酸カルシウムとしては、乾式粉砕により得た重質炭酸カルシウム粒子、分級、篩い分けされた炭酸カルシウム粒子等が使用される。この炭酸カルシウム粒子を水性媒体中に分散させる。
【００４４】
上記処理剤（Ａ）の存在下で重質炭酸カルシウムを湿式粉砕する。具体的には、炭酸カルシウム／水性媒体（好ましくは水）との重量比が７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０の範囲となるように炭酸カルシウムに水性媒体を加え、ここにカチオン性共重合体分散剤を固形分として、炭酸カルシウム１００重量部当たり０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部添加し、常法により湿式粉砕する。さらには、上記範囲の量となる処理剤（Ａ）を予め溶解してなる水性媒体を準備し、該水性媒体を炭酸カルシウムと混合し、常法により湿式粉砕してもよい。
湿式粉砕はバッチ式でも、連続式でもよく、サンドミル、アトライター、ボールミルなどの粉砕装置を使用したミル等を使用するのが好ましい。このように湿式粉砕することにより、平均粒径が２〜２０μｍ、好ましくは２．２〜５μｍの炭酸カルシウム粒子が得られる。
【００４５】
次いで湿式粉砕品を乾燥するが、乾燥前に、分級工程を設けて、３５０メッシュオンといった粗粉を除くことができる。乾燥は、熱風乾燥、粉噴乾燥など公知の方法により行うことができるが、媒体流動乾燥により行うのが好ましい。
媒体流動乾燥とは、乾燥塔内で熱風（８０〜１５０℃）により流動化状態にある媒体粒子群（流動層）中にスラリー状物質を供給し、供給されたスラリー状物質は、活発に流動化している媒体粒子の表面に膜状に付着しながら流動層内に分散され、熱風による乾燥作用を受けることにより各種物質を乾燥する方法である。
このような媒体流動乾燥は、例えば（株）奈良機械製作所製の媒体流動乾燥装置「メディア スラリー ドライヤー」等を用いて容易に行うことができる。この媒体流動乾燥を用いると乾燥と凝集粒子の解砕（１次粒子化の除去）が同時に行われるので好ましい。
【００４６】
この方法で得られた湿式粉砕スラリーを媒体流動乾燥すると、粗粉量が極めて少ない炭酸カルシウムが得られる。しかしながら、媒体流動乾燥後、所望の方法で粒子の粉砕と分級とを行うことも有効である。一方、媒体流動乾燥の代わりに、通常の熱風乾燥により湿式粉砕品を乾燥した場合には、得られたケーキを更に所望の方法で粒子の粉砕と分級とを行うのがよい。
この方法により得られた湿式粉砕品の乾燥ケーキは、潰れ易く、容易に炭酸カルシウム微粒子を得ることができる。従って乾燥ケーキを粉砕する工程をわざわざ設ける必要はない。このようにして得られた炭酸カルシウム微粒子を、更に処理剤（Ｂ）で、水性媒体中で処理する。
【００４７】
また、処理剤（Ａ）を溶媒に溶解または分散させた状態で、あるいはペースト状で無機及び／又は有機の微細粉末と混合させる場合、混合の温度は微細粉末や表面処理剤の性状により適宜選択可能であるが、一例として、室温〜１２０℃、乾燥が必要な場合の温度は４０〜１２０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。また、必要に応じて減圧乾燥や、乾燥気体または熱風の使用も可能である。
処理剤（Ｂ）による処理は、上記の湿式粉砕の後に行う方法、微細粉末を水性溶媒中（好ましくは水）に分散させた状態で処理剤（Ａ）、次いで処理剤（Ｂ）にて処理する方法、処理剤（Ａ）にて表面処理された微細粉末を熱可塑性樹脂と混合または溶融混練する際に同時に加えて処理する方法などが挙げられる。
これらのなかでも、好ましくは、微細粒子の湿式粉砕工程で（Ａ）を添加し、次いで処理剤（Ｂ）にて処理する方法、微細粒子を水中に分散させた状態で処理剤（Ａ）にて処理し、次いで処理剤（Ｂ）にて処理する方法、及び、処理剤（Ａ）にて表面処理された微細粉末を熱可塑性樹脂と混合または溶融混練する際に同時に加えて処理する方法である。
【００４８】
〔構成成分の量比〕
本発明の多孔性樹脂フィルムを構成する成分の好ましい量比範囲は、熱可塑性樹脂３０〜９０重量％、表面処理された無機及び／又は有機微細粉末７０〜１０重量％である。
熱可塑性樹脂のより好ましい範囲は、３０〜６０重量％、さらに好ましくは３５〜５５重量％である。フィルムの強度をより高くするという観点から３０重量以上であり、水系の溶媒やインクの吸収性をより高くするためには、９０重量％以下である。
表面処理された有機または無機微細粉末の量は、一例として７０〜１０重量％であるが、無機微細粉末の場合には、好ましくは７０〜４０重量％、より好ましくは６５〜４５重量％の範囲である。空孔を増やすためには微細粉末の量が多い方がよいが、多孔性樹脂フィルムの表面の強度を良いレベルとするという目的のためには７０重量％以下である。有機微細粉末の場合には比重が小さいものが多く、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００４９】
処理剤（Ａ）の使用量は、本発明の多孔性樹脂フィルムの用途により異なるが、通常無機及び／又は有機微細粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０４〜５重量部、より好ましくは０．０７〜２重量部の範囲である。水系溶媒や、水系インクの吸収性を高めるという観点から０．０１重量部以上が良い。１０重量部超では、表面処理剤の効果が頭打ちとなる。
処理剤（Ｂ）の使用量は、本発明の多孔性樹脂フィルムの用途により異なるが、通常無機ないし有機微細粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましく０．５〜４重量部の範囲である。水系溶媒や、水系インクの吸収性を高めるという観点から０．０１重量部以上が良い。１０重量部超では、表面処理剤の効果が頭打ちとなる。
【００５０】
〔任意成分〕
これらの微細粉末を熱可塑性樹脂中に配合混練する際に、必要に応じて分散剤、酸化防止剤、相溶化剤、難燃剤、紫外線安定剤、着色顔料等を添加することができる。また、本発明の多孔性樹脂フィルムを耐久資材として使用する場合には、酸化防止剤や紫外線安定剤等を添加しておくのが好ましい。
本発明の多孔性樹脂フィルムの構成成分の混合方法としては、公知の種々の方法が適用でき、特に制限されず、混合の温度や時間も使用する成分の性状に応じて適宜選択される。溶剤に溶解または分散させた状態での混合や、ロール混練、溶融混練法が挙げられるが、溶融混練法は生産効率が良く好ましい。粉体やペレットの状態の熱可塑性樹脂や処理剤（Ａ）により表面処理された無機及び／又は有機の微細粉末及び、処理剤（Ｂ）をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等で混合した後、一軸や二軸の混練機にて溶融混練し、ストランド状に押し出してカッティングし、ペレットとする方法や、ストランドダイより水中に押し出してダイ先端に取り付けられた回転刃をでカッティングする方法が挙げられる。使用される一軸や二軸の混練機としては、種々のＬ／Ｄ（軸長／軸径）や、センダン速度、比エネルギー、滞留時間、温度等のものが使用成分の性状に合わせて選択可能である。
【００５１】
本発明の多孔性樹脂フィルムおよび記録媒体は、当業者に公知の種々の方法を組み合わせることによって製造することができる。いかなる方法により製造された多孔性樹脂フィルムや記録媒体であっても、本発明の条件を満たす多孔性樹脂フィルムを利用するものである限り本発明の範囲内に包含される。
液体吸収容積が０．５ｍｌ／ｍ2 以上である本発明の多孔性樹脂フィルムの製造法としては、公知の種々のフィルム製造技術やそれらの組合せが可能である。例えば、延伸による空孔発生を利用した延伸フィルム法や、圧延時に空孔を発生させる圧延法やカレンダー成形法、発泡剤を使用する発泡法、空孔含有粒子を使用する方法、溶剤抽出法、混合成分を溶解抽出する方法などが挙げられる。これらのうちで、好ましくは、延伸フィルム法である。
【００５２】
延伸を行うときには、必ずしも本発明の多孔性樹脂フィルムだけを延伸しなくてもよい。例えば、本発明の多孔性樹脂フィルムを基材層の上に形成した記録媒体を最終的に製造しようとする場合には、無延伸の多孔性樹脂フィルムと基材層とを積層したうえでまとめて延伸しても構わない。あらかじめ積層してまとめて延伸すれば、別個に延伸して積層する場合に比べて簡便でコストも安くなる。また、本発明の多孔性樹脂フィルムと基材層に形成される空孔の制御もより容易になる。特に記録媒体として利用する場合には、本発明の多孔性樹脂フィルムが基材層よりも多くの空孔が形成されるように制御し、多孔性樹脂フィルムがインク吸収性を改善し得る層として有効に機能させることが好ましい。
【００５３】
延伸には、公知の種々の方法を使用することができる。延伸の温度は、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の熱可塑性樹脂に好適な温度範囲内で行うことができる。具体的には、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、チューブ状フィルムにマンドレルを使用したインフレーション延伸、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などにより延伸することができる。
【００５４】
延伸倍率は特に限定されず、本発明の多孔性樹脂フィルムの使用目的と用いる熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定する。例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体またはその共重合体を使用するときには、一方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸の場合は面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用するときには、一方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜７倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。
さらに、必要に応じて高温での熱処理を施すことができる。延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点より２〜６０℃低い温度であり、延伸速度は１０〜３５０ｍ／分であるのが好ましい。
【００５５】
本発明の多孔性樹脂フィルムの厚さは特に制限されないが、水性溶媒や水性インクの吸収をより高めるという観点から、例えば、５μｍ以上、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。上限は、必要とされる水系液体の吸収量により適宜選定されるが、一例として１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ、より好ましくは３００μｍ以下である。
本発明の多孔性樹脂フィルムは、そのまま使用に供してもよいし、さらに別の熱可塑性フィルム、ラミネート紙、パルプ紙、不織布、布等に積層して使用してもよい。さらに、積層する別の熱可塑性フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等の透明または不透明なフィルムに積層することができる。
【００５６】
このように、本発明の多孔性樹脂フィルムと他のフィルムとを積層することによって形成される記録媒体は、例えば全体の厚さを５０μｍ〜１ｍｍ程度にすることができる。
上記多孔性樹脂フィルムやこれを使用する積層体の表面には、必要に応じて表面酸化処理を施すことができる。表面酸化処理により表面の親水性や吸収性の向上、または、インク定着剤やインク受理層の塗工性の向上や基材との密着向上がはかれるケースがある。表面酸化処理の具体例としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選ばれた処理方法で、好ましくはコロナ処理、フレーム処理であり、より好ましくはコロナ処理である。
【００５７】
処理量はコロナ処理の場合、６００〜１２，０００Ｊ／ｍ2 （１０〜２００Ｗ・分／ｍ2 ）、好ましくは１２００〜９，０００Ｊ／ｍ2 （２０〜１５０Ｗ・分／ｍ2 ）である。コロナ放電処理の効果を十分に得るには、６００Ｊ／ｍ2 （１０Ｗ・分／ｍ2 ）以上であり、１２，０００Ｊ／ｍ2 （２００Ｗ・分／ｍ2 ）超では処理の効果が頭打ちとなるので１２，０００Ｊ／ｍ2 （２００Ｗ・分／ｍ2 ）以下で十分である。フレーム処理の場合、８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ2 、好ましくは２０，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ2 が用いられる。フレーム処理の効果を明確に得るには、８，０００Ｊ／ｍ2 以上であり、２００，０００Ｊ／ｍ2 超では処理の効果が頭打ちとなるので２００，０００Ｊ／ｍ2 以下で十分である。
【００５８】
〔インク受容層〕
本発明では、インク吸収性に加えて高い光沢性を得るため表面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１：６０度測定）が４０％以上のインク受容層を設ける。
＜無機フィラー＞
インク受容層はインク吸収性の向上および高光沢性の実現といった目的で、平均粒径が３５０ｎｍ以下の無機フィラーを７０〜９５重量％、バインダー樹脂を５〜３０重量％含有する。
平均粒径が３５０ｎｍを上回る無機フィラーを使用した場合は、得られたインク受容層の表面光沢性が大きく低下するので好ましくない。
【００５９】
本発明で使用する無機フィラーは、球状コロイダルシリカ、球状コロイダル炭酸カルシウム、球状酸化アルミニウム、不定形シリカ、パールネックレス状コロイダルシリカ、繊維状酸化アルミニウムおよびその水和物、板状酸化アルミニウムおよびその水和物等が挙げられる。
上記無機フィラーの中で、インクジェット用インクの吸収性や低コストであるという点から、不定形シリカを使用することが好ましく、特に中でも高光沢のインク受容層を得るためには、平均粒径１〜１０ｎｍの一次粒子が凝集した不定形シリカであることが好ましい。
【００６０】
不定形シリカは、平均粒径が１〜５０ｎｍである一次粒子が凝集したような形態をとるが、一次粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲にある不定形シリカを使用することが、塗工層の光沢が高く、加えてインク吸収性も高いので好ましい。本発明の範囲にある不定形シリカが高インク吸収性である理由は明らかではないが、一次粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲にある不定形シリカは、一次粒子の隙間が大きいので高いインク吸収性を示すと推定される。
造法により、乾式法シリカと湿式法シリカに大別されるが、本発明では、一次粒粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍでありかつ凝集体の平均粒径が３５０ｎｍ以下の不定形シリカであれば、いずれの方法で製造されたシリカでも使用することができる。
【００６１】
また本発明では、市販されている平均粒径２〜１０ｕｍの不定形シリカを粉砕して、平均粒径３５０ｎｍ以下の範囲に調製した不定形シリカも使用することができる。不定形シリカの粉砕方法は特に限定しないが、品質の均一性、低コストで粉砕可能であるという点から粉砕器を使用した機械的粉砕法が好ましい。また粉砕は、シリカ固体を直接粉砕してもよいし、水中へのシリカ分散と同時に粉砕してもかまわない。
粉砕器の具体例としては、超音波粉砕器、ジェットミル、サンドグラインダー、ローラーミル、高速回転ミル等が挙げられる。
【００６２】
さらに、本発明で使用する不定形シリカは、アニオン性であるインクジェット用インクの定着性向上のために、不定形シリカの表面をカチオン処理することが好ましい。
カチオン処理とは、シリカ粉砕時もしくはシリカ製造時にシリカ表面をカチオン性化合物でシリカ表面を被覆させる処理のことであり、カチオン性化合物としては、無機金属塩やカチオン性カップリング剤やカチオン性ポリマー等が挙げられる。
無機金属塩の具体例としては、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物等の無機金属酸化物水和物が、また水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化スズ等の水溶性無機金属塩等が挙げられる。
【００６３】
またカチオン性カップリング剤の具体例としては、アミノ基含有シランカップリング剤、４級アンモニウム基含有シランカップリング剤等のカチオン性シランカップリング剤、およびアミノ基含有ジルコニウムカップリング剤、４級アンモニウム基含有ジルコニウムカップリング剤等のカチオン性ジルコニウムカップリング剤、およびアミノ基含有チタニウムカップリング剤、４級アンモニウム基含有チタニウムカップリング剤等のカチオン性チタンカップリング剤、およびアミノ基含有グリシジルエーテル、４級アンモニウム基含有グリシジルエーテル等のカチオン性グリシジルカップリング剤が挙げられる。
【００６４】
カチオン性ポリマーの具体例としては、ポリエチレンイミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、アミノ基や４級アンモニウム基含有アクリル系ポリマー、アミノ基や４級アンモニウム塩含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。
なお、本発明でインク受容層に使用する無機フィラーの平均粒子径および一次粒子径は、前述の多孔性基材の無機ないしは有機の微細粉末の粒子径の測定と同様の装置で測定することが可能である。
【００６５】
＜バインダー樹脂＞
本発明において、インク受容層には、無機フィラーに加えて、接着剤としてバインダー樹脂が使用される。無機フィラーとバインダー樹脂の配合割合は、無機フィラーが７０〜９５重量％、バインダー樹脂が５〜３０重量％であることが好ましい。
無機フィラーの割合が９５重量％を上回る場合は、多孔性樹脂フィルムとの接着性が大きく低下し、また７０重量％を下回る場合は、インク吸収性が大きく低下する。
【００６６】
バインダー樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、澱粉等の水溶性樹脂、並びにウレタン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、ポリブチラール系樹脂、シリコン樹脂、ニトロセルロース樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体樹脂などのような非水溶性樹脂樹脂を用いることができる。上記水溶性樹脂は水溶液として、非水溶性樹脂は溶液、エマルジョン、又は、ラテックスとして用いられる。
【００６７】
上記バインダー樹脂の中でも、無機フィラーとの混和性やインク吸収性といった点からポリビニルアルコールが好ましい。特にその中でも塗工膜強度の点から、重合度３０００以上、ケン化度８０−９５％のポリビニルアルコールが好ましい。
さらに本発明では、バインダー樹脂の耐水性向上のため、架橋剤をインク受容層の１〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。架橋剤の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリオキザール、エポキシ系架橋剤、ポリイソシアネート樹脂、硼酸、硼砂、各種硼酸塩等が挙げられる。
【００６８】
加えて本発明ではインク定着性向上のため、インク受容層中にインク定着剤をインク受容層の１〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。インク定着剤としては、無機金属塩やカチオン性カップリング剤やカチオン性ポリマー等が挙げられる。
無機金属塩の具体例としては、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物等の無機金属酸化物水和物が、また水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化スズ等の水溶性無機金属塩等が挙げられる。
【００６９】
またカチオン性カップリング剤の具体例としては、アミノ基含有シランカップリング剤、４級アンモニウム基含有シランカップリング剤等のカチオン性シランカップリング剤、およびアミノ基含有ジルコニウムカップリング剤、４級アンモニウム基含有ジルコニウムカップリング剤等のカチオン性ジルコニウムカップリング剤、およびアミノ基含有チタニウムカップリング剤、４級アンモニウム基含有チタニウムカップリング剤等のカチオン性チタンカップリング剤、およびアミノ基含有グリシジルエーテル、４級アンモニウム基含有グリシジルエーテル等のカチオン性グリシジルカップリング剤が挙げられる。
カチオン性ポリマーの具体例としては、ポリエチレンイミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、アミノ基や４級アンモニウム基含有アクリル系ポリマー、アミノ基や４級アンモニウム塩含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００７０】
また、本発明のインク受容層では、必要に応じて一般的に塗工紙で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤という各種助剤を含有させることもできる。
本発明のインク受容層の塗工量は、支持体として使用される多孔性樹脂フィルムの液体吸収容量によって適宜選択されるが、塗工量は５〜３０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ2 未満であると、光沢性や滲み性、耐水性が不足し、また３０ｇ／ｍ2 を上回る場合は、インク吸収量は満足できるものの、インク受容層の表面強度が低下する。
【００７１】
〔トップコート層〕
本発明では、光沢性および表面擦過性の向上といった目的で、インク受容層の上にさらに表面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１：６０度測定）が５０％以上のトップコート層を設けることが好ましい。
本発明のトップコート層は無機フィラーを７０〜９５重量％、バインダー樹脂を５〜３０％含有することが好ましい。無機フィラーおよびバインダー樹脂は、インク受容層で使用した無機フィラーおよびバインダー樹脂と同種類のフィラーおよびバインダーが使用できる。
さらにトップコート層にはインク定着性向上という目的でカチオン性のインク定着剤を１〜２０重量％含有させることが好ましい。インク定着剤としては、上記インク受容層に使用したインク定着剤と同種類の定着剤が使用できる。
【００７２】
本発明のトップコート層の塗工量は、多孔性樹脂フィルムやインク受容層によって適宜選択されるが、０．１〜５．０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。塗工量が０．１ｇ／ｍ2 未満の場合は、トップコート層の効果が十分発現せず、また５．０ｇ／ｍ2 を上回る場合は効果が飽和する。
本発明のトップコート層には、必要に応じて一般的に塗工紙で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤という各種助剤を含有させることもできる。
【００７３】
〔塗工方法〕
上記インク受容層およびトップコート層を多孔性樹脂フィルムに塗工する方法は公知の方法から適宜選択して行うことができる。塗工方法としては、ブレードコーティング法、ロッドバーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法、コンマコーティング法等が挙げられる。
〔その他の記録方法〕
本発明のインクジェット記録用紙は、インクジェットプリンター用記録用紙として使用できることに加えて、インクリボンを使用する溶融熱転写プリンターや昇華熱転写プリンターさらには、ページプリンター用の記録用紙としても使用可能である。
【００７４】
【実施例】
以下に表面処理剤Ａの調製例、実験例、製造例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
なお、以下に記載される％は、特記しない限り重量基準である。使用する材料を表１にまとめて示す。
以下の手順に従って本発明の多孔性樹脂フィルムとおよび比較用の樹脂フィルムを使用する記録媒体を製造した。
【００７５】
（表面処理剤Ａの調製例１）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置及びガス導入管を備えた反応器にジアリルアミン塩酸塩（６０重量％）５００重量部とアクリルアミド（４０重量％）２１重量部および水９０重量部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を８０℃に昇温した。攪拌下で重合開始剤、過硫酸アンモニウム（２５重量％）３０部を４時間にわたり滴下した。同温度で１時間反応を行って粘稠な淡黄色液状物を得た。
これを５０ｇ採り、５００ｍｌのアセトン中に注ぐと白色の沈殿を生じた。沈殿を濾別し、更に２回、１００ｍｌのアセトンで、よく洗浄した後、真空乾燥して白色固体状の陽イオン性重合体の表面処理剤（略号：Ａ１）を得た（収率９５％）。得られた重合体の１Ｎの塩化ナトリウム水溶液中、２５℃での極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇ、ＧＰＣより求めた重量平均分子量は５５０００であった。
【００７６】
（表面処理剤Ａの調製例２）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置及びガス導入管を備えた反応器にジアリルアミン塩酸塩（６０重量％）５００重量部とアクリルアミド（４０重量％）４５重量部および水１９０重量部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を８０℃に昇温した。攪拌下で重合開始剤、過硫酸アンモニウム（２５重量％）３０部を４時間にわたり滴下した。同温度で１時間反応を行って粘稠な淡黄色液状物を得た。
これを５０ｇ採り、５００ｍｌのアセトン中に注ぐと白色の沈殿を生じた。沈殿を濾別し、更に２回、１００ｍｌのアセトンで、よく洗浄した後、真空乾燥して白色固体状の陽イオン性重合体表面処理剤（略号：Ａ２）を得た（収率９６％）。得られた重合体の１Ｎの塩化ナトリウム水溶液中、２５℃での極限粘度は０．３８ｄｌ／ｇ、ＧＰＣより求めた重量平均分子量は６４０００であった。
【００７７】
（表面処理重質炭酸カルシウムの製造）
＜実験例１＞
微細粉末として、重質炭酸カルシウム（平均粒子径３μｍ、比表面積１．８ｍ2 ／ｇ、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１９９１により測定される吸油量が３１ｍｌ／１００ｇ略号：炭カル１）４０重量％と水６０重量％を充分攪拌混合てスラリー状とし、さらに、表面処理剤（Ａ１）を重質炭酸カルシウム１００重量部あたり０．１重量部加えて混合攪拌し、次いでアンステックスＳＡＳ（主成分は炭素数１４のアルカンスルホン酸ナトリウムと炭素数１６のアルカンスルホン酸ナトリウムの混合物、東邦化学工業（株）製、商品名、略号：Ｂ１）の２重量％水溶液５０重量部（重質炭酸カルシウム１００重量部あたりの固形分添加量２．５重量部）を添加し、攪拌を行ったスラリーを（株）奈良機械製作所ＭＳＤ−２００媒体流動乾燥機で乾燥して表面処理された重質炭酸カルシウムを得た。このものの略号をＳＦ１とする。
尚、本明細書の実施例に使用した炭酸カルシウム粉末の粒子径は、レーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（株式会社日機装製、商品名）により測定した累積５０％粒径である。
【００７８】
＜実験例２＞
アンステックスＳＡＳに代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸（略号：Ｂ２）の５重量％水溶液２０重量部（重質炭酸カルシウム１００重量部に対する固形分添加量２．５重量部）を使用したほかは、実験例１と同様の操作により表面処理された炭酸カルシウムを得た（略号：ＳＦ２）。
【００７９】
＜実験例３＞
平均粒径３０μｍの粗粒重質炭酸カルシウム（日本セメント社製、乾式粉砕品）と水とを重量比が４０／６０となるように配合し、ここに表面処理剤（Ａ１）を、重質炭酸カルシウム１００重量部当たり０．０８重量部加え、テーブル式アトライター型媒体攪拌ミルを用いて直径１．５ｍｍのガラスビーズ、充填率１７０％、周速１０ｍ／秒で湿式粉砕した。
次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸（略号：Ｂ２）の５重量％水溶液２０重量部（重質炭酸カルシウム１００重量部に対する固形分添加量２重量部）を加え攪拌した。次いで、３５０メッシュのスクリーンを通して分級し、３５０メッシュを通過したスラリーを（株）奈良機械製作所ＭＳＤ−２００媒体流動乾燥機で乾燥した。得られた炭酸カルシウムをマイクロトラック〔日機装（株）製〕で測定した平均粒径は２．２μｍであった（略号：ＳＦ３）。
【００８０】
＜実験例４＞
微細粉末として、重質炭酸カルシウム（平均粒子径３μｍ、比表面積１．８ｍ2 ／ｇ、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１９９１により測定される吸油量が３１ｍｌ／１００ｇ略号：炭カル１）４０重量％と水６０重量％を充分攪拌混合てスラリー状とし、さらに、表面処理剤（Ａ２）を重質炭酸カルシウム１００重量部あたり０．１重量部加えて混合攪拌し、次いでドデシルベンゼンスルホン酸（略号：Ｂ２）の５重量％水溶液２０重量部（重質炭酸カルシウム１００重量部に対する固形分添加量２重量部）を加え攪拌し、このスラリーを（株）奈良機械製作所ＭＳＤ−２００媒体流動乾燥機で乾燥して表面処理された重質炭酸カルシウムを得た。このものの略号をＳＦ４とする。
【００８１】
＜実験例５＞
平均粒径３０μｍの粗粒重質炭酸カルシウム（日本セメント社製、乾式粉砕品）と水とを重量比が４０／６０となるように配合し、ここに表面処理剤（Ａ１）を、重質炭酸カルシウム１００重量部当たり０．０８重量部加え、テーブル式アトライター型媒体攪拌ミルを用いて直径１．５ｍｍのガラスビーズ、充填率１２０％、周速５ｍ／秒で湿式粉砕した。
次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸（略号：Ｂ２）の５重量％水溶液２０重量部（重質炭酸カルシウム１００重量部に対する固形分添加量２重量部）を加え攪拌した。次いで、３５０メッシュのスクリーンを通して分級し、３５０メッシュを通過したスラリーを（株）奈良機械製作所ＭＳＤ−２００媒体流動乾燥機で乾燥した。得られた炭酸カルシウムをマイクロトラック〔日機装（株）製〕で測定した平均粒径は９．５μｍであった。このものの略号をＳＦ５とする。
【００８２】
（製造例１）
＜基材層の調製と縦延伸＞
メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１ｇ／１０分のポリプロピレン７５重量％とメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８ｇ／１０分の高密度ポリエチレン５重量％との混合物に、平均粒子径３μｍの炭酸カルシウム２０重量％を配合した組成物［イ］を、２５０℃の温度に設定した押出機にて混練し、ストランド状に押し出し、カッティングしてペレットとした。この組成物［イ］を、２５０℃に設定した押し出し機に接続したＴダイよりシート状に押出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。次いで、この無延伸シートを１４５℃に加熱した後、縦方向に４．５倍延伸して、延伸シートを得た。
尚、各実施例中の樹脂成分またはこれと微細粉末との混合物の溶融混練において、樹脂成分と微細粉末の合計重量を１００重量部として、これに加えて、酸化防止剤として、ＢＨＴ（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）０．２重量部と、イルガノックス１０１０（フェノール系酸化防止剤、チバガイギー社製、商品名）０．１重量部を添加した。
【００８３】
＜表面の多孔性樹脂フィルムの形成＞
これとは別に、ＭＦＲが２０ｇ／１０分のポリプロピレン４０重量％（略号ＰＰ１）、実験例１記載の表面処理された炭酸カルシウム（略号：ＳＦ１）６０重量％を粉体状態で充分混合し、２４０℃に設定した二軸混練機にて溶融混練し、ストランド状に押し出しカッティングしてペレットとした（組成物［ロ］）。
この組成物を、２３０℃（温度ａ）に設定した押出機に接続したＴダイよりシート状に押出した。得られたシートを上述の操作により調製した４．５倍延伸シートの両面に積層し、５０℃（温度ｂ）にまで冷却した後、１５４℃（温度ｃ）に加熱してテンターで横方向に８．５倍延伸した。その後、１５５℃（温度ｄ）でアニーリング処理し、５０℃（温度ｅ）にまで冷却し、耳部をスリットして３層（表側の吸収層［ロ］／基材層［イ］／裏側の吸収層［ロ］：肉厚５５μｍ／４０μｍ／３５μｍ）構造の全厚１３０μｍの多孔性樹脂フィルムを得た。該多孔性樹脂フィルムを支持体ａとする。配合および製造条件、加えて支持体としての性能評価結果も表１に示す。
【００８４】
多孔性樹脂フィルムの性能評価は以下の方法で行った。性能評価結果を表１に示す。
＜性能評価＞
（１）液体吸収容積
液体吸収容積は、「Ｊａｐａｎ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５１−８７」（紙パルプ技術協会、紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７、ブリストー法）に準拠し、熊谷理機工業（株）製、液体吸収性試験機を使用して液体吸収容積を測定した。測定溶媒は水７０重量％とエチレングリコール３０重量％を混合し、この混合溶媒１００重量部に着色用染料として、マラカイトグリーン２重量部を溶解したものである。
（２）多孔性樹脂フィルムの水に対する平均接触角、その最大値と最小値の差
上記多孔性フィルムの表面の接触角は、純水をフィルム表面に滴下して１分後に接触角計（協和界面化学（株）製：型式ＣＡ−Ｄ）を用いて測定した。この測定を１０回行い（１回の測定毎に純水で表面が濡れていない未測定のフィルムに交換）、１０回測定した接触角の平均値と、最大値と最小値との差を求めた。
【００８５】
（３）表面空孔の存在確認と表面空孔数及び表面空孔寸法の測定
上記の多孔性フィルムの一部を切り取り、表面及び断面に空孔が存在することを確認した。多孔性フィルム試料より任意の一部を切り取り、観察試料台に貼り付けて、観察面に金または金−パラジウムを蒸着し、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００を使用し、５００倍に拡大して表面の空孔の存在及び、全空孔数の少なくとも約５割以上の大多数の空孔の中あるいは空孔の端部に無機微細粉末が存在していることを確認した。また、電子顕微鏡像を感熱紙に出力または写真撮影し、表面の空孔数を計測した結果、約３．５×１０9 個／ｍ2 であった。次いで、上記の８９個の空孔の測定値を平均した結果、長径が１４．５μｍ、短径が３．４μｍであり、平均直径が９μｍであった。なお、各２つの空孔が微細粉末の左右または上下に連結している場合、微細粉末を中心に空孔が生じているものとして、２つの空孔は連結した一つの空孔として計測した。
【００８６】
（４）内部空孔の存在確認と内部空孔率の測定
上記の多孔性樹脂フィルムをエポキシ樹脂で包埋して固化させた後、ミクロトームを用いて、フィルムの厚さ方向に対して平行かつ面方向に垂直な切断面を作製し、この切断面を金−パラジウムにてメタライジングした後、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００を使用し、１０００倍に拡大して観察し、内部空孔の存在および、内部空孔の少なくとも一部に微細粉末が存在していることを確認した。
【００８７】
全体の厚さと坪量（ｇ／ｍ2 ）を測定し、ついで表面の吸収層を一定面積剥がし取り、残りのフィルムの坪量と厚さを測定してれぞれの差より、多孔質樹脂フィルム層の厚さと坪量（ｇ／ｍ2 ）を求め、これより坪量を厚さで割って吸収層の密度（ρ0 ）を算出した。次いで、組成物［ロ］を２３０℃にて厚さ１ｍｍのプレスシートとし、密度（ρ1 ）を測定し、次式により空孔率を算出した。
【式２】
【００８８】
（５）インクジェットプリンター適性
下記の条件でプリンター印字し、染料インクおよび顔料インクに対する各種適性を評価した。
プリンター▲１▼：ＥＰＳＯＮ ＰＭ−７７０Ｃ（染料インク）
プリンター▲２▼：ＧＲＡＰＨＴＥＣ ＪＰ−２１１５（顔料インク）
印字サンプル：日本規格協会ＳＣＩＤ カラーチャートサンプル「Ｓ７」
Ａ４（６．６×１４．３ｃｍ）
印字設定：推奨設定きれい、ドライバによる色補正なし
使用環境：Ｗｉｎｄｏｗｓ９５ ＰｅｎｔｉｕｍII ３００ＭＨｚ、
ＲＡＭ１２８ＭＢ パラレルＩ／Ｆ
使用ソフト：Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ４．０Ｊ
【００８９】
（インク吸収性）
印字終了後、印字部分から完全にインクが消失した時間を目視にて判定して乾燥時間とした。乾燥時間を下記の４段階に評価した。
◎：乾燥時間０分（印字終了時にはインクを完全吸収している）
○：乾燥時間０〜１分
△：乾燥時間１〜３分
×：乾燥時間３分以上
【００９０】
（インク滲み性）
上記インク吸収性試験で使用した印字サンプルにおいて、以下の基準でインク滲みの有無を目視にて判定した。
○：滲み観測されず
△：重色部分のみ滲み観測される
×：重色および単色部分に滲み観測される
【００９１】
（耐水性）
上記インク吸収性試験と同等の条件で印刷した印字サンプルを充分な量の水道水（水温２５℃）の中に４時間浸漬させた後、紙面を風乾しインクの残留程度を目視判定した。
【００９２】
（製造例２）
表面処理された重質炭酸カルシウムＳＦ１に代えて、重質炭酸カルシウムＳＦ２を使用し、成形温度を表１に示す数値に変更したほかは、実施例１と同様の操作により、多孔性樹脂フィルムを作製した。評価結果を表１に示した。本多孔性樹脂フィルムを支持体ｂとした。
（製造例３）
表面処理された重質炭酸カルシウムＳＦ１に代えて、重質炭酸カルシウムＳＦ３を使用し、成形温度を表１に示す数値に変更したほかは、実施例１と同様の操作により、多孔性樹脂フィルムを作製した。評価結果を表１に示した。本多孔性樹脂フィルムを支持体ｃとした。
【００９３】
（製造例４）
表面処理された重質炭酸カルシウムＳＦ１に代えて、重質炭酸カルシウムＳＦ４を使用し、成形温度を表１に示す数値に変更したほかは、実施例１と同様の操作により、多孔性樹脂フィルムを作製した。評価結果を表１に示した。本多孔性樹脂フィルムを支持体ｄとした。
（製造例５）
表面処理された炭酸カルシウムＳＦ１に代えて、実験例１に使用した重質炭酸カルシウム（平均粒子径３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が１．８ｍ2 ／ｇ、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１９９１により測定される吸油量が３１ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム）を表面処理を何ら施さずに使用したほかは、実施例１と同様の操作により、多孔性樹脂フィルムを作製した。評価結果を表１に示した。本多孔性樹脂フィルムを支持体ｅとした。
【００９４】
（製造例６）
表面処理された炭酸カルシウムＳＦ１に代えて、実験例１に使用した重質炭酸カルシウム（平均粒子径３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が１．８ｍ2 ／ｇ、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１９９１により測定される吸油量が３１ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム）を使用し、さらに、表面処理剤としてステアリン酸を炭酸カルシウム１００重量部に対して４重量部添加したほかは製造例１と同様の操作により、多孔性樹脂フィルムを作製した。評価結果を表１に示した。本多孔性樹脂フィルムを支持体ｆとした。
（製造例７）
表面処理された重質炭酸カルシウムＳＦ１に代えて、重質炭酸カルシウムＳＦ５を使用したほかは、実施例１と同様の操作により、多孔性樹脂フィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示した。本多孔性樹脂フィルムを支持体ｇとした。
【００９５】
【実施例１〜１０、比較例１〜７】
表２に記載される材料を所定量用いて、以下の手順にしたがってインクジェット記録用シートを製造した。
不定形シリカ、バインダー樹脂、架橋剤、インク定着剤、水を混合してインク受容層形成用塗工液を調製した。この塗工液を乾燥後の塗工量が１５ｇ／ｍ2 になるようにメイヤバーにて多孔性樹脂フィルム表側に塗工し、１１０℃のオーブンで５分間乾燥・固化して受容層を形成してインクジェット記録用紙を得た。また、本インクジェット記録用紙のインクジェットプリンター適性を多孔性樹脂フィルムと同様の方法で評価した。
配合、表面光沢度、インクジェット適性評価結果を表３に示す。
【００９６】
【実施例１１〜１３】
表２に記載される材料を所定量用いて、以下の手順にしたがってインクジェット記録用シートを製造した。
無機フィラー、バインダー樹脂、インク定着剤、水を混合してトップコート層用塗工液を調製した。
実施例５と同様な方法で、多孔性樹脂フィルム上にインク受容層を形成した上に、乾燥後の塗工量が１．０ｇ／ｍ2 になるようにメイヤバーにてトップコート層用塗工液を塗工、１１０℃のオーブンで１分間乾燥・固化してトップコート層を形成して、インクジェット記録用紙を得た。配合、表面光沢度およびインクジェットプリンター適性評価結果を表３に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
表１〜表３から明らかなように、本発明の無機フィラーおよびバインダーを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用紙（実施例１〜４）は、高光沢性であることに加え、滲みを発生せず高いインク吸収性を示す。さらに、架橋剤およびインク定着剤を配合することで（実施例５〜１０）インク定着性も向上する。またインク受容層の上に、トップコート層を設けることで（実施例１１〜１３）、表面光沢度がさらに向上する。
対して、本発明の規定範囲から外れる多孔性フィルムを使用したインクジェット記録用紙（比較例１〜３）や本発明の規定範囲から外れるインク受容層を使用したインクジェット記録用紙を使用した場合（比較例５〜７）は、上記特性を満足することができず性能的に劣っている。また、本発明の多孔性樹脂フィルムと、従来の非吸収性樹脂フィルムとを支持体として比較すると（実施例１、比較例１、４）、本発明の多孔性樹脂フィルムを使用したインクジェット記録用紙はインク受容層の塗工量が削減できるため、低コストでインク記録用紙が製造可能である。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用紙は、高光沢性かつ、高耐久性であり、インクジェットインクを速やかに吸収することができる安価なインクジェット用記録用紙である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高光沢性、高耐久性でしかも優れたインクジェツト適性を持つインクジェット用記録用紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録は、水性インクを用いた非接触型の記録方式であり、近年その高速性、低騒音性、多色印字の容易性、記録パターンの融通性が大きいこと及び現像、定着が不要であること等を特徴としており、漢字を含むカラー図形情報のハードコピー装置をはじめ、種々の用途において急速に普及している。
さらに近年、インクジェット印字の高速化、高精細化が進み、インクジェット方式により形成される画像は通常の多色印刷、例えばオフセット印刷などによるものに比較して遜色なく、作成部数が少ない場合には通常の製版方式によるものより安価であることから、インクジェット記録方式を単なる記録用途に留めず、多色印刷やカラー写真の分野にまで応用する動きが見られている。また、耐水性の低い染料インクを耐水性や耐光性に優れた顔料インクに変更することで、大型ポスターや屋外看板用途までインクジェットプリンターで対応しようとする動きも見られる。
【０００３】
このようなインクジェットプリンター装置の進化に伴い、同時に記録媒体に対してもより高度な特性が要求されるようになっている。
例えば、大型ポスターや屋外看板用途を考慮した場合、記録媒体に水性インク吸収性に加えて、悪天候時でも印字部分が消失しないといった意味での耐水性、加えて風等により媒体が引っ張られた場合でも破れないといった耐久性も要求される。
また、デジタルカメラで撮影した写真を出力するといった写真出力用途を考慮した場合は、水性インク吸収性に加えて、印字物の高級感といった意味から記録媒体に高光沢性が要求される。
【０００４】
上記目的のインクジェット用紙としては、パルプ紙やプラスチックフィルム、合成紙の上に高光沢性のインク受容層を設けたインクジェット用紙が開発され、市販化されている。
しかし、上記目的のインクジェット用紙の支持体としてパルプ紙を用いた用紙は、高光沢性のインク受容層を設けることで、高光沢性およびインク吸収性は満足されるものの、支持体が破れやすく媒体の耐久性に大きな問題がある。
また、耐久性が高い支持体としてプラスチックフィルムや合成紙を用いることが提案されているが、支持体に水性インク吸収性が全くないために、高塗工量のインク受容層を設ける必要があり、コーティング工程を多数回行い、しかも高コストであるという問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するため本発明者らは、熱可塑性樹脂とジアリルアミン塩及びアルキルジアリルアミン塩より選ばれたアミン塩と非イオン親水性ビニルモノマーとの共重合体よりなる表面処理剤（Ａ）と陰イオン性表面処理剤（Ｂ）により処理された無機及び／又は有機微細粉末よりなり、「Ｊａｐａｎ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５１−８７」により測定される液体吸収容積が０．５ｍｌ／ｍ2 以上の範囲であることを特徴とする多孔性樹脂フィルムが、水系液体の吸収が良好であり、更に表面の水接触角が１１０°以下の多孔性樹脂フィルムがインクの吐出量が多い場合でも濃度ムラなくインクを吸収することができ、インクジェット等の記録媒体として好適であることを見出した。（特願平１１−３５１８８９号公報参照）
しかし、上記多孔性樹脂フィルムはインク吸収性は高いものの、インク滲みが発生しやすいことに加え、インク定着性が不十分なために染料インクに対する耐水性も低く、さらに表面光沢性が低いため印字物の見映えという点では今一つであり、インク滲み性、耐水性、表面光沢性という点で改善の余地が残されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高光沢性、高耐久性であり、優れたインクジェットプリンター適性を示す安価なインクジェット用記録用紙の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意研究を行った結果、本発明者らが提案した多孔性樹脂フィルム（特願平１１−３５１８８９号公報）の上に特定割合のアルミニウム系化合物を含有するインク受容層を備えたインクジェット記録用紙が高光沢性かつ、高耐久性で、しかもインクジェット用インクを滲みを発生せず速やかに吸収することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、多孔性樹脂フィルム上にインク受容層を備えたインクジェット記録用紙において、多孔性樹脂フィルムが、熱可塑性樹脂３０〜９０重量％と、ジアリルアミン塩またはアルキルジアリルアミン塩（ａ１）と非イオン親水性ビニルモノマー（ａ２）との共重合体よりなる表面処理剤（Ａ）及び陰イオン性表面処理剤（Ｂ）により表面処理された無機及び／又は有機微細粉末７０〜１０重量％とを含有し、「Ｊａｐａｎ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５１−８７」により測定される液体吸収容積が５〜１００ｍｌ／ｍ ２ であり、且つインク受容層が、平均粒径１〜１０ｎｍの一次粒子が凝集した平均粒径３５０ｎｍ以下の不定形シリカを７０〜９５重量％およびバインダー樹脂を５〜３０％含有し、その表面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１：６０度測定）が４０％以上であることを特徴とするインクジェット記録用紙である。
【０００９】
さらに不定形シリカがカチオン処理シリカであることが好ましい。
また本発明では、インク受容層に、架橋剤を１〜２０重量％、インク定着剤を１〜２０重量％含有することが好ましい。
【００１０】
さらに本発明では、インク受容層の上にさらにトップコート層を設け、かつ表面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１：６０度測定）が５０％以上であることが好ましい。トップコート層は、３５０ｎｍ以下の無機フィラーを７０〜９５重量％およびバインダー樹脂を５〜３０重量％含有し、さらにインク定着剤を１〜２０重量％含有することが好ましい。
また本発明の多孔性樹脂フィルムは、表面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１；６０度測定）が２０％以上であることが好ましい。
多孔性樹脂フィルムの水に対する平均接触角は１１０°以下が好ましく、表面及び内部に空孔を有し、特に空孔率が１０％以上であることが好ましい。
また、多孔性樹脂フィルムの表面および／または内部空孔の少なくとも一部が、空孔の内部または空孔に接した周囲に無機及び／又は有機微細粉末が存在することが好ましい。
【００１１】
また、多孔性樹脂フィルム中の熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることが好ましい。
構成成分の配合割合の好ましい様態としては、熱可塑性樹脂３０〜９０重量％、表面処理された無機及び／又は有機微細粉末７０〜１０重量％を含有し、無機及び／又は有機微細粉末１００重量部に対して表面処理剤（Ａ）の量が０．０１〜１０重量部、陰イオン性表面処理剤（Ｂ）の量が０．０１〜１０重量部の範囲であるものである。さらに好ましい様態として多孔性樹脂フィルムが延伸されているものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明のインクジェット記録用紙について詳細に説明する。
〔多孔性樹脂フィルム〕
以下において、本発明の多孔性樹脂フィルムおよび記録媒体について詳細に説明する。
本発明の多孔性樹脂フィルムの液体吸収容積は０．５ｍｌ／ｍ2 以上、好ましくは５．０ｍｌ／ｍ2 、より好ましくは５〜１００ｍｌ／ｍ2 の範囲である。
液体吸収容積が０．５ｍｌ／ｍ2 未満では、インクジェット用インクの吸収が不充分である。また、吸収量を増やすためには多孔性フィルムの厚さも考慮する必要があるので、用途次第で上限は適宜選択される。
【００１３】
本発明の多孔性樹脂フィルムの液体吸収容積は、「Ｊａｐａｎ ＴＡＰＰＩ
Ｎｏ．５１−８７」（紙パルプ技術協会、紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７、ブリストー法）に準拠して測定されるものであり、本発明に於いては吸収時間が２秒以内の測定値を液体吸収容積とする。測定溶媒は水７０重量％とエチレングリコール３０重量％の混合溶媒を１００重量％として着色用染料を加えてなるものを使用して測定されるものである。着色用染料としては、マラカイトグリーン等を使用し、量は混合溶媒を１００重量部として、それに加えて２重量部程度であるが、測定に使用する溶媒の表面張力を大きく変化させない範囲であれば、使用する着色用染料の種類及び量は特に制限されない。
【００１４】
測定機としては、例えば熊谷理機工業（株）製の液体吸収性試験機などが挙げられる。
また、より短い吸収時間における液体吸収容積がインクジェット用インクの吸収速度が速くなる傾向がある。本発明に於いては４０ミリ秒以内の液体吸収容積が０．８ｍｌ／ｍ2 以上、より好ましくは１〜５００ｍｌ／ｍ2 の範囲である。
更に、上述の液体吸収容積の測定に付随して測定される液体吸収速度は、より大きい方が重色部の吸収や乾燥によりよい結果を与える傾向にある。２０ミリ秒〜４００ミリ秒の間における吸収速度が、一般的には０．０２ｍｌ／｛ｍ2 ・（ｍｓ）１／２｝以上の範囲であり、より好ましくは、０．１〜１００ｍｌ／｛ｍ2 ・（ｍｓ）１／２｝以上の範囲である。
【００１５】
本発明の多孔性樹脂フィルムの水に対する表面接触角は１１０°以下、好ましくは０〜１００°、より好ましくは０〜９０°の範囲である。１１０°を超える範囲では、インクジェット用インクの浸透が十分でない場合がある。また、インクジェット用インク液滴のフィルム紙面に平行な方向への広がりと、フィルムの厚さ方向への浸透のバランスをはかるという観点から、接触角に適性範囲がある場合があり、インクの種類に応じて適宜選択される。
なお、本発明におけるフィルム表面の水接触角は、市販の接触角計を用い、純水をフィルム表面に滴下して１分後に同接触角計を用いて測定されるものである。１試料にたいして測定を１０回行い、１回の測定毎に純水で表面が濡れていない未測定のフィルムに交換して測定される接触角の平均値を水接触角とする。本発明の接触角測定に使用可能な市販の接触角計の例として協和界面化学（株）製、型式ＣＡ−Ｄが挙げられる。
【００１６】
また更に、１０回の接触角測定における「最大値と最小値との差」が小さいほどインクや水性媒体を使用する液体の吸収がより均一となる傾向となり、印字媒体としてよりよい印字品質を与えるが、一例としては、最大値と最小値との差は４０°以内、好ましくは３０°以内、より好ましくは２０°以内である。
本発明の多孔性樹脂フィルムは表面に微細な空孔を有しており、この空孔により表面に接触した水性インクや水系の液体を吸収する。多孔性フィルム表面の空孔の数や形状、および表面空孔内に無機及び／又は有機微細粉末の少なくとも一部が存在することは、電子顕微鏡観察により知ることができる。
【００１７】
多孔性フィルム試料より任意の一部を切り取り、観察試料台に貼り付けて、観察面に金または金−パラジウム等を蒸着し、電子顕微鏡、例えば、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００等を使用して観察しやすい任意の倍率にて表面の空孔形状を観察することができ、空孔数を空孔の大きさや空孔形状を知ることができる。
多孔性フィルム表面の単位面積当たりの空孔の数は、１×１０6 個／ｍ2 以上の範囲であり、水系液体の吸収をより速くするという観点から、好ましくは１×１０7 個／ｍ2 以上、さらに好ましくは１×１０8 個／ｍ2 以上である。また、表面強度をより良いレベルとするという観点から、好ましくは１×１０15個／ｍ2 以下、より好ましくは１×１０12個／ｍ2 以下の範囲である。
【００１８】
また、多孔性フィルムの表面付近の空孔形状は、円状、楕円状等様々であるが、それぞれの空孔の最大径（Ｌ）とそれに直角な方向の最大の径（Ｍ）を測定して平均したもの［（Ｌ＋Ｍ）／２］をそれぞれの空孔の平均直径とする。少なくとも１５個の表面空孔につき繰り返して測定し、その平均値を本発明の多孔性フィルムの表面の空孔の平均直径とする。
少なくとも２０個の表面空孔につき繰り返して測定し、その平均値を平均直径とする。より良いレベルの液体吸収性を得るという観点から、平均直径は０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。多孔性フィルムの表面強度をより良いレベルとするためには、平均直径は５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００１９】
表面やその付近の空孔のうち、その少なくとも一部、好ましくは約３０％以上の数のものが、その空孔の内部や空孔に接した周囲に無機及び／又は有機の微細粉末が存在することが好ましく、その数が多いほど吸収能力は向上する傾向となる。
本発明の多孔性樹脂フィルムは内部に微細な空孔を有する多孔性構造を有しており、水性インクの吸収乾燥性をよりよいレベルとするという関連から、その空孔率は１０％以上であり、好ましくは２０〜７５％であり、より好ましくは３０〜６５％の範囲である。空孔率が７５％以下であれば、フィルムの材料強度が良いレベルとなる。
【００２０】
また、内部の空孔のうち、その少なくとも一部のものが、その空孔の内部や空孔に接した周囲に無機及び／又は有機の微細粉末があることが好ましく、その数が多いほど吸収能力は向上する傾向となる。
内部に空孔があることおよび、内部空孔内に無機及び／又は有機微細粉末の少なくとも一部が存在することは、断面の電子顕微鏡観察により確かめることができる。
【００２１】
なお、本発明における空孔率は、次式で示される空孔率、または、断面の電子顕微鏡写真観察した領域に空孔が占める面積割合（％）を示す。
【式１】
具体的には、多孔性樹脂フィルムをエポキシ樹脂で包埋して固化させた後、ミクロトームを用いて例えばフィルムの厚さ方向に対して平行かつ面方向に垂直な切断面を作製し、この切断面をメタライジングした後、走査型電子顕微鏡で観察しやすい任意の倍率、例えば５００倍乃至２０００倍に拡大して観察することができる。一例として、観察した領域を写真等に撮影し、空孔をトレーシングフィルムにトレースし、塗りつぶした図を画像解析装置（ニレコ（株）製：型式ルーゼックスIIＤ）で画像処理を行い、空孔の面積率を求めて空孔率とすることもできる。また、本発明の多孔性樹脂フィルムを表面に有する積層体の場合は、該積層体及びこれから本発明の多孔性樹脂フィルム層を取り除いた部分の厚さと坪量（ｇ／ｍ2 ）より本発明の多孔性樹脂フィルム層の厚さと坪量を算出し、これより密度（ρ1 ）を求め、さらに構成成分の組成より非空孔部分の真密度（ρ0 ）を求めて上記の式により求めることもできる。
【００２３】
さらに、内部空孔の形状やその寸法は、走査型電子顕微鏡で観察しやすい任意の倍率、例えば５００倍または２０００倍に拡大して観察する事ができる。内部空孔の寸法は、少なくとも１０個の内部空孔の面方向の寸法と厚さ方向の寸法を測定してそれぞれを平均したものとする。
多孔性フィルムの空孔の面方向の平均寸法は０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。多孔性フィルムの機械的強度をよりよいレベルにするという観点から、空孔のフィルムの面方向の最大寸法は１０００μｍ以下が良い。また、より高いレベルの水系液体吸収性を得るという観点からフィルムの面方向の最大寸法は、０．１μｍ以上が好ましい。
多孔性フィルムの空孔の厚さ方向の平均寸法は、通常０．０１〜５０μｍ、好ましく、０．１〜１０μｍの範囲である。水系液体の吸収向上には、厚さ方向の寸法が大きい方が良いが、フィルムの適度な機械的強度を得るという観点から、用途に応じて上限が選定可能である。
【００２４】
＜多孔性樹脂フィルムの組成、製造法＞
本発明の多孔性樹脂フィルムは、構成成分として、熱可塑性樹脂と表面処理された無機及び／又は有機微細粉末の組合せよりなるものである。
本発明の多孔性樹脂フィルムにおいて使用される熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等のエチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリメチル−１−ペンテン、エチレン−環状オレフィン共重合体、ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６，１０、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，Ｔ等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレートやその共重合体、ポリエチレンナフタレート、脂肪族ポリエステル等の熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド等の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらは２種以上混合して用いることもできる。
【００２５】
これらの中でも、耐薬品性や低比重、コスト等の観点より、好ましくは、エチレン系樹脂、あるいはプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、より好ましくは、プロピレン系樹脂である。プロピレン系樹脂としては、プロピレンを単独重合させたアイソタクティック重合体またはシンジオタクティック重合体を例示することができる。また、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンとプロピレンとを共重合体させた、様々な立体規則性を有するポリプロピレンを主成分とする共重合体を使用することもできる。共重合体は２元系でも３元系以上の多元系でもよく、またランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。プロピレン系樹脂には、プロピレン単独重合体よりも融点が低い樹脂を２〜２５重量％配合して使用することが好ましい。そのような融点が低い樹脂として、高密度または低密度のポリエチレンを例示することができる。
【００２６】
本発明の多孔性樹脂フィルムにおいて使用される無機及び／又は有機微細粉末の種類は特に制限はないが、その具体例として、以下のものが挙げられる。
無機微細粉末としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、凝集型軽質炭酸カルシウム、種々の細孔容積を有するシリカ、ゼオライト、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、珪藻土、酸化珪素、シリカなど水酸基含有無機微細粉末の核の周囲にアルミニウム酸化物または水酸化物を有する複合無機微細粉末等を例示することができる。
【００２７】
有機微細粉末としては、空孔形成の目的より、上述の非親水性熱可塑性樹脂として使用する熱可塑性樹脂よりも融点またはガラス転移点が高くて非相溶性のものより選択される。具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重合体や共重合体、メラミン樹脂、ポリエチレンサルファイト、ポリイミド、ボリエチルエーテルケトン、ポリフエニレンサルファイド等を例示することができる。なかでも、非親水性熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を使用する場合には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレンより得ればれるものが好ましい。
【００２８】
無機及び／又は有機の微細粉末のうちで、燃焼時の発生熱量が少ないという観点から、より好ましくは無機微細粉末である。なかでも重質炭酸カルシウム、クレー、珪藻土を使用すれば、安価であり、延伸により成形する場合には、空孔形成性がよいために好ましい。
本発明に使用する無機及び／又は有機微細粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜２０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍの範囲である。水系溶媒や水系インクの吸収性を向上させるという観点から微細粉末の粒子径は大きい方が良く、０．０１μｍ以上が良い。また、延伸により内部に空孔を発生させて吸収性を向上させる場合に、延伸時のシート切れや表面層の強度低下等のトラブルを発生させにくくするという観点から、２０μｍ以下が好ましい。
【００２９】
本発明に使用する表面処理された無機及び／又は有機の微細粉末の粒子径は、一例として粒子計測装置、例えば、レーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（（株）日機装製、商品名）により測定した累積で５０％にあたる粒子径（累積５０％粒径）により測定することができる。また、溶融混練と分散により非親水性樹脂や親水性樹脂中に分散した微細粉末の粒子径は、多孔性フィルム断面の電子顕微鏡観察により粒子の少なくとも２０個を測定してその粒子径累積を求め、平均値とすることも可能である。
本発明に使用する無機及び／又は有機微細粉末について、種々の比表面積や吸油量のものが使用可能である。比表面積はＢＥＴ法により測定され、一例として０．１〜１０００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは０．２〜５００ｍ2 ／ｇの範囲である。
【００３０】
比表面積が大きい無機及び／又は有機の微細粉末を使用すると水系溶媒やインクの吸収がより良くなる場合があり、一例として、吸油量（ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１９９１等）が１〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜２００ｍｌ／１００ｇの範囲である。
本発明の多孔性樹脂フィルムに使用する微細粉末は、上記の中から１種を選択してこれを単独で使用してもよいし、２種以上を選択して組み合わせて使用してもよい。２種以上を組み合わせて使用する場合には、有機微細粉末と無機微細粉末の組み合せであってもよい。
【００３１】
本発明の処理剤（Ａ）は、ジアリルアミン塩またはアルキルジアリルアミン塩（ａ１）と非イオン親水性ビニルモノマー（ａ２）との共重合体である。
以下、処理剤（Ａ）における「塩」とは、塩を形成する陰イオンが塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオンより選ばれるものを示す。
【００３２】
（ａ１）の具体例としては、ジアリルアミン塩、炭素数１〜４の範囲のアルキルジアリルアミン塩及びジアルキルジアリルアミン塩、すなわちメチルジアリルアミン塩やエチルジアリルアミン塩、ジメチルジアリルアミン塩、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムやアクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムのクロライド、ブロマイド、メトサルフェート、またはエトサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートやＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートをエピクロロヒドリン、グリシドール、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのエポキシ化合物等でアルキル化して得られる４級アンモニウム塩、が挙げられ、これらのなかでも、好ましくはジアリルアミン塩、メチルジアリルアミン塩及びジメチルジアリルアミン塩である。
【００３３】
（ａ２）の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステルであり、これらのなかでも好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミドである。
（ａ１）と（ａ２）の共重合比は任意であるが、好ましい範囲として、（ａ１）は１０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９７モル％、さらに好ましくは６５〜９５モル％であり、（ａ２）は９０〜１モル％、より好ましくは５０〜３モル％、さらに好ましくは３５〜３モル％である。
【００３４】
処理剤（Ａ）は、上記モノマー混合物を水性媒体中で、過硫酸アンモニウムや２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等に例示される開始剤を使用して、４０℃〜１００℃、一例として５０〜８０℃、にて２時間〜２４時間反応させて得ることができる。該重合体は、特開平５−２６３０１０号公報、特開平７−３００５６８号公報等、に記載された方法により製造することができ、本発明の目的を達成するために使用可能である。特開昭５７−４８３４０号公報、特開昭６３−２３５３７７号公報等に記載されたものの一部を使用することもできる。
これらのなかで、好ましくはジアリルアミンまたはジアリルジメチルアミンの塩酸塩、硫酸塩とメタクリルアミド、アクリルアミドの共重合体である。
【００３５】
該重合体の分子量は、１Ｎ塩化ナトリウム水溶液中の２５℃での極限粘度で示すと、通常０．０５〜３、好ましくは０．１〜０．７、特に好ましくは０．１〜０．４５の範囲である。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量で表すと、約５０００〜９５００００、好ましくは、１００００〜１５００００、更に好ましくは１００００〜８００００の範囲である。
上記範囲にある表面処理剤は、本発明の多孔性フィルムの水系溶媒や水系インクの吸収性を向上させる効果が大きい。
【００３６】
陰イオン性表面処理剤（Ｂ）は、分子内に陰イオン性官能基を有するものであり、その具体例として以下のものが挙げられ、本発明の効果を得るよう適宜選択される。以下、陰イオン性表面処理剤（Ｂ）は「処理剤（Ｂ）」と略記する。
なお、処理剤（Ｂ）における「塩」とは、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、１〜４級アンモニウム塩、１〜４級ホスホニウム塩を示し、塩として好ましいのはリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、４級アンモニウム塩、より好ましくは、ナトリウム塩またはカリウム塩である。
処理剤（Ｂ）の具体例として、（Ｂ１）炭素数４〜４０の範囲の炭化水素基を有するスルホン酸塩、（Ｂ２）炭素数４〜４０の範囲の炭化水素基を有するリン酸エステル塩、炭素数４〜４０の範囲の高級アルコールのリン酸モノまたはジエステルの塩、炭素数４〜４０の範囲の高級アルコールの酸化エチレン付加物のリン酸エステルの塩、（Ｂ３）炭素数４〜４０のの範囲の炭化水素基を有するアルキルベタインやアルキルスルホベタイン、などが挙げられる。
【００３７】
（Ｂ１）炭素数４〜４０の範囲の炭化水素基を有するスルホン酸塩としては、炭素数４〜４０、好ましくは８〜２０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有する炭化水素基を有するスルホン酸塩、スルホアルカンカルボン酸塩であり、具体的には、炭素数４〜４０、好ましくは８〜２０の範囲のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩、炭素数４〜３０、好ましくは８〜２０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有するアルキルナフタレンスルホン酸の塩、炭素数１〜３０、好ましくは、８〜２０の範囲の直鎖または分岐構造を有するアルキル基を有するジフェニルエーテルやビフェニルのスルホン酸塩；炭素数１〜３０、好ましくは８〜２０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有するアルカンスルホン酸の塩；炭素数１〜３０、好ましくは８〜２０の範囲のアルキル硫酸エステルの塩；スルホアルカンカルボン酸エステルの塩；炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２０の範囲のアルキルアルコールのアルキレンオキシド付加物のスルホン酸塩などが挙げられる。
【００３８】
これらの具体例を挙げると、アルカンスルホン酸や芳香族スルホン酸、すなわち、オクタンスルホン酸塩、ドデカンスルホン酸塩、ヘキサデカンスルホン酸塩、オクタデカンスルホン酸塩、１−または２−ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−または２−ヘキサデシルベンゼンスルホン酸塩、１−または２−オクタデシルベンゼンスルホン酸塩、ドデシルナフタレンスルホン酸塩の種々の異性体、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、オクチルビフェニルスルホン酸塩の種々の異性体、ドデシルビフェニルスルホン酸塩、ドデシルフェノキシベンゼンスルホン酸塩の種々の異性体、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ドデシルリグニンスルホン酸塩、；アルキル硫酸エステル塩、すなわち、ドデシル硫酸塩、ヘキサデシル硫酸塩、；スルホアルカンカルボン酸の塩、すなわち、スルホコハク酸のジアルキルエステルであり、アルキル基が炭素数１〜３０、好ましくは４〜２０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有するもの、より具体的には、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）の塩、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−スルホエチル）アルキルアミドの塩（アルキル基は炭素数１〜３０、好ましくは１２〜１８）、例えば、Ｎ−メチルタウリンとオレイン酸を由来とするアミド化合物、炭素数１〜３０、好ましくは１０〜１８のカルボン酸の２−スルホエチルエステルの塩；ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム；ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンセチル硫酸塩；炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２０の範囲のアルキルアルコールのアルキレンオキシド付加物のスルホン酸塩の例として、ラウリルアルコールのエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、セチルアルコールのエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、ステアリルアルコールのエチレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、などが挙げられる。
【００３９】
（Ｂ２）炭素数４〜４０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有する炭化水素基を有するリン酸モノ−、又はジ−エステル塩またはリン酸トリエステル、好ましくは、炭素数８〜２０の範囲の直鎖または分岐や環状構造を有する炭化水素基を有するリン酸モノ−、又はジ−エステル塩やリン酸トリエステルの具体例としては、リン酸ドデシルのジナトリウム塩またはジカリウム塩、リン酸ヘキサデシルのジナトリウム塩またはジカリウム塩、リン酸ジドデシルのジナトリウム塩またはカリウム塩、リン酸ジヘキサデシルのナトリウム塩またはカリウム塩、ドデシルアルコールの酸化エチレン付加物のリン酸トリエステル等が挙げられる。
【００４０】
（Ｂ３）炭素数４〜３０、好ましくは１０〜２０の範囲炭化水素基を有するアルキルベタインやアルキルスルホベタインの具体例としては、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ドデシルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムインナーソルト、セチルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムインナーソルト、ステアリルジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムインナーソルト、２−オクチル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、２−ラウリル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
これらのうちで、好ましくは（Ｂ１）であり、より好ましくは、炭素数１０〜２０の範囲のアルカンスルホン酸の塩、炭素数１０〜２０の範囲のアルキル基を有する芳香属スルホン酸の塩、炭素数１０〜２０の範囲のアルキルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、より選ばれるものである。
【００４１】
〔無機及び／又は有機微細粉末の表面処理方法〕
本発明においては、第一段階で処理剤（Ａ）を無機及び／又は有機の微細粉末の表面に付着させて表面処理した後、次いで第二段階としてその表面に処理剤（Ｂ）を付着させて表面処理を行うものである。表面処理方法としては、公知の種々の方法が適用でき、特に制限されず、混合装置や混合の温度や時間も使用する成分の性状や物性に応じて適宜選択される。使用される種々の混合機のＬ／Ｄ（軸長／軸径）や攪拌翼の形状、センダン速度、比エネルギー、滞留時間、処理時間、処理温度等のものが使用成分の性状に合わせて選択可能である。
【００４２】
第一段階の処理方法として、（Ｉ）上記処理剤（Ａ）を、粉体、液体、ペースト状、水や有機溶剤などの溶媒等に溶解または分散させた状態、あるいは、処理剤（Ａ）を製造する際に溶媒を使用する場合には溶媒を除去せずあるい一部を除去し、適当な濃度とした処理剤（Ａ）の溶液や分散液の状態で、微細粉末に対して添加し、低速または高速で攪拌して混合し、微細粉末の周囲に付着させる方法、（ＩＩ）水や有機溶剤などの溶媒中に懸濁させた微細粉末に処理剤（Ａ）を添加し、またはその逆に溶媒中に処理剤（Ａ）を溶解したのち微細粉末を添加し、両者を混合したのち溶媒を除去乾燥して微細粉末の周囲に付着させる方法、（ＩＩＩ）乾式または湿式の粉砕法により製造される微細粉末の場合には、粉砕前あるいは粉砕の途中で処理剤（Ａ）を添加し、粉砕の過程で微細粉末の周囲に付着させる方法、（ＩＶ）必要量の処理剤（Ａ）を、使用する微細粉末の一部に対して必要濃度より高い濃度で添加して微細粉末と処理剤（Ａ）よりなるマスターバッチを調製し、残りの微細粉末と混合し、微細粉末の周囲に付着させて熱可塑性樹脂と混合する方法、（Ｖ）重合により合成される有機微細粉末の場合には、重合の前や途中、または後に、微細粉末に対して、処理剤（Ａ）を粉体、液体、ペースト状、あるいは、溶媒に溶解または分散させた状態で添加し、有機微細粉末の周囲に付着させる方法、（ＶＩ）溶融混練により熱可塑性樹脂連続相中に分散させる有機フィラーの場合には、溶融混練時に熱可塑性樹脂や未分散の有機フィラーまたは熱可塑性樹脂と未分散のフィラーの混合物に表面処理剤を添加して溶融混練して有機フィラーを微細に分散させる過程で有機フィラーの周囲に表面処理剤を付着させる方法、などが挙げられる。
【００４３】
これらのなかで湿式粉砕により製造する無機微細粉末、例えば炭酸カルシウム粒子の場合には、粒径が１０〜５０μｍと比較的大きい重質炭酸カルシウム粒子１００重量部に対して必要量の処理剤（Ａ）の存在下、水性媒体中で湿式粉砕し、所望の粒子径とし、次いで乾燥して得られたものを、さらに処理剤（Ｂ）を用いて、水性媒体中で処理し、次いで乾燥して得ることができる。
原料の炭酸カルシウムとしては、乾式粉砕により得た重質炭酸カルシウム粒子、分級、篩い分けされた炭酸カルシウム粒子等が使用される。この炭酸カルシウム粒子を水性媒体中に分散させる。
【００４４】
上記処理剤（Ａ）の存在下で重質炭酸カルシウムを湿式粉砕する。具体的には、炭酸カルシウム／水性媒体（好ましくは水）との重量比が７０／３０〜３０／７０、好ましくは６０／４０〜４０／６０の範囲となるように炭酸カルシウムに水性媒体を加え、ここにカチオン性共重合体分散剤を固形分として、炭酸カルシウム１００重量部当たり０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部添加し、常法により湿式粉砕する。さらには、上記範囲の量となる処理剤（Ａ）を予め溶解してなる水性媒体を準備し、該水性媒体を炭酸カルシウムと混合し、常法により湿式粉砕してもよい。
湿式粉砕はバッチ式でも、連続式でもよく、サンドミル、アトライター、ボールミルなどの粉砕装置を使用したミル等を使用するのが好ましい。このように湿式粉砕することにより、平均粒径が２〜２０μｍ、好ましくは２．２〜５μｍの炭酸カルシウム粒子が得られる。
【００４５】
次いで湿式粉砕品を乾燥するが、乾燥前に、分級工程を設けて、３５０メッシュオンといった粗粉を除くことができる。乾燥は、熱風乾燥、粉噴乾燥など公知の方法により行うことができるが、媒体流動乾燥により行うのが好ましい。
媒体流動乾燥とは、乾燥塔内で熱風（８０〜１５０℃）により流動化状態にある媒体粒子群（流動層）中にスラリー状物質を供給し、供給されたスラリー状物質は、活発に流動化している媒体粒子の表面に膜状に付着しながら流動層内に分散され、熱風による乾燥作用を受けることにより各種物質を乾燥する方法である。
このような媒体流動乾燥は、例えば（株）奈良機械製作所製の媒体流動乾燥装置「メディア スラリー ドライヤー」等を用いて容易に行うことができる。この媒体流動乾燥を用いると乾燥と凝集粒子の解砕（１次粒子化の除去）が同時に行われるので好ましい。
【００４６】
この方法で得られた湿式粉砕スラリーを媒体流動乾燥すると、粗粉量が極めて少ない炭酸カルシウムが得られる。しかしながら、媒体流動乾燥後、所望の方法で粒子の粉砕と分級とを行うことも有効である。一方、媒体流動乾燥の代わりに、通常の熱風乾燥により湿式粉砕品を乾燥した場合には、得られたケーキを更に所望の方法で粒子の粉砕と分級とを行うのがよい。
この方法により得られた湿式粉砕品の乾燥ケーキは、潰れ易く、容易に炭酸カルシウム微粒子を得ることができる。従って乾燥ケーキを粉砕する工程をわざわざ設ける必要はない。このようにして得られた炭酸カルシウム微粒子を、更に処理剤（Ｂ）で、水性媒体中で処理する。
【００４７】
また、処理剤（Ａ）を溶媒に溶解または分散させた状態で、あるいはペースト状で無機及び／又は有機の微細粉末と混合させる場合、混合の温度は微細粉末や表面処理剤の性状により適宜選択可能であるが、一例として、室温〜１２０℃、乾燥が必要な場合の温度は４０〜１２０℃、好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。また、必要に応じて減圧乾燥や、乾燥気体または熱風の使用も可能である。
処理剤（Ｂ）による処理は、上記の湿式粉砕の後に行う方法、微細粉末を水性溶媒中（好ましくは水）に分散させた状態で処理剤（Ａ）、次いで処理剤（Ｂ）にて処理する方法、処理剤（Ａ）にて表面処理された微細粉末を熱可塑性樹脂と混合または溶融混練する際に同時に加えて処理する方法などが挙げられる。
これらのなかでも、好ましくは、微細粒子の湿式粉砕工程で（Ａ）を添加し、次いで処理剤（Ｂ）にて処理する方法、微細粒子を水中に分散させた状態で処理剤（Ａ）にて処理し、次いで処理剤（Ｂ）にて処理する方法、及び、処理剤（Ａ）にて表面処理された微細粉末を熱可塑性樹脂と混合または溶融混練する際に同時に加えて処理する方法である。
【００４８】
〔構成成分の量比〕
本発明の多孔性樹脂フィルムを構成する成分の好ましい量比範囲は、熱可塑性樹脂３０〜９０重量％、表面処理された無機及び／又は有機微細粉末７０〜１０重量％である。
熱可塑性樹脂のより好ましい範囲は、３０〜６０重量％、さらに好ましくは３５〜５５重量％である。フィルムの強度をより高くするという観点から３０重量以上であり、水系の溶媒やインクの吸収性をより高くするためには、９０重量％以下である。
表面処理された有機または無機微細粉末の量は、一例として７０〜１０重量％であるが、無機微細粉末の場合には、好ましくは７０〜４０重量％、より好ましくは６５〜４５重量％の範囲である。空孔を増やすためには微細粉末の量が多い方がよいが、多孔性樹脂フィルムの表面の強度を良いレベルとするという目的のためには７０重量％以下である。有機微細粉末の場合には比重が小さいものが多く、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。
【００４９】
処理剤（Ａ）の使用量は、本発明の多孔性樹脂フィルムの用途により異なるが、通常無機及び／又は有機微細粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０４〜５重量部、より好ましくは０．０７〜２重量部の範囲である。水系溶媒や、水系インクの吸収性を高めるという観点から０．０１重量部以上が良い。１０重量部超では、表面処理剤の効果が頭打ちとなる。
処理剤（Ｂ）の使用量は、本発明の多孔性樹脂フィルムの用途により異なるが、通常無機ないし有機微細粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましく０．５〜４重量部の範囲である。水系溶媒や、水系インクの吸収性を高めるという観点から０．０１重量部以上が良い。１０重量部超では、表面処理剤の効果が頭打ちとなる。
【００５０】
〔任意成分〕
これらの微細粉末を熱可塑性樹脂中に配合混練する際に、必要に応じて分散剤、酸化防止剤、相溶化剤、難燃剤、紫外線安定剤、着色顔料等を添加することができる。また、本発明の多孔性樹脂フィルムを耐久資材として使用する場合には、酸化防止剤や紫外線安定剤等を添加しておくのが好ましい。
本発明の多孔性樹脂フィルムの構成成分の混合方法としては、公知の種々の方法が適用でき、特に制限されず、混合の温度や時間も使用する成分の性状に応じて適宜選択される。溶剤に溶解または分散させた状態での混合や、ロール混練、溶融混練法が挙げられるが、溶融混練法は生産効率が良く好ましい。粉体やペレットの状態の熱可塑性樹脂や処理剤（Ａ）により表面処理された無機及び／又は有機の微細粉末及び、処理剤（Ｂ）をヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等で混合した後、一軸や二軸の混練機にて溶融混練し、ストランド状に押し出してカッティングし、ペレットとする方法や、ストランドダイより水中に押し出してダイ先端に取り付けられた回転刃をでカッティングする方法が挙げられる。使用される一軸や二軸の混練機としては、種々のＬ／Ｄ（軸長／軸径）や、センダン速度、比エネルギー、滞留時間、温度等のものが使用成分の性状に合わせて選択可能である。
【００５１】
本発明の多孔性樹脂フィルムおよび記録媒体は、当業者に公知の種々の方法を組み合わせることによって製造することができる。いかなる方法により製造された多孔性樹脂フィルムや記録媒体であっても、本発明の条件を満たす多孔性樹脂フィルムを利用するものである限り本発明の範囲内に包含される。
液体吸収容積が０．５ｍｌ／ｍ2 以上である本発明の多孔性樹脂フィルムの製造法としては、公知の種々のフィルム製造技術やそれらの組合せが可能である。例えば、延伸による空孔発生を利用した延伸フィルム法や、圧延時に空孔を発生させる圧延法やカレンダー成形法、発泡剤を使用する発泡法、空孔含有粒子を使用する方法、溶剤抽出法、混合成分を溶解抽出する方法などが挙げられる。これらのうちで、好ましくは、延伸フィルム法である。
【００５２】
延伸を行うときには、必ずしも本発明の多孔性樹脂フィルムだけを延伸しなくてもよい。例えば、本発明の多孔性樹脂フィルムを基材層の上に形成した記録媒体を最終的に製造しようとする場合には、無延伸の多孔性樹脂フィルムと基材層とを積層したうえでまとめて延伸しても構わない。あらかじめ積層してまとめて延伸すれば、別個に延伸して積層する場合に比べて簡便でコストも安くなる。また、本発明の多孔性樹脂フィルムと基材層に形成される空孔の制御もより容易になる。特に記録媒体として利用する場合には、本発明の多孔性樹脂フィルムが基材層よりも多くの空孔が形成されるように制御し、多孔性樹脂フィルムがインク吸収性を改善し得る層として有効に機能させることが好ましい。
【００５３】
延伸には、公知の種々の方法を使用することができる。延伸の温度は、非結晶樹脂の場合は使用する熱可塑性樹脂のガラス転移点温度以上、結晶性樹脂の場合には非結晶部分のガラス転移点温度以上から結晶部の融点以下の熱可塑性樹脂に好適な温度範囲内で行うことができる。具体的には、ロール群の周速差を利用した縦延伸、テンターオーブンを使用した横延伸、圧延、チューブ状フィルムにマンドレルを使用したインフレーション延伸、テンターオーブンとリニアモーターの組み合わせによる同時二軸延伸などにより延伸することができる。
【００５４】
延伸倍率は特に限定されず、本発明の多孔性樹脂フィルムの使用目的と用いる熱可塑性樹脂の特性等を考慮して適宜決定する。例えば、熱可塑性樹脂としてプロピレン単独重合体またはその共重合体を使用するときには、一方向に延伸する場合は約１．２〜１２倍、好ましくは２〜１０倍であり、二軸延伸の場合は面積倍率で１．５〜６０倍、好ましくは１０〜５０倍である。その他の熱可塑性樹脂を使用するときには、一方向に延伸する場合は１．２〜１０倍、好ましくは２〜７倍であり、二軸延伸の場合には面積倍率で１．５〜２０倍、好ましくは４〜１２倍である。
さらに、必要に応じて高温での熱処理を施すことができる。延伸温度は使用する熱可塑性樹脂の融点より２〜６０℃低い温度であり、延伸速度は１０〜３５０ｍ／分であるのが好ましい。
【００５５】
本発明の多孔性樹脂フィルムの厚さは特に制限されないが、水性溶媒や水性インクの吸収をより高めるという観点から、例えば、５μｍ以上、好ましくは２５μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。上限は、必要とされる水系液体の吸収量により適宜選定されるが、一例として１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ、より好ましくは３００μｍ以下である。
本発明の多孔性樹脂フィルムは、そのまま使用に供してもよいし、さらに別の熱可塑性フィルム、ラミネート紙、パルプ紙、不織布、布等に積層して使用してもよい。さらに、積層する別の熱可塑性フィルムとしては、例えばポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等の透明または不透明なフィルムに積層することができる。
【００５６】
このように、本発明の多孔性樹脂フィルムと他のフィルムとを積層することによって形成される記録媒体は、例えば全体の厚さを５０μｍ〜１ｍｍ程度にすることができる。
上記多孔性樹脂フィルムやこれを使用する積層体の表面には、必要に応じて表面酸化処理を施すことができる。表面酸化処理により表面の親水性や吸収性の向上、または、インク定着剤やインク受理層の塗工性の向上や基材との密着向上がはかれるケースがある。表面酸化処理の具体例としては、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理、グロー放電処理、オゾン処理より選ばれた処理方法で、好ましくはコロナ処理、フレーム処理であり、より好ましくはコロナ処理である。
【００５７】
処理量はコロナ処理の場合、６００〜１２，０００Ｊ／ｍ2 （１０〜２００Ｗ・分／ｍ2 ）、好ましくは１２００〜９，０００Ｊ／ｍ2 （２０〜１５０Ｗ・分／ｍ2 ）である。コロナ放電処理の効果を十分に得るには、６００Ｊ／ｍ2 （１０Ｗ・分／ｍ2 ）以上であり、１２，０００Ｊ／ｍ2 （２００Ｗ・分／ｍ2 ）超では処理の効果が頭打ちとなるので１２，０００Ｊ／ｍ2 （２００Ｗ・分／ｍ2 ）以下で十分である。フレーム処理の場合、８，０００〜２００，０００Ｊ／ｍ2 、好ましくは２０，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ2 が用いられる。フレーム処理の効果を明確に得るには、８，０００Ｊ／ｍ2 以上であり、２００，０００Ｊ／ｍ2 超では処理の効果が頭打ちとなるので２００，０００Ｊ／ｍ2 以下で十分である。
【００５８】
〔インク受容層〕
本発明では、インク吸収性に加えて高い光沢性を得るため表面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１：６０度測定）が４０％以上のインク受容層を設ける。
＜無機フィラー＞
インク受容層はインク吸収性の向上および高光沢性の実現といった目的で、平均粒径が３５０ｎｍ以下の無機フィラーを７０〜９５重量％、バインダー樹脂を５〜３０重量％含有する。
平均粒径が３５０ｎｍを上回る無機フィラーを使用した場合は、得られたインク受容層の表面光沢性が大きく低下するので好ましくない。
【００５９】
本発明で使用する無機フィラーは、球状コロイダルシリカ、球状コロイダル炭酸カルシウム、球状酸化アルミニウム、不定形シリカ、パールネックレス状コロイダルシリカ、繊維状酸化アルミニウムおよびその水和物、板状酸化アルミニウムおよびその水和物等が挙げられる。
上記無機フィラーの中で、インクジェット用インクの吸収性や低コストであるという点から、不定形シリカを使用することが好ましく、特に中でも高光沢のインク受容層を得るためには、平均粒径１〜１０ｎｍの一次粒子が凝集した不定形シリカであることが好ましい。
【００６０】
不定形シリカは、平均粒径が１〜５０ｎｍである一次粒子が凝集したような形態をとるが、一次粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲にある不定形シリカを使用することが、塗工層の光沢が高く、加えてインク吸収性も高いので好ましい。本発明の範囲にある不定形シリカが高インク吸収性である理由は明らかではないが、一次粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍの範囲にある不定形シリカは、一次粒子の隙間が大きいので高いインク吸収性を示すと推定される。
造法により、乾式法シリカと湿式法シリカに大別されるが、本発明では、一次粒粒子の平均粒径が１〜１０ｎｍでありかつ凝集体の平均粒径が３５０ｎｍ以下の不定形シリカであれば、いずれの方法で製造されたシリカでも使用することができる。
【００６１】
また本発明では、市販されている平均粒径２〜１０ｕｍの不定形シリカを粉砕して、平均粒径３５０ｎｍ以下の範囲に調製した不定形シリカも使用することができる。不定形シリカの粉砕方法は特に限定しないが、品質の均一性、低コストで粉砕可能であるという点から粉砕器を使用した機械的粉砕法が好ましい。また粉砕は、シリカ固体を直接粉砕してもよいし、水中へのシリカ分散と同時に粉砕してもかまわない。
粉砕器の具体例としては、超音波粉砕器、ジェットミル、サンドグラインダー、ローラーミル、高速回転ミル等が挙げられる。
【００６２】
さらに、本発明で使用する不定形シリカは、アニオン性であるインクジェット用インクの定着性向上のために、不定形シリカの表面をカチオン処理することが好ましい。
カチオン処理とは、シリカ粉砕時もしくはシリカ製造時にシリカ表面をカチオン性化合物でシリカ表面を被覆させる処理のことであり、カチオン性化合物としては、無機金属塩やカチオン性カップリング剤やカチオン性ポリマー等が挙げられる。
無機金属塩の具体例としては、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物等の無機金属酸化物水和物が、また水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化スズ等の水溶性無機金属塩等が挙げられる。
【００６３】
またカチオン性カップリング剤の具体例としては、アミノ基含有シランカップリング剤、４級アンモニウム基含有シランカップリング剤等のカチオン性シランカップリング剤、およびアミノ基含有ジルコニウムカップリング剤、４級アンモニウム基含有ジルコニウムカップリング剤等のカチオン性ジルコニウムカップリング剤、およびアミノ基含有チタニウムカップリング剤、４級アンモニウム基含有チタニウムカップリング剤等のカチオン性チタンカップリング剤、およびアミノ基含有グリシジルエーテル、４級アンモニウム基含有グリシジルエーテル等のカチオン性グリシジルカップリング剤が挙げられる。
【００６４】
カチオン性ポリマーの具体例としては、ポリエチレンイミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、アミノ基や４級アンモニウム基含有アクリル系ポリマー、アミノ基や４級アンモニウム塩含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。
なお、本発明でインク受容層に使用する無機フィラーの平均粒子径および一次粒子径は、前述の多孔性基材の無機ないしは有機の微細粉末の粒子径の測定と同様の装置で測定することが可能である。
【００６５】
＜バインダー樹脂＞
本発明において、インク受容層には、無機フィラーに加えて、接着剤としてバインダー樹脂が使用される。無機フィラーとバインダー樹脂の配合割合は、無機フィラーが７０〜９５重量％、バインダー樹脂が５〜３０重量％であることが好ましい。
無機フィラーの割合が９５重量％を上回る場合は、多孔性樹脂フィルムとの接着性が大きく低下し、また７０重量％を下回る場合は、インク吸収性が大きく低下する。
【００６６】
バインダー樹脂の具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、澱粉等の水溶性樹脂、並びにウレタン系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、エチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂、ポリブチラール系樹脂、シリコン樹脂、ニトロセルロース樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体樹脂などのような非水溶性樹脂樹脂を用いることができる。上記水溶性樹脂は水溶液として、非水溶性樹脂は溶液、エマルジョン、又は、ラテックスとして用いられる。
【００６７】
上記バインダー樹脂の中でも、無機フィラーとの混和性やインク吸収性といった点からポリビニルアルコールが好ましい。特にその中でも塗工膜強度の点から、重合度３０００以上、ケン化度８０−９５％のポリビニルアルコールが好ましい。
さらに本発明では、バインダー樹脂の耐水性向上のため、架橋剤をインク受容層の１〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。架橋剤の具体例としては、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、グリオキザール、エポキシ系架橋剤、ポリイソシアネート樹脂、硼酸、硼砂、各種硼酸塩等が挙げられる。
【００６８】
加えて本発明ではインク定着性向上のため、インク受容層中にインク定着剤をインク受容層の１〜２０重量％の範囲で使用することが好ましい。インク定着剤としては、無機金属塩やカチオン性カップリング剤やカチオン性ポリマー等が挙げられる。
無機金属塩の具体例としては、酸化アルミニウム水和物、酸化ジルコニウム水和物、酸化スズ水和物等の無機金属酸化物水和物が、また水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化スズ等の水溶性無機金属塩等が挙げられる。
【００６９】
またカチオン性カップリング剤の具体例としては、アミノ基含有シランカップリング剤、４級アンモニウム基含有シランカップリング剤等のカチオン性シランカップリング剤、およびアミノ基含有ジルコニウムカップリング剤、４級アンモニウム基含有ジルコニウムカップリング剤等のカチオン性ジルコニウムカップリング剤、およびアミノ基含有チタニウムカップリング剤、４級アンモニウム基含有チタニウムカップリング剤等のカチオン性チタンカップリング剤、およびアミノ基含有グリシジルエーテル、４級アンモニウム基含有グリシジルエーテル等のカチオン性グリシジルカップリング剤が挙げられる。
カチオン性ポリマーの具体例としては、ポリエチレンイミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、アミノ基や４級アンモニウム基含有アクリル系ポリマー、アミノ基や４級アンモニウム塩含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００７０】
また、本発明のインク受容層では、必要に応じて一般的に塗工紙で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤という各種助剤を含有させることもできる。
本発明のインク受容層の塗工量は、支持体として使用される多孔性樹脂フィルムの液体吸収容量によって適宜選択されるが、塗工量は５〜３０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ2 未満であると、光沢性や滲み性、耐水性が不足し、また３０ｇ／ｍ2 を上回る場合は、インク吸収量は満足できるものの、インク受容層の表面強度が低下する。
【００７１】
〔トップコート層〕
本発明では、光沢性および表面擦過性の向上といった目的で、インク受容層の上にさらに表面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１：６０度測定）が５０％以上のトップコート層を設けることが好ましい。
本発明のトップコート層は無機フィラーを７０〜９５重量％、バインダー樹脂を５〜３０％含有することが好ましい。無機フィラーおよびバインダー樹脂は、インク受容層で使用した無機フィラーおよびバインダー樹脂と同種類のフィラーおよびバインダーが使用できる。
さらにトップコート層にはインク定着性向上という目的でカチオン性のインク定着剤を１〜２０重量％含有させることが好ましい。インク定着剤としては、上記インク受容層に使用したインク定着剤と同種類の定着剤が使用できる。
【００７２】
本発明のトップコート層の塗工量は、多孔性樹脂フィルムやインク受容層によって適宜選択されるが、０．１〜５．０ｇ／ｍ2 、好ましくは０．５〜３．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。塗工量が０．１ｇ／ｍ2 未満の場合は、トップコート層の効果が十分発現せず、また５．０ｇ／ｍ2 を上回る場合は効果が飽和する。
本発明のトップコート層には、必要に応じて一般的に塗工紙で使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤という各種助剤を含有させることもできる。
【００７３】
〔塗工方法〕
上記インク受容層およびトップコート層を多孔性樹脂フィルムに塗工する方法は公知の方法から適宜選択して行うことができる。塗工方法としては、ブレードコーティング法、ロッドバーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法、コンマコーティング法等が挙げられる。
〔その他の記録方法〕
本発明のインクジェット記録用紙は、インクジェットプリンター用記録用紙として使用できることに加えて、インクリボンを使用する溶融熱転写プリンターや昇華熱転写プリンターさらには、ページプリンター用の記録用紙としても使用可能である。
【００７４】
【実施例】
以下に表面処理剤Ａの調製例、実験例、製造例、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
なお、以下に記載される％は、特記しない限り重量基準である。使用する材料を表１にまとめて示す。
以下の手順に従って本発明の多孔性樹脂フィルムとおよび比較用の樹脂フィルムを使用する記録媒体を製造した。
【００７５】
（表面処理剤Ａの調製例１）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置及びガス導入管を備えた反応器にジアリルアミン塩酸塩（６０重量％）５００重量部とアクリルアミド（４０重量％）２１重量部および水９０重量部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を８０℃に昇温した。攪拌下で重合開始剤、過硫酸アンモニウム（２５重量％）３０部を４時間にわたり滴下した。同温度で１時間反応を行って粘稠な淡黄色液状物を得た。
これを５０ｇ採り、５００ｍｌのアセトン中に注ぐと白色の沈殿を生じた。沈殿を濾別し、更に２回、１００ｍｌのアセトンで、よく洗浄した後、真空乾燥して白色固体状の陽イオン性重合体の表面処理剤（略号：Ａ１）を得た（収率９５％）。得られた重合体の１Ｎの塩化ナトリウム水溶液中、２５℃での極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇ、ＧＰＣより求めた重量平均分子量は５５０００であった。
【００７６】
（表面処理剤Ａの調製例２）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌装置及びガス導入管を備えた反応器にジアリルアミン塩酸塩（６０重量％）５００重量部とアクリルアミド（４０重量％）４５重量部および水１９０重量部を入れ、窒素ガスを流入させながら系内温度を８０℃に昇温した。攪拌下で重合開始剤、過硫酸アンモニウム（２５重量％）３０部を４時間にわたり滴下した。同温度で１時間反応を行って粘稠な淡黄色液状物を得た。
これを５０ｇ採り、５００ｍｌのアセトン中に注ぐと白色の沈殿を生じた。沈殿を濾別し、更に２回、１００ｍｌのアセトンで、よく洗浄した後、真空乾燥して白色固体状の陽イオン性重合体表面処理剤（略号：Ａ２）を得た（収率９６％）。得られた重合体の１Ｎの塩化ナトリウム水溶液中、２５℃での極限粘度は０．３８ｄｌ／ｇ、ＧＰＣより求めた重量平均分子量は６４０００であった。
【００７７】
（表面処理重質炭酸カルシウムの製造）
＜実験例１＞
微細粉末として、重質炭酸カルシウム（平均粒子径３μｍ、比表面積１．８ｍ2 ／ｇ、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１９９１により測定される吸油量が３１ｍｌ／１００ｇ略号：炭カル１）４０重量％と水６０重量％を充分攪拌混合てスラリー状とし、さらに、表面処理剤（Ａ１）を重質炭酸カルシウム１００重量部あたり０．１重量部加えて混合攪拌し、次いでアンステックスＳＡＳ（主成分は炭素数１４のアルカンスルホン酸ナトリウムと炭素数１６のアルカンスルホン酸ナトリウムの混合物、東邦化学工業（株）製、商品名、略号：Ｂ１）の２重量％水溶液５０重量部（重質炭酸カルシウム１００重量部あたりの固形分添加量２．５重量部）を添加し、攪拌を行ったスラリーを（株）奈良機械製作所ＭＳＤ−２００媒体流動乾燥機で乾燥して表面処理された重質炭酸カルシウムを得た。このものの略号をＳＦ１とする。
尚、本明細書の実施例に使用した炭酸カルシウム粉末の粒子径は、レーザー回折式粒子計測装置「マイクロトラック」（株式会社日機装製、商品名）により測定した累積５０％粒径である。
【００７８】
＜実験例２＞
アンステックスＳＡＳに代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸（略号：Ｂ２）の５重量％水溶液２０重量部（重質炭酸カルシウム１００重量部に対する固形分添加量２．５重量部）を使用したほかは、実験例１と同様の操作により表面処理された炭酸カルシウムを得た（略号：ＳＦ２）。
【００７９】
＜実験例３＞
平均粒径３０μｍの粗粒重質炭酸カルシウム（日本セメント社製、乾式粉砕品）と水とを重量比が４０／６０となるように配合し、ここに表面処理剤（Ａ１）を、重質炭酸カルシウム１００重量部当たり０．０８重量部加え、テーブル式アトライター型媒体攪拌ミルを用いて直径１．５ｍｍのガラスビーズ、充填率１７０％、周速１０ｍ／秒で湿式粉砕した。
次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸（略号：Ｂ２）の５重量％水溶液２０重量部（重質炭酸カルシウム１００重量部に対する固形分添加量２重量部）を加え攪拌した。次いで、３５０メッシュのスクリーンを通して分級し、３５０メッシュを通過したスラリーを（株）奈良機械製作所ＭＳＤ−２００媒体流動乾燥機で乾燥した。得られた炭酸カルシウムをマイクロトラック〔日機装（株）製〕で測定した平均粒径は２．２μｍであった（略号：ＳＦ３）。
【００８０】
＜実験例４＞
微細粉末として、重質炭酸カルシウム（平均粒子径３μｍ、比表面積１．８ｍ2 ／ｇ、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１９９１により測定される吸油量が３１ｍｌ／１００ｇ略号：炭カル１）４０重量％と水６０重量％を充分攪拌混合てスラリー状とし、さらに、表面処理剤（Ａ２）を重質炭酸カルシウム１００重量部あたり０．１重量部加えて混合攪拌し、次いでドデシルベンゼンスルホン酸（略号：Ｂ２）の５重量％水溶液２０重量部（重質炭酸カルシウム１００重量部に対する固形分添加量２重量部）を加え攪拌し、このスラリーを（株）奈良機械製作所ＭＳＤ−２００媒体流動乾燥機で乾燥して表面処理された重質炭酸カルシウムを得た。このものの略号をＳＦ４とする。
【００８１】
＜実験例５＞
平均粒径３０μｍの粗粒重質炭酸カルシウム（日本セメント社製、乾式粉砕品）と水とを重量比が４０／６０となるように配合し、ここに表面処理剤（Ａ１）を、重質炭酸カルシウム１００重量部当たり０．０８重量部加え、テーブル式アトライター型媒体攪拌ミルを用いて直径１．５ｍｍのガラスビーズ、充填率１２０％、周速５ｍ／秒で湿式粉砕した。
次いで、ドデシルベンゼンスルホン酸（略号：Ｂ２）の５重量％水溶液２０重量部（重質炭酸カルシウム１００重量部に対する固形分添加量２重量部）を加え攪拌した。次いで、３５０メッシュのスクリーンを通して分級し、３５０メッシュを通過したスラリーを（株）奈良機械製作所ＭＳＤ−２００媒体流動乾燥機で乾燥した。得られた炭酸カルシウムをマイクロトラック〔日機装（株）製〕で測定した平均粒径は９．５μｍであった。このものの略号をＳＦ５とする。
【００８２】
（製造例１）
＜基材層の調製と縦延伸＞
メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１ｇ／１０分のポリプロピレン７５重量％とメルトフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が８ｇ／１０分の高密度ポリエチレン５重量％との混合物に、平均粒子径３μｍの炭酸カルシウム２０重量％を配合した組成物［イ］を、２５０℃の温度に設定した押出機にて混練し、ストランド状に押し出し、カッティングしてペレットとした。この組成物［イ］を、２５０℃に設定した押し出し機に接続したＴダイよりシート状に押出し、これを冷却装置により冷却して無延伸シートを得た。次いで、この無延伸シートを１４５℃に加熱した後、縦方向に４．５倍延伸して、延伸シートを得た。
尚、各実施例中の樹脂成分またはこれと微細粉末との混合物の溶融混練において、樹脂成分と微細粉末の合計重量を１００重量部として、これに加えて、酸化防止剤として、ＢＨＴ（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）０．２重量部と、イルガノックス１０１０（フェノール系酸化防止剤、チバガイギー社製、商品名）０．１重量部を添加した。
【００８３】
＜表面の多孔性樹脂フィルムの形成＞
これとは別に、ＭＦＲが２０ｇ／１０分のポリプロピレン４０重量％（略号ＰＰ１）、実験例１記載の表面処理された炭酸カルシウム（略号：ＳＦ１）６０重量％を粉体状態で充分混合し、２４０℃に設定した二軸混練機にて溶融混練し、ストランド状に押し出しカッティングしてペレットとした（組成物［ロ］）。
この組成物を、２３０℃（温度ａ）に設定した押出機に接続したＴダイよりシート状に押出した。得られたシートを上述の操作により調製した４．５倍延伸シートの両面に積層し、５０℃（温度ｂ）にまで冷却した後、１５４℃（温度ｃ）に加熱してテンターで横方向に８．５倍延伸した。その後、１５５℃（温度ｄ）でアニーリング処理し、５０℃（温度ｅ）にまで冷却し、耳部をスリットして３層（表側の吸収層［ロ］／基材層［イ］／裏側の吸収層［ロ］：肉厚５５μｍ／４０μｍ／３５μｍ）構造の全厚１３０μｍの多孔性樹脂フィルムを得た。該多孔性樹脂フィルムを支持体ａとする。配合および製造条件、加えて支持体としての性能評価結果も表１に示す。
【００８４】
多孔性樹脂フィルムの性能評価は以下の方法で行った。性能評価結果を表１に示す。
＜性能評価＞
（１）液体吸収容積
液体吸収容積は、「Ｊａｐａｎ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５１−８７」（紙パルプ技術協会、紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７、ブリストー法）に準拠し、熊谷理機工業（株）製、液体吸収性試験機を使用して液体吸収容積を測定した。測定溶媒は水７０重量％とエチレングリコール３０重量％を混合し、この混合溶媒１００重量部に着色用染料として、マラカイトグリーン２重量部を溶解したものである。
（２）多孔性樹脂フィルムの水に対する平均接触角、その最大値と最小値の差
上記多孔性フィルムの表面の接触角は、純水をフィルム表面に滴下して１分後に接触角計（協和界面化学（株）製：型式ＣＡ−Ｄ）を用いて測定した。この測定を１０回行い（１回の測定毎に純水で表面が濡れていない未測定のフィルムに交換）、１０回測定した接触角の平均値と、最大値と最小値との差を求めた。
【００８５】
（３）表面空孔の存在確認と表面空孔数及び表面空孔寸法の測定
上記の多孔性フィルムの一部を切り取り、表面及び断面に空孔が存在することを確認した。多孔性フィルム試料より任意の一部を切り取り、観察試料台に貼り付けて、観察面に金または金−パラジウムを蒸着し、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００を使用し、５００倍に拡大して表面の空孔の存在及び、全空孔数の少なくとも約５割以上の大多数の空孔の中あるいは空孔の端部に無機微細粉末が存在していることを確認した。また、電子顕微鏡像を感熱紙に出力または写真撮影し、表面の空孔数を計測した結果、約３．５×１０9 個／ｍ2 であった。次いで、上記の８９個の空孔の測定値を平均した結果、長径が１４．５μｍ、短径が３．４μｍであり、平均直径が９μｍであった。なお、各２つの空孔が微細粉末の左右または上下に連結している場合、微細粉末を中心に空孔が生じているものとして、２つの空孔は連結した一つの空孔として計測した。
【００８６】
（４）内部空孔の存在確認と内部空孔率の測定
上記の多孔性樹脂フィルムをエポキシ樹脂で包埋して固化させた後、ミクロトームを用いて、フィルムの厚さ方向に対して平行かつ面方向に垂直な切断面を作製し、この切断面を金−パラジウムにてメタライジングした後、（株）日立製作所製の走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００を使用し、１０００倍に拡大して観察し、内部空孔の存在および、内部空孔の少なくとも一部に微細粉末が存在していることを確認した。
【００８７】
全体の厚さと坪量（ｇ／ｍ2 ）を測定し、ついで表面の吸収層を一定面積剥がし取り、残りのフィルムの坪量と厚さを測定してれぞれの差より、多孔質樹脂フィルム層の厚さと坪量（ｇ／ｍ2 ）を求め、これより坪量を厚さで割って吸収層の密度（ρ0 ）を算出した。次いで、組成物［ロ］を２３０℃にて厚さ１ｍｍのプレスシートとし、密度（ρ1 ）を測定し、次式により空孔率を算出した。
【式２】
（５）インクジェットプリンター適性
下記の条件でプリンター印字し、染料インクおよび顔料インクに対する各種適性を評価した。
プリンター▲１▼：ＥＰＳＯＮ ＰＭ−７７０Ｃ（染料インク）
プリンター▲２▼：ＧＲＡＰＨＴＥＣ ＪＰ−２１１５（顔料インク）
印字サンプル：日本規格協会ＳＣＩＤ カラーチャートサンプル「Ｓ７」
Ａ４（６．６×１４．３ｃｍ）
印字設定：推奨設定きれい、ドライバによる色補正なし
使用環境：Ｗｉｎｄｏｗｓ９５ ＰｅｎｔｉｕｍII ３００ＭＨｚ、
ＲＡＭ１２８ＭＢ パラレルＩ／Ｆ
使用ソフト：Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ４．０Ｊ
【００８９】
（インク吸収性）
印字終了後、印字部分から完全にインクが消失した時間を目視にて判定して乾燥時間とした。乾燥時間を下記の４段階に評価した。
◎：乾燥時間０分（印字終了時にはインクを完全吸収している）
○：乾燥時間０〜１分
△：乾燥時間１〜３分
×：乾燥時間３分以上
【００９０】
（インク滲み性）
上記インク吸収性試験で使用した印字サンプルにおいて、以下の基準でインク滲みの有無を目視にて判定した。
○：滲み観測されず
△：重色部分のみ滲み観測される
×：重色および単色部分に滲み観測される
【００９１】
（耐水性）
上記インク吸収性試験と同等の条件で印刷した印字サンプルを充分な量の水道水（水温２５℃）の中に４時間浸漬させた後、紙面を風乾しインクの残留程度を目視判定した。
（製造例２）
表面処理された重質炭酸カルシウムＳＦ１に代えて、重質炭酸カルシウムＳＦ２を使用し、成形温度を表１に示す数値に変更したほかは、実施例１と同様の操作により、多孔性樹脂フィルムを作製した。評価結果を表１に示した。本多孔性樹脂フィルムを支持体ｂとした。
（製造例３）
表面処理された重質炭酸カルシウムＳＦ１に代えて、重質炭酸カルシウムＳＦ３を使用し、成形温度を表１に示す数値に変更したほかは、実施例１と同様の操作により、多孔性樹脂フィルムを作製した。評価結果を表１に示した。本多孔性樹脂フィルムを支持体ｃとした。
【００９３】
（製造例４）
表面処理された重質炭酸カルシウムＳＦ１に代えて、重質炭酸カルシウムＳＦ４を使用し、成形温度を表１に示す数値に変更したほかは、実施例１と同様の操作により、多孔性樹脂フィルムを作製した。評価結果を表１に示した。本多孔性樹脂フィルムを支持体ｄとした。
（製造例５）
表面処理された炭酸カルシウムＳＦ１に代えて、実験例１に使用した重質炭酸カルシウム（平均粒子径３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が１．８ｍ2 ／ｇ、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１９９１により測定される吸油量が３１ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム）を表面処理を何ら施さずに使用したほかは、実施例１と同様の操作により、多孔性樹脂フィルムを作製した。評価結果を表１に示した。本多孔性樹脂フィルムを支持体ｅとした。
【００９４】
（製造例６）
表面処理された炭酸カルシウムＳＦ１に代えて、実験例１に使用した重質炭酸カルシウム（平均粒子径３μｍ、ＢＥＴ法による比表面積が１．８ｍ2 ／ｇ、ＪＩＳ−Ｋ−５１０１−１９９１により測定される吸油量が３１ｍｌ／１００ｇの炭酸カルシウム）を使用し、さらに、表面処理剤としてステアリン酸を炭酸カルシウム１００重量部に対して４重量部添加したほかは製造例１と同様の操作により、多孔性樹脂フィルムを作製した。評価結果を表１に示した。本多孔性樹脂フィルムを支持体ｆとした。
（製造例７）
表面処理された重質炭酸カルシウムＳＦ１に代えて、重質炭酸カルシウムＳＦ５を使用したほかは、実施例１と同様の操作により、多孔性樹脂フィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示した。本多孔性樹脂フィルムを支持体ｇとした。
【００９５】
【実施例１〜１０、比較例１〜７】
表２に記載される材料を所定量用いて、以下の手順にしたがってインクジェット記録用シートを製造した。
不定形シリカ、バインダー樹脂、架橋剤、インク定着剤、水を混合してインク受容層形成用塗工液を調製した。この塗工液を乾燥後の塗工量が１５ｇ／ｍ2 になるようにメイヤバーにて多孔性樹脂フィルム表側に塗工し、１１０℃のオーブンで５分間乾燥・固化して受容層を形成してインクジェット記録用紙を得た。また、本インクジェット記録用紙のインクジェットプリンター適性を多孔性樹脂フィルムと同様の方法で評価した。
配合、表面光沢度、インクジェット適性評価結果を表３に示す。
【００９６】
【実施例１１〜１３】
表２に記載される材料を所定量用いて、以下の手順にしたがってインクジェット記録用シートを製造した。
無機フィラー、バインダー樹脂、インク定着剤、水を混合してトップコート層用塗工液を調製した。
実施例５と同様な方法で、多孔性樹脂フィルム上にインク受容層を形成した上に、乾燥後の塗工量が１．０ｇ／ｍ2 になるようにメイヤバーにてトップコート層用塗工液を塗工、１１０℃のオーブンで１分間乾燥・固化してトップコート層を形成して、インクジェット記録用紙を得た。配合、表面光沢度およびインクジェットプリンター適性評価結果を表３に示す。
【００９７】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜表３から明らかなように、本発明の無機フィラーおよびバインダーを含有するインク受容層を設けたインクジェット記録用紙（実施例１〜４）は、高光沢性であることに加え、滲みを発生せず高いインク吸収性を示す。さらに、架橋剤およびインク定着剤を配合することで（実施例５〜１０）インク定着性も向上する。またインク受容層の上に、トップコート層を設けることで（実施例１１〜１３）、表面光沢度がさらに向上する。
対して、本発明の規定範囲から外れる多孔性フィルムを使用したインクジェット記録用紙（比較例１〜３）や本発明の規定範囲から外れるインク受容層を使用したインクジェット記録用紙を使用した場合（比較例５〜７）は、上記特性を満足することができず性能的に劣っている。また、本発明の多孔性樹脂フィルムと、従来の非吸収性樹脂フィルムとを支持体として比較すると（実施例１、比較例１、４）、本発明の多孔性樹脂フィルムを使用したインクジェット記録用紙はインク受容層の塗工量が削減できるため、低コストでインク記録用紙が製造可能である。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用紙は、高光沢性かつ、高耐久性であり、インクジェットインクを速やかに吸収することができる安価なインクジェット用記録用紙である。
Claims (8)
- 多孔性樹脂フィルム上にインク受容層を備えたインクジェット記録用紙において、多孔性樹脂フィルムが、熱可塑性樹脂３０〜９０重量％と、ジアリルアミン塩またはアルキルジアリルアミン塩（ａ１）と非イオン親水性ビニルモノマー（ａ２）との共重合体よりなる表面処理剤（Ａ）及び陰イオン性表面処理剤（Ｂ）により表面処理された無機及び／又は有機微細粉末７０〜１０重量％とを含有し、「Ｊａｐａｎ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５１−８７」により測定される液体吸収容積が５〜１００ｍｌ／ｍ ２ であり、且つインク受容層が、平均粒径１〜１０ｎｍの一次粒子が凝集した平均粒径３５０ｎｍ以下の不定形シリカを７０〜９５重量％およびバインダー樹脂を５〜３０％含有し、その表面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１：６０度測定）が４０％以上であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
- 該不定形シリカがカチオン処理シリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用紙。
- インク受容層の上にさらにトップコート層を設け、かつ表面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１：６０度測定）が５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
- トップコート層が平均粒径３５０ｎｍ以下の無機フィラーを７０〜９５重量％およびバインダー樹脂を５〜３０％含有することを特徴とする請求項３に記載のインクジェット記録用紙。
- 該多孔性樹脂フィルムの表面光沢度（ＪＩＳ−Ｚ−８７４１：６０度測定）が２０％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
- 該多孔性樹脂フィルム表面の水に対する平均接触角が１１０°以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
- 該多孔性樹脂フィルムが表面及び内部に空孔を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のインクジェット記録用紙。
- 該多孔性樹脂フィルムの空孔率が１０％以上であることを特徴とする請求項７に記載のインクジェット記録用紙。
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