JP4506322B2 - 飛行時間型質量分析装置 - Google Patents

Description

本発明は飛行時間型質量分析装置に関し、更に詳しくは、分析対象であるイオンが略同一の軌道を周回運動又は往復運動するように飛行空間が形成された飛行時間型質量分析装置に関する。

飛行時間型質量分析装置では、一般的に、電場により加速したイオンを電場及び磁場を有さない飛行空間内に導入し、検出器に到達するまでの飛行時間に応じて各種イオンを質量（厳密には質量電荷比）毎に分離する。或る質量差を有する２種類のイオンに対する飛行時間の差はイオンの飛行距離が長いほど大きくなるから、質量分解能を高くするためには、できるだけ飛行距離を長く確保することが好ましい。しかしながら、装置のサイズなどの制限によって直線的な飛行距離を長くとることは困難であるため、従来より、飛行距離を実効的に長くするような各種の構成が提案されている。

例えば特許文献１などでは、８の字状の閉じた周回軌道を形成し、この軌道に沿ってイオンを多数回繰り返し周回させることで飛行距離を実効的に長くしている。こうした周回軌道を利用した構成における問題点を、図１５により説明する。図１５は、８の字状の周回軌道に代えて単純化した円状の周回軌道を有する飛行時間型質量分析装置の概略構成図である。

イオン源１から出発したイオンは、ゲート電極４を介して飛行空間２内に導入され、該飛行空間２内で円軌道Ａに乗るように導かれる。（但し、図１５ではイオンを円軌道Ａ上に周回させるための構成要素については記載を省略している。）イオンは円軌道Ａを１乃至複数回周回した後にこの円軌道Ａを離れ、飛行空間２から出て外側に設けられた検出器３に到達して検出される。円軌道Ａの周回数を多くすればするほどイオンの飛行距離を実効的に長くすることができるから、質量の近いイオン同士の飛行時間の差が拡大し、両イオンを互いに分離し易くなる。ところが、この構成では、質量の小さなイオンほど速い速度で円軌道Ａを回るため、円軌道Ａを回る間に、質量の小さなイオンが周回遅れである質量の大きなイオンに追いついてしまい、ほぼ同時に円軌道Ａから離れて検出器３に飛び込むということが起こり得る。また、周回軌道でなく直線状や曲線状の軌道を往復飛行させる場合でも、同様にイオンの追いつき・追い越しが起こり得る。

即ち、上記構成では、質量が近いイオン同士は分離し易くなるものの、逆に、周回する間に追い越しや追いつきが発生するような、比較的、質量が離れているイオン同士の分離が困難になる場合がある。そこで、こうした問題を回避するために、従来、ゲート電極４により円軌道Ａに乗せるイオンの質量範囲を制限し、上記のように周回遅れになるほど質量に差があるような複数のイオンを同時に測定しないようにしている。そのため、低質量から高質量まで広い範囲にわたって分析を行いたい場合には、質量範囲を細かく区分して多数回の分析を行わなければならず、分析効率が悪い。また、分析対象の試料が微量であって多数回の分析を行うことが困難である場合には、そもそも上記のような広い質量範囲にわたっての分析が不可能である。

特開平１１−１３５０６０号公報

本発明はかかる課題を解決するために成されたものであり、その主な目的は、広い質量範囲にわたる分析を効率的に行うことができる飛行時間型質量分析装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、従来よりも格段に少ない回数の分析で以て広い質量範囲をカバーすることにより、試料が微量である場合でもそうした広い質量範囲の分析が可能であるような飛行時間型質量分析装置を提供することにある。

上記課題を解決するために成された第１発明は、イオン源から出発した各種イオンを同一の周回軌道又は往復軌道に沿って複数回繰り返し飛行させた後に検出器に導入することで、前記イオンを質量に応じて分離して検出する飛行時間型質量分析装置において、
a)前記周回軌道又は往復軌道を離れる位置から検出器に到達するまでの実効的な飛行距離が相違する少なくとも２つの状態でのイオンの飛行時間をそれぞれ測定する測定手段と、
b)同一イオンに由来する、前記少なくとも２つの状態に対応した飛行時間の差に基づいて該イオンの大凡の質量を推定し、該イオンの質量範囲を絞った上で少なくとも一方の前記飛行時間から該イオンの質量を算出する処理手段と、
を備えることを特徴としている。

周回軌道や往復軌道上を飛行するイオンの速度は質量に依存する。上述したように、周回軌道又は往復軌道を離れる位置から検出器に到達するまでの実効的な飛行距離が相違する少なくとも２つの状態における、同一種類のイオンの飛行時間の差はその速度に依存する筈であるから、当然、そのイオンの質量にも依存する。したがって、同一種類のイオンについて上記２つの状態における飛行時間をそれぞれ測定し、その飛行時間の差を求めれば、その値から該イオンの質量を求めることができる。

但し、実用的には装置のサイズ等の問題から上記実効的な飛行距離の差を大きくすることは難しく、飛行時間の差から正確な質量を求めることは困難である。しかしながら、イオンの飛行距離の差が周回軌道の１周回又は往復軌道の１往復内に収まる程度の質量範囲に属する各イオンの質量は、上記２つの状態のうちの任意の１つの状態における各イオンの飛行時間から精度よく求まる筈である。したがって、上記処理では、周回軌道の１周回又は往復軌道の１往復を越えてしまうほどの質量差がある場合におけるイオンの区別を行うことができれば充分である。上記実効的な飛行距離の差が小さくても、そうした要求には充分に応えることが可能であり、上記処理手段によって周回軌道の周回数又は往復軌道の往復回数に対応した程度にイオンを区分した後に、それぞれの飛行時間から正確な質量を求めればよい。

本発明の具体的な一態様としては、例えば唯一の検出器の位置を変更することにより、前記実効的な飛行距離を変化させる構成とすることができる。この構成では、検出器の位置を変更する手間又は位置を変更するための手段が必要であるものの、検出器は１個で済む。

また、他の態様としては、複数設置した検出器を択一的に選択することにより、前記実効的な飛行距離を変化させる構成としてもよい。この構成では、検出器が少なくとも２個必要となるものの、検出器の位置を変更する手間又は位置を変更するための手段は不要である。

また、検出器が１個で済むような別の態様としては、前記周回軌道又は往復軌道を離れた後に反射用電極によりイオンを折り返して検出器に導入し、該反射用電極に印加する電圧を変更することにより、前記実効的な飛行距離を変化させる構成としてもよい。

さらにまた別の態様として、前記周回軌道又は往復軌道に沿って飛行したイオンが該軌道を離れる位置と前記検出器との間に静電分析器を設置し、該静電分析器に印加する電圧を変更することにより前記実効的な飛行距離を変化させる構成としてもよい。

また、上記第１発明に係る飛行時間型質量分析装置では、イオンが周回軌道又は往復軌道を離れた後に検出器に到達するまでの出口側の飛行経路について互いに異なる２種以上の飛行距離が設定されるようになっているが、イオンがイオン源を出発してから周回軌道又は往復軌道に入るまでの入口側の飛行経路についても同様に、互いに異なる２種以上の飛行距離を設定することにより同様の手法の処理が可能となる。

即ち、第２発明に係る飛行時間型質量分析装置は、イオン源から出発した各種イオンを同一の周回軌道又は往復軌道に沿って複数回繰り返し飛行させた後に検出器に導入することで、前記イオンを質量に応じて分離して検出する飛行時間型質量分析装置において、
a)前記イオン源を出発した位置から前記周回軌道又は往復軌道に入るまでの実効的な飛行距離が相違する少なくとも２つの状態でのイオンの飛行時間をそれぞれ測定する測定手段と、
b)同一イオンに由来する、前記少なくとも２つの状態に対応した飛行時間の差に基づいて該イオンの大凡の質量を推定し、該イオンの質量範囲を絞った上で少なくとも一方の前記飛行時間から該イオンの質量を算出する処理手段と、
を備えることを特徴としている。

この場合にも、第１発明に係る飛行時間型質量分析装置と全く同じ原理に基づいて、同一種類のイオンについて飛行距離の相違する２つの状態における飛行時間をそれぞれ測定し、その飛行時間の差を求めれば、その値から該イオンの質量を求めることができる。

また、実効的な飛行距離を変化させるための各種の態様についても、第１発明における各態様と同様の構成を採ることができる。即ち、実効的な飛行距離を変化させるために、唯一のイオン源の位置を変更する、複数設置したイオン源の中からイオンを出発させるイオン源を択一的に選択する、イオン源を出発した後に反射用電極によりイオンを折り返して前記周回軌道又は往復軌道に導入するようにして該反射用電極に印加する電圧を変更する、或いは、イオン源と、該イオン源を出発したイオンが前記周回軌道又は往復軌道に入る位置との間に静電分析器を設置し、該静電分析器に印加する電圧を変更する、という各種態様のいずれかを採用することができる。

さらに第１及び第２発明のように実効的な飛行距離を変えるのではなく、飛行距離は同一であって、所定の場を飛行中のイオンに外部から付与する力を変化させることで、同一質量のイオンがその場を通過する通過時間を変化させて飛行時間に差を生じさせるようにしてもよい。

即ち、上記目的を達成するために成された第３発明は、イオン源から出発した各種イオンを同一の周回軌道又は往復軌道に沿って複数回繰り返し飛行させた後に検出器に導入することで、前記イオンを質量に応じて分離して検出する飛行時間型質量分析装置において、
a)前記周回軌道又は往復軌道を離れる位置と検出器との間、又はイオン源と該イオン源を出発したイオンが前記周回軌道又は往復軌道に入る位置との間に設けられた、通過するイオンを減速させる又は加速させる力を付与するような電場を生成する電極を有する電場形成手段と、
b)該電場形成手段の電極に印加する電圧を変更することにより、同一質量を有するイオンがその電場内を通過する時間が相違する少なくとも２つの状態でのイオンの飛行時間をそれぞれ測定する測定手段と、
c)同一イオンに由来する、前記少なくとも２つの状態に対応した飛行時間の差に基づいて該イオンの質量を算出又は推定する処理手段と、
を備えることを特徴としている。

第１乃至第３発明に係る飛行時間型質量分析装置によれば、同一試料についてたかだか２回の測定作業を実行することにより、幅広い質量範囲にわたるイオンの質量分析を達成することができる。したがって、分析作業が大幅に効率化できる。また、試料が微量であって多数回の分析が行えないような場合でも、何ら問題なく幅広い質量範囲にわたる質量分析が可能となる。

以下、本発明に係る飛行時間型質量分析装置について、図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明に係る飛行時間型質量分析装置の測定原理を説明するための概略構成図である。既述の図１５と同一又は相当する構成要素には同一符号を付している。

図１において、イオン源１から引き出された各種イオンは飛行空間２内に導入されて円軌道Ａに乗る。そして、イオンは円軌道Ａに沿って１乃至複数回、周回運動した後に円軌道Ａを離れて飛行空間２から出射し、検出器３に到達する。こうしたイオンの挙動は図示しない電極に印加する電圧を制御することで達成される。ここで、イオン源１は、イオントラップやマトリクス支援レーザ脱離イオン化法（ＭＡＬＤＩ=Matrix-assisted Laser Desorption Ionization）によるイオン源など、各種のイオン源を利用することができる。

いま、図１において次のように定めることとする。
Ｌin ：イオン源１から円軌道Ａ入口までの飛行距離（以下、入射側飛行距離という）
Ｌout ：円軌道Ａ出口から検出器３までの飛行距離（以下、出射側飛行距離という）
Ｕ ：イオンの持つ運動エネルギー
Ｃ(U) ：飛行空間２内の円軌道Ａにおける１周回運動の飛行距離（以下、周回長という）
ｍ ：イオンの質量
ＴＯＦ(m,U) ：運動エネルギーＵ、質量ｍを持つイオンの飛行時間（イオン源１を発してから検出器３に到達するまでの所要時間）
Ｖ(m,U) ：運動エネルギーＵ、質量ｍを持つイオンの速度
Ｎ(m) ：質量ｍを持つイオンが円軌道Ａを周回した回数（以下、周回数という）
なお、イオンは質量ｍに依らずに一定の運動エネルギーＵを有するものとして考える。

飛行時間型質量分析装置の基本的な原理より、次の(1)式が成り立つ。
ＴＯＦ(m,U)×Ｖ(m,U)＝Ｌin＋Ｎ(m)×Ｃ(U)＋Ｌout …(1)
ここで、出射飛行距離Ｌoutが変更可能であって、互いに異なるＬout1とＬout2（Ｌout1＜Ｌout2）との２つを採り得るものであるとすると、それぞれに対応する飛行時間ＴＯＦ1(m,U)、ＴＯＦ2(m,U)は次の(2)式及び(3)式となる。
ＴＯＦ1(m,U)×Ｖ(m,U)＝Ｌin＋Ｎ(m)×Ｃ(U)＋Ｌout1 …(2)
ＴＯＦ2(m,U)×Ｖ(m,U)＝Ｌin＋Ｎ(m)×Ｃ(U)＋Ｌout2 …(3)
(2)式と(3)式との差を求めると、
Ｖ(m,U)×｛ＴＯＦ1(m,U)−ＴＯＦ2(m,U)｝＝Ｌout1−Ｌout2
これを変形すると、
ΔＴＯＦ＝ＴＯＦ1(m,U)−ＴＯＦ2(m,U)＝（Ｌout1−Ｌout2）／Ｖ(m,U) …(4)
速度Ｖ(m,U)はイオンの質量ｍに依存するから、(4)式より、イオンの飛行時間のずれ（差）ΔＴＯＦはそのイオンの質量ｍに依存することが分かる。したがって、同一種類のイオンに由来する飛行時間の差ΔＴＯＦを測定すれば、その値から質量ｍを求めることができる。

第１発明に係る飛行時間型質量分析装置は、このように出射飛行距離Ｌoutが異なる２つの状態での飛行時間の差を利用して、そのイオンの質量ｍに関する情報を得る。出射飛行距離Ｌoutを変更可能とするための具体的な構成については、各種の形態が考え得る。その形態の相違する第１乃至第５実施例による質量分析装置の概略構成を図２〜図６に示す。また、上記説明では、出射飛行距離Ｌoutが異なる２つの状態を設定したが、同様の考え方により、入射飛行距離Ｌinが異なる２つの状態を設定した場合でも、飛行時間の差を利用してイオンの質量ｍに関する情報を得ることができることは明らかである。これが第２発明に係る飛行時間型質量分析装置であり、その各種形態による第６〜第１０実施例を図９〜図１３に示す。以下、各実施例について説明する。

［第１実施例］
図２に示す第１実施例の構成では、予め第１、第２なる２つの検出器３ａ、３ｂをイオンを検出可能な所定位置に設置することで、２つの出射飛行距離Ｌout1、Ｌout2が選択できるようにしている。ここでは第１、第２検出器３ａ、３ｂに至るイオンの軌道を屈曲させているが（例えば電場などを利用して）、いずれかの検出器３ａ、３ｂに選択的にイオンを入射させることができさえすれば軌道の形状は任意である。

具体的な動作としては、まず、飛行空間２から出たイオンを第１検出器３ａに導入するように設定し、信号選択部７により第１検出器３ａの検出信号を選択した状態で分析を実行し、データ処理部８により、図７（ａ）に示すような飛行時間ＴＯＦ1とイオン強度との関係を表すグラフを取得する。次に今度は、飛行空間２から出たイオンを第２検出器３ｂに導入するように設定し、信号選択部７により第２検出器３ｂの検出信号を選択した状態で同一の試料に対する分析を実行し、データ処理部８により、図７（ｂ）に示すような飛行時間ＴＯＦ2とイオン強度との関係を表すグラフを取得する。

上記２回の分析は同一試料に対するものであるから、図７（ａ）のグラフと図７（ｂ）のグラフとでは、同一種類のイオンに対するイオン強度はほぼ等しくなる。したがって、両グラフのピークを比較することにより同一種類のイオンに対するピークをそれぞれ見つけ、それらピークから飛行時間ＴＯＦ1、ＴＯＦ2がそれぞれ求まる。出射飛行距離Ｌout1、Ｌout2は既知であるから、データ処理部８では、(4)式に基づいて飛行時間ＴＯＦ1、ＴＯＦ2の差ΔＴＯＦから、着目しているイオンの速度Ｖ(m,U)を算出する。そして、その速度Ｖ(m,U)から質量ｍを導出する。

上述したように、原理的には飛行時間の差ΔＴＯＦに基づいて、着目しているイオンの質量ｍを計算することができるが、その算出精度は出射飛行距離Ｌout1とＬout2との差の大きさに依存する。ところが、こうした装置ではそもそも出射飛行距離Ｌout1とＬout2との差を大きくすることが困難であることが多く、そのため質量ｍの算出精度を上げることが難しい場合がある。そうした場合でも、本実施例の飛行時間型質量分析装置は、飛行時間の差ΔＴＯＦからそのイオン種の正確な質量ｍを算出するのではなく、飛行時間の差ΔＴＯＦから大凡の質量ｍを推定し、それを参考にして質量範囲を絞る目的で利用することができる。

即ち、上記構成のような周回軌道を有する質量分析装置では、イオンの質量ｍと周回数Ｎ(m)との関係は図８に示すようにステップ状になる。図８において各ステップで示される同一周回数Ｎに含まれる質量は、１個の検出器（又は或る決まった位置に置かれた検出器）、例えば第１検出器３ａ（又は第２検出器３ｂでもよい）により求まる飛行時間とイオン強度との関係から、高い精度で以て算出することができる。それに対し、こうした１個の検出器によっては、到来してきたイオン種が同一周回数だけ飛行したものであるのか、それともそれぞれ異なる周回数飛行したものであるのか（つまり図８中でいずれのステップに含まれるものであるのか）、を識別することは困難である。したがって、本実施例の飛行時間型質量分析装置において、飛行時間の差ΔＴＯＦからこうした大きな質量範囲の識別情報さえ得られれば、その識別情報を利用して各イオン種を質量範囲毎に分離した上で、さらに正確に質量を算出することができる。このようにして、データ処理部８では、同一試料に対する２回の質量分析の結果を利用して、幅広い質量範囲に亘るイオンの質量の同定を行うことができる。

［第２実施例］
図３は第２実施例による飛行時間型質量分析装置の概略構成を示す図である。図２から明らかなように第１実施例の構成では検出器を２個必要とするが、この第２実施例の構成では、１個の検出器で上記と同様の分析を行えるようにしたのものである。この第２実施例の飛行時間型質量分析装置では、制御部９の制御の下に、例えばモータ等の駆動源を含む検出器位置調整部１０が、１個の検出器３の位置を少なくとも第１位置Ｐ１と第２位置Ｐ２との間で移動させる。これによって、２種類の出射飛行距離Ｌout1、Ｌout2に対応した２回の分析が可能となる。

［第３実施例］
図４は第３実施例による飛行時間型質量分析装置の概略構成を示す図である。この第３実施例では、飛行空間２の出射口の外側に反射器（反射用電極）１２を設置し、該反射器１２により形成される電場によってイオンを折り返して検出器３へと導入している。電圧印加部１３から反射器１２に印加する電圧を適宜に変化させて反射器１２内での電場の電位勾配を変えれば、図４中に描いているように、同一種類のイオンの折り返し位置が変化する。これによって実効的な出射飛行距離をＬout1とＬout2の２種類に設定することができる。

［第４実施例］
図５は第４実施例による飛行時間型質量分析装置の概略構成を示す図である。この第４実施例では、飛行空間２の出射口と検出器３との間に、静電場によってエネルギー収束（速度収束）を行う、対向する２枚の扇形状電極から成る静電分析器１４を配置している。電圧印加部１５から静電分析器１４に印加する電圧を適宜に変化させて静電場の強さを変えると、図５中に描いているように同一種類のイオンの曲率半径が変化する。また、異なる質量のイオンが混じった状態では、中心軌道を通るイオンの種類が変化することになる。いま、図５において次のように定めることとする。
Ｌouta ：円軌道Ａ出口から静電分析器１４入口までの飛行距離
Ｌoutb ：静電分析器１４入口から検出器３までの飛行距離（静電分析器１４内では中心軌道の距離）
また、それ以外のＬin、Ｃ(U)、Ｕ、ｍ、ＴＯＦ(m,U)、Ｖ(m,U)、Ｎ(m)は上述の定義に従うものとする。

飛行時間型質量分析装置の基本的な原理より、次の(5)式が成り立つ。
Ｖ(m,U)＝（２Ｕ／ｍ）^(1/2) …(5)
ＴＯＦ(m,U)×Ｖ(m,U)＝Ｌin＋Ｎ(m)×Ｃ(U)＋Ｌouta ＋Ｌoutb …(6)
ここで、Ｌoutbの部分を飛行するのに要する時間をＴloutbとする。イオンの持つ運動エネルギーＵは或る程度の幅を有するが、通常、静電分析器１４にはその運動エネルギーの幅の中心値が中心軌道を飛行するような電圧が印加される。いま、この印加電圧を変化させて、静電分析器１４の中心軌道を通過可能な運動エネルギーをＵ→Ｕ’に変化させたものとする。このとき、
Ｔloutb＝Ｌoutb／Ｖ(m,U')
となる。換言すれば、このとき運動エネルギーがＵであるイオンは中心軌道ではなく、その電圧の変化に応じて図５に示す内側軌道又は外側軌道を通過することになる。内側軌道や外側軌道を通る場合には中心軌道を通る場合と飛行距離が異なるから、印加電圧を変えることは上記各実施例のように飛行距離を変えることに相当する。

静電分析器１４による飛行時間のずれをΔＴＯＦ(m)とすると、
ΔＴＯＦ(m)＝Ｌoutb（Ｖ(m,U)^-1−Ｖ(m,U')^-1) …(7)
となる。この(7)式より、イオンの飛行時間のずれはそのイオンの質量に依存することがわかる。そして、(5)式、(6)式、(7)式より、
ｍ＝２・ΔＴＯＦ(m)²×（Ｕ’^(-1/2)−Ｕ^(-1/2)）^-2／Ｌoutb² …(8)
と求まるから、Ｕ、Ｕ’、Ｌoutbが既知であるという条件の下に、飛行時間のずれから質量ｍを算出することができる。

なお、(7)式を(4)式と比較すれば分かるが、第４実施例では中心軌道を通過するイオンの運動エネルギーＵ、Ｕ’が既知である必要がある。これは、静電分析器１４内で内側軌道又は外側軌道を通過する際の実効的な飛行距離が不明であるためである。したがって、この距離を計算等によって求めることが可能であるならば、上記実施例と同様にイオンが持つ運動エネルギーではなく飛行距離をパラメータとしてもよい。

［第５実施例］
上記第１〜第４実施例では、飛行空間２においてイオンを円軌道に沿って周回運動させるようにしているが、略同一の軌道を繰り返し運動させるものでありさえすれば、軌道の形状が特定されないことは容易に想到しえる。図６は第５実施例による飛行時間型質量分析装置の概略構成図であり、直線状の軌道に沿ってイオンを往復運動させるようにしたものである。

この第５実施例による飛行時間型質量分析装置では、互いに対向した入口側電極部５と出口側電極部６とで挟まれる空間を飛行空間２としており、その飛行空間２内に直線状の往復軌道を形成している。この往復長が円軌道Ａの周回長Ｃ(U)に相当する。イオン源１から引き出されたイオンは入口側電極部５を通って飛行空間２内に導入され、入口側電極部５と出口側電極部６との間の軌道を１乃至複数回、往復運動した後に、出口側電極部６を通って飛行空間２から出射し検出器３に到達する。こうしたイオンの挙動は入口側電極部５及び出口側電極部６、或いは必要に応じて更に他の電極に印加する電圧を制御することで達成される。

上記円軌道Ａ（及び他の一般的な周回軌道）の場合には、円軌道Ａへの入射位置と出射位置とがほぼ同一位置である。これに対し、図６に示す構成では、往復軌道への入射位置と出射位置とはちょうど１／２往復軌道分（厳密には往路分）だけ離れている。そのため、イオンが飛行空間２から出射するためには、往復運動を行った後にさらにこの１／２往復軌道分を飛行する必要がある。したがって、上記(1)式の代わりに次の(10)式を利用することになるが、それ以外の点については基本的に上記と同様の手法により、着目するイオンの質量ｍに関する情報を得ることができる。
ＴＯＦ(m,U)×Ｖ(m,U)＝Ｌin＋（Ｎ(m)＋1/2）×Ｃ(U)＋Ｌout …(10)

［第６実施例］
図９は第６実施例の飛行時間型質量分析装置の概略構成図であり、図２に示した第１実施例と同様の考え方をイオン源に適用したものである。即ち、イオン源１ａ、１ｂが２個設置され、いずれのイオン源１ａ、１ｂからイオンが出射されるのかによって入射飛行距離Ｌinが変わるようにしている。

［第７実施例］
図１０は第７実施例の飛行時間型質量分析装置の概略構成図であり、図３に示した第２実施例と同様の考え方をイオン源に適用したものである。即ち、イオン源位置調整部１６によりイオン源１の位置を移動可能としており、それによって入射飛行距離Ｌinが変わるようにしている。

［第８実施例］
図１１は第８実施例の飛行時間型質量分析装置の概略構成図であり、図４に示した第３実施例と同様の考え方をイオン源に適用したものである。即ち、イオン源１から出射したイオンを反射器１７で反射させて飛行空間２に導入するようにし、電圧印加部１８から反射器１７に印加する電圧を変化させることで入射飛行距離Ｌinが変わるようにしている。

［第９実施例］
図１２は第９実施例の飛行時間型質量分析装置の概略構成図であり、図５に示した第４実施例と同様の考え方をイオン源に適用したものである。即ち、イオン源１から出射したイオンを静電分析器１９に導入してイオンの軌道を屈曲させて飛行空間２に導入するようにし、電圧印加部２０から静電分析器１９に印加する電圧を変化させることで入射飛行距離Ｌinが変わるようにしている。

［第１０実施例］
図１３は第１０実施例の飛行時間型質量分析装置の概略構成図であり、図６に示した第５実施例と同様の考え方をイオン源に適用したものである。即ち、イオンを往復運動させる装置の入射側に軌道に反射器１７を設置したものである。

［第１１実施例］
上記第１〜第１０実施例はいずれも何らかの方法で同一質量を持つイオンに対する飛行距離が変わるようにしているが、周回軌道や往復軌道の外側、つまり入射側飛行軌道又は出射側飛行軌道のいずれかで同一質量を持つイオンに対して付与する減速力又は加速力を変化させることで飛行時間を変化させるようにしてもよい。これが第３発明に係る飛行時間型質量分析装置であり、その一実施例である第１１実施例の概略構成を図１４に示す。

この構成では、イオンの出射側飛行軌道上に減速用電場を生成するための電極２１が配置されており、電圧印加部２２から電極２１に印加する電圧を変化させることで電場空間Ｅを通過するイオンに加わる減速力が変化するようにしている。この場合、出射飛行距離Ｌoutは変化しないが、同一質量に対する電場空間Ｅでの通過時間が変化するため、上記実施例と同様にイオン源１を出射してから検出器３に到達するまでの飛行時間が変化し、その飛行時間の差に基づいてイオンの質量を推定することができる。

なお、上記実施例はいずれも本発明の一実施例であるから、上述した以外の点についても、本発明の趣旨の範囲で適宜に修正、変更、追加などを行えることは明らかである。

本発明による飛行時間型質量分析装置の測定原理を説明するための概略構成図。 第１発明の一実施例（第１実施例）による飛行時間型質量分析装置の要部の概略構成図。 第１発明の一実施例（第２実施例）による飛行時間型質量分析装置の要部の概略構成図。 第１発明の一実施例（第３実施例）による飛行時間型質量分析装置の要部の概略構成図。 第１発明の一実施例（第４実施例）による飛行時間型質量分析装置の要部の概略構成図。 第１発明の一実施例（第５実施例）による飛行時間型質量分析装置の要部の概略構成図。 本発明による飛行時間型質量分析装置の測定原理を説明するためのグラフ。 本発明による飛行時間型質量分析装置の測定原理を説明するためのグラフ。 第２発明の一実施例（第６実施例）による飛行時間型質量分析装置の要部の概略構成図。 第２発明の一実施例（第７実施例）による飛行時間型質量分析装置の要部の概略構成図。 第２発明の一実施例（第８実施例）による飛行時間型質量分析装置の要部の概略構成図。 第２発明の一実施例（第９実施例）による飛行時間型質量分析装置の要部の概略構成図。 第２発明の一実施例（第１０実施例）による飛行時間型質量分析装置の要部の概略構成図。 第３発明の一実施例（第１１実施例）による飛行時間型質量分析装置の要部の概略構成図。 飛行空間内に周回軌道を有する従来の飛行時間型質量分析装置の概略構成図。

符号の説明

１、１ａ、１ｂ…イオン源
２…飛行空間
３、３ａ、３ｂ…検出器
５…入口側電極部
６…出口側電極部
７…信号選択部
８…データ処理部
９…制御部
１０…検出器位置調整部
１２、１７…反射器
１３、１５、１８、２０、２２…電圧印加部
１４、１９…静電分析器
１６…イオン源位置調整部
２１…電極

Claims (11)

1. イオン源から出発した各種イオンを同一の周回軌道又は往復軌道に沿って複数回繰り返し飛行させた後に検出器に導入することで、前記イオンを質量に応じて分離して検出する飛行時間型質量分析装置において、
   a)前記周回軌道又は往復軌道を離れる位置から検出器に到達するまでの実効的な飛行距離が相違する少なくとも２つの状態でのイオンの飛行時間をそれぞれ測定する測定手段と、
   b)同一イオンに由来する、前記少なくとも２つの状態に対応した飛行時間の差に基づいて該イオンの大凡の質量を推定し、該イオンの質量範囲を絞った上で少なくとも一方の前記飛行時間から該イオンの質量を算出する処理手段と、
   を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
   
2. 唯一の検出器の位置を変更することにより、前記実効的な飛行距離を変化させるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置。
3. 複数設置した検出器を択一的に選択することにより、前記実効的な飛行距離を変化させるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置。
4. 前記周回軌道又は往復軌道を離れた後に反射用電極によりイオンを折り返して検出器に導入し、該反射用電極に印加する電圧を変更することにより、前記実効的な飛行距離を変化させるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置。
5. 前記周回軌道又は往復軌道に沿って飛行したイオンが該軌道を離れる位置と前記検出器との間に静電分析器を設置し、該静電分析器に印加する電圧を変更することにより前記実効的な飛行距離を変化させるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の飛行時間型質量分析装置。
6. イオン源から出発した各種イオンを同一の周回軌道又は往復軌道に沿って複数回繰り返し飛行させた後に検出器に導入することで、前記イオンを質量に応じて分離して検出する飛行時間型質量分析装置において、
   a)前記イオン源を出発した位置から前記周回軌道又は往復軌道に入るまでの実効的な飛行距離が相違する少なくとも２つの状態でのイオンの飛行時間をそれぞれ測定する測定手段と、
   b)同一イオンに由来する、前記少なくとも２つの状態に対応した飛行時間の差に基づいて該イオンの大凡の質量を推定し、該イオンの質量範囲を絞った上で少なくとも一方の前記飛行時間から該イオンの質量を算出する処理手段と、
   を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
   
7. 唯一のイオン源の位置を変更することにより、前記実効的な飛行距離を変化させるようにしたことを特徴とする請求項６に記載の飛行時間型質量分析装置。
8. 複数設置したイオン源の中からイオンを出発させるイオン源を択一的に選択することにより、前記実効的な飛行距離を変化させるようにしたことを特徴とする請求項６に記載の飛行時間型質量分析装置。
9. イオン源を出発した後に反射用電極によりイオンを折り返して前記周回軌道又は往復軌道に導入するようにし、該反射用電極に印加する電圧を変更することにより、前記実効的な飛行距離を変化させるようにしたことを特徴とする請求項６に記載の飛行時間型質量分析装置。
10. イオン源と、該イオン源を出発したイオンが前記周回軌道又は往復軌道に入る位置との間に静電分析器を設置し、該静電分析器に印加する電圧を変更することにより前記実効的な飛行距離を変化させるようにしたことを特徴とする請求項６に記載の飛行時間型質量分析装置。
11. イオン源から出発した各種イオンを同一の周回軌道又は往復軌道に沿って複数回繰り返し飛行させた後に検出器に導入することで、前記イオンを質量に応じて分離して検出する飛行時間型質量分析装置において、
    a)前記周回軌道又は往復軌道を離れる位置と検出器との間、又はイオン源と該イオン源を出発したイオンが前記周回軌道又は往復軌道に入る位置との間に設けられた、通過するイオンを減速させる又は加速させる力を付与するような電場を生成する電極を有する電場形成手段と、
    b)該電場形成手段の電極に印加する電圧を変更することにより、同一質量を有するイオンがその電場内を通過する時間が相違する少なくとも２つの状態でのイオンの飛行時間をそれぞれ測定する測定手段と、
    c)同一イオンに由来する、前記少なくとも２つの状態に対応した飛行時間の差に基づいて該イオンの質量を算出又は推定する処理手段と、
    を備えることを特徴とする飛行時間型質量分析装置。
    

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