JP4503860B2 - オキサカルボニラート化ポリマーの調製方法、機能化、調製されたポリマー、および機能化剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラクトン官能基のような少なくとも一つの環状オキサカルボニル官能基を有するモノマーの開環および重合によるオキサカルボニラート化（oxacarbonylated）ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラクトンは、本質的に、出発ラクトンモノマーおよび使用される触媒または開始剤に基づいて変化するメカニズムおよび反応条件により公知の重合能力を有する。開環により重合を開始するために、従来技術は種々の開始剤を教示する；かくして、開始剤は、アニオン性、例えばヒドリド、カルボアニオン、アルコキシド、チオラートまたはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛またはスズカルボキシラートであってもよく；求核および非チャージ、例えばβ−プロピオラクトンの重合のための第三級アミンまたはホスフィンであってもよく；また、プロトン性化合物、例えば、カルボン酸、アルコール、グリコール、または極性官能基、例えば、第一級および第二級アミンおよびアルカノールアミンのような構造の組合せ、または、アルミニウム錯体のような配位錯体から選択されてもよい。
【０００３】
一般的に、重合反応は、完全に無水の媒体、不活性溶媒において、時には１５０℃を超えなければならない温度で実施される。
【０００４】
しかしながら、今日までに知られている重合条件は、出発モノマーに依存して、得られたポリマーについて、非常に変化に富んだ重合収量および高分子(polymolecularity)及び多分散(polydispersity)指数を生じる。さらに、公知の開始剤は、多くの場合、望ましくなく、かつ／または毒性である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも一つの環状オキサカルボニル官能基、特にラクトン官能基を有するモノマーからオキサカルボニル化ポリマーを産生するための方法を提供する。この方法は、穏やかな反応条件下において、開始モノマーを完全に消尽することを可能にする。
【０００６】
特に、本発明の方法によれば、第一に、室温に近い温度が一部のラクトンを重合するのに十分であり、その反応は公知の重合方法を用いて高い温度を必要とする。そして、第二に、洗浄後に、出発モノマーおよび開始剤を含まないポリマーが産生され、単離を非常に容易にし、純粋なポリマーを有することを必須とする適用を含む、非常に変化に富んだ適用にそれらを用いることを可能にする。
【０００７】
本発明の方法は、以下の工程を含む。
少なくとも一つの環状オキサカルボニル官能基を含む少なくとも一つのモノマー、および開始剤を利用し、
前記モノマーの重合または共重合を、バルクまたは溶液中で実施し、
前記開始剤を、以下の式（Ｉ）または（II）：
【化３】
［式中、環の一方および／または他方が、式（Ｉ）の２、３、４、８、９および１０位のいずれか少なくとも一つ、または、式（II）の２、３、７および８位のいずれか少なくとも一つにおいて、１から６の炭素原子を有するアルキル基、５から７の炭素原子を有するシクロアルキル基、およびポリスチレンの炭化水素ベース鎖から選択された少なくとも一つの基で置換されてもよい］
に相当する二環式グアニジン化合物から選択する。
【０００８】
オキサカルボニル官能基は、環に含まれた−Ｏ−ＣＯ−基を意味すると解する。それゆえ、モノマーは少なくとも一つの酸化複素環を含む。例として、ラクトン官能基であってもよい。
【０００９】
好ましい開始剤は、式（Ｉ）に対応し、かつ、７Ｈ−１,５,７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン(7H-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene)（以下、ＴＢＤと記す）である。
【００１０】
上述したように、モノマーは少なくとも一つのラクトン官能基を含むことができ、有利に、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、３,６−ジメチル−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン（またはラクチド）および１,４−ジオキサン−２,５−ジオン（またはグリコリド）からなる群から選択される。
【００１１】
出発モノマーの選択に依存して、この方法は、唯一のモノマーを利用した場合にはホモポリマーの産生を導き、また、少なくとも二つの異なるモノマーを反応させた場合には、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーとなりうるコポリマーの産生を導く。
【００１２】
本発明にかかる方法の好ましい反応条件を以下に記載する。これらは、単独または組合せで考慮されるべきである。
−開始剤に対するモノマーのモル比は、１から５００、有利には１から２００の範囲である、
−反応を、０℃から１５０℃、好ましくは５０℃から１２０℃の範囲の温度で実施する、
−反応を、バルク中で実施する；また、溶媒、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトンおよびジブチルエーテルから選択される溶媒において実施してもよい、
−反応時間は、１０分から１２時間の範囲である。
【００１３】
本発明の主題は、上記生成方法を用いて産生されうるオキサカルボニル化ポリマーである。
【００１４】
また、本発明の方法は、機能化によって変性された活性化または活性化可能なポリマーを生じるために、in situで、直接的に反応混合物中において、得られたポリマーを機能化することを可能にする利点を有する。この機能化は、機能化剤を用いて実施され、ポリマーの意図された目的に依存して、この機能化は特に有利である。例としては、機能化後に、有機溶媒および水を含む水性媒体の粘度を変更する薬剤の特性を備えた、生分解可能な変性されたポリラクトンが産生される。
【００１５】
本発明にかかる機能化剤は、好ましくは、少なくとも一つのアルコールまたはアミン官能基を有する直鎖または分枝状分子または高分子である。
【００１６】
かかる機能化剤は、以下から選択することができる。
−ブタノール、エトキシエタノール、ペンタエリトリトール、アリルアミン、メトキシエチルアミン、デシルアミン、エトキシエタノールアミン、およびカルボン酸のエステルのような純粋な機能化化合物、
−機能化されたポリマー、例えば、ポリマーおよびコポリマー、例えば、アルキレングリコールのポリマーおよびコポリマー、特にエチレングリコールのポリマーおよびコポリマー、特にエチレングリコール（ＰＥＧ）およびプロピレングリコール（ＰＰＧ）のコポリマー、前記ポリマーの混合物、前記コポリマーの混合物、および前記ポリマーおよびコポリマーの混合物、ポリアルキレンアミン、例えばJeffamines（登録商標）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート、並びに、これらの混合物、
−天然物、例えばポリグルコシド、例として、ガム、デキストラン、キトサン、およびデンプン、並びに、これらの機能化剤の混合物、および
−上記機能化剤の混合物、例として、少なくとも一つのエチレングリコールポリマーおよび少なくとも一つのポリグルコシドを含む混合物を選択することができる。
【００１７】
アルキレングリコールポリマーのような別の機能化剤と任意に混合された、キサンタンガムおよびグアーガムのようなガムは、特に有利な機能化剤を構成する。
【００１８】
重合および機能化は、連続して行うことも、また、バルクまたは溶媒において同時にin situで行うこともできる。
【００１９】
かくして、本発明は、上記のような、オキサカルボニル化ポリマーを産生する方法に関する。かかる方法によれば、機能化剤は、連続的方法またはin situでモノマーおよび開始剤に添加される。好ましい機能化剤は、上記試薬から選択される。
【００２０】
本発明の主題は、オキサカルボニル化ポリマーを機能化するための試薬でもある。これは、キサンタンまたはグアーガムのような少なくとも一つのガムを含む。これらはまた、アルキレングリコールの少なくとも一つのポリマーおよび／または少なくとも一つのコポリマー、例えば、エチレングリコールのポリマーおよびコポリマー（ＰＥＧ）と組み合わせられてもよい。
【００２１】
また、本発明は、上記重合および機能化方法を用いて産生されうる、機能化されたオキサカルボニル化ポリマーにも関する。
【００２２】
本発明の別の主題は、少なくとも一つの環状オキサカルボニル化官能基を含むモノマーの作用を用いた、重合または共重合反応を開始するための、上記式（Ｉ）または（II）に相当する二環式グアニジン化合物の使用である。有利に、二環式グアニジン化合物はＴＢＤである。
【００２３】
本発明の開始剤の種々の使用によれば、開始剤は、固形支持体に直接または間接的に結合または堆積させられる。例として、適切な支持体は、無機または有機であり、樹脂、ポリスチレンまたはポリプロピレンのようなポリマー、ポリスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーのようなコポリマー、シリカ、クレー、珪藻土、ゼオライト、アルミナまたはアルミノシリカートからなる。表現「直接または間接的に」とは、前記試薬が、少なくとも環の一つに、前記支持体に結合できる基、または、前記支持体に結合アームを介して結合する基を有することを意味する。これらは、一般的に、炭化水素ベース鎖である。用語「堆積」とは、有機または無機支持体に前記開始剤が吸着されることを意味すると解する。
【００２４】
本発明を、以下に、図１ないし５を含む図面を用いて、実施例１ないし１２によって例示する。
【００２５】
【実施例】
実施例１：種々のラクトンを用いた、本発明にかかるポリエステルの調製
産生されたポリエステルは、以下の式に相当する：
Ｒ-[ＣＯ-(ＣαＨ2-ＣβＨ2-ＣγＨ2-ＣδＨ2-ＣεＨ2)]n-1-Ｏ-ＣＯ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2ＯＨ
式中、ｎは高分子指数(polymolecularity index)を示し、Ｒはグアニジン基（ＴＢＤ）；ＯＲ’、ここでＲ’はＨまたは反応の最後に選択されたアルコールに従って決定されたアルキル基を示す；酸官能基ＣＯＯＨ；エステル官能基ＣＨＣＯＯＲ''；アミド官能基ＣＨＣＯＮＨＲ''、ここでＲ''は反応の最後に用いられたアルコールまたはアミンに従ってそれぞれ決定されたアルキル基である、から選択される基を示す。
【００２６】
１．１−ホモポリマー３６００−ポリ−カプロラクトンの調製
５７ｇ（０．５ｍｏｌ）のε−カプロラクトンを、窒素下で１００ｍｌの三首反応器に導入し、１３．９ｇの固形ＴＢＤ（０．１ｍｏｌ）を加える。モノマー／開始剤（Ｍ／Ｉ）モル比は５であった。開始剤を攪拌しながら完全に溶かした。この反応は発熱反応であった。温度は７５℃に達した。この混合物を、５００ｒｐｍで２０分間攪拌した。次いで、このビスコース混合物を、３時間８０℃とし、次いで、１時間１００℃として、最後に１．５時間１２０℃とした。
【００２７】
この粗製生成物を、スペクトル分析およびＴＨＦを用いた立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて特徴決定した。
【００２８】
特に、ＮＭＲ分析は、１．４ＣＨ2γ；１．６５ＣＨ2（δ、β）；２．３１ＣＨ2α（ｔ）；４．０６ＣＨ2ε（ｔ）のｐｐｍのδにおいて、ポリカプロラクトンに特徴的な未分解ピークを示した。ＣＨ2ＯＨ鎖末端は、εT＝３．６２ｐｐｍ（ｔ）に見られた。ＮＭＲスペクトルは、３０の高分子指数を与えた。
【００２９】
ＳＥＣ（溶媒ＴＨＦ、ポリスチレン内部リファレンス）によって測定した分子量は、Ｍｎ＝３６７５であり、Ｍｗ＝１２０５０であり、Ｍｎ／Ｍｗ比＝３．２８であった。
【００３０】
開始剤の存在は、δ＝２．２２および３．３４ｐｐｍにおいて、ＮＭＲによって完全に検出可能である（未分解ピークの形態で）。
【００３１】
必要であれば、メチレンクロリドまたはトルエンのような溶媒にポリマーを溶かし、次いで酸性化した水で抽出することにより、残りの開始剤も含まないポリマーを得ることができる。２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2と、２％に希釈された酢酸の水溶液２００ｍｌをこのビスコース混合物に添加する。この混合物を、放置し、有機相を単離する。これを２％のＨＣｌを含む水１００ｍｌを用いて洗浄し、次いで、再び純粋で洗浄し、有機相を乾燥させる。
【００３２】
真正なサンプルに等しい５５ｇの純粋なポリカプロラクトンを単離した。残りのモノマーも、ＮＭＲまたはＳＥＣによって検出されなかった。
【００３３】
１．２−ホモポリマー５５００−ポリ−カプロラクトンの調製
１．１に記載された方法を、５７ｇ（０．５ｍｏｌ）のε−カプロラクトンおよび６．９５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて、Ｍ／Ｉモル比１０について繰り返した。
【００３４】
この反応は発熱反応であり、混合物は、１５分間攪拌した後にビスコースになる。
１．１に記載の同一の合成プロトコールは、粗製ポリカプロラクトンを産生し、次いで、洗浄によってポリカプロラクトンを精製する。
ＳＥＣ（ＴＨＦ）により得られた平均分子量は、Ｍｎ＝５５００であり、Ｍｗ＝２０９００であり、Ｍｎ／Ｍｗ＝３．８０であった。
【００３５】
１．３−ホモポリマー３００００−ポリ−カプロラクトンの調製
１．１に記載した方法を、５７ｇ（０．５ｍｏｌ）のε−カプロラクトンと１．７３ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて、４０のＭ／Ｉモル比について繰り返した。
この反応は発熱反応であり、混合物は、１５分間攪拌した後にビスコースになる。
１．１に記載の同一の合成プロトコールは、粗製ポリカプロラクトンを産生し、次いで、洗浄によってポリカプロラクトンを精製する。
プロトンＮＭＲ分析は、２３０の高分子指数を示した。ＳＥＣ（ＴＨＦ）により得られた平均分子量は、Ｍｎ＝３４０００であり、Ｍｗ＝４９４００であり、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．３２であった。
【００３６】
１．４−ホモポリマー３００００−ポリ−カプロラクトンの調製
１．１に記載した方法を、５７ｇ（０．５ｍｏｌ）のε−カプロラクトンと０．３８ｇ（０．００２７ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて、１８５のＭ／Ｉモル比について繰り返した。
プロトンＮＭＲ分析は、２３０の高分子指数を示した。ＧＰＣ（ＴＨＦ）により得られた平均分子量は、Ｍｎ＝３０７００であり、Ｍｗ＝６２０００であり、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．０２であった。
【００３７】
１．５−ホモポリマー１５０００−ポリ−カプロラクトンの調製
ε−カプロラクトンの重合を、８０℃の温度で、レオメトリックス(rheometrix)のディスク形ギャップにおいて、Ｍ／Ｉモル比１００について、実施した。
粘度増大は、図１に示されている。ビスコースプラトーは、４５００秒の接触後に達成される。次いで、粘度値は、１１００Ｐａ．Ｓ-1であった。
サンプルの1Ｈ ＮＭＲ分析は、９８の高分子指数を与えた。ＳＥＣ（ＴＨＦ）によって得られた平均分子量は、Ｍｎ＝１５０００、Ｍｗ＝２９０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．９５であった。
【００３８】
１．６−ホモポリマー２６０００−ポリ−カプロラクトンの調製
ε−カプロラクトンの重合を、１００℃の温度で、レオメトリックス(rheometrix)のディスク形ギャップにおいて、Ｍ／Ｉモル比２００について、実施した。
粘度増大は、図２に示されている。ビスコースプラトーは、４５００秒の接触後に達成される。次いで、粘度値は、２１００Ｐａ．Ｓ-1であった。
サンプルの1Ｈ ＮＭＲ分析は、１５０の高分子指数を与えた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）によって得られた平均分子量は、Ｍｎ＝２６０００、Ｍｗ＝４６０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．７９であった。
【００３９】
実施例２：δ−バレロラクトンを用いた本発明にかかるホモポリマーポリ−バレロラクトンの調製
産生されたポリマーは、以下の式に相当する：
-[ＣＯ-(ＣαＨ2-ＣβＨ2-ＣγＨ2-ＣδＨ2)]n-1-Ｏ-ＣＯ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2ＯＨ
式中、ｎは高分子指数を示す。
【００４０】
反応混合物の組成は、以下の通りである：３．４５ｇ（０．０３４５ｍｏｌ）のδ−バレロラクトンと、１５ｍｌの無水ＴＨＦ中の０．４８ｇ（０．００３４５ｍｏｌ）のＴＢＤ。
この反応は発熱反応であり、混合物は、１５分間攪拌した後にビスコースになる。
プロトンＮＭＲ分析は、３０の高分子指数を示した。δにおけるｐｐｍでのポリバレロラクトンに特有な未分解ピークは、１．６８ＣＨ2δ、β；２．３２ＣＨ2α；４．１ＣＨ2δ（ｔ）であった。ＣＨ2ＯＨ鎖末端は、δ＝３．６２ｐｐｍ（ｔ）に見られた。
【００４１】
実施例３：δ−バレロラクトンとε−カプロラクトンを用いたコポリマーの調製 反応条件は、実施例１．１に記載のものと同一であり、５１．３ｇのε−カプロラクトン（０．４５ｍｏｌ）と５ｇのδ−バレロラクトン（０．０５ｍｏｌ）の混合物を用いた。Ｍ／Ｉモル比は２０であった。
産生されたコポリマーのＮＭＲスペクトルは、出発モノマーの不在を示し、予想されたポリマーに関するものであった。
ＧＰＣは、シングルの分布、Ｍｎ＝３１０００およびＭｗ＝１０６００；Ｍｎ／Ｍｗ比＝３．４を示す。
【００４２】
実施例４：ｄ，ｌ−ラクチド（または３,６−ジメチル−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン）を用いたポリラクチドホモポリマーの調製 ２０ｍｌの無水トルエンを５０ｍｌの三首フラスコに導入した。３．２６ｇ（０．０２２７ｍｏｌ）のラクチドと、０．３１５ｇ（０．００２２７ｍｏｌ）のＴＢＤの混合物を添加した；Ｍ／Ｉモル比は１０であった。温度を４時間１１０℃とした。２％酢酸、次いで２％塩酸、次いで水を用いて有機相を洗浄し、溶媒を蒸発させて、1Ｈ ＮＭＲにより同定された純粋なポリラクチドを調製した：δ＝１．５５ｐｐｍＣＨ3（ｄ）；δ＝５．１７ＣＨ広いピーク；δ＝４．３６ｐｐｍＣＨ（ｑ）。 ＮＭＲにより調べられた高分子の程度は１０であった。このポリマーは、３％未満の残留モノマーを含む。ＧＰＣ（ＴＨＦ）により得られた平均分子量は、Ｍｎ＝２１４０およびＭｗ＝４９９０であり、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．３３であった。
【００４３】
実施例５：ＴＨＦにおけるε−カプロラクトンホモポリマーの調製
この反応を、６０℃でＴＨＦにおける溶液で実施した。１．０６ｇのＴＢＤを１０ｍｌの溶媒に入れ、次いで３０ｍｌの溶媒中に溶かした３３ｇのε−カプロラクトンを滴下して加えた。この反応混合物を、５００ｒｐｍで攪拌しながら１８０分間ＴＨＦの還流温度とし、次いで、１００ｍｌの水に注いだ。エマルションが形成された。この反応溶媒を除き、１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で置換した。この有機相を沈殿させ、２％のＨＣｌを含む水１００ｍｌ、次いで純粋を用いて洗浄し、溶媒を除いた。モノマーを含まないポリカプロラクトンが同定された。
【００４４】
実施例６：ε−カプロラクトン−ｄ、ｌ−ラクチドランダムコポリマーの調製
ランダムコポリマーε−カプロラクトン（Ｃ）−ｄ、ｌ−ラクチド（Ｌ）は、ＣＬＣＬＣＬＣＬＣＬＣＣＬＣＬＬ−等で示される。
１４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のｄ，ｌ−ラクチド、１１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のε−カプロラクトン、および１．３９ｇの固形ＴＢＤ（０．０１ｍｏｌ）を窒素下で１００ｍｌの三首反応器に導入した。Ｍ／Ｉモル比は２０であった。開始剤は、攪拌により完全に溶解し、反応は発熱反応であった。温度は５０℃に達した。この混合物を５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。このビスコース混合物を、次いで、６０℃に１時間とし、次いで、８０℃に３時間とした。
【００４５】
ＮＭＲ分析は、重合されたｄ、ｌ−ラクチドに特有の未分解ピークを伴った重合ラクトンの分解ピークα、β、γ、δおよびεを示した。このコポリマーの平均質量組成（mean mass composition）は、３８ユニットのｄ、ｌ−ラクチドにつき５０ユニットのε−カプロラクトンであった。
ランダムコポリマーの存在は、形成されたコポリマーおよびホモポリマーのＮＭＲスペクトルと比較した13Ｃ ＮＭＲによって示される。Ｃ＝ＯのＬＣおよびＣＬ配列は、δ＝１７０−１７３ｐｐｍの範囲のδを与えるが、対応するホモポリマーは、ポリカプロラクトンのＣ＝Ｏについてδ＝１７３．３ｐｐｍおよびｄ、ｌ−ポリラクチドのＣ＝Ｏについてδ＝１６９−１６９．８ｐｐｍにおけるものであった。この分布は、同一のホモポリマーおよびコポリマーに関するＣＨおよびＣＨ2の13Ｃの局在化化学シフトにより確立される。
【００４６】
実施例７：ＴＨＦにおける溶液における、ε−カプロラクトン−ｄ、ｌ−ラクチドブロックコポリマーの調製
ε−カプロラクトン（Ｃ）−ｄ、ｌ−ラクチド（Ｌ）のブロックコポリマーは、ＣＣＣＣＣ−ＬＬＬＬＬによって示すことができる。
１４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のε−カプロラクトン、および１．３９ｇ（０．０１ｍｏｌ）の固形ＴＢＤを窒素下で１００ｍｌの三首反応器に導入した。この反応混合物を２時間８０℃とし、１１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のｄ，ｌ−ラクチドを添加した。当初のＭ／Ｉモル比は１０であった。重合を、８０℃で３時間続けた。このビスコース混合物を単離し、通常の方法に従って精製した。
【００４７】
ＮＭＲ分析は、重合されたｄ、ｌ−ラクチドに特有のピークを含んだ重合ラクトンの未分解ピークα、β、γ、δおよびεを、δ＝１．３８ｐｐｍ（多重線）；４．４０ｐｐｍ（ｑ）および５．１７ｐｐｍ（未分解ピーク）に示した。このコポリマーの質量による平均組成は、２８（５６のＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯフラグメント）のｄ、ｌ−ラクチドにつき４２ユニットのε−カプロラクトンであった。
ブロックコポリマーの形成は、13Ｃ ＮＭＲによって示される。形成されたコポリマーのＮＭＲスペクトルと、ε−カプロラクトンおよびｄ、ｌ−ラクチドのそれぞれのホモポリマーのＮＭＲスペクトルとの比較は、Ｃ＝ＯのＬＬおよびＣＣ配列が、ポリカプロラクトンＣＣ配列のＣ＝Ｏのδ＝１７３．３ｐｐｍと、ｄ，ｌ−ポリラクチドのＣ＝Ｏのδ＝１６９−１６９．８ｐｐｍと関連することを示した。
【００４８】
ランダムコポリマーのδ＝１７０−１７３ｐｐｍの範囲に、コポリマーの痕跡は全く検出されなかった。
この特異的な分布は、ε−カプロラクトンの同一のホモポリマーおよびコポリマー（ＣＣＣ等）および（ＬＬＬ等）についてのＣＨおよびＣＨ2の13Ｃ化学シフトにより確認される。コポリマーの存在は、ε−カプロラクトン鎖末端（ＣＨ2ＯＨ）が、ε−カプロラクトン、ｄ、ｌ−ラクチドの順序で二つのモノマーの連続的付加後に産生されたコポリマーにおけるδ＝３．６２ｐｐｍにおいて検出されないが、開いたラクチドの末端ＣＨ−ＯＨに相当するδ＝４．４ｐｐｍにおけるシグナルは観察されるという事実に基づく。
【００４９】
実施例８：ポリグリコリドホモポリマーの調製
反応を単量体グリコリドの溶媒であるアセトンにおいて実施した。当初の混合物の組成は、０．４５８ｇ（０．００３３ｍｏｌ）のＴＢＤ当たり１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のグリコリドであった。Ｍ／Ｉモル比は３０であった。この反応は発熱反応であり、室温に達し、ＴＢＤの最初のフラクションが添加されるとすぐに、白色沈殿が形成された。この混合物を、２時間、アセトンの還流温度とした。白色固体を濾過により単離し、溶媒を真空下で蒸発させた。
【００５０】
ＮＭＲ分析（熱間ＤＭＳＯ−Ｄ6）は、δ＝４．８５ｐｐｍにおいてシングレットの出現を有するポリグリコリドの形成を示した。ＣＨ2ＯＨ鎖末端はδ＝４．１０ｐｐｍにおいて同定可能であり、３０の高分子の程度を示す。13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、モノマーの化学シフトに関して、ポリグリコリドの形成の特徴である。13Ｃ ＮＭＲにより、Ｃ＝Ｏについてδ＝１６６ｐｐｍ；ＣＨ2についてδ＝６０．４ｐｐｍ、およびＣＨ2ＯＨについてδ＝５９．２ｐｐｍである。
ポリマーの公知の不溶性を確認した。熱間ＤＭＳＯ（DMSO while hot）、ヘキサフルオロプロパノールおよびヘキサフルオロアセトンのみが、ポリマーの可溶化剤である。
【００５１】
実施例９：ポリラクトンの調製およびin situにおける機能化
９．１−標準的な実験プロトコール
ラクトンを、機能化剤と混合し、混合物を８０℃でホモジナイズした。ホモジナイゼーション後、開始剤をすぐに導入した。この混合物を８０℃で３時間、次いで１００℃で１時間、そして最後に１２０℃で１．５時間熱した。
以下の実施例９．２から９．６は、機能化されたポリラクトンの生成にたいするこのプロトコールの適用を例示する。
【００５２】
９．２−ε−ポリカプロラクトンの調製およびエトキシエタノールを用いた機能化（同時添加）
機能化されたε−ポリカプロラクトンを、２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）のε−カプロラクトン、２．０３ｇ（０．０１４６ｍｏｌ）のＴＢＤ、および１．９８ｇのエトキシエタノールを用いて、９．１に記載した方法に従って調製した。Ｍ／Ｉモル比は１５であった。
粗製サンプルを得た。このポリマーを２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2および２％のＨＣｌを含む１００ｍｌの水に溶解させた。この有機相を、放置して沈殿させ、１００ｍｌの水で洗浄した。この溶媒を蒸発させ、残りをトルエンにとり、蒸発させた。
洗浄したサンプルを単離した。
【００５３】
洗浄および抽出の前後の粗製産物のＮＭＲスペクトルの比較は、ε−ポリカプロラクトンの鎖のエトキシエトキシ基の存在を示す：メチル基のδ＝１．２ｐｐｍ三重線；ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ基のδ＝４．２ｐｐｍ三重線。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、特にδ＝４．２３ｐｐｍに三重線を含み、これは、結合したエトキシエタノール基のエステルのＣＨ2のプロトンの特徴である。
ＧＰＣ分析は以下を示した：
最終Ｍｎ＝９８０、最終Ｍｗ＝３８００；Ｍｎ／Ｍｗ＝３．８８。
【００５４】
Ｍ／Ｉモル比を増大させた場合（２５ｇのカプロラクトン、１ｇのエトキシエタノールおよび１ｇのＴＢＤの同時反応；この反応は発熱反応であり、温度は混合時に６５℃に達する）、そして、同じ反応時間では、５０％より多い残留カプロラクトンを有する低い変換率が得られることが観察された。粗製ポリマーの質量は、Ｍｎ３６００およびＭｗ７４９０；Ｍｎ／Ｍｗ＝２．０６であった。
【００５５】
９．３−ε−ポリカプロラクトンの調製とポリオキシエチレングリコール６０００を用いた機能化（ＰＥＧ６０００、平均ヒドロキシル基含量５．３ｘ１０-3／ｇ）
ＰＥＧ６０００で変性されたポリカプロラクトンを実施例９．１に記載された方法に従って調製した。モノマー／開始剤およびＰＥＧ６０００／開始剤モル比は、それぞれ、３０および０．６２であった。５０．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）のε−カプロラクトンと５４．６ｇのＰＥＧ６０００（９ｘ１０-3ｍｏｌ）の当初混合物を６０℃とした。次いで、すぐに、２．０２ｇ（１．４５ｘ１０-2ｍｏｌ）のＴＢＤを固形形態で添加した。この反応は発熱反応であり、温度は７５℃に達した。この混合物を８０℃で３時間維持し、次いで、１００℃で１時間、最後に１２０℃で１時間３０維持した。冷却により固形化する粗製の白色産物を得た。
【００５６】
ＮＭＲ分析は、実施例１．１に示すポリカプロラクトンの構成要素を示し、かつ、δ＝３．６４ｐｐｍにおいてポリオキシエチレンのＣＨ2ＣＨ2プロトンのシグナルを示した。ＰＥＧ６０００とポリカプロラクトンとのカップリングから誘導されたエステルのＣＨ2のプロトンの特徴である、δ＝４．２ｐｐｍのシグナルが同定された。
ＳＥＣ分析は、分子量Ｍｎ＝９５００およびＭｗ＝１０８００、および多分散(polydispersity)指数Ｍｎ／Ｍｗ＝１．１４を与えた。
【００５７】
９．４−ε−ポリカプロラクトンの調製およびポリオキシエチレングリコール２００００を用いた機能化（ＰＥＧ２００００、ヒドロキシル基含量１．６ｘ１０-3モーラー）
上記標準方法を、２５．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）のε−カプロラクトン、９１ｇのＰＥＧ２００００（４．５５ｘ１０-3ｍｏｌ）および１．０１ｇ（０．００７３ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて実施した。モノマー／開始剤およびＰＥＧ２００００／開始剤モル比は、それぞれ、３０および０．６２であった。冷却により固化するこの粗製産物を単離した。
【００５８】
ＮＭＲ分析は、実施例１．１に示すポリカプロラクトンの構成要素を示し、かつ、δ＝３．６４ｐｐｍにおいてＰＥＧ ＣＨ2ＣＨ2シグナルを示した。ＰＥＧのアルコール官能基とポリカプロラクトンとのカップリングから形成されたエステルのＣＨ2のプロトンの特徴である、δ＝４．２ｐｐｍの非常に弱いシグナルが同定された。
【００５９】
９．５−ε−ポリカプロラクトンの調製およびグアーガムを用いた機能化
９．１にかかる上記標準方法を、当初混合物として、３５ｇ（０．３１ｍｏｌ）のε−カプロラクトン、１．３９ｇ（１０-2ｍｏｌ）のＴＢＤ、および１１．４ｇのグアーガム（ＭＷ＝２２００００）（０．０５２ｘ１０-3ｍｏｌ）を用いて実施した。モノマー／開始剤およびグアーガム／開始剤モル比は、それぞれ、３０および０．６２であった。冷却により固化する粗製の明るい黄色の生成物を単離した。
【００６０】
ＮＭＲ分析は、実施例１．１に示すポリカプロラクトンの構成要素を示し、かつ、複雑なシリーズのポリグルコシドグアーガムに相当するピークを示した。
グラフト化は、図３に示される変性されたグアーガムの懸濁液の粘度を測定することによって特徴付けされる。ポリカプロラクトンのグラフト化は、有機溶媒、特にＴＨＦにおいて可溶性になる変性されたグアーガムの溶解度の変化および図４に示される粘度の変更によって視認される。
【００６１】
９．６−ε−ポリカプロラクトンの調製およびＰＥＧ２００００−キサンタンガム混合物を用いた機能化
９−１の標準方法を、３５ｇ（０．３１ｍｏｌ）のε−カプロラクトン、９１ｇのＰＥＧ２００００（４．４５ｍｏｌｘ１０-3ｍｏｌ）、および２ｇのキサンタンガムからなる当初混合物を用いて実施した。混合物の内部温度を６０℃とし、１．３９ｇ（１０-2ｍｏｌ）のＴＢＤを加えた。モノマー／開始剤およびＰＥＧ２００００／開始剤モル比は、それぞれ、３０および０．４５であった。冷却により固化する粗製の生成物を単離した。
【００６２】
水溶液のビスコース挙動を、Rheomat 30でレオロジー測定により調べた。６％水溶液で測定した剪断ひずみの値は、１０ｓ-1の剪断速度で５００Ｐａに達した。図５では、剪断速度の関数としての剪断ひずみの曲線が、流動効果を示している。
【００６３】
実施例１０：連続的方法による、ポリラクトンの調製と機能化
１０．１−標準的な実験プロトコール
ラクトンを８０℃に熱した。ラクトンをホモジナイズした後、開始剤を添加した。重合のために、この混合物を８０℃で３時間熱した。次いで、機能化剤を添加し、次いでこの混合物を１時間１００℃、１．５時間１２０℃とした。この粗製反応混合物を回収して分析した。
以下の実施例１０．２から１０．７は、機能化ポリラクトンの生成に対するこのプロトコールの適用を例示する。
【００６４】
１０．２−ε−ポリカプロラクトンの調製とブタノールを用いた機能化（連続的添加）
ポリラクトンを、１１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のε−ポリカプロラクトンと２．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて、１．１に記載した方法に従って調製した。Ｍ／Ｉモル比は２０であった。
クーラーを備えた反応器を８０℃で３時間維持した。ビスコースポリマーを３．６ｇのブタノール（０．０５ｍｏｌ）を用いて処理した。加熱オイルバスを１００℃に１時間、次いで１２０℃に１時間半とすることにより、この反応時間を延期した。
【００６５】
洗浄およびメチレンクロリドを用いた抽出後の粗製産物のＮＭＲスペクトルは、ε−ポリカプロラクトンの鎖のブトキシセグメントの存在を示した（メチル基のδ＝０．９２ｐｐｍ三重線）。カルボニル（Ｃ＝Ｏ）のＮＭＲは、二つのタイプのＣ＝Ｏを示した：δ＝１７３．３ｐｐｍにおけるポリカプロラクトンのＣ＝Ｏおよびδ＝１７３．１ｐｐｍにおけるｎ−ブトキシエステルのＣ＝Ｏ。
ＮＭＲにより評価された機能化の程度は４６％であった。
【００６６】
ＳＥＣ分析は以下の結果を示した：
ブタノールの添加前、当初Ｍｎ＝４４００、当初Ｍｗ＝１０２００；Ｍｎ／Ｍｗ＝２．３２。
ブタノールの添加後、最終Ｍｎ＝１３５０、最終Ｍｗ＝３６５０；Ｍｎ／Ｍｗ＝２．６９。
【００６７】
１０．３−ε−ポリカプロラクトンの調製およびエトキシエタノールを用いた機能化（連続的添加）
ポリカプロラクトンを、２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）のε−カプロラクトンおよび２．０３ｇ（０．０１４６ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて、１．１記載の方法に従って調製した。Ｍ／Ｉモル比は１５であった。
この反応は発熱反応で、温度は６５℃に達した。媒体はビスコースになった。この反応器を８０℃に３時間とした。このビスコースポリマーを、１．９８ｇのエトキシエタノール（０．０２２ｍｏｌ）で処理した。加熱オイルバスを１００℃に１時間、次いで１２０℃に１時間半とすることにより、この反応時間を延期した。粗製サンプルを除いた。このポリマーを２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2および２％のＨＣｌを含む１００ｍｌの水に溶解させた。この有機相を、放置して沈殿させ、１００ｍｌの水で洗浄した。この溶媒を蒸発させ、残りをトルエンにとり、蒸発させた。
【００６８】
洗浄および抽出の前後の粗製産物のＮＭＲスペクトルの比較は、ε−ポリカプロラクトンの鎖のエトキシエトキシ基の存在を示す：メチル基のδ＝１．２ｐｐｍ三重線；ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ基のδ＝４．２ｐｐｍ三重線。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、特にδ＝４．２３ｐｐｍに三重線を含み、これは、結合したエトキシエタノール基のエステルのＣＨ2のプロトンの特徴である。
機能化の程度は７０％と評価された。
【００６９】
ＣＯの13Ｃ ＮＭＲ分析は、δ＝１７３．２７ｐｐｍにおけるポリカプロラクトンのＣＯの存在およびδ＝１７３．１２ｐｐｍにおけるブトキシセグメントに結合したエステルＣＯの存在を示した。
ＳＥＣ分析は以下の結果を示した：
エトキシエタノールの添加前、当初Ｍｎ＝３６００、当初Ｍｗ＝１２９００；Ｍｎ／Ｍｗ＝３．５３。
エトキシエタノールの添加後、最終Ｍｎ＝１１６０、最終Ｍｗ＝３７９０；Ｍｎ／Ｍｗ＝３．２５。
【００７０】
１０．４−ε−ポリカプロラクトンの調製およびアリルアミンを用いた機能化（連続的添加）
ポリカプロラクトンを、２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）のε−カプロラクトンおよび３．０４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて、１．１記載の方法に従って調製した。Ｍ／Ｉモル比は１０であった。
この反応は発熱反応で、温度は６５℃に達した。
媒体はビスコースになった。この反応器を８０℃に３時間とした。このビスコースポリマーを、１．２５ｇのアリルアミン（０．０２２ｍｏｌ）で処理した。加熱オイルバスを１００℃に１時間、次いで１２０℃に１時間半とすることにより、この反応時間を延期した。粗製サンプルを除いた。このポリマーを２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2および２％のＨＣｌを含む１００ｍｌの水に溶解させた。この有機相を、放置して沈殿させ、１００ｍｌの水で洗浄した。この溶媒を蒸発させ、残りをトルエンにとり、蒸発させた。
【００７１】
1Ｈ ＮＭＲ分析は、二重結合のＣＨ2αについてδ＝５．１ｐｐｍにおける未分解ピークと、二重結合のプロトンについてδ＝５．６−５．９ｐｐｍにおける複雑な未分解ピークからなる未分解ピークの形態で、アリル基のプロトンの特徴的存在を示した。13Ｃ ＮＭＲ分析は、ポリカプロラクトンのＣ＝Ｏ基についてδC=O＝１７３．５１０ｐｐｍを与え、かつ、カップリング基Ｏ＝Ｃ−ＮＨのＣ＝ＯについてδC=O＝１７２．５８３ｐｐｍを与えた。
残りのポリカプロラクトンに対する鎖末端ＣＨ2のＮＭＲ統合比(integration ratio)は、６の高分子の程度を示した。
ＳＥＣは、モノマーおよびアリルアミンを含まないポリマーを示した。
【００７２】
１０．５−ε−ポリカプロラクトンの調製およびメトキシエチルアミンを用いた機能化（連続的添加）
ポリカプロラクトンを、２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）のε−カプロラクトンおよび３．０４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて、１．１記載の方法に従って調製した。Ｍ／Ｉモル比は１／１０であった。
この反応は発熱反応であった。媒体はビスコースになった。この反応器を８０℃に３時間とした。このビスコースポリマーを、１．６５ｇのメトキシエチルアミン（０．０２２ｍｏｌ）で処理した。加熱オイルバスを１００℃に１時間、次いで１２０℃に１時間半とすることにより、この反応時間を延期した。粗製サンプルを除いた。このポリマーを２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2および１００ｍｌの水に溶解させた。この有機相を、放置して沈殿させ、１００ｍｌの水で洗浄した。この溶媒を蒸発させ、残りをトルエンにとり、蒸発させた。
【００７３】
1Ｈ ＮＭＲ分析は、δ＝３．３６ｐｐｍ（ＣＨ3Ｏ）におけるシングレットの形態でメトキシ基のプロトンの特徴的存在を示した。アミド基（ＣＯ−ＮＨ）のカルボニルは、δ＝１７３．５ｐｐｍにおけるポリカプロラクトンのカルボニルに近いδ＝１７３．７３５ｐｐｍにおいて現れた。
ポリカプロラクトン残基に対する鎖末端ＣＨ2のＮＭＲ統合比は、６の高分子の程度(degree of polymolecularity)を示した。
ＳＥＣは、モノマーを含まないポリマーを示した。
【００７４】
１０．６−ε−ポリカプロラクトンの調製およびデシルアミンを用いた機能化（連続的添加）
ポリカプロラクトンを、２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）のε−カプロラクトンおよび０．１ｇ（０．００７３ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて調製した。Ｍ／Ｉモル比は３０であった。
この反応は発熱反応であった。媒体はビスコースになった。この反応器を８０℃に３時間とした。このビスコースポリマーを、３．４５ｇのデシルアミン（０．００２２ｍｏｌ）で処理した。加熱オイルバスを１００℃に１時間、次いで１２０℃に１時間半とすることにより、この反応時間を延期した。粗製サンプルを除いた。このポリマーを２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2および１００ｍｌの水に溶解させた。この有機相を、放置して沈殿させ、１００ｍｌの水で洗浄した。この溶媒を蒸発させ、残りをトルエンにとり、蒸発させた。
【００７５】
1Ｈ ＮＭＲ分析は、三重線の形態でδ＝０．９ｐｐｍに、ＣＨ3基のプロトンの特徴的存在を示す。アミンのＣＨ2基の存在は、δ＝１．７ｐｐｍにおいてＣＨ2の未分解ピークを変更する。アミドカルボニル基は、δC=O＝１７３．１８ｐｐｍにおけるポリカプロラクトンのＣ＝Ｏ基に近い、δ＝１７２．４７ｐｐｍにおいて13Ｃ ＮＭＲによって同定される。
ポリカプロラクトン残基に対する鎖の末端の統合比は、機能化の前は３３の、そしてデシルアミンを用いた処理の後は２２の重合の程度（ＳＥＣにより測定）を示した。ＮＭＲにより評価された結合レベルは７０％であった。
ＳＥＣは、モノマーを含まないポリマーを示した。
ＳＥＣ（ＴＨＦ）分析は、以下の結果を与えた：
デシルアミンの添加後：最終Ｍｎ＝３７００および最終Ｍｗ＝８６００；Ｍｎ／Ｍｗ＝２．３２。
【００７６】
１０．７−ε−ポリカプロラクトンの調製およびテトラエチレングリコール２００を用いた機能化（ＴＥＧ、Ｍ＝１９４、平均ヒドロキシル基含量０．１６ｅｑ．／ｇ）（連続的添加）
ＴＥＧ−２００で変性されたポリカプロラクトンを、１０．１に記載の連続的方法に従って調製した。
モノマー／開始剤モル比は３０であった；ＴＥＧ２００／開始剤のモル比は０．８９であった。３５ｇ（０．３１ｍｏｌ）のε−カプロラクトンを６０℃とし、１．３９ｇ（０．０１ｍｏｌ）の固形のＴＢＤをすぐに添加した。この反応は発熱反応であり、温度は７５℃に達した。この温度を８０℃で３時間維持した。ε−カプロラクトンが重合し、媒体が粘性になった。１．７１ｇ（０．８９ｘ１０-2ｍｏｌ）のＴＥＧを添加した。この混合物を１時間１００℃とし、次いで１時間３０の間１２０℃とした。冷却により固化する僅かにピンクの粗製産物が単離された。
【００７７】
ＮＭＲ分析は、実施例１．１に示すポリカプロラクトンの構成要素を示し、かつ、δ＝３．６４ｐｐｍ（多重線）においてテトラオキシエチレンのＣＨ2ＣＨ2プロトンについてシグナルを示した。ＴＥＧ−２００とポリカプロラクトンとのカップリングから誘導されるエステルのＣＨ2のプロトンの特徴である、δ＝４．２ｐｐｍ（三重線）におけるシグナルを同定した。洗浄による開始剤の完全な消失が示された。
【００７８】
ＳＥＣ分析は、機能化前のポリラクトンについて、分子量Ｍｎ＝１０９００およびＭｗ＝２９０００のシングル分布、すなわち多分散指数Ｍｎ／Ｍｗ＝２．６を与え、かつ、ＴＥＧ−２００を用いて機能化されたポリカプロラクトンについてＭｎ＝４４００、Ｍｗ＝９３００および多分散指数Ｍｎ／Ｍｗ＝２．１を与えた。
【００７９】
第二の試験では、同等量の粗製ポリマーを１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、１００ｍｌの３Ｎ ＨＣｌ、その後、１００ｍｌの水を用いて洗浄した。乳化した混合物を放置して沈殿させ、有機相を回収した。有機相を、１０-1ｍｍＨｇで２時間、真空下で乾燥および蒸発させた。白色ポリマーが凝固した。ＮＭＲ分析は、開始剤の不在を示した。
【００８０】
実施例１１：in situにおける、ポリラクチドの調製および機能化
１１．１−標準的な実験プロトコール
ラクチドを機能化剤と混合し、この混合物を８０℃でホモジナイズした。ホモジナイゼーション後、開始剤を、すぐに導入した。この混合物を８０℃で３時間、次いで、１００℃で１時間、最後に１２０℃で１時間半熱した。この粗製反応混合物を回収および分析した。
以下の実施例１１．２から１１．４は、機能化されたポリラクチドの生成に対するこのプロトコールの適用を例示する。
【００８１】
１１．２−（Ｄ，Ｌ）−ラクチドの重合およびＰＥＧ１００００を用いた機能化 実施例１１−１の標準方法を、５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）の（Ｄ，Ｌ）−ラクチドおよび８ｇのＰＥＧ１００００（０．８ｘ１０-3ｍｏｌ）の当初混合物を用いて実施した。混合物の内部温度を６０℃とし、２８０ｍｇ（２．０１ｘ１０-3ｍｏｌ）のＴＢＤを加えた。モノマー／開始剤およびＰＥＧ１００００／開始剤モル比は、それぞれ、２５および０．４０であった。もろい白色固形物を単離した。
【００８２】
ＮＭＲスペクトル（ＣＨＣｌ3）は、δ＝１．５７ｐｐｍ（ＣＨ3、未分解ピーク）；δ＝５．１７ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨＣＨ3、多重線）、δ＝４．３２ｐｐｍ（ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ、多重線）、δ＝４．３６ｐｐｍ（ＨＯ−ＣＨ−ＣＨ3、ｑ）、δ＝１０．３ｐｐｍ（ＣＯＯＨ）に特徴的な要素を示した。ＮＭＲ分析は、０．０３５／０．０３８／０．０３２のポリラクチド／ＯＨ鎖末端／ＣＯＯＨ鎖末端存在比およびラクチド−ＰＥＧカップリングエステル基の存在を示した。
【００８３】
分子量のＳＥＣ測定は、Ｍｎ＝１５３００、Ｍｗ＝１７３００およびＭｎ／Ｍｗ＝１．１３を与えた。
ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、次いで、ＨＣｌで酸性化した水（ｐＨ＝３）で洗浄した産物は、ＴＢＤを含まない（Ｄ，Ｌ）−ポリラクチド−ＰＥＧを与えた。
【００８４】
１１．３−（Ｌ）−ラクチドの重合およびＰＥＧ１００００を用いた機能化
実施例１１−１の方法を、２．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の（Ｌ）−ラクチドおよび６ｇのＰＥＧ１００００（０．６ｘ１０-3ｍｏｌ）の当初混合物を用いて実施した。混合物の内部温度を６０℃とし、１３９ｍｇ（１０-3ｍｏｌ）のＴＢＤを加えた。モノマー／開始剤およびＰＥＧ１００００／開始剤モル比は、それぞれ、２５および０．６０であった。もろい白色固形物を単離した。
【００８５】
ＮＭＲスペクトルは、δ＝１．５７−９ｐｐｍ（ＣＨ3、ｄ）；δ＝５．１５−７ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨＣＨ3、ｄ）、δ＝４．３２ｐｐｍ（ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ、多重線）、δ＝４．３６ｐｐｍ（ＨＯ−ＣＨ−ＣＨ3、ｑ）、δ＝１０．３ｐｐｍ（ＣＯＯＨ）に特徴的な要素を示した。ＮＭＲ分析は、０．０６８／０．０４９／０．０４３の（Ｌ）−ポリラクチド−ＰＥＧエステル／ＯＨ鎖末端／ＣＯＯＨ鎖末端存在比およびラクチド−ＰＥＧカップリングエステル基の存在を示した。
【００８６】
分子量のＳＥＣ測定は、Ｍｎ＝１４４００、Ｍｗ＝１６６００およびＭｎ／Ｍｗ＝１．１５を与えた。
ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、次いで、ＨＣｌで酸性化した水（ｐＨ＝３）で洗浄した粗製産物は、ＴＢＤを含まない（Ｌ）−ポリラクチド−ＰＥＧを与えた。
【００８７】
１１．４−（Ｄ，Ｌ）−ラクチド−グリコリドの重合およびＰＥＧ１００００を用いた機能化
実施例１１−１から変更した方法を実施した。当初混合物は、３．５ｇ（２．２ｘ１０-2ｍｏｌ）の（Ｄ，Ｌ）−ラクチドおよび４ｇのＰＥＧ１００００（０．４ｘ１０-3ｍｏｌ）を含む。この混合物を６０℃とし、０．２８ｇ（２ｘ１０-3ｍｏｌ）の開始剤ＴＢＤを加えた。重合−グラフト化反応を、実施例１．１のプロトコールに従ってその最後に実施した。温度を反応の最後に５０℃に戻し、２．２ｇ（１．９ｘ１０-2ｍｏｌ）のグリコリドを添加した。これは即時的に反応した。この混合物を８０℃で３０分間維持し、堅いがもろい僅かに黄色の固形物を単離した。
【００８８】
ＮＭＲ分析は、ポリ（Ｄ，Ｌ）−ラクチド（δ＝５．１８ｐｐｍ）およびδ＝３．６３ｐｐｍにおいてＰＥＧに特徴的な要素、δ＝４．２−４．３ｐｐｍにおいてエステルカップリング基に特徴的なＣＨ2（多重線の形態）、δ＝４．８ｐｐｍにおいてポリグリコリドのシングレットシグナル（ＣＨ2ＯＣＯ）、および４．２８ｐｐｍにおいて鎖末端ＣＨ2のそれ（ＣＨ2ＯＨ）を示した。ブロックポリマーは有機溶媒に比較的不溶性であり、クロロホルムおよび熱間ＤＭＳＯ(DMSO while hot)に溶ける。
【００８９】
実施例１２：連続的方法による、ポリラクチドの調製および機能化
１２．１−標準的な実験プロトコール
ラクチドを８０℃に熱した。ラクトンのホモジナイゼーション後、開始剤を導入した。重合のため、この混合物を８０℃で３時間熱した。次いで、機能化剤を添加し、この混合物を１００℃で１時間、１２０℃で１時間半熱した。この粗製反応混合物を回収および分析した。
以下の実施例１２．２は、機能化されたポリラクチドの生成に対するこのプロトコールの適用を例示する。
【００９０】
１２．２−ポリラクチドの調製およびエトキシエタノールを用いた機能化（連続的添加）
実施例１２．１に記載されたものと同じ方法を、２．８８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のラクチド、１８５ｍｇのＴＢＤ、および１．８ｇのエトキシエタノール（０．０２ｍｏｌ）を用いて実施した。Ｍ／Ｉモル比は１５であった。開始剤の添加が直ちに可溶化を引き起こし、３８℃まで温度を増加させた。この反応を９０℃で２時間進行させた後で、溶液が僅かに赤褐色になった。粗製サンプルを分析し、サンプルを上述のように洗浄した。
【００９１】
13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、δ＝１７２．４１６ｐｐｍにおけるＣ＝Ｏ（ポリカプロラクトンのＣ＝Ｏ）、δ＝１７２．６２２ｐｐｍにおけるＣ＝Ｏ（開始剤に結合したＣ＝Ｏ）、およびδ＝１７２．２２４ｐｐｍにおける弱いＣ＝Ｏ（エトキシエタノールエステルのＣ＝Ｏに割り当てられる）を含んでいた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 時間の関数として、実施例１．５に記載された反応媒体の粘度（Ｐａ．ｓ-1）を示す。
【図２】 時間（秒）の関数として、実施例１．６に記載された反応媒体の粘度（Ｐａ．ｓ-1）を示す。
【図３】 剪断速度（秒-1）の関数として、実施例９．５のε−カプロラクトンの機能化前（当初の、または未変性グアー）および機能化後（変性グアー）のグアーガムの粘度（ｍＰａ．ｓ-1）を示す。
（ａ）１重量％の水性濃度の未変性グアー
（ｂ）０．５％の水性濃度の未変性グアー
（ｃ）２．５％の水性濃度の変性グアー
（ｄ）１％の水性濃度の変性グアー。
【図４】 剪断速度（秒-1）の関数として剪断ひずみ（Ｐａ）を示すことにより、実施例９．５のε−ポリカプロラクトンの機能化前（当初の、または未変性グアー）および機能化後（変性グアー）のグアーガムの流動特性を示す。
（ａ）１重量％の水性濃度の未変性グアー
（ｂ）０．５％の水性濃度の未変性グアー
（ｃ）２．５％の水性濃度の変性グアー
（ｄ）１％の水性濃度の変性グアー。
【図５】 剪断速度（秒-1）の関数として剪断ひずみ（Ｐａ）を示すことにより、実施例９．６にかかる機能化後のポリカプロラクトンのレオロジー挙動を示す。
（ａ）６％の水性濃度の溶液
（ｂ）４％の水性濃度の溶液。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラクトン官能基のような少なくとも一つの環状オキサカルボニル官能基を有するモノマーの開環および重合によるオキサカルボニラート化（oxacarbonylated）ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラクトンは、本質的に、出発ラクトンモノマーおよび使用される触媒または開始剤に基づいて変化するメカニズムおよび反応条件により公知の重合能力を有する。開環により重合を開始するために、従来技術は種々の開始剤を教示する；かくして、開始剤は、アニオン性、例えばヒドリド、カルボアニオン、アルコキシド、チオラートまたはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛またはスズカルボキシラートであってもよく；求核および非チャージ、例えばβ−プロピオラクトンの重合のための第三級アミンまたはホスフィンであってもよく；また、プロトン性化合物、例えば、カルボン酸、アルコール、グリコール、または極性官能基、例えば、第一級および第二級アミンおよびアルカノールアミンのような構造の組合せ、または、アルミニウム錯体のような配位錯体から選択されてもよい。
【０００３】
一般的に、重合反応は、完全に無水の媒体、不活性溶媒において、時には１５０℃を超えなければならない温度で実施される。
【０００４】
しかしながら、今日までに知られている重合条件は、出発モノマーに依存して、得られたポリマーについて、非常に変化に富んだ重合収量および高分子(polymolecularity)及び多分散(polydispersity)指数を生じる。さらに、公知の開始剤は、多くの場合、望ましくなく、かつ／または毒性である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題および課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも一つの環状オキサカルボニル官能基、特にラクトン官能基を有するモノマーからオキサカルボニル化ポリマーを産生するための方法を提供する。この方法は、穏やかな反応条件下において、開始モノマーを完全に消尽することを可能にする。
【０００６】
特に、本発明の方法によれば、第一に、室温に近い温度が一部のラクトンを重合するのに十分であり、その反応は公知の重合方法を用いて高い温度を必要とする。そして、第二に、洗浄後に、出発モノマーおよび開始剤を含まないポリマーが産生され、単離を非常に容易にし、純粋なポリマーを有することを必須とする適用を含む、非常に変化に富んだ適用にそれらを用いることを可能にする。
【０００７】
本発明の方法は、以下の工程を含む。
少なくとも一つの環状オキサカルボニル官能基を含む少なくとも一つのモノマー、および開始剤を利用し、
前記モノマーの重合または共重合を、バルクまたは溶液中で実施し、
前記開始剤を、以下の式（Ｉ）または（II）：
【化３】
に相当する二環式グアニジン化合物から選択する。
【０００８】
オキサカルボニル官能基は、環に含まれた−Ｏ−ＣＯ−基を意味すると解する。それゆえ、モノマーは少なくとも一つの酸化複素環を含む。例として、ラクトン官能基であってもよい。
【０００９】
好ましい開始剤は、式（Ｉ）に対応し、かつ、７Ｈ−１,５,７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エン(7H-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene)（以下、ＴＢＤと記す）である。
【００１０】
上述したように、モノマーは少なくとも一つのラクトン官能基を含むことができ、有利に、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、３,６−ジメチル−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン（またはラクチド）および１,４−ジオキサン−２,５−ジオン（またはグリコリド）からなる群から選択される。
【００１１】
出発モノマーの選択に依存して、この方法は、唯一のモノマーを利用した場合にはホモポリマーの産生を導き、また、少なくとも二つの異なるモノマーを反応させた場合には、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーとなりうるコポリマーの産生を導く。
【００１２】
本発明にかかる方法の好ましい反応条件を以下に記載する。これらは、単独または組合せで考慮されるべきである。
−開始剤に対するモノマーのモル比は、１から５００、有利には１から２００の範囲である、
−反応を、０℃から１５０℃、好ましくは５０℃から１２０℃の範囲の温度で実施する、
−反応を、バルク中で実施する；また、溶媒、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトンおよびジブチルエーテルから選択される溶媒において実施してもよい、
−反応時間は、１０分から１２時間の範囲である。
【００１３】
本発明の主題は、上記生成方法を用いて産生されうるオキサカルボニル化ポリマーである。
【００１４】
また、本発明の方法は、機能化によって変性された活性化または活性化可能なポリマーを生じるために、in situで、直接的に反応混合物中において、得られたポリマーを機能化することを可能にする利点を有する。この機能化は、機能化剤を用いて実施され、ポリマーの意図された目的に依存して、この機能化は特に有利である。例としては、機能化後に、有機溶媒および水を含む水性媒体の粘度を変更する薬剤の特性を備えた、生分解可能な変性されたポリラクトンが産生される。
【００１５】
本発明にかかる機能化剤は、好ましくは、少なくとも一つのアルコールまたはアミン官能基を有する直鎖または分枝状分子または高分子である。
【００１６】
かかる機能化剤は、以下から選択することができる。
−ブタノール、エトキシエタノール、ペンタエリトリトール、アリルアミン、メトキシエチルアミン、デシルアミン、エトキシエタノールアミン、およびカルボン酸のエステルのような純粋な機能化化合物、
−機能化されたポリマー、例えば、ポリマーおよびコポリマー、例えば、アルキレングリコールのポリマーおよびコポリマー、特にエチレングリコールのポリマーおよびコポリマー、特にエチレングリコール（ＰＥＧ）およびプロピレングリコール（ＰＰＧ）のコポリマー、前記ポリマーの混合物、前記コポリマーの混合物、および前記ポリマーおよびコポリマーの混合物、ポリアルキレンアミン、例えばJeffamines（登録商標）、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート、並びに、これらの混合物、
−天然物、例えばポリグルコシド、例として、ガム、デキストラン、キトサン、およびデンプン、並びに、これらの機能化剤の混合物、および
−上記機能化剤の混合物、例として、少なくとも一つのエチレングリコールポリマーおよび少なくとも一つのポリグルコシドを含む混合物を選択することができる。
【００１７】
アルキレングリコールポリマーのような別の機能化剤と任意に混合された、キサンタンガムおよびグアーガムのようなガムは、特に有利な機能化剤を構成する。
【００１８】
重合および機能化は、連続して行うことも、また、バルクまたは溶媒において同時にin situで行うこともできる。
【００１９】
かくして、本発明は、上記のような、オキサカルボニル化ポリマーを産生する方法に関する。かかる方法によれば、機能化剤は、連続的方法またはin situでモノマーおよび開始剤に添加される。好ましい機能化剤は、上記試薬から選択される。
【００２０】
本発明の主題は、オキサカルボニル化ポリマーを機能化するための試薬でもある。これは、キサンタンまたはグアーガムのような少なくとも一つのガムを含む。これらはまた、アルキレングリコールの少なくとも一つのポリマーおよび／または少なくとも一つのコポリマー、例えば、エチレングリコールのポリマーおよびコポリマー（ＰＥＧ）と組み合わせられてもよい。
【００２１】
また、本発明は、上記重合および機能化方法を用いて産生されうる、機能化されたオキサカルボニル化ポリマーにも関する。
【００２２】
本発明の別の主題は、少なくとも一つの環状オキサカルボニル化官能基を含むモノマーの作用を用いた、重合または共重合反応を開始するための、上記式（Ｉ）または（II）に相当する二環式グアニジン化合物の使用である。有利に、二環式グアニジン化合物はＴＢＤである。
【００２３】
本発明の開始剤の種々の使用によれば、開始剤は、固形支持体に直接または間接的に結合または堆積させられる。例として、適切な支持体は、無機または有機であり、樹脂、ポリスチレンまたはポリプロピレンのようなポリマー、ポリスチレン／ジビニルベンゼンコポリマーのようなコポリマー、シリカ、クレー、珪藻土、ゼオライト、アルミナまたはアルミノシリカートからなる。表現「直接または間接的に」とは、前記試薬が、少なくとも環の一つに、前記支持体に結合できる基、または、前記支持体に結合アームを介して結合する基を有することを意味する。これらは、一般的に、炭化水素ベース鎖である。用語「堆積」とは、有機または無機支持体に前記開始剤が吸着されることを意味すると解する。
【００２４】
本発明を、以下に、図１ないし５を含む図面を用いて、実施例１ないし１２によって例示する。
【００２５】
【実施例】
実施例１：種々のラクトンを用いた、本発明にかかるポリエステルの調製
産生されたポリエステルは、以下の式に相当する：
Ｒ-[ＣＯ-(ＣαＨ2-ＣβＨ2-ＣγＨ2-ＣδＨ2-ＣεＨ2)]n-1-Ｏ-ＣＯ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2ＯＨ
式中、ｎは高分子指数(polymolecularity index)を示し、Ｒはグアニジン基（ＴＢＤ）；ＯＲ’、ここでＲ’はＨまたは反応の最後に選択されたアルコールに従って決定されたアルキル基を示す；酸官能基ＣＯＯＨ；エステル官能基ＣＨＣＯＯＲ''；アミド官能基ＣＨＣＯＮＨＲ''、ここでＲ''は反応の最後に用いられたアルコールまたはアミンに従ってそれぞれ決定されたアルキル基である、から選択される基を示す。
【００２６】
１．１−ホモポリマー３６００−ポリ−カプロラクトンの調製
５７ｇ（０．５ｍｏｌ）のε−カプロラクトンを、窒素下で１００ｍｌの三首反応器に導入し、１３．９ｇの固形ＴＢＤ（０．１ｍｏｌ）を加える。モノマー／開始剤（Ｍ／Ｉ）モル比は５であった。開始剤を攪拌しながら完全に溶かした。この反応は発熱反応であった。温度は７５℃に達した。この混合物を、５００ｒｐｍで２０分間攪拌した。次いで、このビスコース混合物を、３時間８０℃とし、次いで、１時間１００℃として、最後に１．５時間１２０℃とした。
【００２７】
この粗製生成物を、スペクトル分析およびＴＨＦを用いた立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて特徴決定した。
【００２８】
特に、ＮＭＲ分析は、１．４ＣＨ2γ；１．６５ＣＨ2（δ、β）；２．３１ＣＨ2α（ｔ）；４．０６ＣＨ2ε（ｔ）のｐｐｍのδにおいて、ポリカプロラクトンに特徴的な未分解ピークを示した。ＣＨ2ＯＨ鎖末端は、εT＝３．６２ｐｐｍ（ｔ）に見られた。ＮＭＲスペクトルは、３０の高分子指数を与えた。
【００２９】
ＳＥＣ（溶媒ＴＨＦ、ポリスチレン内部リファレンス）によって測定した分子量は、Ｍｎ＝３６７５であり、Ｍｗ＝１２０５０であり、Ｍｎ／Ｍｗ比＝３．２８であった。
【００３０】
開始剤の存在は、δ＝２．２２および３．３４ｐｐｍにおいて、ＮＭＲによって完全に検出可能である（未分解ピークの形態で）。
【００３１】
必要であれば、メチレンクロリドまたはトルエンのような溶媒にポリマーを溶かし、次いで酸性化した水で抽出することにより、残りの開始剤も含まないポリマーを得ることができる。２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2と、２％に希釈された酢酸の水溶液２００ｍｌをこのビスコース混合物に添加する。この混合物を、放置し、有機相を単離する。これを２％のＨＣｌを含む水１００ｍｌを用いて洗浄し、次いで、再び純粋で洗浄し、有機相を乾燥させる。
【００３２】
真正なサンプルに等しい５５ｇの純粋なポリカプロラクトンを単離した。残りのモノマーも、ＮＭＲまたはＳＥＣによって検出されなかった。
【００３３】
１．２−ホモポリマー５５００−ポリ−カプロラクトンの調製
１．１に記載された方法を、５７ｇ（０．５ｍｏｌ）のε−カプロラクトンおよび６．９５ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて、Ｍ／Ｉモル比１０について繰り返した。
【００３４】
この反応は発熱反応であり、混合物は、１５分間攪拌した後にビスコースになる。
１．１に記載の同一の合成プロトコールは、粗製ポリカプロラクトンを産生し、次いで、洗浄によってポリカプロラクトンを精製する。
ＳＥＣ（ＴＨＦ）により得られた平均分子量は、Ｍｎ＝５５００であり、Ｍｗ＝２０９００であり、Ｍｎ／Ｍｗ＝３．８０であった。
【００３５】
１．３−ホモポリマー３００００−ポリ−カプロラクトンの調製
１．１に記載した方法を、５７ｇ（０．５ｍｏｌ）のε−カプロラクトンと１．７３ｇ（０．０１２５ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて、４０のＭ／Ｉモル比について繰り返した。
この反応は発熱反応であり、混合物は、１５分間攪拌した後にビスコースになる。
１．１に記載の同一の合成プロトコールは、粗製ポリカプロラクトンを産生し、次いで、洗浄によってポリカプロラクトンを精製する。
プロトンＮＭＲ分析は、２３０の高分子指数を示した。ＳＥＣ（ＴＨＦ）により得られた平均分子量は、Ｍｎ＝３４０００であり、Ｍｗ＝４９４００であり、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．３２であった。
【００３６】
１．４−ホモポリマー３００００−ポリ−カプロラクトンの調製
１．１に記載した方法を、５７ｇ（０．５ｍｏｌ）のε−カプロラクトンと０．３８ｇ（０．００２７ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて、１８５のＭ／Ｉモル比について繰り返した。
プロトンＮＭＲ分析は、２３０の高分子指数を示した。ＧＰＣ（ＴＨＦ）により得られた平均分子量は、Ｍｎ＝３０７００であり、Ｍｗ＝６２０００であり、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．０２であった。
【００３７】
１．５−ホモポリマー１５０００−ポリ−カプロラクトンの調製
ε−カプロラクトンの重合を、８０℃の温度で、レオメトリックス(rheometrix)のディスク形ギャップにおいて、Ｍ／Ｉモル比１００について、実施した。
粘度増大は、図１に示されている。ビスコースプラトーは、４５００秒の接触後に達成される。次いで、粘度値は、１１００Ｐａ．Ｓ-1であった。
サンプルの1Ｈ ＮＭＲ分析は、９８の高分子指数を与えた。ＳＥＣ（ＴＨＦ）によって得られた平均分子量は、Ｍｎ＝１５０００、Ｍｗ＝２９０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．９５であった。
【００３８】
１．６−ホモポリマー２６０００−ポリ−カプロラクトンの調製
ε−カプロラクトンの重合を、１００℃の温度で、レオメトリックス(rheometrix)のディスク形ギャップにおいて、Ｍ／Ｉモル比２００について、実施した。
粘度増大は、図２に示されている。ビスコースプラトーは、４５００秒の接触後に達成される。次いで、粘度値は、２１００Ｐａ．Ｓ-1であった。
サンプルの1Ｈ ＮＭＲ分析は、１５０の高分子指数を与えた。ＧＰＣ（ＴＨＦ）によって得られた平均分子量は、Ｍｎ＝２６０００、Ｍｗ＝４６０００、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．７９であった。
【００３９】
実施例２：δ−バレロラクトンを用いた本発明にかかるホモポリマーポリ−バレロラクトンの調製
産生されたポリマーは、以下の式に相当する：
-[ＣＯ-(ＣαＨ2-ＣβＨ2-ＣγＨ2-ＣδＨ2)]n-1-Ｏ-ＣＯ-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2-ＣＨ2ＯＨ
式中、ｎは高分子指数を示す。
【００４０】
反応混合物の組成は、以下の通りである：３．４５ｇ（０．０３４５ｍｏｌ）のδ−バレロラクトンと、１５ｍｌの無水ＴＨＦ中の０．４８ｇ（０．００３４５ｍｏｌ）のＴＢＤ。
この反応は発熱反応であり、混合物は、１５分間攪拌した後にビスコースになる。
プロトンＮＭＲ分析は、３０の高分子指数を示した。δにおけるｐｐｍでのポリバレロラクトンに特有な未分解ピークは、１．６８ＣＨ2δ、β；２．３２ＣＨ2α；４．１ＣＨ2δ（ｔ）であった。ＣＨ2ＯＨ鎖末端は、δ＝３．６２ｐｐｍ（ｔ）に見られた。
【００４１】
実施例３：δ−バレロラクトンとε−カプロラクトンを用いたコポリマーの調製 反応条件は、実施例１．１に記載のものと同一であり、５１．３ｇのε−カプロラクトン（０．４５ｍｏｌ）と５ｇのδ−バレロラクトン（０．０５ｍｏｌ）の混合物を用いた。Ｍ／Ｉモル比は２０であった。
産生されたコポリマーのＮＭＲスペクトルは、出発モノマーの不在を示し、予想されたポリマーに関するものであった。
ＧＰＣは、シングルの分布、Ｍｎ＝３１０００およびＭｗ＝１０６００；Ｍｎ／Ｍｗ比＝３．４を示す。
【００４２】
実施例４：ｄ，ｌ−ラクチド（または３,６−ジメチル−１,４−ジオキサン−２,５−ジオン）を用いたポリラクチドホモポリマーの調製 ２０ｍｌの無水トルエンを５０ｍｌの三首フラスコに導入した。３．２６ｇ（０．０２２７ｍｏｌ）のラクチドと、０．３１５ｇ（０．００２２７ｍｏｌ）のＴＢＤの混合物を添加した；Ｍ／Ｉモル比は１０であった。温度を４時間１１０℃とした。２％酢酸、次いで２％塩酸、次いで水を用いて有機相を洗浄し、溶媒を蒸発させて、1Ｈ ＮＭＲにより同定された純粋なポリラクチドを調製した：δ＝１．５５ｐｐｍＣＨ3（ｄ）；δ＝５．１７ＣＨ広いピーク；δ＝４．３６ｐｐｍＣＨ（ｑ）。 ＮＭＲにより調べられた高分子の程度は１０であった。このポリマーは、３％未満の残留モノマーを含む。ＧＰＣ（ＴＨＦ）により得られた平均分子量は、Ｍｎ＝２１４０およびＭｗ＝４９９０であり、Ｍｎ／Ｍｗ＝２．３３であった。
【００４３】
実施例５：ＴＨＦにおけるε−カプロラクトンホモポリマーの調製
この反応を、６０℃でＴＨＦにおける溶液で実施した。１．０６ｇのＴＢＤを１０ｍｌの溶媒に入れ、次いで３０ｍｌの溶媒中に溶かした３３ｇのε−カプロラクトンを滴下して加えた。この反応混合物を、５００ｒｐｍで攪拌しながら１８０分間ＴＨＦの還流温度とし、次いで、１００ｍｌの水に注いだ。エマルションが形成された。この反応溶媒を除き、１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2で置換した。この有機相を沈殿させ、２％のＨＣｌを含む水１００ｍｌ、次いで純粋を用いて洗浄し、溶媒を除いた。モノマーを含まないポリカプロラクトンが同定された。
【００４４】
実施例６：ε−カプロラクトン−ｄ、ｌ−ラクチドランダムコポリマーの調製
ランダムコポリマーε−カプロラクトン（Ｃ）−ｄ、ｌ−ラクチド（Ｌ）は、ＣＬＣＬＣＬＣＬＣＬＣＣＬＣＬＬ−等で示される。
１４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のｄ，ｌ−ラクチド、１１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のε−カプロラクトン、および１．３９ｇの固形ＴＢＤ（０．０１ｍｏｌ）を窒素下で１００ｍｌの三首反応器に導入した。Ｍ／Ｉモル比は２０であった。開始剤は、攪拌により完全に溶解し、反応は発熱反応であった。温度は５０℃に達した。この混合物を５００ｒｐｍで３０分間攪拌した。このビスコース混合物を、次いで、６０℃に１時間とし、次いで、８０℃に３時間とした。
【００４５】
ＮＭＲ分析は、重合されたｄ、ｌ−ラクチドに特有の未分解ピークを伴った重合ラクトンの分解ピークα、β、γ、δおよびεを示した。このコポリマーの平均質量組成（mean mass composition）は、３８ユニットのｄ、ｌ−ラクチドにつき５０ユニットのε−カプロラクトンであった。
ランダムコポリマーの存在は、形成されたコポリマーおよびホモポリマーのＮＭＲスペクトルと比較した13Ｃ ＮＭＲによって示される。Ｃ＝ＯのＬＣおよびＣＬ配列は、δ＝１７０−１７３ｐｐｍの範囲のδを与えるが、対応するホモポリマーは、ポリカプロラクトンのＣ＝Ｏについてδ＝１７３．３ｐｐｍおよびｄ、ｌ−ポリラクチドのＣ＝Ｏについてδ＝１６９−１６９．８ｐｐｍにおけるものであった。この分布は、同一のホモポリマーおよびコポリマーに関するＣＨおよびＣＨ2の13Ｃの局在化化学シフトにより確立される。
【００４６】
実施例７：ＴＨＦにおける溶液における、ε−カプロラクトン−ｄ、ｌ−ラクチドブロックコポリマーの調製
ε−カプロラクトン（Ｃ）−ｄ、ｌ−ラクチド（Ｌ）のブロックコポリマーは、ＣＣＣＣＣ−ＬＬＬＬＬによって示すことができる。
１４．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のε−カプロラクトン、および１．３９ｇ（０．０１ｍｏｌ）の固形ＴＢＤを窒素下で１００ｍｌの三首反応器に導入した。この反応混合物を２時間８０℃とし、１１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のｄ，ｌ−ラクチドを添加した。当初のＭ／Ｉモル比は１０であった。重合を、８０℃で３時間続けた。このビスコース混合物を単離し、通常の方法に従って精製した。
【００４７】
ＮＭＲ分析は、重合されたｄ、ｌ−ラクチドに特有のピークを含んだ重合ラクトンの未分解ピークα、β、γ、δおよびεを、δ＝１．３８ｐｐｍ（多重線）；４．４０ｐｐｍ（ｑ）および５．１７ｐｐｍ（未分解ピーク）に示した。このコポリマーの質量による平均組成は、２８（５６のＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯフラグメント）のｄ、ｌ−ラクチドにつき４２ユニットのε−カプロラクトンであった。
ブロックコポリマーの形成は、13Ｃ ＮＭＲによって示される。形成されたコポリマーのＮＭＲスペクトルと、ε−カプロラクトンおよびｄ、ｌ−ラクチドのそれぞれのホモポリマーのＮＭＲスペクトルとの比較は、Ｃ＝ＯのＬＬおよびＣＣ配列が、ポリカプロラクトンＣＣ配列のＣ＝Ｏのδ＝１７３．３ｐｐｍと、ｄ，ｌ−ポリラクチドのＣ＝Ｏのδ＝１６９−１６９．８ｐｐｍと関連することを示した。
【００４８】
ランダムコポリマーのδ＝１７０−１７３ｐｐｍの範囲に、コポリマーの痕跡は全く検出されなかった。
この特異的な分布は、ε−カプロラクトンの同一のホモポリマーおよびコポリマー（ＣＣＣ等）および（ＬＬＬ等）についてのＣＨおよびＣＨ2の13Ｃ化学シフトにより確認される。コポリマーの存在は、ε−カプロラクトン鎖末端（ＣＨ2ＯＨ）が、ε−カプロラクトン、ｄ、ｌ−ラクチドの順序で二つのモノマーの連続的付加後に産生されたコポリマーにおけるδ＝３．６２ｐｐｍにおいて検出されないが、開いたラクチドの末端ＣＨ−ＯＨに相当するδ＝４．４ｐｐｍにおけるシグナルは観察されるという事実に基づく。
【００４９】
実施例８：ポリグリコリドホモポリマーの調製
反応を単量体グリコリドの溶媒であるアセトンにおいて実施した。当初の混合物の組成は、０．４５８ｇ（０．００３３ｍｏｌ）のＴＢＤ当たり１１．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のグリコリドであった。Ｍ／Ｉモル比は３０であった。この反応は発熱反応であり、室温に達し、ＴＢＤの最初のフラクションが添加されるとすぐに、白色沈殿が形成された。この混合物を、２時間、アセトンの還流温度とした。白色固体を濾過により単離し、溶媒を真空下で蒸発させた。
【００５０】
ＮＭＲ分析（熱間ＤＭＳＯ−Ｄ6）は、δ＝４．８５ｐｐｍにおいてシングレットの出現を有するポリグリコリドの形成を示した。ＣＨ2ＯＨ鎖末端はδ＝４．１０ｐｐｍにおいて同定可能であり、３０の高分子の程度を示す。13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、モノマーの化学シフトに関して、ポリグリコリドの形成の特徴である。13Ｃ ＮＭＲにより、Ｃ＝Ｏについてδ＝１６６ｐｐｍ；ＣＨ2についてδ＝６０．４ｐｐｍ、およびＣＨ2ＯＨについてδ＝５９．２ｐｐｍである。
ポリマーの公知の不溶性を確認した。熱間ＤＭＳＯ（DMSO while hot）、ヘキサフルオロプロパノールおよびヘキサフルオロアセトンのみが、ポリマーの可溶化剤である。
【００５１】
実施例９：ポリラクトンの調製およびin situにおける機能化
９．１−標準的な実験プロトコール
ラクトンを、機能化剤と混合し、混合物を８０℃でホモジナイズした。ホモジナイゼーション後、開始剤をすぐに導入した。この混合物を８０℃で３時間、次いで１００℃で１時間、そして最後に１２０℃で１．５時間熱した。
以下の実施例９．２から９．６は、機能化されたポリラクトンの生成にたいするこのプロトコールの適用を例示する。
【００５２】
９．２−ε−ポリカプロラクトンの調製およびエトキシエタノールを用いた機能化（同時添加）
機能化されたε−ポリカプロラクトンを、２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）のε−カプロラクトン、２．０３ｇ（０．０１４６ｍｏｌ）のＴＢＤ、および１．９８ｇのエトキシエタノールを用いて、９．１に記載した方法に従って調製した。Ｍ／Ｉモル比は１５であった。
粗製サンプルを得た。このポリマーを２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2および２％のＨＣｌを含む１００ｍｌの水に溶解させた。この有機相を、放置して沈殿させ、１００ｍｌの水で洗浄した。この溶媒を蒸発させ、残りをトルエンにとり、蒸発させた。
洗浄したサンプルを単離した。
【００５３】
洗浄および抽出の前後の粗製産物のＮＭＲスペクトルの比較は、ε−ポリカプロラクトンの鎖のエトキシエトキシ基の存在を示す：メチル基のδ＝１．２ｐｐｍ三重線；ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ基のδ＝４．２ｐｐｍ三重線。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、特にδ＝４．２３ｐｐｍに三重線を含み、これは、結合したエトキシエタノール基のエステルのＣＨ2のプロトンの特徴である。
ＧＰＣ分析は以下を示した：
最終Ｍｎ＝９８０、最終Ｍｗ＝３８００；Ｍｎ／Ｍｗ＝３．８８。
【００５４】
Ｍ／Ｉモル比を増大させた場合（２５ｇのカプロラクトン、１ｇのエトキシエタノールおよび１ｇのＴＢＤの同時反応；この反応は発熱反応であり、温度は混合時に６５℃に達する）、そして、同じ反応時間では、５０％より多い残留カプロラクトンを有する低い変換率が得られることが観察された。粗製ポリマーの質量は、Ｍｎ３６００およびＭｗ７４９０；Ｍｎ／Ｍｗ＝２．０６であった。
【００５５】
９．３−ε−ポリカプロラクトンの調製とポリオキシエチレングリコール６０００を用いた機能化（ＰＥＧ６０００、平均ヒドロキシル基含量５．３ｘ１０-3／ｇ）
ＰＥＧ６０００で変性されたポリカプロラクトンを実施例９．１に記載された方法に従って調製した。モノマー／開始剤およびＰＥＧ６０００／開始剤モル比は、それぞれ、３０および０．６２であった。５０．６ｇ（０．４４ｍｏｌ）のε−カプロラクトンと５４．６ｇのＰＥＧ６０００（９ｘ１０-3ｍｏｌ）の当初混合物を６０℃とした。次いで、すぐに、２．０２ｇ（１．４５ｘ１０-2ｍｏｌ）のＴＢＤを固形形態で添加した。この反応は発熱反応であり、温度は７５℃に達した。この混合物を８０℃で３時間維持し、次いで、１００℃で１時間、最後に１２０℃で１時間３０維持した。冷却により固形化する粗製の白色産物を得た。
【００５６】
ＮＭＲ分析は、実施例１．１に示すポリカプロラクトンの構成要素を示し、かつ、δ＝３．６４ｐｐｍにおいてポリオキシエチレンのＣＨ2ＣＨ2プロトンのシグナルを示した。ＰＥＧ６０００とポリカプロラクトンとのカップリングから誘導されたエステルのＣＨ2のプロトンの特徴である、δ＝４．２ｐｐｍのシグナルが同定された。
ＳＥＣ分析は、分子量Ｍｎ＝９５００およびＭｗ＝１０８００、および多分散(polydispersity)指数Ｍｎ／Ｍｗ＝１．１４を与えた。
【００５７】
９．４−ε−ポリカプロラクトンの調製およびポリオキシエチレングリコール２００００を用いた機能化（ＰＥＧ２００００、ヒドロキシル基含量１．６ｘ１０-3モーラー）
上記標準方法を、２５．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）のε−カプロラクトン、９１ｇのＰＥＧ２００００（４．５５ｘ１０-3ｍｏｌ）および１．０１ｇ（０．００７３ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて実施した。モノマー／開始剤およびＰＥＧ２００００／開始剤モル比は、それぞれ、３０および０．６２であった。冷却により固化するこの粗製産物を単離した。
【００５８】
ＮＭＲ分析は、実施例１．１に示すポリカプロラクトンの構成要素を示し、かつ、δ＝３．６４ｐｐｍにおいてＰＥＧ ＣＨ2ＣＨ2シグナルを示した。ＰＥＧのアルコール官能基とポリカプロラクトンとのカップリングから形成されたエステルのＣＨ2のプロトンの特徴である、δ＝４．２ｐｐｍの非常に弱いシグナルが同定された。
【００５９】
９．５−ε−ポリカプロラクトンの調製およびグアーガムを用いた機能化
９．１にかかる上記標準方法を、当初混合物として、３５ｇ（０．３１ｍｏｌ）のε−カプロラクトン、１．３９ｇ（１０-2ｍｏｌ）のＴＢＤ、および１１．４ｇのグアーガム（ＭＷ＝２２００００）（０．０５２ｘ１０-3ｍｏｌ）を用いて実施した。モノマー／開始剤およびグアーガム／開始剤モル比は、それぞれ、３０および０．６２であった。冷却により固化する粗製の明るい黄色の生成物を単離した。
【００６０】
ＮＭＲ分析は、実施例１．１に示すポリカプロラクトンの構成要素を示し、かつ、複雑なシリーズのポリグルコシドグアーガムに相当するピークを示した。
グラフト化は、図３に示される変性されたグアーガムの懸濁液の粘度を測定することによって特徴付けされる。ポリカプロラクトンのグラフト化は、有機溶媒、特にＴＨＦにおいて可溶性になる変性されたグアーガムの溶解度の変化および図４に示される粘度の変更によって視認される。
【００６１】
９．６−ε−ポリカプロラクトンの調製およびＰＥＧ２００００−キサンタンガム混合物を用いた機能化
９−１の標準方法を、３５ｇ（０．３１ｍｏｌ）のε−カプロラクトン、９１ｇのＰＥＧ２００００（４．４５ｍｏｌｘ１０-3ｍｏｌ）、および２ｇのキサンタンガムからなる当初混合物を用いて実施した。混合物の内部温度を６０℃とし、１．３９ｇ（１０-2ｍｏｌ）のＴＢＤを加えた。モノマー／開始剤およびＰＥＧ２００００／開始剤モル比は、それぞれ、３０および０．４５であった。冷却により固化する粗製の生成物を単離した。
【００６２】
水溶液のビスコース挙動を、Rheomat 30でレオロジー測定により調べた。６％水溶液で測定した剪断ひずみの値は、１０ｓ-1の剪断速度で５００Ｐａに達した。図５では、剪断速度の関数としての剪断ひずみの曲線が、流動効果を示している。
【００６３】
実施例１０：連続的方法による、ポリラクトンの調製と機能化
１０．１−標準的な実験プロトコール
ラクトンを８０℃に熱した。ラクトンをホモジナイズした後、開始剤を添加した。重合のために、この混合物を８０℃で３時間熱した。次いで、機能化剤を添加し、次いでこの混合物を１時間１００℃、１．５時間１２０℃とした。この粗製反応混合物を回収して分析した。
以下の実施例１０．２から１０．７は、機能化ポリラクトンの生成に対するこのプロトコールの適用を例示する。
【００６４】
１０．２−ε−ポリカプロラクトンの調製とブタノールを用いた機能化（連続的添加）
ポリラクトンを、１１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）のε−ポリカプロラクトンと２．７８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて、１．１に記載した方法に従って調製した。Ｍ／Ｉモル比は２０であった。
クーラーを備えた反応器を８０℃で３時間維持した。ビスコースポリマーを３．６ｇのブタノール（０．０５ｍｏｌ）を用いて処理した。加熱オイルバスを１００℃に１時間、次いで１２０℃に１時間半とすることにより、この反応時間を延期した。
【００６５】
洗浄およびメチレンクロリドを用いた抽出後の粗製産物のＮＭＲスペクトルは、ε−ポリカプロラクトンの鎖のブトキシセグメントの存在を示した（メチル基のδ＝０．９２ｐｐｍ三重線）。カルボニル（Ｃ＝Ｏ）のＮＭＲは、二つのタイプのＣ＝Ｏを示した：δ＝１７３．３ｐｐｍにおけるポリカプロラクトンのＣ＝Ｏおよびδ＝１７３．１ｐｐｍにおけるｎ−ブトキシエステルのＣ＝Ｏ。
ＮＭＲにより評価された機能化の程度は４６％であった。
【００６６】
ＳＥＣ分析は以下の結果を示した：
ブタノールの添加前、当初Ｍｎ＝４４００、当初Ｍｗ＝１０２００；Ｍｎ／Ｍｗ＝２．３２。
ブタノールの添加後、最終Ｍｎ＝１３５０、最終Ｍｗ＝３６５０；Ｍｎ／Ｍｗ＝２．６９。
【００６７】
１０．３−ε−ポリカプロラクトンの調製およびエトキシエタノールを用いた機能化（連続的添加）
ポリカプロラクトンを、２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）のε−カプロラクトンおよび２．０３ｇ（０．０１４６ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて、１．１記載の方法に従って調製した。Ｍ／Ｉモル比は１５であった。
この反応は発熱反応で、温度は６５℃に達した。媒体はビスコースになった。この反応器を８０℃に３時間とした。このビスコースポリマーを、１．９８ｇのエトキシエタノール（０．０２２ｍｏｌ）で処理した。加熱オイルバスを１００℃に１時間、次いで１２０℃に１時間半とすることにより、この反応時間を延期した。粗製サンプルを除いた。このポリマーを２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2および２％のＨＣｌを含む１００ｍｌの水に溶解させた。この有機相を、放置して沈殿させ、１００ｍｌの水で洗浄した。この溶媒を蒸発させ、残りをトルエンにとり、蒸発させた。
【００６８】
洗浄および抽出の前後の粗製産物のＮＭＲスペクトルの比較は、ε−ポリカプロラクトンの鎖のエトキシエトキシ基の存在を示す：メチル基のδ＝１．２ｐｐｍ三重線；ＯＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＯ基のδ＝４．２ｐｐｍ三重線。1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、特にδ＝４．２３ｐｐｍに三重線を含み、これは、結合したエトキシエタノール基のエステルのＣＨ2のプロトンの特徴である。
機能化の程度は７０％と評価された。
【００６９】
ＣＯの13Ｃ ＮＭＲ分析は、δ＝１７３．２７ｐｐｍにおけるポリカプロラクトンのＣＯの存在およびδ＝１７３．１２ｐｐｍにおけるブトキシセグメントに結合したエステルＣＯの存在を示した。
ＳＥＣ分析は以下の結果を示した：
エトキシエタノールの添加前、当初Ｍｎ＝３６００、当初Ｍｗ＝１２９００；Ｍｎ／Ｍｗ＝３．５３。
エトキシエタノールの添加後、最終Ｍｎ＝１１６０、最終Ｍｗ＝３７９０；Ｍｎ／Ｍｗ＝３．２５。
【００７０】
１０．４−ε−ポリカプロラクトンの調製およびアリルアミンを用いた機能化（連続的添加）
ポリカプロラクトンを、２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）のε−カプロラクトンおよび３．０４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて、１．１記載の方法に従って調製した。Ｍ／Ｉモル比は１０であった。
この反応は発熱反応で、温度は６５℃に達した。
媒体はビスコースになった。この反応器を８０℃に３時間とした。このビスコースポリマーを、１．２５ｇのアリルアミン（０．０２２ｍｏｌ）で処理した。加熱オイルバスを１００℃に１時間、次いで１２０℃に１時間半とすることにより、この反応時間を延期した。粗製サンプルを除いた。このポリマーを２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2および２％のＨＣｌを含む１００ｍｌの水に溶解させた。この有機相を、放置して沈殿させ、１００ｍｌの水で洗浄した。この溶媒を蒸発させ、残りをトルエンにとり、蒸発させた。
【００７１】
1Ｈ ＮＭＲ分析は、二重結合のＣＨ2αについてδ＝５．１ｐｐｍにおける未分解ピークと、二重結合のプロトンについてδ＝５．６−５．９ｐｐｍにおける複雑な未分解ピークからなる未分解ピークの形態で、アリル基のプロトンの特徴的存在を示した。13Ｃ ＮＭＲ分析は、ポリカプロラクトンのＣ＝Ｏ基についてδC=O＝１７３．５１０ｐｐｍを与え、かつ、カップリング基Ｏ＝Ｃ−ＮＨのＣ＝ＯについてδC=O＝１７２．５８３ｐｐｍを与えた。
残りのポリカプロラクトンに対する鎖末端ＣＨ2のＮＭＲ統合比(integration ratio)は、６の高分子の程度を示した。
ＳＥＣは、モノマーおよびアリルアミンを含まないポリマーを示した。
【００７２】
１０．５−ε−ポリカプロラクトンの調製およびメトキシエチルアミンを用いた機能化（連続的添加）
ポリカプロラクトンを、２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）のε−カプロラクトンおよび３．０４ｇ（０．０２２ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて、１．１記載の方法に従って調製した。Ｍ／Ｉモル比は１／１０であった。
この反応は発熱反応であった。媒体はビスコースになった。この反応器を８０℃に３時間とした。このビスコースポリマーを、１．６５ｇのメトキシエチルアミン（０．０２２ｍｏｌ）で処理した。加熱オイルバスを１００℃に１時間、次いで１２０℃に１時間半とすることにより、この反応時間を延期した。粗製サンプルを除いた。このポリマーを２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2および１００ｍｌの水に溶解させた。この有機相を、放置して沈殿させ、１００ｍｌの水で洗浄した。この溶媒を蒸発させ、残りをトルエンにとり、蒸発させた。
【００７３】
1Ｈ ＮＭＲ分析は、δ＝３．３６ｐｐｍ（ＣＨ3Ｏ）におけるシングレットの形態でメトキシ基のプロトンの特徴的存在を示した。アミド基（ＣＯ−ＮＨ）のカルボニルは、δ＝１７３．５ｐｐｍにおけるポリカプロラクトンのカルボニルに近いδ＝１７３．７３５ｐｐｍにおいて現れた。
ポリカプロラクトン残基に対する鎖末端ＣＨ2のＮＭＲ統合比は、６の高分子の程度(degree of polymolecularity)を示した。
ＳＥＣは、モノマーを含まないポリマーを示した。
【００７４】
１０．６−ε−ポリカプロラクトンの調製およびデシルアミンを用いた機能化（連続的添加）
ポリカプロラクトンを、２５ｇ（０．２２ｍｏｌ）のε−カプロラクトンおよび０．１ｇ（０．００７３ｍｏｌ）のＴＢＤを用いて調製した。Ｍ／Ｉモル比は３０であった。
この反応は発熱反応であった。媒体はビスコースになった。この反応器を８０℃に３時間とした。このビスコースポリマーを、３．４５ｇのデシルアミン（０．００２２ｍｏｌ）で処理した。加熱オイルバスを１００℃に１時間、次いで１２０℃に１時間半とすることにより、この反応時間を延期した。粗製サンプルを除いた。このポリマーを２００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2および１００ｍｌの水に溶解させた。この有機相を、放置して沈殿させ、１００ｍｌの水で洗浄した。この溶媒を蒸発させ、残りをトルエンにとり、蒸発させた。
【００７５】
1Ｈ ＮＭＲ分析は、三重線の形態でδ＝０．９ｐｐｍに、ＣＨ3基のプロトンの特徴的存在を示す。アミンのＣＨ2基の存在は、δ＝１．７ｐｐｍにおいてＣＨ2の未分解ピークを変更する。アミドカルボニル基は、δC=O＝１７３．１８ｐｐｍにおけるポリカプロラクトンのＣ＝Ｏ基に近い、δ＝１７２．４７ｐｐｍにおいて13Ｃ ＮＭＲによって同定される。
ポリカプロラクトン残基に対する鎖の末端の統合比は、機能化の前は３３の、そしてデシルアミンを用いた処理の後は２２の重合の程度（ＳＥＣにより測定）を示した。ＮＭＲにより評価された結合レベルは７０％であった。
ＳＥＣは、モノマーを含まないポリマーを示した。
ＳＥＣ（ＴＨＦ）分析は、以下の結果を与えた：
デシルアミンの添加後：最終Ｍｎ＝３７００および最終Ｍｗ＝８６００；Ｍｎ／Ｍｗ＝２．３２。
【００７６】
１０．７−ε−ポリカプロラクトンの調製およびテトラエチレングリコール２００を用いた機能化（ＴＥＧ、Ｍ＝１９４、平均ヒドロキシル基含量０．１６ｅｑ．／ｇ）（連続的添加）
ＴＥＧ−２００で変性されたポリカプロラクトンを、１０．１に記載の連続的方法に従って調製した。
モノマー／開始剤モル比は３０であった；ＴＥＧ２００／開始剤のモル比は０．８９であった。３５ｇ（０．３１ｍｏｌ）のε−カプロラクトンを６０℃とし、１．３９ｇ（０．０１ｍｏｌ）の固形のＴＢＤをすぐに添加した。この反応は発熱反応であり、温度は７５℃に達した。この温度を８０℃で３時間維持した。ε−カプロラクトンが重合し、媒体が粘性になった。１．７１ｇ（０．８９ｘ１０-2ｍｏｌ）のＴＥＧを添加した。この混合物を１時間１００℃とし、次いで１時間３０の間１２０℃とした。冷却により固化する僅かにピンクの粗製産物が単離された。
【００７７】
ＮＭＲ分析は、実施例１．１に示すポリカプロラクトンの構成要素を示し、かつ、δ＝３．６４ｐｐｍ（多重線）においてテトラオキシエチレンのＣＨ2ＣＨ2プロトンについてシグナルを示した。ＴＥＧ−２００とポリカプロラクトンとのカップリングから誘導されるエステルのＣＨ2のプロトンの特徴である、δ＝４．２ｐｐｍ（三重線）におけるシグナルを同定した。洗浄による開始剤の完全な消失が示された。
【００７８】
ＳＥＣ分析は、機能化前のポリラクトンについて、分子量Ｍｎ＝１０９００およびＭｗ＝２９０００のシングル分布、すなわち多分散指数Ｍｎ／Ｍｗ＝２．６を与え、かつ、ＴＥＧ−２００を用いて機能化されたポリカプロラクトンについてＭｎ＝４４００、Ｍｗ＝９３００および多分散指数Ｍｎ／Ｍｗ＝２．１を与えた。
【００７９】
第二の試験では、同等量の粗製ポリマーを１００ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、１００ｍｌの３Ｎ ＨＣｌ、その後、１００ｍｌの水を用いて洗浄した。乳化した混合物を放置して沈殿させ、有機相を回収した。有機相を、１０-1ｍｍＨｇで２時間、真空下で乾燥および蒸発させた。白色ポリマーが凝固した。ＮＭＲ分析は、開始剤の不在を示した。
【００８０】
実施例１１：in situにおける、ポリラクチドの調製および機能化
１１．１−標準的な実験プロトコール
ラクチドを機能化剤と混合し、この混合物を８０℃でホモジナイズした。ホモジナイゼーション後、開始剤を、すぐに導入した。この混合物を８０℃で３時間、次いで、１００℃で１時間、最後に１２０℃で１時間半熱した。この粗製反応混合物を回収および分析した。
以下の実施例１１．２から１１．４は、機能化されたポリラクチドの生成に対するこのプロトコールの適用を例示する。
【００８１】
１１．２−（Ｄ，Ｌ）−ラクチドの重合およびＰＥＧ１００００を用いた機能化 実施例１１−１の標準方法を、５．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）の（Ｄ，Ｌ）−ラクチドおよび８ｇのＰＥＧ１００００（０．８ｘ１０-3ｍｏｌ）の当初混合物を用いて実施した。混合物の内部温度を６０℃とし、２８０ｍｇ（２．０１ｘ１０-3ｍｏｌ）のＴＢＤを加えた。モノマー／開始剤およびＰＥＧ１００００／開始剤モル比は、それぞれ、２５および０．４０であった。もろい白色固形物を単離した。
【００８２】
ＮＭＲスペクトル（ＣＨＣｌ3）は、δ＝１．５７ｐｐｍ（ＣＨ3、未分解ピーク）；δ＝５．１７ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨＣＨ3、多重線）、δ＝４．３２ｐｐｍ（ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ、多重線）、δ＝４．３６ｐｐｍ（ＨＯ−ＣＨ−ＣＨ3、ｑ）、δ＝１０．３ｐｐｍ（ＣＯＯＨ）に特徴的な要素を示した。ＮＭＲ分析は、０．０３５／０．０３８／０．０３２のポリラクチド／ＯＨ鎖末端／ＣＯＯＨ鎖末端存在比およびラクチド−ＰＥＧカップリングエステル基の存在を示した。
【００８３】
分子量のＳＥＣ測定は、Ｍｎ＝１５３００、Ｍｗ＝１７３００およびＭｎ／Ｍｗ＝１．１３を与えた。
ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、次いで、ＨＣｌで酸性化した水（ｐＨ＝３）で洗浄した産物は、ＴＢＤを含まない（Ｄ，Ｌ）−ポリラクチド−ＰＥＧを与えた。
【００８４】
１１．３−（Ｌ）−ラクチドの重合およびＰＥＧ１００００を用いた機能化
実施例１１−１の方法を、２．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の（Ｌ）−ラクチドおよび６ｇのＰＥＧ１００００（０．６ｘ１０-3ｍｏｌ）の当初混合物を用いて実施した。混合物の内部温度を６０℃とし、１３９ｍｇ（１０-3ｍｏｌ）のＴＢＤを加えた。モノマー／開始剤およびＰＥＧ１００００／開始剤モル比は、それぞれ、２５および０．６０であった。もろい白色固形物を単離した。
【００８５】
ＮＭＲスペクトルは、δ＝１．５７−９ｐｐｍ（ＣＨ3、ｄ）；δ＝５．１５−７ｐｐｍ（Ｏ−ＣＨＣＨ3、ｄ）、δ＝４．３２ｐｐｍ（ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣＯ、多重線）、δ＝４．３６ｐｐｍ（ＨＯ−ＣＨ−ＣＨ3、ｑ）、δ＝１０．３ｐｐｍ（ＣＯＯＨ）に特徴的な要素を示した。ＮＭＲ分析は、０．０６８／０．０４９／０．０４３の（Ｌ）−ポリラクチド−ＰＥＧエステル／ＯＨ鎖末端／ＣＯＯＨ鎖末端存在比およびラクチド−ＰＥＧカップリングエステル基の存在を示した。
【００８６】
分子量のＳＥＣ測定は、Ｍｎ＝１４４００、Ｍｗ＝１６６００およびＭｎ／Ｍｗ＝１．１５を与えた。
ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、次いで、ＨＣｌで酸性化した水（ｐＨ＝３）で洗浄した粗製産物は、ＴＢＤを含まない（Ｌ）−ポリラクチド−ＰＥＧを与えた。
【００８７】
１１．４−（Ｄ，Ｌ）−ラクチド−グリコリドの重合およびＰＥＧ１００００を用いた機能化
実施例１１−１から変更した方法を実施した。当初混合物は、３．５ｇ（２．２ｘ１０-2ｍｏｌ）の（Ｄ，Ｌ）−ラクチドおよび４ｇのＰＥＧ１００００（０．４ｘ１０-3ｍｏｌ）を含む。この混合物を６０℃とし、０．２８ｇ（２ｘ１０-3ｍｏｌ）の開始剤ＴＢＤを加えた。重合−グラフト化反応を、実施例１．１のプロトコールに従ってその最後に実施した。温度を反応の最後に５０℃に戻し、２．２ｇ（１．９ｘ１０-2ｍｏｌ）のグリコリドを添加した。これは即時的に反応した。この混合物を８０℃で３０分間維持し、堅いがもろい僅かに黄色の固形物を単離した。
【００８８】
ＮＭＲ分析は、ポリ（Ｄ，Ｌ）−ラクチド（δ＝５．１８ｐｐｍ）およびδ＝３．６３ｐｐｍにおいてＰＥＧに特徴的な要素、δ＝４．２−４．３ｐｐｍにおいてエステルカップリング基に特徴的なＣＨ2（多重線の形態）、δ＝４．８ｐｐｍにおいてポリグリコリドのシングレットシグナル（ＣＨ2ＯＣＯ）、および４．２８ｐｐｍにおいて鎖末端ＣＨ2のそれ（ＣＨ2ＯＨ）を示した。ブロックポリマーは有機溶媒に比較的不溶性であり、クロロホルムおよび熱間ＤＭＳＯ(DMSO while hot)に溶ける。
【００８９】
実施例１２：連続的方法による、ポリラクチドの調製および機能化
１２．１−標準的な実験プロトコール
ラクチドを８０℃に熱した。ラクトンのホモジナイゼーション後、開始剤を導入した。重合のため、この混合物を８０℃で３時間熱した。次いで、機能化剤を添加し、この混合物を１００℃で１時間、１２０℃で１時間半熱した。この粗製反応混合物を回収および分析した。
以下の実施例１２．２は、機能化されたポリラクチドの生成に対するこのプロトコールの適用を例示する。
【００９０】
１２．２−ポリラクチドの調製およびエトキシエタノールを用いた機能化（連続的添加）
実施例１２．１に記載されたものと同じ方法を、２．８８ｇ（０．０２ｍｏｌ）のラクチド、１８５ｍｇのＴＢＤ、および１．８ｇのエトキシエタノール（０．０２ｍｏｌ）を用いて実施した。Ｍ／Ｉモル比は１５であった。開始剤の添加が直ちに可溶化を引き起こし、３８℃まで温度を増加させた。この反応を９０℃で２時間進行させた後で、溶液が僅かに赤褐色になった。粗製サンプルを分析し、サンプルを上述のように洗浄した。
【００９１】
13Ｃ ＮＭＲスペクトルは、δ＝１７２．４１６ｐｐｍにおけるＣ＝Ｏ（ポリカプロラクトンのＣ＝Ｏ）、δ＝１７２．６２２ｐｐｍにおけるＣ＝Ｏ（開始剤に結合したＣ＝Ｏ）、およびδ＝１７２．２２４ｐｐｍにおける弱いＣ＝Ｏ（エトキシエタノールエステルのＣ＝Ｏに割り当てられる）を含んでいた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 時間の関数として、実施例１．５に記載された反応媒体の粘度（Ｐａ．ｓ-1）を示す。
【図２】 時間（秒）の関数として、実施例１．６に記載された反応媒体の粘度（Ｐａ．ｓ-1）を示す。
【図３】 剪断速度（秒-1）の関数として、実施例９．５のε−カプロラクトンの機能化前（当初の、または未変性グアー）および機能化後（変性グアー）のグアーガムの粘度（ｍＰａ．ｓ-1）を示す。
（ａ）１重量％の水性濃度の未変性グアー
（ｂ）０．５％の水性濃度の未変性グアー
（ｃ）２．５％の水性濃度の変性グアー
（ｄ）１％の水性濃度の変性グアー。
【図４】 剪断速度（秒-1）の関数として剪断ひずみ（Ｐａ）を示すことにより、実施例９．５のε−ポリカプロラクトンの機能化前（当初の、または未変性グアー）および機能化後（変性グアー）のグアーガムの流動特性を示す。
（ａ）１重量％の水性濃度の未変性グアー
（ｂ）０．５％の水性濃度の未変性グアー
（ｃ）２．５％の水性濃度の変性グアー
（ｄ）１％の水性濃度の変性グアー。
【図５】 剪断速度（秒-1）の関数として剪断ひずみ（Ｐａ）を示すことにより、実施例９．６にかかる機能化後のポリカプロラクトンのレオロジー挙動を示す。
（ａ）６％の水性濃度の溶液
（ｂ）４％の水性濃度の溶液。
Claims (23)
- 少なくとも一つの環状オキサカルボニル官能基を有する少なくとも一つのモノマーと開始剤とを利用し、前記モノマーの重合または共重合をバルクまたは溶液において実施する、オキサカルボニル化ポリマーを調製する方法であって、
前記開始剤が、以下の式（Ｉ）または（II）に相当する二環式グアニジン化合物：
前記置換部位が、少なくとも、１から６の炭素原子を有するアルキル基、５から７の炭素原子を有するシクロアルキル基、およびポリスチレンの炭化水素ベース鎖から選択された少なくとも一つの基で置換されたものから選択されることを特徴とする方法。 - 開始剤が７Ｈ−１,５,７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エンであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- モノマーの環状オキサカルボニル官能基がラクトン官能基であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- モノマーが、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、３,６−ジメチル−１,４−ジオキサン−２,５−ジオンおよび１,４−ジオキサン−２,５−ジオンから選択されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
- 少なくとも二つの異なるモノマーを利用することを特徴とする、請求項１または４記載の方法。
- 開始剤に対するモノマーのモル比が１から５００の範囲であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 開始剤に対するモノマーのモル比が１から２００の範囲であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
- 反応を、０℃から１５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 反応を、５０℃から１２０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項８記載の方法。
- 重合反応を、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトンおよびジブチルエーテルから選択されたバルクまたは溶媒において実施することを特徴とする、請求項８または９記載の方法。
- 機能化剤を、モノマーと開始剤に添加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 機能化剤が、少なくとも一つのアルコール官能基、少なくとも一つのアミン官能基、または少なくとも一つのエステル官能基を含む直鎖状または分枝鎖状分子または高分子であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
- 機能化剤が、ブタノール、エトキシエタノール、ペンタエリトリトール、アリルアミン、メトキシエチルアミン、デシルアミン、エトキシエタノールアミン、およびカルボン酸のエステルから選択されることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
- 機能化剤が、アルキレングリコールのポリマーおよびコポリマー、前記ポリマーの混合物、前記コポリマーの混合物、および前記ポリマーおよびコポリマーの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
- アルキレングリコールのポリマーおよびコポリマーが、エチレングリコールのポリマーおよびコポリマー（ＰＥＧ）であることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
- 機能化剤が、エチレン（ＰＥＧ）およびプロピレン（ＰＰＧ）のコポリマーおよびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
- 機能化剤が、ポリグルコシドから選択されることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
- ポリグルコシドが、キサンタンガム、グアーガムまたはデキストランであることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
- 機能化剤が、請求項１４または１５に規定されている少なくとも一つのアルキレングリコールポリマーと、請求項１７または１８に規定されている少なくとも一つのポリグルコシドとの混合物であることを特徴とする、請求項１１記載の方法。
- 重合および機能化を連続的に実施することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
- 重合および機能化を、バルクまたは溶媒において同時に実施することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
- 式（Ｉ）または（II）：
に相当する二環式グアニジン化合物の、少なくとも一つの環状オキサカルボニル官能基を有するモノマーの重合または共重合の反応を開始するための使用。 - 二環式グアニジン化合物が、７Ｈ−１,５,７−トリアザビシクロ［４．４．０］デス−５−エンであることを特徴とする、請求項２２記載の使用。
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