JP2002544302A - オキサカルボニラート化ポリマーの調製方法、機能化、調製されたポリマー、および機能化剤 - Google Patents
オキサカルボニラート化ポリマーの調製方法、機能化、調製されたポリマー、および機能化剤Info
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Abstract
Description
能基を有するモノマーの開環および重合によるオキサカルボニラート化(oxacar
bonylated)ポリマーの製造方法に関する。
始剤に基づいて変化するメカニズムおよび反応条件により公知の重合能力を有す
る。開環により重合を開始するために、従来技術は種々の開始剤を教示する;か
くして、開始剤は、アニオン性、例えばヒドリド、カルボアニオン、アルコキシ
ド、チオラートまたはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛ま
たはスズカルボキシラートであってもよく;求核および非チャージ、例えばβ−
プロピオラクトンの重合のための第三級アミンまたはホスフィンであってもよく
;また、プロトン性化合物、例えば、カルボン酸、アルコール、グリコール、ま
たは極性官能基、例えば、第一級および第二級アミンおよびアルカノールアミン
のような構造の組合せ、または、アルミニウム錯体のような配位錯体から選択さ
れてもよい。
0℃を超えなければならない温度で実施される。
、得られたポリマーについて、非常に変化に富んだ重合収量および高分子(polym
olecularity)及び多分散(polydispersity)指数を生じる。さらに、公知の開始剤
は、多くの場合、望ましくなく、かつ/または毒性である。
基を有するモノマーからオキサカルボニル化ポリマーを産生するための方法を提
供する。この方法は、穏やかな反応条件下において、開始モノマーを完全に消尽
することを可能にする。
合するのに十分であり、その反応は公知の重合方法を用いて高い温度を必要とす
る。そして、第二に、洗浄後に、出発モノマーおよび開始剤を含まないポリマー
が産生され、単離を非常に容易にし、純粋なポリマーを有することを必須とする
適用を含む、非常に変化に富んだ適用にそれらを用いることを可能にする。
ー、および開始剤を利用し、 前記モノマーの重合または共重合を、バルクまたは溶液中で実施し、 前記開始剤を、以下の式(I)または(II):
10位のいずれか少なくとも一つ、または、式(II)の2、3、7および8位の
いずれか少なくとも一つにおいて、1から6の炭素原子を有するアルキル基、5
から7の炭素原子を有するシクロアルキル基、およびポリスチレンの炭化水素ベ
ース鎖から選択された少なくとも一つの基で置換されてもよい] に相当する二環式グアニジン化合物から選択する。
。それゆえ、モノマーは少なくとも一つの酸化複素環を含む。例として、ラクト
ン官能基であってもよい。
クロ[4.4.0]デス−5−エン(7H-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene)
(以下、TBDと記す)である。
き、有利に、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−ブチロラクトン、
γ−ブチロラクトン、2,6−ジメチル−1,4−ジオキサン−2,5−ジオン(
またはラクチド)および1,4−ジオキサン−2,5−ジオン(またはグリコリド
)からなる群から選択される。
にはホモポリマーの産生を導き、また、少なくとも二つの異なるモノマーを反応
させた場合には、ブロックコポリマーまたはランダムコポリマーとなりうるコポ
リマーの産生を導く。
たは組合せで考慮されるべきである。 −開始剤に対するモノマーのモル比は、1から500、有利には1から200
の範囲である、 −反応を、0℃から150℃、好ましくは50℃から120℃の範囲の温度で
実施する、 −反応を、バルク中で実施する;また、溶媒、特にテトラヒドロフラン(TH
F)、トルエン、アセトンおよびジブチルエーテルから選択される溶媒において
実施してもよい、 −反応時間は、10分から12時間の範囲である。
マーである。
ポリマーを生じるために、in situで、直接的に反応混合物中において、得られ
たポリマーを機能化することを可能にする利点を有する。この機能化は、機能化
剤を用いて実施され、ポリマーの意図された目的に依存して、この機能化は特に
有利である。例としては、機能化後に、有機溶媒および水を含む水性媒体の粘度
を変更する薬剤の特性を備えた、生分解可能な変性されたポリラクトンが産生さ
れる。
アミン官能基を有する直鎖または分枝状分子または高分子である。
メトキシエチルアミン、デシルアミン、エトキシエタノールアミン、およびカル
ボン酸のエステルのような純粋な機能化化合物、 −機能化されたポリマー、例えば、ポリマーおよびコポリマー、例えば、アル
キレングリコールのポリマーおよびコポリマー、特にエチレングリコールのポリ
マーおよびコポリマー、特にエチレングリコール(PEG)およびプロピレング
リコール(PPG)のコポリマー、前記ポリマーの混合物、前記コポリマーの混
合物、および前記ポリマーおよびコポリマーの混合物、ポリアルキレンアミン、
例えばJeffamines(登録商標)、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラ
ート、並びに、これらの混合物、 −天然物、例えばポリグルコシド、例として、ガム、デキストラン、キトサン
、およびデンプン、並びに、これらの機能化剤の混合物、および −上記機能化剤の混合物、例として、少なくとも一つのエチレングリコールポ
リマーおよび少なくとも一つのポリグルコシドを含む混合物を選択することがで
きる。
サンタンガムおよびグアーガムのようなガムは、特に有利な機能化剤を構成する
。
同時にin situで行うこともできる。
方法に関する。かかる方法によれば、機能化剤は、連続的方法またはin situで
モノマーおよび開始剤に添加される。好ましい機能化剤は、上記試薬から選択さ
れる。
る。これは、キサンタンまたはグアーガムのような少なくとも一つのガムを含む
。これらはまた、アルキレングリコールの少なくとも一つのポリマーおよび/ま
たは少なくとも一つのコポリマー、例えば、エチレングリコールのポリマーおよ
びコポリマー(PEG)と組み合わせられてもよい。
れたオキサカルボニル化ポリマーにも関する。
モノマーの作用を用いた、重合または共重合反応を開始するための、上記式(I
)または(II)に相当する二環式グアニジン化合物の使用である。有利に、二環
式グアニジン化合物はTBDである。
接的に結合または堆積させられる。例として、適切な支持体は、無機または有機
であり、樹脂、ポリスチレンまたはポリプロピレンのようなポリマー、ポリスチ
レン/ジビニルベンゼンコポリマーのようなコポリマー、シリカ、クレー、珪藻
土、ゼオライト、アルミナまたはアルミノシリカートからなる。表現「直接また
は間接的に」とは、前記試薬が、少なくとも環の一つに、前記支持体に結合でき
る基、または、前記支持体に結合アームを介して結合する基を有することを意味
する。これらは、一般的に、炭化水素ベース鎖である。用語「堆積」とは、有機
または無機支持体に前記開始剤が吸着されることを意味すると解する。
よって例示する。
H2-CH2-CH2-CH2OH 式中、nは高分子指数(polymolecularity index)を示し、Rはグアニジン基(
TBD);OR’、ここでR’はHまたは反応の最後に選択されたアルコールに
従って決定されたアルキル基を示す;酸官能基COOH;エステル官能基CHC
OOR'';アミド官能基CHCONHR''、ここでR''は反応の最後に用いられ
たアルコールまたはアミンに従ってそれぞれ決定されたアルキル基である、から
選択される基を示す。
反応器に導入し、13.9gの固形TBD(0.1mol)を加える。モノマー
/開始剤(M/I)モル比は5であった。開始剤を攪拌しながら完全に溶かした
。この反応は発熱反応であった。温度は75℃に達した。この混合物を、500
rpmで20分間攪拌した。次いで、このビスコース混合物を、3時間80℃と
し、次いで、1時間100℃として、最後に1.5時間120℃とした。
ラフィー(SEC)を用いて特徴決定した。
H2α(t);4.06CH2ε(t)のppmのδにおいて、ポリカプロラクト
ンに特徴的な未分解ピークを示した。CH2OH鎖末端は、εT=3.62ppm
(t)に見られた。NMRスペクトルは、30の高分子指数を与えた。
量は、Mn=3675であり、Mw=12050であり、Mn/Mw比=3.2
8であった。
て完全に検出可能である(未分解ピークの形態で)。
かし、次いで酸性化した水で抽出することにより、残りの開始剤も含まないポリ
マーを得ることができる。200mlのCH2Cl2と、2%に希釈された酢酸の
水溶液200mlをこのビスコース混合物に添加する。この混合物を、放置し、
有機相を単離する。これを2%のHClを含む水100mlを用いて洗浄し、次
いで、再び純粋で洗浄し、有機相を乾燥させる。
のモノマーも、NMRまたはSECによって検出されなかった。
よび6.95g(0.05mol)のTBDを用いて、M/Iモル比10につい
て繰り返した。
る。 1.1に記載の同一の合成プロトコールは、粗製ポリカプロラクトンを産生し
、次いで、洗浄によってポリカプロラクトンを精製する。 SEC(THF)により得られた平均分子量は、Mn=5500であり、Mw
=20900であり、Mn/Mw=3.80であった。
.73g(0.0125mol)のTBDを用いて、40のM/Iモル比につい
て繰り返した。 この反応は発熱反応であり、混合物は、15分間攪拌した後にビスコースにな
る。 1.1に記載の同一の合成プロトコールは、粗製ポリカプロラクトンを産生し
、次いで、洗浄によってポリカプロラクトンを精製する。 プロトンNMR分析は、230の高分子指数を示した。SEC(THF)によ
り得られた平均分子量は、Mn=34000であり、Mw=49400であり、
Mn/Mw=1.32であった。
.38g(0.0027mol)のTBDを用いて、185のM/Iモル比につ
いて繰り返した。 プロトンNMR分析は、230の高分子指数を示した。GPC(THF)によ
り得られた平均分子量は、Mn=30700であり、Mw=62000であり、
Mn/Mw=2.02であった。
x)のディスク形ギャップにおいて、M/Iモル比100について、実施した。 粘度増大は、図1に示されている。ビスコースプラトーは、4500秒の接触
後に達成される。次いで、粘度値は、1100Pa.S-1であった。 サンプルの1H NMR分析は、98の高分子指数を与えた。SEC(THF)
によって得られた平均分子量は、Mn=15000、Mw=29000、Mn/
Mw=1.95であった。
rix)のディスク形ギャップにおいて、M/Iモル比200について、実施した。 粘度増大は、図2に示されている。ビスコースプラトーは、4500秒の接触
後に達成される。次いで、粘度値は、2100Pa.S-1であった。 サンプルの1H NMR分析は、150の高分子指数を与えた。GPC(THF
)によって得られた平均分子量は、Mn=26000、Mw=46000、Mn
/Mw=1.79であった。
ロラクトンの調製 産生されたポリマーは、以下の式に相当する: -[CO-(CαH2-CβH2-CγH2-CδH2)]n-1-O-CO-CH2-CH2-CH2-
CH2-CH2OH 式中、nは高分子指数を示す。
のδ−バレロラクトンと、15mlの無水THF中の0.48g(0.0034
5mol)のTBD。 この反応は発熱反応であり、混合物は、15分間攪拌した後にビスコースにな
る。 プロトンNMR分析は、30の高分子指数を示した。δにおけるppmでのポ
リバレロラクトンに特有な未分解ピークは、1.68CH2δ、β;2.32C
H2α;4.1CH2δ(t)であった。CH2OH鎖末端は、δ=3.62pp
m(t)に見られた。
ロラクトン(0.45mol)と5gのδ−バレロラクトン(0.05mol)
の混合物を用いた。M/Iモル比は20であった。 産生されたコポリマーのNMRスペクトルは、出発モノマーの不在を示し、予
想されたポリマーに関するものであった。 GPCは、シングルの分布、Mn=31000およびMw=10600;Mn
/Mw比=3.4を示す。
,5−ジオン)を用いたポリラクチドホモポリマーの調製 20mlの無水トルエンを50mlの三首フラスコに導入した。3.26g(
0.0227mol)のラクチドと、0.315g(0.00227mol)の
TBDの混合物を添加した;M/Iモル比は10であった。温度を4時間110
℃とした。2%酢酸、次いで2%塩酸、次いで水を用いて有機相を洗浄し、溶媒
を蒸発させて、1H NMRにより同定された純粋なポリラクチドを調製した:δ
=1.55ppmCH3(d);δ=5.17CH広いピーク;δ=4.36p
pmCH(q)。 NMRにより調べられた高分子の程度は10であった。このポリマーは、3%
未満の残留モノマーを含む。GPC(THF)により得られた平均分子量は、M
n=2140およびMw=4990であり、Mn/Mw=2.33であった。
10mlの溶媒に入れ、次いで30mlの溶媒中に溶かした33gのε−カプロ
ラクトンを滴下して加えた。この反応混合物を、500rpmで攪拌しながら1
80分間THFの還流温度とし、次いで、100mlの水に注いだ。エマルショ
ンが形成された。この反応溶媒を除き、100mlのCH2Cl2で置換した。こ
の有機相を沈殿させ、2%のHClを含む水100ml、次いで純粋を用いて洗
浄し、溶媒を除いた。モノマーを含まないポリカプロラクトンが同定された。
CLCLCLCLCLCCLCLL−等で示される。 14.4g(0.1mol)のd,l−ラクチド、11.4g(0.1mol
)のε−カプロラクトン、および1.39gの固形TBD(0.01mol)を
窒素下で100mlの三首反応器に導入した。M/Iモル比は20であった。開
始剤は、攪拌により完全に溶解し、反応は発熱反応であった。温度は50℃に達
した。この混合物を500rpmで30分間攪拌した。このビスコース混合物を
、次いで、60℃に1時間とし、次いで、80℃に3時間とした。
合ラクトンの分解ピークα、β、γ、δおよびεを示した。このコポリマーの平
均質量組成(mean mass composition)は、38ユニットのd、l−ラクチドに
つき50ユニットのε−カプロラクトンであった。 ランダムコポリマーの存在は、形成されたコポリマーおよびホモポリマーのN
MRスペクトルと比較した13C NMRによって示される。C=OのLCおよび
CL配列は、δ=170−173ppmの範囲のδを与えるが、対応するホモポ
リマーは、ポリカプロラクトンのC=Oについてδ=173.3ppmおよびd
、l−ポリラクチドのC=Oについてδ=169−169.8ppmにおけるも
のであった。この分布は、同一のホモポリマーおよびコポリマーに関するCHお
よびCH2の13Cの局在化化学シフトにより確立される。
ドブロックコポリマーの調製 ε−カプロラクトン(C)−d、l−ラクチド(L)のブロックコポリマーは
、CCCCC−LLLLLによって示すことができる。 14.4g(0.1mol)のε−カプロラクトン、および1.39g(0.
01mol)の固形TBDを窒素下で100mlの三首反応器に導入した。この
反応混合物を2時間80℃とし、11.4g(0.1mol)のd,l−ラクチ
ドを添加した。当初のM/Iモル比は10であった。重合を、80℃で3時間続
けた。このビスコース混合物を単離し、通常の方法に従って精製した。
トンの未分解ピークα、β、γ、δおよびεを、δ=1.38ppm(多重線)
;4.40ppm(q)および5.17ppm(未分解ピーク)に示した。この
コポリマーの質量による平均組成は、28(56のOCH(CH3)COフラグ
メント)のd、l−ラクチドにつき42ユニットのε−カプロラクトンであった
。 ブロックコポリマーの形成は、13C NMRによって示される。形成されたコ
ポリマーのNMRスペクトルと、ε−カプロラクトンおよびd、l−ラクチドの
それぞれのホモポリマーのNMRスペクトルとの比較は、C=OのLLおよびC
C配列が、ポリカプロラクトンCC配列のC=Oのδ=173.3ppmと、d
,l−ポリラクチドのC=Oのδ=169−169.8ppmと関連することを
示した。
は全く検出されなかった。 この特異的な分布は、ε−カプロラクトンの同一のホモポリマーおよびコポリ
マー(CCC等)および(LLL等)についてのCHおよびCH2の13C化学シ
フトにより確認される。コポリマーの存在は、ε−カプロラクトン鎖末端(CH 2 OH)が、ε−カプロラクトン、d、l−ラクチドの順序で二つのモノマーの
連続的付加後に産生されたコポリマーにおけるδ=3.62ppmにおいて検出
されないが、開いたラクチドの末端CH−OHに相当するδ=4.4ppmにお
けるシグナルは観察されるという事実に基づく。
物の組成は、0.458g(0.0033mol)のTBD当たり11.6g(
0.1mol)のグリコリドであった。M/Iモル比は30であった。この反応
は発熱反応であり、室温に達し、TBDの最初のフラクションが添加されるとす
ぐに、白色沈殿が形成された。この混合物を、2時間、アセトンの還流温度とし
た。白色固体を濾過により単離し、溶媒を真空下で蒸発させた。
ットの出現を有するポリグリコリドの形成を示した。CH2OH鎖末端はδ=4
.10ppmにおいて同定可能であり、30の高分子の程度を示す。13C NM
Rスペクトルは、モノマーの化学シフトに関して、ポリグリコリドの形成の特徴
である。13C NMRにより、C=Oについてδ=166ppm;CH2について
δ=60.4ppm、およびCH2OHについてδ=59.2ppmである。 ポリマーの公知の不溶性を確認した。熱間DMSO(DMSO while hot)、ヘキ
サフルオロプロパノールおよびヘキサフルオロアセトンのみが、ポリマーの可溶
化剤である。
ナイゼーション後、開始剤をすぐに導入した。この混合物を80℃で3時間、次
いで100℃で1時間、そして最後に120℃で1.5時間熱した。 以下の実施例9.2から9.6は、機能化されたポリラクトンの生成にたいす
るこのプロトコールの適用を例示する。
化(同時添加) 機能化されたε−ポリカプロラクトンを、25g(0.22mol)のε−カ
プロラクトン、2.03g(0.0146mol)のTBD、および1.98g
のエトキシエタノールを用いて、9.1に記載した方法に従って調製した。M/
Iモル比は15であった。 粗製サンプルを得た。このポリマーを200mlのCH2Cl2および2%のH
Clを含む100mlの水に溶解させた。この有機相を、放置して沈殿させ、1
00mlの水で洗浄した。この溶媒を蒸発させ、残りをトルエンにとり、蒸発さ
せた。 洗浄したサンプルを単離した。
ロラクトンの鎖のエトキシエトキシ基の存在を示す:メチル基のδ=1.2pp
m三重線;OCH2CH2−O−CO基のδ=4.2ppm三重線。1H NMRス
ペクトルは、特にδ=4.23ppmに三重線を含み、これは、結合したエトキ
シエタノール基のエステルのCH2のプロトンの特徴である。 GPC分析は以下を示した: 最終Mn=980、最終Mw=3800;Mn/Mw=3.88。
タノールおよび1gのTBDの同時反応;この反応は発熱反応であり、温度は混
合時に65℃に達する)、そして、同じ反応時間では、50%より多い残留カプ
ロラクトンを有する低い変換率が得られることが観察された。粗製ポリマーの質
量は、Mn3600およびMw7490;Mn/Mw=2.06であった。
0を用いた機能化(PEG6000、平均ヒドロキシル基含量5.3x10-3/
g) PEG6000で変性されたポリカプロラクトンを実施例9.1に記載された
方法に従って調製した。モノマー/開始剤およびPEG6000/開始剤モル比
は、それぞれ、30および0.62であった。50.6g(0.44mol)の
ε−カプロラクトンと54.6gのPEG6000(9x10-3mol)の当初
混合物を60℃とした。次いで、すぐに、2.02g(1.45x10-2mol
)のTBDを固形形態で添加した。この反応は発熱反応であり、温度は75℃に
達した。この混合物を80℃で3時間維持し、次いで、100℃で1時間、最後
に120℃で1時間30維持した。冷却により固形化する粗製の白色産物を得た
。
つ、δ=3.64ppmにおいてポリオキシエチレンのCH2CH2プロトンのシ
グナルを示した。PEG6000とポリカプロラクトンとのカップリングから誘
導されたエステルのCH2のプロトンの特徴である、δ=4.2ppmのシグナ
ルが同定された。 SEC分析は、分子量Mn=9500およびMw=10800、および多分散
(polydispersity)指数Mn/Mw=1.14を与えた。
0000を用いた機能化(PEG20000、ヒドロキシル基含量1.6x10 -3 モーラー) 上記標準方法を、25.3g(0.22mol)のε−カプロラクトン、91
gのPEG20000(4.55x10-3mol)および1.01g(0.00
73mol)のTBDを用いて実施した。モノマー/開始剤およびPEG200
00/開始剤モル比は、それぞれ、30および0.62であった。冷却により固
化するこの粗製産物を単離した。
つ、δ=3.64ppmにおいてPEG CH2CH2シグナルを示した。PEG
のアルコール官能基とポリカプロラクトンとのカップリングから形成されたエス
テルのCH2のプロトンの特徴である、δ=4.2ppmの非常に弱いシグナル
が同定された。
)のε−カプロラクトン、1.39g(10-2mol)のTBD、および11.
4gのグアーガム(MW=220000)(0.052x10-3mol)を用い
て実施した。モノマー/開始剤およびグアーガム/開始剤モル比は、それぞれ、
30および0.62であった。冷却により固化する粗製の明るい黄色の生成物を
単離した。
つ、複雑なシリーズのポリグルコシドグアーガムに相当するピークを示した。 グラフト化は、図3に示される変性されたグアーガムの懸濁液の粘度を測定す
ることによって特徴付けされる。ポリカプロラクトンのグラフト化は、有機溶媒
、特にTHFにおいて可溶性になる変性されたグアーガムの溶解度の変化および
図4に示される粘度の変更によって視認される。
ム混合物を用いた機能化 9−1の標準方法を、35g(0.31mol)のε−カプロラクトン、91
gのPEG20000(4.45molx10-3mol)、および2gのキサン
タンガムからなる当初混合物を用いて実施した。混合物の内部温度を60℃とし
、1.39g(10-2mol)のTBDを加えた。モノマー/開始剤およびPE
G20000/開始剤モル比は、それぞれ、30および0.45であった。冷却
により固化する粗製の生成物を単離した。
水溶液で測定した剪断ひずみの値は、10s-1の剪断速度で500Paに達した
。図5では、剪断速度の関数としての剪断ひずみの曲線が、流動効果を示してい
る。
た。重合のために、この混合物を80℃で3時間熱した。次いで、機能化剤を添
加し、次いでこの混合物を1時間100℃、1.5時間120℃とした。この粗
製反応混合物を回収して分析した。 以下の実施例10.2から10.7は、機能化ポリラクトンの生成に対するこ
のプロトコールの適用を例示する。
添加) ポリラクトンを、11.4g(0.1mol)のε−ポリカプロラクトンと2
.78g(0.02mol)のTBDを用いて、1.1に記載した方法に従って
調製した。M/Iモル比は20であった。 クーラーを備えた反応器を80℃で3時間維持した。ビスコースポリマーを3
.6gのブタノール(0.05mol)を用いて処理した。加熱オイルバスを1
00℃に1時間、次いで120℃に1時間半とすることにより、この反応時間を
延期した。
、ε−ポリカプロラクトンの鎖のブトキシセグメントの存在を示した(メチル基
のδ=0.92ppm三重線)。カルボニル(C=O)のNMRは、二つのタイ
プのC=Oを示した:δ=173.3ppmにおけるポリカプロラクトンのC=
Oおよびδ=173.1ppmにおけるn−ブトキシエステルのC=O。 NMRにより評価された機能化の程度は46%であった。
w=2.32。 ブタノールの添加後、最終Mn=1350、最終Mw=3650;Mn/Mw
=2.69。
能化(連続的添加) ポリカプロラクトンを、25g(0.22mol)のε−カプロラクトンおよ
び2.03g(0.0146mol)のTBDを用いて、1.1記載の方法に従
って調製した。M/Iモル比は15であった。 この反応は発熱反応で、温度は65℃に達した。媒体はビスコースになった。
この反応器を80℃に3時間とした。このビスコースポリマーを、1.98gの
エトキシエタノール(0.022mol)で処理した。加熱オイルバスを100
℃に1時間、次いで120℃に1時間半とすることにより、この反応時間を延期
した。粗製サンプルを除いた。このポリマーを200mlのCH2Cl2および2
%のHClを含む100mlの水に溶解させた。この有機相を、放置して沈殿さ
せ、100mlの水で洗浄した。この溶媒を蒸発させ、残りをトルエンにとり、
蒸発させた。
ロラクトンの鎖のエトキシエトキシ基の存在を示す:メチル基のδ=1.2pp
m三重線;OCH2CH2−O−CO基のδ=4.2ppm三重線。1H NMRス
ペクトルは、特にδ=4.23ppmに三重線を含み、これは、結合したエトキ
シエタノール基のエステルのCH2のプロトンの特徴である。 機能化の程度は70%と評価された。
トンのCOの存在およびδ=173.12ppmにおけるブトキシセグメントに
結合したエステルCOの存在を示した。 SEC分析は以下の結果を示した: エトキシエタノールの添加前、当初Mn=3600、当初Mw=12900;
Mn/Mw=3.53。 エトキシエタノールの添加後、最終Mn=1160、最終Mw=3790;M
n/Mw=3.25。
連続的添加) ポリカプロラクトンを、25g(0.22mol)のε−カプロラクトンおよ
び3.04g(0.022mol)のTBDを用いて、1.1記載の方法に従っ
て調製した。M/Iモル比は10であった。 この反応は発熱反応で、温度は65℃に達した。 媒体はビスコースになった。この反応器を80℃に3時間とした。このビスコ
ースポリマーを、1.25gのアリルアミン(0.022mol)で処理した。
加熱オイルバスを100℃に1時間、次いで120℃に1時間半とすることによ
り、この反応時間を延期した。粗製サンプルを除いた。このポリマーを200m
lのCH2Cl2および2%のHClを含む100mlの水に溶解させた。この有
機相を、放置して沈殿させ、100mlの水で洗浄した。この溶媒を蒸発させ、
残りをトルエンにとり、蒸発させた。
分解ピークと、二重結合のプロトンについてδ=5.6−5.9ppmにおける
複雑な未分解ピークからなる未分解ピークの形態で、アリル基のプロトンの特徴
的存在を示した。13C NMR分析は、ポリカプロラクトンのC=O基について
δC=O=173.510ppmを与え、かつ、カップリング基O=C−NHのC
=OについてδC=O=172.583ppmを与えた。 残りのポリカプロラクトンに対する鎖末端CH2のNMR統合比(integration
ratio)は、6の高分子の程度を示した。 SECは、モノマーおよびアリルアミンを含まないポリマーを示した。
機能化(連続的添加) ポリカプロラクトンを、25g(0.22mol)のε−カプロラクトンおよ
び3.04g(0.022mol)のTBDを用いて、1.1記載の方法に従っ
て調製した。M/Iモル比は1/10であった。 この反応は発熱反応であった。媒体はビスコースになった。この反応器を80
℃に3時間とした。このビスコースポリマーを、1.65gのメトキシエチルア
ミン(0.022mol)で処理した。加熱オイルバスを100℃に1時間、次
いで120℃に1時間半とすることにより、この反応時間を延期した。粗製サン
プルを除いた。このポリマーを200mlのCH2Cl2および100mlの水に
溶解させた。この有機相を、放置して沈殿させ、100mlの水で洗浄した。こ
の溶媒を蒸発させ、残りをトルエンにとり、蒸発させた。
形態でメトキシ基のプロトンの特徴的存在を示した。アミド基(CO−NH)の
カルボニルは、δ=173.5ppmにおけるポリカプロラクトンのカルボニル
に近いδ=173.735ppmにおいて現れた。 ポリカプロラクトン残基に対する鎖末端CH2のNMR統合比は、6の高分子
の程度(degree of polymolecularity)を示した。 SECは、モノマーを含まないポリマーを示した。
連続的添加) ポリカプロラクトンを、25g(0.22mol)のε−カプロラクトンおよ
び0.1g(0.0073mol)のTBDを用いて調製した。M/Iモル比は
30であった。 この反応は発熱反応であった。媒体はビスコースになった。この反応器を80
℃に3時間とした。このビスコースポリマーを、3.45gのデシルアミン(0
.0022mol)で処理した。加熱オイルバスを100℃に1時間、次いで1
20℃に1時間半とすることにより、この反応時間を延期した。粗製サンプルを
除いた。このポリマーを200mlのCH2Cl2および100mlの水に溶解さ
せた。この有機相を、放置して沈殿させ、100mlの水で洗浄した。この溶媒
を蒸発させ、残りをトルエンにとり、蒸発させた。
の特徴的存在を示す。アミンのCH2基の存在は、δ=1.7ppmにおいてC
H2の未分解ピークを変更する。アミドカルボニル基は、δC=O=173.18p
pmにおけるポリカプロラクトンのC=O基に近い、δ=172.47ppmに
おいて13C NMRによって同定される。 ポリカプロラクトン残基に対する鎖の末端の統合比は、機能化の前は33の、
そしてデシルアミンを用いた処理の後は22の重合の程度(SECにより測定)
を示した。NMRにより評価された結合レベルは70%であった。 SECは、モノマーを含まないポリマーを示した。 SEC(THF)分析は、以下の結果を与えた: デシルアミンの添加後:最終Mn=3700および最終Mw=8600;Mn
/Mw=2.32。
0を用いた機能化(TEG、M=194、平均ヒドロキシル基含量0.16eq
./g)(連続的添加) TEG−200で変性されたポリカプロラクトンを、10.1に記載の連続的
方法に従って調製した。 モノマー/開始剤モル比は30であった;TEG200/開始剤のモル比は0
.89であった。35g(0.31mol)のε−カプロラクトンを60℃とし
、1.39g(0.01mol)の固形のTBDをすぐに添加した。この反応は
発熱反応であり、温度は75℃に達した。この温度を80℃で3時間維持した。
ε−カプロラクトンが重合し、媒体が粘性になった。1.71g(0.89x1
0-2mol)のTEGを添加した。この混合物を1時間100℃とし、次いで1
時間30の間120℃とした。冷却により固化する僅かにピンクの粗製産物が単
離された。
つ、δ=3.64ppm(多重線)においてテトラオキシエチレンのCH2CH2 プロトンについてシグナルを示した。TEG−200とポリカプロラクトンとの
カップリングから誘導されるエステルのCH2のプロトンの特徴である、δ=4
.2ppm(三重線)におけるシグナルを同定した。洗浄による開始剤の完全な
消失が示された。
よびMw=29000のシングル分布、すなわち多分散指数Mn/Mw=2.6
を与え、かつ、TEG−200を用いて機能化されたポリカプロラクトンについ
てMn=4400、Mw=9300および多分散指数Mn/Mw=2.1を与え
た。
100mlの3N HCl、その後、100mlの水を用いて洗浄した。乳化し
た混合物を放置して沈殿させ、有機相を回収した。有機相を、10-1mmHgで
2時間、真空下で乾燥および蒸発させた。白色ポリマーが凝固した。NMR分析
は、開始剤の不在を示した。
ジナイゼーション後、開始剤を、すぐに導入した。この混合物を80℃で3時間
、次いで、100℃で1時間、最後に120℃で1時間半熱した。この粗製反応
混合物を回収および分析した。 以下の実施例11.2から11.4は、機能化されたポリラクチドの生成に対
するこのプロトコールの適用を例示する。
クチドおよび8gのPEG10000(0.8x10-3mol)の当初混合物を
用いて実施した。混合物の内部温度を60℃とし、280mg(2.01x10 -3 mol)のTBDを加えた。モノマー/開始剤およびPEG10000/開始
剤モル比は、それぞれ、25および0.40であった。もろい白色固形物を単離
した。
ク);δ=5.17ppm(O−CHCH3、多重線)、δ=4.32ppm(
CH2CH2−OCO、多重線)、δ=4.36ppm(HO−CH−CH3、q
)、δ=10.3ppm(COOH)に特徴的な要素を示した。NMR分析は、
0.035/0.038/0.032のポリラクチド/OH鎖末端/COOH鎖
末端存在比およびラクチド−PEGカップリングエステル基の存在を示した。
w=1.13を与えた。 CH2Cl2に溶解し、次いで、HClで酸性化した水(pH=3)で洗浄した
産物は、TBDを含まない(D,L)−ポリラクチド−PEGを与えた。
および6gのPEG10000(0.6x10-3mol)の当初混合物を用いて
実施した。混合物の内部温度を60℃とし、139mg(10-3mol)のTB
Dを加えた。モノマー/開始剤およびPEG10000/開始剤モル比は、それ
ぞれ、25および0.60であった。もろい白色固形物を単離した。
−7ppm(O−CHCH3、d)、δ=4.32ppm(CH2CH2−OCO
、多重線)、δ=4.36ppm(HO−CH−CH3、q)、δ=10.3p
pm(COOH)に特徴的な要素を示した。NMR分析は、0.068/0.0
49/0.043の(L)−ポリラクチド−PEGエステル/OH鎖末端/CO
OH鎖末端存在比およびラクチド−PEGカップリングエステル基の存在を示し
た。
w=1.15を与えた。 CH2Cl2に溶解し、次いで、HClで酸性化した水(pH=3)で洗浄した
粗製産物は、TBDを含まない(L)−ポリラクチド−PEGを与えた。
用いた機能化 実施例11−1から変更した方法を実施した。当初混合物は、3.5g(2.
2x10-2mol)の(D,L)−ラクチドおよび4gのPEG10000(0
.4x10-3mol)を含む。この混合物を60℃とし、0.28g(2x10 -3 mol)の開始剤TBDを加えた。重合−グラフト化反応を、実施例1.1の
プロトコールに従ってその最後に実施した。温度を反応の最後に50℃に戻し、
2.2g(1.9x10-2mol)のグリコリドを添加した。これは即時的に反
応した。この混合物を80℃で30分間維持し、堅いがもろい僅かに黄色の固形
物を単離した。
3.63ppmにおいてPEGに特徴的な要素、δ=4.2−4.3ppmにお
いてエステルカップリング基に特徴的なCH2(多重線の形態)、δ=4.8p
pmにおいてポリグリコリドのシングレットシグナル(CH2OCO)、および
4.28ppmにおいて鎖末端CH2のそれ(CH2OH)を示した。ブロックポ
リマーは有機溶媒に比較的不溶性であり、クロロホルムおよび熱間DMSO(DMS
O while hot)に溶ける。
入した。重合のため、この混合物を80℃で3時間熱した。次いで、機能化剤を
添加し、この混合物を100℃で1時間、120℃で1時間半熱した。この粗製
反応混合物を回収および分析した。 以下の実施例12.2は、機能化されたポリラクチドの生成に対するこのプロ
トコールの適用を例示する。
的添加) 実施例12.1に記載されたものと同じ方法を、2.88g(0.02mol
)のラクチド、185mgのTBD、および1.8gのエトキシエタノール(0
.02mol)を用いて実施した。M/Iモル比は15であった。開始剤の添加
が直ちに可溶化を引き起こし、38℃まで温度を増加させた。この反応を90℃
で2時間進行させた後で、溶液が僅かに赤褐色になった。粗製サンプルを分析し
、サンプルを上述のように洗浄した。
カプロラクトンのC=O)、δ=172.622ppmにおけるC=O(開始剤
に結合したC=O)、およびδ=172.224ppmにおける弱いC=O(エ
トキシエタノールエステルのC=Oに割り当てられる)を含んでいた。
Pa.s-1)を示す。
粘度(Pa.s-1)を示す。
トンの機能化前(当初の、または未変性グアー)および機能化後(変性グアー)
のグアーガムの粘度(mPa.s-1)を示す。 (a)1重量%の水性濃度の未変性グアー (b)0.5%の水性濃度の未変性グアー (c)2.5%の水性濃度の変性グアー (d)1%の水性濃度の変性グアー。
より、実施例9.5のε−ポリカプロラクトンの機能化前(当初の、または未変
性グアー)および機能化後(変性グアー)のグアーガムの流動特性を示す。 (a)1重量%の水性濃度の未変性グアー (b)0.5%の水性濃度の未変性グアー (c)2.5%の水性濃度の変性グアー (d)1%の水性濃度の変性グアー。
より、実施例9.6にかかる機能化後のポリカプロラクトンのレオロジー挙動を
示す。 (a)6%の水性濃度の溶液 (b)4%の水性濃度の溶液。
特徴とする方法。
10位のいずれか少なくとも一つ、または、式(II)の2、3、7および8位の
いずれか少なくとも一つにおいて、1から6の炭素原子を有するアルキル基、5
から7の炭素原子を有するシクロアルキル基、およびポリスチレンの炭化水素ベ
ース鎖から選択された少なくとも一つの基で置換されてもよい] に相当する二環式グアニジン化合物の、少なくとも一つの環状オキサカルボニル
官能基を有するモノマーの重合または共重合の反応を開始するための使用。
Claims (24)
- 【請求項1】 少なくとも一つの環状オキサカルボニル官能基を有する少な
くとも一つのモノマーと開始剤とを利用し、前記モノマーの重合または共重合を
バルクまたは溶液において実施する、オキサカルボニル化ポリマーを調製する方
法であって、 前記開始剤が、式(I)または(II): 【化1】 [式中、環の一方および/または他方が、式(I)の2、3、4、8、9および
10位のいずれか少なくとも一つ、または、式(II)の2、3、7および8位の
いずれか少なくとも一つにおいて、1から6の炭素原子を有するアルキル基、5
から7の炭素原子を有するシクロアルキル基、およびポリスチレンの炭化水素ベ
ース鎖から選択された少なくとも一つの基で置換されてもよい] に相当する二環式グアニジン化合物から選択されることを特徴とする方法。 - 【請求項2】 開始剤が7H−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]
デス−5−エンであることを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 モノマーの環状オキサカルボニル官能基がラクトン官能基で
あることを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 モノマーが、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β
−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、2,6−ジメチル−1,4−ジオキサン
−2,5−ジオンおよび1,4−ジオキサン−2,5−ジオンから選択されること
を特徴とする、請求項3記載の方法。 - 【請求項5】 少なくとも二つの異なるモノマーを利用することを特徴とす
る、請求項1または4記載の方法。 - 【請求項6】 開始剤に対するモノマーのモル比が1から500、好ましく
は1から200の範囲であることを特徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項7】 反応を、0℃から150℃の範囲の温度で実施することを特
徴とする、請求項1記載の方法。 - 【請求項8】 反応を、50℃から120℃の範囲の温度で実施することを
特徴とする、請求項7記載の方法。 - 【請求項9】 重合反応を、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトンおよ
びジブチルエーテルから選択されたバルクまたは溶媒において実施することを特
徴とする、請求項7または8記載の方法。 - 【請求項10】 機能化剤を、モノマーと開始剤に添加することを特徴とす
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項11】 機能化剤が、少なくとも一つのアルコール官能基、少なく
とも一つのアミン官能基、または少なくとも一つのエステル官能基を含む直鎖状
または分枝鎖状分子または高分子であることを特徴とする、請求項10記載の方
法。 - 【請求項12】 機能化剤が、ブタノール、エトキシエタノール、ペンタエ
リトリトール、アリルアミン、メトキシエチルアミン、デシルアミン、エトキシ
エタノールアミン、およびカルボン酸のエステルから選択されることを特徴とす
る、請求項11記載の方法。 - 【請求項13】 機能化剤が、アルキレングリコールのポリマーおよびコポ
リマー、例えばエチレングリコールのポリマーおよびコポリマー(PEG)、前
記ポリマーの混合物、前記コポリマーの混合物、および前記ポリマーおよびコポ
リマーの混合物から選択されることを特徴とする、請求項11記載の方法。 - 【請求項14】 機能化剤が、エチレン(PEG)およびプロピレン(PP
G)のコポリマーおよびこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求
項13記載の方法。 - 【請求項15】 機能化剤が、キサンタンガム、グアーガムまたはデキスト
ランのようなポリグルコシドから選択されることを特徴とする、請求項11記載
の方法。 - 【請求項16】 機能化剤が、請求項13に記載されているような少なくと
も一つのアルキレングリコールポリマーと、請求項15に記載されているような
少なくとも一つのポリグルコシドとの混合物であることを特徴とする、請求項1
0記載の方法。 - 【請求項17】 重合および機能化を連続的に実施することを特徴とする、
請求項10記載の方法。 - 【請求項18】 重合および機能化を、バルクまたは溶媒において同時に実
施することを特徴とする、請求項10記載の方法。 - 【請求項19】 キサンタンガムまたはグアーガムのような少なくとも一つ
のガムを含むことを特徴とする、オキサカルボニル化ポリマーの機能化剤。 - 【請求項20】 エチレングリコールのポリマーおよびコポリマー(PEG
)のような、アルキレングリコールの少なくとも一つのポリマーおよび/または
少なくとも一つのコポリマーを含むことを特徴とする、請求項19記載の機能化
剤。 - 【請求項21】 請求項1ないし9のいずれか一項に記載の方法を用いて生
成されうるオキサカルボニル化ポリマー。 - 【請求項22】 請求項10ないし18のいずれか一項に記載の方法を用い
て生成されうることを特徴とする、請求項21記載のオキサカルボニル化ポリマ
ー。 - 【請求項23】 式(I)または(II): 【化2】 [式中、環の一方および/または他方が、式(I)の2、3、4、8、9および
10位のいずれか少なくとも一つ、または、式(II)の2、3、7および8位の
いずれか少なくとも一つにおいて、1から6の炭素原子を有するアルキル基、5
から7の炭素原子を有するシクロアルキル基、およびポリスチレンの炭化水素ベ
ース鎖から選択された少なくとも一つの基で置換されてもよい] に相当する二環式グアニジン化合物の、少なくとも一つの環状オキサカルボニル
官能基を有するモノマーの重合または共重合の反応を開始するための使用。 - 【請求項24】 二環式グアニジン化合物が、7H−1,5,7−トリアザビ
シクロ[4.4.0]デス−5−エンであることを特徴とする、請求項22記載
の使用。
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