JP4500935B2 - 自動車用空気浄化装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、室内あるいは自動車内等に発生或いは進入する芳香族有機化合物及び一酸化炭素及び一酸化窒素を分解、浄化するのに有効な有機物質分解触媒を使用した、自動車内に搭載される自動車用空気浄化装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
室内でもファンヒーターなどの暖房器具によるNOx、COの発生および建材からのホルムアルデヒド、あるいはベンゼン等の芳香族系物質、アセトアルデヒド等の揮発性有機物質などのVOC(Volatile Organic Compounds;揮発性有機物質)の発生による室内空気汚染、自動車室内に進入する、ガソリン揮発成分、大気中の排ガスを起源とするNOx、CO等による室内空気汚染等があり、従来、これらの有害物質、特に、揮発性有機物質を分解浄化できる、空気浄化装置の提供が望まれていた。
【0003】
揮発性有機物質にはベンゼン等の芳香族有機物質、アルデヒド等のように人体に有害であるにもかかわらず、難分解性であるため、従来、空気中のこれらの成分を室温において迅速に且つ簡便に除去できる有効な方法が見いだされていなかった。例えば、ベンゼンに代表される芳香族有機物質を分解するには、従来、気相中において、酸化による芳香環の開裂反応を引き起こすことにより分解が可能であり、V2 O5 を含む触媒と約400℃という高温下で接触させる必要があった(触媒学会編「触媒講座 第8巻」講談社発行、P.145〜147)。
【0004】
また、室内で生ずる臭気を除去するために、吸着剤に光触媒を担持して、光照射することにより吸着剤に吸着された臭気成分を分解し、長期間脱臭性能を安定に保つ空気清浄器が知られている(特開平1−234729号公報)。しかしながら、該光触媒による揮発性有機物質の分解は、分解能力が低く実用的ではなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、分解が困難な芳香族有機化合物及び一酸化炭素及び一酸化窒素に対して優れた分解性能を有する有機物質分解触媒を用いた、自動車内において迅速に且つ簡便に使用することが可能な自動車用空気浄化装置を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、通常室温では起こらずに、非常に高い温度で初めて起こすことができるような難分解性の有機物の酸化反応を、常温の気相中においても実現できることを想起し、種々実験の結果、白金族金属中から選ばれたPdを光触媒に担持してなる複合光触媒が特に優れた性能を示すことを見いだし、本発明を完成した。さらには、このPd担持複合光触媒を家庭用空気浄化装置あるいは自動車用空気浄化装置にも適用した空気清浄機を完成した。
【0007】
すなわち、本発明の、自動車内に搭載される自動車用空気浄化装置は、光触媒上にPdを担持した複合光触媒からなり且つ芳香族有機物質分解能及び一酸化炭素酸化能及び一酸化窒素酸化能を有する有機物質分解触媒を担持した担持体と、該担持体に紫外線を紫外線強度0.15〜2.8mW/cm 2 の範囲で光照射するための光源と、該光源の照射によって酸化された被酸化物質を排出する排出手段とを備えた自動車用空気浄化装置であって、前記有機物質分解触媒におけるPd担持量は光触媒100重量部に対して0.01重量部乃至2.0重量部であることを特徴とする。
【0010】
本発明に使用される有機物質分解触媒は、揮発性有機物質の分解のみならず、NOx、CO等の有害ガスの酸化無毒化作用がある。
【0011】
【発明の実施の形態】
有機物質分解触媒
光触媒上にPdを担持して複合光触媒とする方法には、光触媒としてTiO2 を用いた下記に説明する浸漬法あるいは光電析法が適用できる。なお、本発明で使用するPdのような添加量の少ない微量成分を均一に高分散状態に担持させるには、特に光電析法が好ましい。
【0012】
(1)浸漬法:
適当な濃度のPdCl2 水溶液に、TiO2 粉末或いはハニカム形状又はプリーツ形状等のTiO2 担持体(石原産業株式会社製;ST−4)を所定時間に渡り浸漬し、TiO2 粉末或いはTiO2 担持体にPdCl2 を吸着させる。PdCl2 以外にもPd塩として、Pd(NO3 )2 、Pd(NH3 )4 Cl2 を用いることができる。前記のとおりTiO2 粉末或いはTiO2 担持体にPd塩を吸着させた後、該TiO2 上のPd塩を還元剤によりPdメタルに還元することにより、TiO2 表面上にPdが担持された複合光触媒が得られる。得られた複合光触媒中のPd濃度は任意に調整することができる。前記還元剤には、ホルマリン、ギ酸、ヒドラジン、ソジウムボロンハイドライド、水素等を用いることができる。
【0013】
(2)光電析法:
適宜量のPdを含有するPdCl2 水溶液にエタノール10%を加え、これにTiO2 粉末を分散させ、この分散液をブラックライト(2〜3mW/cm2 )を用いて紫外線を一晩照射すると、TiO2 表面上にPdが均一に析出する。その後、分散液を遠心分離してTiO2 表面上にPdが担持された複合光触媒を得る。得られた複合光触媒中のPd濃度は任意に調整することができる。
【0014】
パラジウム触媒 (Pd)
本発明において、複合光触媒として光触媒に担持する別の触媒にPdを選択する理由は、白金属触媒の中で、Pdと組み合わせた場合が最も高い有機物質分解触媒を達成できるからである。また、光触媒に白金属触媒を担持させて複合光触媒とした場合、100℃以下でのCO酸化の触媒活性は白金族触媒の中でPdが優れているので、常温で使用される自動車内の空気浄化装置に使用するCO酸化触媒としては、特にPdが好ましい。
【0015】
さらに光触媒に担持させるPdに触媒活性物質を加えてもよい。触媒活性物質としては、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、銀、タングステン、アルカリ土類金属及び希土類元素よりなる群から選ばれた1種以上の金属の化合物であり、化合物の種類としては、酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
【0016】
光触媒
本発明において、複合光触媒として微量成分のPdが担持される光触媒には、代表的にTiO2 が使用されるが、本発明で使用される光触媒は、Pdと複合されて揮発性有機物質、臭気成分、或いは窒素酸化物を酸化・分解できるものであれば種々の物質でよい。例えば、Ti、Cu、Zn、La、Mo、V、Sr、Ba、Ce、Sn、Fe、W、Mg、Alの各酸化物、及び貴金属よりなる群から選ばれた少なくとも1種類の物質から構成することができる。
【0017】
光触媒は活性炭、活性炭素繊維、シリカゲル等の吸着剤に担持させたものを使用することができる。
【0018】
自動車用空気浄化装置
本発明の、自動車内に搭載される自動車用空気浄化装置は、光触媒上にPdを担持した複合光触媒からなり且つ芳香族有機物質分解能及び一酸化炭素酸化能及び一酸化窒素酸化能を有する有機物質分解触媒を担持した担持体と、該担持体に紫外線を紫外線強度0.15〜2.8mW/cm2 の範囲で光照射するための光源と、該光源の照射によって酸化された被酸化物質を排出する排出手段とを備えた自動車用空気浄化装置であり、前記有機物質分解触媒におけるPd担持量は光触媒100重量部に対して0.01重量部乃至2.0重量部である。
【0019】
本発明の空気浄化装置内に配置される有機物質分解触媒を担持させた担持体には、流入してくる空気に対して効率よく接触し、通過させることができる空気浄化フィルタを配置することが好適である。このような空気浄化フィルタの形状には、流通空気との接触面積が大きく、且つ圧損の小さい形状、及び触媒表面積が広く、紫外線照射効率のよい形状とすることが好ましく、例えば、ハニカム形状、プリーツ形状、波板形状が挙げられる。またこれらの形状のフィルタをメッシュ素材としてもよい。
【0020】
空気浄化フィルタの構成材料には、薄板で伝熱性の良いメタル担持体(例えば、ステンレス、銅、アルミニウム等の薄板)及び活性炭素繊維成形体(例えば、フェルト状、ペーパー状、織物等のシート状物)や、活性炭粉末成形体、シリカ粉末成形体等を用いることができる。前記メタル担持体や活性炭素繊維成形体では前記空気浄化フィルタ形状に成形し、前記活性粉末成形体では、活性炭粉末の成形時に前記空気浄化フィルタ形状に成形する。活性炭は臭い成分全般に良好な吸着性能を示す吸着材として採用できる。
【0021】
光触媒上にPdが担持されてなる複合光触媒を前記担持体上に担持してもよいし、或いは担持体となる成形材料に複合光触媒を混和して成形することにより担持させてもよい。或いは光触媒が担持された空気浄化フィルタ(例えば、石原産業株式会社製の光触媒酸化チタン・ハニカム脱臭フィルタSTシリーズのように、光触媒及び活性炭粉末を混練したものをハニカム形状に加圧成形したもの)上に、さらにPdを担持させて複合させたものでもよく、触媒は担持体の成形時或いは成形後の任意の時期に混合・添加、塗布、溶射、浸漬、電析、或いは成形して担持させることができる。
【0022】
図1は本発明の自動車用空気浄化装置に配置される空気浄化フィルタ1がメッシュのプリーツ形状であるものを光源2に対して配置した本発明の自動車用空気浄化装置の概念図を示す。図2は空気浄化フィルタ3の形状がハニカム形状であり、光源2に対し、図1と同様に配置した本発明の別の構成の自動車用空気浄化装置の概念図を示す。
【0023】
空気浄化フィルタは、光触媒反応が進行中であっても光触媒上あるいは担持体の吸着材に被吸着物質が蓄積し劣化する。この被吸着物質を脱離させるためにフィルタを加熱して再生し、再びその吸着性能を回復させる。
【0024】
本発明に使用される空気浄化フィルタは、フィルタの再生の目的のために、光触媒照射用の紫外線ランプによる光照射を調整可能にすることにより、加熱再生を行うことができ、また例えば、処理空気を空気浄化フィルタに導入する送風装置(ファン、ブロワ等)の出力モータを送風装置コントローラにより調整することができる。これらの加熱手段に加えて、図3に示すようにプリーツ形状の空気浄化フィルタにヒータ4を配置して、加熱再生してもよい。または、誘電加熱法、電気抵抗加熱法、或いは車載される場合にはエンジン排熱等を使用してもよい。
【0025】
図4及び図5は車内に搭載される本発明の自動車用空気浄化装置10の一実施態様を示し、図4は、該自動車用空気浄化装置10が空気浄化を行なっている状態を、図5は、空気浄化フィルタ24の再生動作を行っている状態を示している。図6は、該自動車用空気浄化装置10の車両搭載位置を示している。図6に示すように、自動車用空気浄化装置10は、車両200の車室200Aとトランクルーム202とを隔てているリヤシェルフ204上に載置されている。該トランクルーム202は、走行時に負圧が発生し、車内の空気を車外に排出するベンチュレーションシステムの一部を構成するようになっている。
【0026】
図5に示すように、自動車用空気浄化装置10は、筐体20に形成されたスリットからなる吸入口22と、空気浄化フィルタ24と、紫外線ランプ26と、トランクルーム202(図6)側に排気を排出する排気孔28と、該排気孔28を閉じるゴム製の蓋体(逆止弁)30と、該蓋体30を駆動して排気孔28を開閉する排気孔開閉装置32と、筐体20の上部に設けられたスリットからなり、浄化された空気を排出する吹き出し口34と、該吹き出し口34を開閉するシャッタ36と、該シャッタ36を開閉する吹き出し口開閉装置38と、該吸入口22から空気を取り入れ空気浄化フィルタ24にて浄化させた後に、吹き出し口34から放出するためのファン40と、該排気孔開閉装置32及び吹き出し口開閉装置38を制御する制御装置25と、から構成されている。ファン40のそれぞれの羽40aにも、光触媒が担持されていてもよい。該ファン40は、図示しないモータにより駆動されるようになっている。
【0027】
ここで、図4に示すように、空気浄化中において、自動車用空気浄化装置10は、排気孔開閉装置32を操作して蓋体(逆止弁)30により排気孔28を閉じ、トランクルーム202(図6)側へ浄化済の空気が逃げるのを防ぐ。そして、吹き出し口開閉装置38を操作して、吹き出し口34をシャッタ36にて開く。その後、ファン40を駆動して、吸入口22から空気を取り入れ空気浄化フィルタ24にて浄化させた後に、吹き出し口34から放出している。
【0028】
他方、空気浄化フィルタ24の再生動作中は、吹き出し口開閉装置38を操作して、吹き出し口34をシャッタ36にて閉じて、該吹き出し口34から空気が流入しない状態にして、排気孔開閉装置32を操作して蓋体(逆止弁)30により排気孔28を開き、筐体20と図6に示すトランクルーム202とを連通させることにより、該筐体20内部に負圧を発生させ、空気浄化フィルタ24から、揮発性有機物質、NOx 、におい等の被吸着物質の酸化分解物を脱離して、該トランクルーム202を介して車外に排出している。
【0029】
前記制御装置25は、空気浄化フィルタ24の稼働時間を積算して、積算値が所定値に達すると(例えば、100時間毎)、再生動作が必要と判断するようにできる。再生動作には、送風装置コントローラ(図示しない)でファン40を回転させる送風装置モータ(図示しない)の回転速度を遅くするか、或いは停止することにより、空気浄化フィルタ24の温度を紫外線ランプ26の照射熱により上昇させて、再生を行う。再生以外の運転時には、送風装置モータの回転速度を速くして、空気浄化フィルタ24の温度を低下させて、運転する。
【0030】
前記制御装置25を設けずに、空気浄化フィルタ24の通過前後の空気通路に、揮発性有機物質、臭い、窒素酸化物、イオウ化合物及びCOからなる有害成分の1種又は2種以上を検出することのできる物質センサをそれぞれ設置して、空気浄化フィルタ24の前後の汚染度を比較して、空気浄化フィルタ24の吸着能力が落ちてきた時点を早期に検知して、送風装置モータの回転速度を遅くするか、一旦停止することにより、空気浄化フィルタ24の温度を上昇させて、再生を行ってもよい。
【0031】
前記再生時には紫外線ランプ26の照射熱により空気浄化フィルタ24の温度を上昇させて再生を行なっているが、誘電加熱法、電気抵抗加熱法、エンジン排熱等を利用して別途加熱再生してもよいし、これらの加熱手段を前記紫外線ランプ26の照射による加熱と併用してもよい。
【0032】
前記のように送風装置モータの回転数を停止或いは遅くした再生時(但し、再生時に空気浄化フィルタ24の温度を昇温させたとき以外にも、空気浄化フィルタ24上の吸着成分は光触媒作用として酸化分解作用を受けている。)には、発生したガスは車外へ排気するか、或いはエンジンへ送り、燃焼処理することで、車内への混入は防止される。
【0033】
前記自動車用空気浄化装置10は、再生時の排気をトランクルーム202を介して車外に排出する。このため、該自動車用空気浄化装置10を車両に取り付ける際に、再生時に排気を排出するための排気管を別途設ける必要がないので、取付けが容易である。即ち、この自動車用空気浄化装置10は、図6に示すようにリヤシェルフ204に該自動車用空気浄化装置10の排気孔28と連通させる孔204aを開けるだけで取り付けられる。また、前記自動車用空気浄化装置10は、走行時の車両に発生する負圧を用いて空気浄化フィルタ24の再生を行うため、再生時の脱離効率を高めることができる。
【0034】
図7は、前記に説明した図6の自動車用空気浄化装置の配置とは別の態様の配置である。図7は自動車用空気浄化装置110の車両搭載位置を示している。図7に示すように、自動車用空気浄化装置110は、トランクルーム202内に配置され、排気管52が車外に延在し、空気を取り入れる吸気管56及び浄化した空気を放出する吹き出し管54が車内に導出されている。排気管52の開口部52aは、リヤガラス206後方の高い負圧が発生する位置に配設されている。
【0035】
〔実験例1〕
TiO2 −Pd複合光触媒を用いた光触媒反応によるベンゼンの分解作用を次の実験によって確認した。
【0036】
複合光触媒の調製
光電析法により、TiO2 100重量部に対してPd担持量が1重量部の粉末状のTiO2 −Pd複合光触媒(TiO2 −1wt%Pdと略記する)を得た。また、同様にして、TiO2 100重量部に対して、Pd担持量が0.2重量部のもの(TiO2 −0.2wt%Pdと略記する)、Pd担持量が0.1重量部の複合光触媒(TiO2 −0.1wt%Pdと略記する)、Pd担持量が0.05重量部の複合光触媒(TiO2 −0.05wt%Pdと略記する)、Pd担持量が0.01重量部の複合光触媒(TiO2 −0.01wt%Pdと略記する)を得た。
【0037】
光触媒によるベンゼン除去
ブラックライトを内部に有する500mlの容器を5個用意し、前記5種類の複合光触媒を種類毎に分けて各容器に1種のみ収容した。紫外線を照射しない状態で該容器内にベンゼン蒸気を含む空気を導入して、該容器内がベンゼン100ppmとなった時点で導入をストップして密封した。次いで、ブラックライトを0.15mW/cm2 で照射しながら、該容器内のベンゼン濃度と、CO2 濃度を経過時間毎にガスクラマトグラフにて測定した。
【0038】
得られた結果を図8〜図12に示す。図8はTiO2 −1wt%Pdの場合、図9はTiO2 −0.2wt%Pdの場合、図10はTiO2 −0.1wt%Pdの場合、図11はTiO2 −0.05wt%Pdの場合、図12はTiO2 −0.01wt%Pdの場合であり、横軸に経過時間、縦軸にベンゼン濃度及びCO2 濃度をとったグラフをそれぞれ示す。図8〜図12において、●印はベンゼンを示し、○印はCO2 を示す。
【0039】
図8〜図12のグラフによれば、ベンゼン除去能力を反応速度にて比較すれば、ベンゼン濃度がゼロになる時間はTiO2 −0.1wt%Pdの場合が最も短いので反応速度は最も速いことがわかる。また、このベンゼン濃度がゼロになる時点において、各グラフにおいてCO2 濃度がほぼ600ppm増加している。このことは、容器内に導入したベンゼンの全部が分解されてCO2 が発生したことを示す。
【0040】
〔実験例2〕
前記実験例1で調製したTiO2 −1wt%Pd、TiO2 −0.1wt%Pdからなる複合光触媒を用意し、さらにTiO2 −0wt%Pd、即ち、Pdを全く含まない複合光触媒片及び光触媒を用意した。前記実験例1と同じブラックライトを内部に有する3個の容器内に各触媒を種類毎に配置した。ブラックライトを0.30mW/cm2 で照射しながら、該容器内のベンゼン濃度と、CO2 濃度を経過時間毎にガスクラマトグラフにて測定した。
【0041】
得られた結果を図13〜図15のグラフに示す。図13はTiO2 −1wt%Pdの場合、図14はTiO2 −0.1wt%Pdの場合、図15はTiO2 −0wt%Pdの場合のグラフであり、光触媒反応により酸化されて減少するベンゼンの量と、それに伴い発生するCO2 の量を横軸にとり、経過時間を横軸にとったグラフである。図13〜図15において、●印はベンゼンを示し、○印はCO2 を示す。
【0042】
図13〜図15によれば、Pdを担持させていない単独の光触媒あるいはPdを1重量部担持させた複合光触媒よりも、Pdを0.1重量部担持させた複合光触媒の方がベンゼン分解能力が高いことがわかる。
【0043】
〔比較実験例1〕
前記実験例2で使用したTiO2 −Pd複合光触媒(TiO2 −0.1wt%Pd)に換えて、TiO2 −0.1wt%Ptとした以外は全て前記実験例2と同様にして、光触媒反応により酸化されて減少するベンゼンの量を測定したものを図16にグラフにして示す。
【0044】
図16と図14との比較によれば、光触媒に担持させて複合させる触媒は、PtよりもPdの方が優れた揮発性有機物質の分解作用があることがわかる。
【0045】
〔実験例3〕
TiO2 −Pd複合光触媒を用いた光触媒反応によるNOの分解作用を次の実験によって確認した。
【0046】
TiO2 −2wt%Pd複合光触媒を空気通過断面積207cm2 のフィルターに担持させた。得られたTiO2 −2wt%Pd複合光触媒を担持したフィルターを、塩化ビニル製の処理装置の被処理ガス流路に配置した。該処理装置は、被処理ガスの流入口及び流出口を有する密閉空間となっており、平均紫外線強度2.8mW/cm2 となるように紫外線が照射される。これを2m3 の密閉容器内に設置し、この容器内にNOを注入し、容器内のNO濃度を0.6ppmとし、続いて温度23℃、湿度40%、風量が2.3〜2.55m3 /分となるように処理装置内のファンを作動させフィルターを通過させた。その後、一定時間毎に2m3 容器内のNO濃度を測定した。得られた結果を図17に横軸を時間(分)、縦軸をNO濃度とするグラフにて示す。図17において◆印はTiO2 −2wt%Pd複合光触媒を示す。
【0047】
〔比較実験例2〕
一方、比較実験例として、Pdを含まないこと以外は、前記実験例3と同様にして実験した。得られたNOの分解作用を示すグラフを図17に併せて示す。図17において■印は、TiO2 のみを担持したフィルターである。図17におけるTiO2 −2wt%Pd複合光触媒(前記実験例3)は、Pdを含まないTiO2 のみからなる光触媒(本比較実験例2)よりも、NO分解作用が優れていることがわかる。
【0048】
【発明の効果】
本発明の自動車用空気浄化装置に使用される有機物質分解触媒は、光照射下で揮発性有機物質を気相にて、常温で分解することができる。
【0049】
本発明の自動車用空気浄化装置に使用される有機物質分解触媒は、従来の触媒に比べ速い酸化速度で揮発性有機物を分解することができる。
【0050】
したがって、該有機物分解触媒を使用した本発明の自動車用空気浄化装置は、室温にて迅速且つ簡便に揮発性有機物の分解を行うことができる。
【0051】
本発明に使用される複合光触媒は、光触媒を加熱等により再生させることにより、長期間の複合光触媒の活性を保持するので、該複合触媒をフィルタとした自動車用空気浄化装置は長期間使用可能である。
【0052】
本発明の自動車用空気浄化装置は、自動車の走行時に発生する負圧を利用して空気浄化フィルタの再生を行うことができるので、エネルギー消費が少ないという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】空気浄化フィルタがメッシュのプリーツ形状であるものを光源に対して配置した本発明の自動車用空気浄化装置の概念図である。
【図2】空気浄化フィルタの形状がハニカム形状であり、光源に対して配置した本発明の別の構成の自動車用空気浄化装置の概念図である。
【図3】本発明で使用可能な、ヒータを配置したプリーツ形状の空気浄化フィルタである。
【図4】本発明の自動車用空気浄化装置の一実施態様を示し、特に、該自動車用空気浄化装置が空気浄化を行なっている状態を示す。
【図5】本発明の自動車用空気浄化装置の一実施態様を示し、特に、該空気浄化フィルタの再生動作を行っている状態を示す。
【図6】 本発明の自動車用空気浄化装置の車両搭載位置を示す。
【図7】 別の態様の本発明の自動車用空気浄化装置の車両搭載位置を示す。
【図8】0.15mW/cm2 の紫外線照射下での光触媒反応により酸化されて減少するベンゼンの量と、それに伴い発生するCO2 の量を横軸を経過時間としたグラフであり、TiO2 −1wt%Pdの複合光触媒の場合を示す。
【図9】0.15mW/cm2 の紫外線照射下での光触媒反応により酸化されて減少するベンゼンの量と、それに伴い発生するCO2 の量を横軸を経過時間としたグラフであり、TiO2 −0.2wt%Pdの複合光触媒の場合を示す。
【図10】0.15mW/cm2 の紫外線照射下での光触媒反応により酸化されて減少するベンゼンの量と、それに伴い発生するCO2 の量を横軸を経過時間としたグラフであり、TiO2 −0.1wt%Pdの複合光触媒の場合を示す。
【図11】0.15mW/cm2 の紫外線照射下での光触媒反応により酸化されて減少するベンゼンの量と、それに伴い発生するCO2 の量を横軸を経過時間としたグラフであり、TiO2 −0.05wt%Pdの複合光触媒の場合を示す。
【図12】0.15mW/cm2 の紫外線照射下での光触媒反応により酸化されて減少するベンゼンの量と、それに伴い発生するCO2 の量を横軸を経過時間としたグラフであり、TiO2 −0.01wt%Pdの複合光触媒の場合を示す。
【図13】0.3mW/cm2 の紫外線照射下での光触媒反応により酸化されて減少するベンゼンの量と、それに伴い発生するCO2 の量を横軸を経過時間としたグラフであり、TiO2 −1wt%Pdの複合光触媒の場合を示す。
【図14】0.3mW/cm2 の紫外線照射下での光触媒反応により酸化されて減少するベンゼンの量と、それに伴い発生するCO2 の量を横軸を経過時間としたグラフであり、TiO2 −0.1wt%Pdの複合光触媒の場合を示す。
【図15】0.3mW/cm2 の紫外線照射下での光触媒反応により酸化されて減少するベンゼンの量と、それに伴い発生するCO2 の量を横軸を経過時間としたグラフであり、TiO2 −0wt%Pdの光触媒の場合を示す。
【図16】0.3mW/cm2 の紫外線照射下での光触媒反応により酸化されて減少するベンゼンの量と、それに伴い発生するCO2 の量を横軸を経過時間としたグラフであり、TiO2 −0.1wt%Ptの複合光触媒の場合を示す。
【図17】平均紫外線強度2.8mW/cm2 の照射下で0.6ppmのNOガスを、TiO2 −Pd複合光触媒と、TiO2 単独触媒をそれぞれ用いた光触媒反応によるNOの分解作用を示すグラフである。
【符号の説明】
1,3,24 空気浄化フィルタ
2 光源
4 ヒータ
10,110 自動車用空気浄化装置
20 筐体
22 吸入口
25 制御装置
26 紫外線ランプ
28 排気孔
30 蓋体(逆止弁)
32 排気孔開閉装置
34 吹き出し口
36 シャッタ
38 吹き出し口開閉装置
40 ファン
40a 羽
52 排気管
52a 開口部
54 吹き出し管
56 吸気管
200 車両
200A 車室
202 トランクルーム
204 リヤシェルフ
206 リヤガラス
Claims (1)
- 光触媒としてのTiO 2 上にPdを担持した複合光触媒からなり且つ芳香族有機物質分解能及び一酸化炭素酸化能及び一酸化窒素酸化能を有する有機物質分解触媒を担持した担持体と、
該担持体に紫外線を紫外線強度0.15〜2.8mW/cm2 の範囲で光照射するための光源と、
該光源の照射によって酸化された被酸化物質を排出する排出手段とを備えた、自動車内に搭載される自動車用空気浄化装置であって、
前記有機物質分解触媒におけるPd担持量は光触媒100重量部に対して0.01重量部乃至2.0重量部であることを特徴とする自動車用空気浄化装置。
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- 1997-04-25 JP JP12310297A patent/JP4500935B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7977670B2 (en) | 2006-10-12 | 2011-07-12 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd. | Organic transistor |
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