JP4497914B2 - シリコン薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン薄膜太陽電池における結晶性シリコン薄膜の製造方法に関する。

一般に、シリコン薄膜太陽電池には、ガラスなどの透光性絶縁基板上にＳｎＯ₂やＩＴＯなどの透明導電膜が形成され、その上にアモルファス半導体のｐ層、ｉ層、ｎ層またはｎ層、ｉ層、ｐ層がこの順に積層されて光電変換活性層とし、その上に金属薄膜の裏面電極が積層されてなるものがある。

また、別の種類としては、金属基板電極の上にアモルファス半導体のｎ層、ｉ層、ｐ層またはｐ層、ｉ層、ｎ層がこの順に積層されて光電変換活性層とし、その上に透明導電膜が積層されてなるものがある。これらのうち、前者の透光性絶縁基板上に積層する方法は、透光性絶縁基板が太陽電池表面のカバーガラスを兼ねることができる点、またＳｎＯ₂などの耐プラズマ性透明導電膜が開発されて、この上にアモルファス半導体の光電変換活性層をプラズマＣＶＤ法で積層することが可能になった点、などから多用されるようになり、現在の主流となっている。

しかし、上記の透光性絶縁基板（ガラス）／透明導電膜／ｐ層−アモルファスｉ層−ｎ層の各半導体層／裏面電極構造を持つアモルファス太陽電池は、これまでの精力的な研究開発にも拘わらず、変換効率が低く、１０ｃｍ角の素子で１０％〜１２％というレベルに留まっている。このため、たとえば、アモルファス太陽電池のｐ層またはｎ層を結晶性シリコンで構成するなど、これまで太陽電池に主に用いられてきたアモルファス材料の代わりに結晶性材料を用い、変換効率の向上を図る試みがなされている（特許文献１参照）。

アモルファス半導体の薄膜形成は、原料ガスのグロー放電分解によるプラズマＣＶＤ法または光ＣＶＤ法による気相成長により形成され、これらの方法は大面積の薄膜形成が可能であるという利点を有する。さらに、アモルファス材料を形成するプラズマＣＶＤ法において、パウダ（シリコンの重合した粉状のもの）の生成を減少させるために、パルス放電が近年用いられるようになっている（特許文献２参照）。

一方、薄膜形成に利用されるグロー放電分解によるプラズマの周波数は、１３．５６ＭＨｚのＲＦ（無線周波数）が主流であり、ついで２．４５ＧＨｚのマイクロ波プラズマが研究されている。工業用に割当てられている高周波が、ＲＦとマイクロ波だけであることから、ＲＦとマイクロ波以外の高周波帯における周波数効果については、ほとんど研究が行なわれなかった。しかし、近年、ＲＦとマイクロ波との間に位置する高高周波を用いたアモルファス膜および結晶性薄膜が検討されている。たとえば太陽電池素子のｉ層での結晶性薄膜を７０ＭＨｚで成膜した例が知られている（非特許文献１参照）。さらに、パルス放電による結晶性シリコン薄膜の形成についても知られているが、パルス変調の変調条件に関してはほとんど技術的に開示されていない（特許文献３参照）。

また、結晶性のｉ層を用いたシリコン系薄膜太陽電池の製造方法において、ｉ層の形成初期にその堆積速度を下げることにより、下地のドーピング層からのｉ層へのドーパントの拡散を防ぐ方法が知られており、反応ガス流量とＲＦパワーを下げる方法が紹介されているが、パルス放電を行なった場合に関しては全く開示されていない（特許文献４参照）。
特開昭５７−１８７９７１号公報 特公平７−４７８２３号公報 特開平１０−３１３１２５号公報 特開２０００−２４３９９２号公報 A. Shah "ＩNTRＩNSＩC MＩCROCRYSTALLＩNE SＩLＩCON (μc-Sｉ:H) - APROMＩSＩNG NEW THＩN FＩLM SOLAR CELL MATERＩAL" Fｉrst WCPEC, Hawaｉｉ 1994 Des. 5-9

シリコン薄膜太陽電池のｉ層として、微結晶または多結晶の結晶性薄膜を用いた場合、アモルファス薄膜に比較して長波長の光の吸収量が増大し、出力電流が向上するが、プラズマＣＶＤ法で結晶性薄膜を形成するためには、アモルファス薄膜を形成する場合に比較して、原料ガス流量に対する高周波電力を増大させる必要がある。

ところが、原料ガス流量に対する高周波電力を増大させると、下地ドーピング層にダメージを与えやすく、また原料ガスが薄膜形成空間内に均一に拡散する前に分解されるようになる。そのため、大面積の基板上に結晶性薄膜を均一に形成しようとしても、原料ガスの供給と分解状態が基板上で不均一になりやすく、基板上に形成される結晶性薄膜の膜厚と結晶性が不均一になりやすいという問題がある。

かかる問題は、高周波電力にパルス変調を行なうことにより解消する場合があるが、パルス変調の変調条件により効果が大きく異なり、条件によっては薄膜太陽電池の性能が低下する場合もある。

本発明が解決しようとする課題は、結晶性シリコンからなるｉ層を用いたシリコン薄膜太陽電池の製造において、パルス変調を適切な条件に選定し、特にそのＯＮ状態時間比率を、ｉ層形成の初期において適切に選定することによって、大面積の基板上に均一な結晶性ｉ層を形成し、高出力の太陽電池を提供することにある。

本発明のシリコン薄膜太陽電池の製造方法は、ｐ層とｎ層の間にｉ層を挟んだ構造を有するシリコン薄膜を高周波プラズマＣＶＤ法により基板上に形成する太陽電池の製造方法であって、
ｉ層は、微結晶または多結晶の結晶性シリコンからなり、
ｉ層は、パルス変調した高周波電力によるプラズマにより形成し、
パルス変調の１周期は、高周波電力が出力されるＯＮ状態と出力されないＯＦＦ状態からなり、ＯＮ状態時間／（ＯＮ状態時間＋ＯＦＦ状態時間）をＯＮ状態時間比率とするとき、ｉ層形成の初期工程におけるＯＮ状態時間比率が、ｉ層形成の初期工程より後の工程におけるＯＮ状態時間比率に比べて、小さいことを特徴とする。

具体的には、ｉ層形成の初期工程における１周期内のＯＮ状態時間が、ｉ層形成の初期工程より後の工程における１周期内のＯＮ状態時間に比べて、短い態様、または、ｉ層形成の初期工程における１周期内のＯＦＦ状態時間が、ｉ層形成の初期工程より後の工程における１周期内のＯＦＦ状態時間に比べて、長い態様が好ましい。また、ｉ層形成の初期工程における１周期内のＯＮ状態時間が、ｉ層形成の初期工程より後の工程における１周期内のＯＮ状態時間に比べて、短く、かつ、ｉ層形成の初期工程における１周期内のＯＦＦ状態時間が、ｉ層形成の初期工程より後の工程における１周期内のＯＦＦ状態時間に比べて、長い態様が好ましい。

１周期内のＯＮ状態時間は、１マイクロ秒〜１００マイクロ秒が望ましく、１周期内のＯＦＦ状態時間は、５マイクロ秒以上が望ましい。また、ＯＮ状態時間比率は、ｉ層形成の初期工程において１％〜５０％であり、ｉ層形成の初期工程より後の工程において１０％〜９５％である態様が好適である。ここに、ｉ層形成の初期工程は、ｉ層の形成開始後、厚さ５０ｎｍのｉ層を形成するまでの工程である場合が好適である。

本発明によれば、ｉ型結晶性シリコン層を含む薄膜を大面積の基板上に均一に形成することができ、高出力の太陽電池を製造することができる。

本発明のシリコン薄膜太陽電池の製造方法は、高周波プラズマＣＶＤ法により基板上に、少なくともｐ（またはｎ）型シリコン層と、ｉ型結晶性シリコン層と、ｎ（またはｐ）型シリコン層とを形成する太陽電池の製造方法において、ｉ層は、微結晶または多結晶からなり、ｉ層は、パルス変調した高周波電力によるプラズマにより形成し、パルス変調の１周期は、高周波電力が出力されるＯＮ状態と出力されないＯＦＦ状態とからなり、パルス変調のＯＮ状態時間比率を、ｉ層形成の初期工程に比べて、その後の工程で大きくする。

シリコン薄膜太陽電池のｉ層として、結晶性薄膜を用いると、アモルファス薄膜に比較して、長波長の光の吸収量が増大し、高出力の太陽電池を製造することができる。しかし、高周波プラズマＣＶＤ法で、結晶性シリコンからなるｉ層を形成する場合は、高い高周波電力を投入する必要があり、高い高周波電力を連続的に投入すると、電離ガスのイオン衝撃によって膜および下地ドーピング層にダメージを与え、良好な太陽電池特性が得られなくなる危険性がある。

本発明では、高周波電力にパルス変調を行なうことにより、ＯＮ状態の高電力で原料ガスを十分に励起して、良好な結晶性シリコン薄膜を大面積に均一に形成する。そして、パルス変調のＯＮ状態時間／（ＯＮ状態時間＋ＯＦＦ状態時間）であるＯＮ状態時間比率を、ｉ層形成の初期工程より後の工程に比べて、初期工程で小さくすることにより、ｉ層の下地のドーピング層へのプラズマダメージを低減し、良好な太陽電池特性が得られる。一方、ｉ層形成の初期工程より後の工程では、既に形成されたｉ層により、下地ドーピング層へのダメージが薄らぐため、ＯＮ状態時間比率を大きくし、ｉ層の堆積速度が高めることができる。

ｉ層形成の初期工程におけるＯＮ状態時間比率を、ｉ層形成の初期工程より後の工程におけるＯＮ状態時間比率に比べて、小さくする態様としては、たとえば、つぎのものがある。
（１）初期工程における１周期内のＯＮ状態時間を、初期工程より後の工程における１周期内のＯＮ状態時間より短くする。
（２）初期工程における１周期内のＯＦＦ状態時間を、初期工程より後の工程における１周期内のＯＦＦ状態時間より長くする。
（３）初期工程における１周期内のＯＮ状態時間を、初期工程より後の工程における１周期内のＯＮ状態時間より短くし、かつ、初期工程における１周期内のＯＦＦ状態時間を、初期工程より後の工程における１周期内のＯＦＦ状態時間より長くする。

また、パルス変調の１周期内のＯＮ状態時間は、好ましくは１マイクロ秒以上、より好ましくは２マイクロ秒以上、さらに好ましくは５マイクロ秒以上である。かかる態様により、高周波電力の出力の立上りおよび立下りなどの過渡状態の影響を殆ど受けることなく、安定した高密度プラズマで成膜することができるようになる。また、１周期のＯＮ状態時間は、好ましくは１００マイクロ秒以下、より好ましくは５０マイクロ秒以下、さらに好ましくは３０マイクロ秒以下である。かかる態様により、高密度プラズマの中でもガスの気相反応によるパウダの発生が抑制され、欠陥のない高品質の結晶性シリコン膜が得られるようになる。

一方、パルス変調の１周期内のＯＦＦ状態時間は、好ましくは５マイクロ秒以上、より好ましくは１０マイクロ秒以上、さらに好ましくは２０マイクロ秒以上である。かかる態様により、高周波電力が印加されないＯＦＦ時間が、励起ラジカルの寿命より長くなり、原料ガスが励起ラジカルによって分解されずに拡散され、基板上に形成される結晶性薄膜の膜厚および結晶性が均一化される。また、パルス変調によるプラズマエネルギの低下を抑制し、連続放電時と同様の結晶性および堆積速度を得る点で、高周波電力のＯＦＦ時間は、５００マイクロ秒以下が好ましく、１００マイクロ秒以下がより好ましい。

パルス変調のＯＮ状態時間比率は、ＯＮ状態時間とＯＦＦ状態時間の組合せによって決まるが、ｉ層形成の初期工程では、ｉ層の堆積速度を確保し、結晶性薄膜を大面積に均一に堆積する点で、ＯＮ状態時間比率は、１％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。また、下地ドーピング層へのダメージを低減する点で、ＯＮ状態時間比率は、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。

一方、ｉ層形成の初期工程より後の工程では、ｉ層の全体としての堆積速度を高める点で、ＯＮ状態時間比率は、１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。また、既に堆積した層により、ｉ層の下地ドーピング層へのダメージが抑制されるため、ＯＮ状態時間比率を高めることができるが、パルス変調効果を維持する点で、ＯＮ状態時間比率は、９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましい。

ｉ層形成の初期とは、結晶性ｉ層の堆積時に、下地ドーピング層へのプラズマによるダメージが生じやすい期間を指し、本発明者らが実験的に確認した結果、層の堆積条件にもよるが、一般的には、ｉ層の形成開始後、厚さ３０ｎｍ〜７０ｎｍのｉ層を形成するまでの期間であり、特に、厚さ約５０ｎｍのｉ層を形成するまでの期間であることが多い。

本発明のシリコン薄膜太陽電池の製造方法を、図１に基づき詳細に説明する。図１は、本発明の太陽電池の製造方法を実施する典型的な装置を例示する概略図であり、シリコン薄膜を高周波プラズマＣＶＤ法により基板上に形成する。図１に示すように、反応室１１の内部には、対向する電極１２と電極１３があり、電極１３上には基板１４が配置され、基板１４はヒータ１５により加熱される。電極１２および電極１３には、整合回路１６を介して高周波電源１７が接続され、高周波電力が投入される。高周波電源１７にはパルス発振回路１８が接続され、高周波出力にパルス変調が加えられる。また、反応容器１１には、ガス供給系（図示していない。）に接続されたガス導入管１９が接続され、ガス導入管１９から供給された原料ガスは、電極１２の微細なガス導入孔からシャワ状に導入され、排気系（図示していない。）に接続された排気管２０から排気される。

図２は、本発明のパルス変調された出力波形の一例を示す図である。図２（ａ）は、ｉ層形成の初期工程におけるパルス変調波形を示し、図２（ｂ）は、その後のｉ層のパルス変調波形を示す。図中、横軸は時間を示し、縦軸は高周波電力の出力を示す。本発明のシリコン薄膜太陽電池の製造方法においては、結晶性シリコンからなるｉ層を、パルス変調した高周波電力によるプラズマによって形成し、パルス変調の１周期は、所定の時間ほぼ一定の出力の高周波電力が投入されるＯＮ状態と、高周波電力が所定の時間実質的に投入されないＯＦＦ状態からなり、図２に示すように、出力波形がほぼ矩形となるように変調される。ほぼ矩形を呈するようにパルス変調することにより、高周波電力が実質的に投入されないＯＦＦ状態で、結晶性の低いｉ層の形成を抑える。また、ほぼ一定の高周波電力が投入されるＯＮ状態では、均一なｉ層を形成することができる。さらに、パルス変調のＯＮ状態時間比率＝ＯＮ状態時間／（ＯＮ状態時間＋ＯＦＦ状態時間）が、ｉ層形成の初期工程において、その後の工程に比べて小さくなるように調整する。

図３〜図５に、本発明のパルス変調の出力波形の他の例を示す。図３に示すパルス変調の例では、図３(ａ)に示すｉ層形成の初期工程と、図３（ｂ）に示す初期工程より後の工程とで、１周期内のＯＦＦ状態時間は変化していないが、ｉ層形成の初期工程における１周期内のＯＮ状態時間が、その後の工程における１周期内のＯＮ状態時間に比べて、短い。また、図４に示すパルス変調の例では、図４(ａ)に示すｉ層形成の初期工程と、図４（ｂ）に示す初期工程より後の工程とで、１周期内でのＯＮ状態時間は変化していないが、ｉ層形成の初期工程における１周期内のＯＦＦ状態時間が、その後の工程における１周期内のＯＦＦ状態時間に比べて、長い。一方、図５に示すパルス変調の例では、図５(ａ)に示すｉ層形成の初期工程における１周期内のＯＮ状態時間が、図５（ｂ）に示すｉ層形成の初期工程より後の工程における１周期内のＯＮ状態時間より短く、かつ、ｉ層形成の初期工程における１周期内のＯＦＦ状態時間が、ｉ層形成の初期工程より後の工程における１周期内のＯＦＦ状態時間より長い。

図６および図７は、ＯＮ状態時間比率とｉ層形成時間との関係を示す。図６は、ｉ層形成の初期工程の後、ＯＮ状態時間比率がステップ状に変化する場合を示す。また、図７は、連続的に変化する場合を示す。高周波電力の周波数は、２７ＭＨｚ以上が好ましい。本発明では、パルス変調した高周波電力によるプラズマＣＶＤにより、結晶性シリコンの成膜を行なうため、短い高周波電力投入時間内に、高密度で高エネルギのプラズマを生成する必要がある。プラズマＣＶＤで最も一般的に用いられている周波数は、工業用周波数ＲＦ１３．５６ＭＨｚであるが、高周波放電のエネルギは、周波数が高いほど高くなるから、本発明では、より周波数の高い２７ＭＨｚ以上のＶＨＦ周波数を使用することにより、パルス変調を行なった際に高エネルギプラズマが得られやすくなり、より結晶性の高いシリコン膜を形成することができるようになる。

図８に、本発明の方法によって製造されるシリコン薄膜太陽電池の典型的な一例を示す。図８に示すように、透光性絶縁基板８１上に透明導電層８２が形成し、つぎに、ｐ（またはｎ）型シリコン層８３、ｉ型結晶性シリコン層８４、ｎ（またはｐ）型シリコン層８５および裏面電極層８６を積層する。シリコン層は、ｐｉｎの順でもｎｉｐの順でも同様である。透光性絶縁基板８１としては、ガラス基板などが使用され、透明導電膜８２としては、ＳｎＯ₂膜またはＺｎＯ膜を使用することができる。また、ｉ型結晶性シリコン層８４は、微結晶シリコンまたは多結晶（ポリ）シリコンにより形成され、形成初期領域８４ａと、その後の領域８４ｂとからなる。ｉ層形成初期領域８４ａは、パルス変調のＯＮ状態時間比率が低くなるようにして形成される。

ｎ層およびｐ層には、アモルファスシリコン、微結晶シリコンあるいは多結晶（ポリ）シリコンが形成されるが、ｐ層とｎ層は、ｉ層と同様に結晶性シリコン層とする態様が好ましい。本発明は、基板上に、少なくともｐ（またはｎ）型シリコン層、ｉ型結晶性シリコン層、ｎ（またはｐ）型シリコン層を積層してなるシリコン薄膜太陽電池の製造方法に関するものであるが、ｐ層とｉ層とｎ層がいずれも結晶性シリコンからなるシングル素子構造の太陽電池とすることにより、導電率を増大させ、高効率のシリコン薄膜太陽電池を提供できる。裏面電極層８６としては、銀、アルミニウムなどの金属膜、またはＺｎＯ膜と金属膜との積層膜が挙げられ、基板として、アルミニウム、ステンレス、カーボンなどの不透明材料を用い、基板と反対の面に透明導電層を設けるように構成することもできる。

実施例１
図１に示した製造装置の反応室１１を３室準備し、ゲートバルブを介して３室をライン状に接続した（図示していない。）。これら３つの反応室において、シリコン薄膜のｐ層、ｉ層、ｎ層をそれぞれ基板上に高周波プラズマＣＶＤ法により形成し、シリコン薄膜太陽電池を製造した。

基板には、表面に透明導電膜を形成した１０００ｍｍ×５００ｍｍサイズの大面積ガラス基板を用いた。この基板を、第１の反応室内で２００℃に加熱した後、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂、Ｂ₂Ｈ₆の混合ガスを導入し、電極に連続波の高周波電力を投入して、基板上にｐ型微結晶シリコン層を形成した。つぎに、基板を第２の反応室に移動し、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂の混合ガスを導入し、パルス変調を行なった高周波電力を電極に投入し、発生するプラズマにより基板上にｉ型微結晶シリコン層を形成した。

パルス変調は、高周波電力を投入するＯＮ状態と、高周波電力を投入しないＯＦＦ状態からなる矩形波状の出力変調とした。パルス変調の１周期内のＯＮ状態時間は、ｉ層形成の初期工程である厚さ３０ｎｍまでは１０マイクロ秒し、初期工程の後は２０マイクロ秒とした。一方、ＯＦＦ状態時間は、ｉ層形成中は２０マイクロ秒で一定とした。また、高周波電力の発振周波数は２７．１２ＭＨｚであった。

つぎに、基板を第３の反応室に移動させ、原料ガスとしてＳｉＨ₄、Ｈ₂、ＰＨ₃の混合ガスを導入し、電極に連続波の高周波電力を投入して、基板上にｎ型微結晶シリコン層を形成した。つぎに、基板を冷却し、製造装置から取り出し、公知のＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＺｎＯ透明導電層と銀電極層を積層して、図８に示すようなシングル素子構造のシリコン薄膜太陽電池を製造した。

太陽電池製造後、特性評価のため、基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズで２００個に分割し、５０ｍｍ×５０ｍｍの基板の中央に、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズの素子をパターニング形成し、変換効率の分布を調べた。その結果、２００個の素子の平均変換効率は、ｉ層形成の初期工程でＯＮ状態時間を短くしないで製造した素子の約１．２倍と良好であり、また変換効率のバラツキは±３％以内と良好であった。

実施例２
ｉ層形成時のパルス変調について、１周期内のＯＦＦ状態時間を、ｉ層形成の初期工程である厚さ３０ｎｍまでは２０マイクロ秒とし、初期工程より後の工程では１０マイクロ秒とし、またＯＮ状態時間は、ｉ層形成中は３０マイクロ秒で一定とした以外は実施例１と同様にしてシングル素子構造のシリコン薄膜太陽電池を製造した。

太陽電池製造後、特性評価のため、基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズで２００個に分割し、５０ｍｍ×５０ｍｍの基板の中央に、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズの素子をパターニング形成し、変換効率の分布を調べた。その結果、２００個の素子の平均変換効率は、ｉ層形成の初期工程でＯＦＦ状態時間を長くしないで製造した素子の約１．２倍と良好であり、また変換効率のバラツキは±３％以内と良好であった。

実施例３
ｉ層形成時のパルス変調について、１周期内のＯＮ状態時間を、ｉ層形成の初期工程である厚さ５０ｎｍまでは１０マイクロ秒とし、初期工程より後の工程では２０マイクロ秒とした。また、ＯＦＦ状態時間は、ｉ層形成の初期工程では３０マイクロ秒とし、初期工程より後の工程では１０マイクロ秒とした以外は実施例１と同様にしてシングル素子構造のシリコン薄膜太陽電池を製造した。

太陽電池製造後、特性評価のため、基板を５０ｍｍ×５０ｍｍサイズで２００個に分割し、５０ｍｍ×５０ｍｍの基板の中央に、１０ｍｍ×１０ｍｍサイズの素子をパターニング形成して、変換効率の分布を調べた。その結果、２００個の素子の平均変換効率は、ｉ層形成の初期工程でＯＦＦ状態時間を長くしないで製造した素子の約１．３倍と良好であり、また変換効率のバラツキは±４％以内と良好であった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の製造方法を実施する製造装置を示す概略図である。 本発明のパルス変調された高周波電力の出力波形を示す図である。 本発明のパルス変調された高周波電力の出力波形を示す図である。 本発明のパルス変調された高周波電力の出力波形を示す図である。 本発明のパルス変調された高周波電力の出力波形を示す図である。 本発明のＯＮ状態時間比率とｉ層形成時間との関係を示す図である。 本発明のＯＮ状態時間比率とｉ層形成時間との関係を示す図である。 本発明の方法により製造されるシングル素子構造のシリコン薄膜太陽電池を示す概略図である。

符号の説明

１１ 反応室、１２，１３ 電極、１４ 基板、１５ ヒータ、１６ 整合回路、１７
高周波電源、１８ パルス発振回路、１９ ガス導入管、２０ 排気管、８１ 透光性絶縁基板、８２ 透明導電層、８３ ｐ（またはｎ）型シリコン層、８４ ｉ型結晶性シリコン層、８４ａ ｉ型結晶性シリコン層形成初期領域、８５ ｎ（またはｐ）型シリコン層、８６ 裏面電極層。

Claims (6)

1. ｐ層とｎ層の間にｉ層を挟んだ構造を有するシリコン薄膜を高周波プラズマＣＶＤ法により基板上に形成する太陽電池の製造方法であって、
   前記ｉ層は、微結晶または多結晶の結晶性シリコンからなり、
   前記ｉ層は、パルス変調した高周波電力によるプラズマにより形成し、
   前記パルス変調の１周期は、高周波電力が出力されるＯＮ状態と出力されないＯＦＦ状態からなり、ＯＮ状態時間／（ＯＮ状態時間＋ＯＦＦ状態時間）をＯＮ状態時間比率とするとき、ｉ層形成の初期工程におけるＯＮ状態時間比率が、ｉ層形成の初期工程より後の工程におけるＯＮ状態時間比率に比べて、小さく、
   １周期内のＯＮ状態時間は、１マイクロ秒〜１００マイクロ秒であり、１周期内のＯＦＦ状態時間は、５マイクロ秒以上であることを特徴とするシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
2. ｉ層形成の初期工程における１周期内のＯＮ状態時間が、ｉ層形成の初期工程より後の工程における１周期内のＯＮ状態時間に比べて、短いことを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
3. ｉ層形成の初期工程における１周期内のＯＦＦ状態時間が、ｉ層形成の初期工程より後の工程における１周期内のＯＦＦ状態時間に比べて、長いことを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
4. ｉ層形成の初期工程における１周期内のＯＮ状態時間が、ｉ層形成の初期工程より後の工程における１周期内のＯＮ状態時間に比べて、短く、
   かつ、ｉ層形成の初期工程における１周期内のＯＦＦ状態時間が、ｉ層形成の初期工程より後の工程における１周期内のＯＦＦ状態時間に比べて、長いことを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
5. ＯＮ状態時間比率は、ｉ層形成の初期工程において１％〜５０％であり、ｉ層形成の初期工程より後の工程において１０％〜９５％であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。
6. ｉ層形成の初期工程は、ｉ層の形成開始後、厚さ５０ｎｍのｉ層を形成するまでの工程であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン薄膜太陽電池の製造方法。

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