JP4492998B2

JP4492998B2 - 単結晶育成用坩堝及びそのアフターヒーター

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Publication number: JP4492998B2
Application number: JP2003276997A
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Inventors: 智弘丸子
Original assignee: Furuya Metal Co Ltd
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Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2023-07-18
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Description

本発明はマイクロ引き下げ法（以下、μ−ＰＤ法という）で単結晶を育成する際に使用する単結晶育成用坩堝及びそのアフターヒーターに関する。

μ−ＰＤ法は、他の融液成長法に比して一桁ないしは二桁高い速度での結晶成長が可能であり、これに関して単結晶育成装置の開示がいくつかなされている（例えば特許文献１乃至３を参照のこと）。

μ−ＰＤ法では坩堝の細孔から流出した単結晶材料の溶融液が細孔下方に配置された種結晶と接触していて、溶融液の冷却とともに種結晶上に所望の単結晶が成長する。単結晶の成長速度にあわせて種結晶を保持する種結晶保持具を引き下げることで種結晶の引き下げ方向に単結晶を育成できる。例えば特許文献２の実施例ではその成長速度は２〜１００ｍｍ／時間に設定できると記載されていて、非常に高速である。

特開２００２−３２６８９３号公報、図１、図３特開平１０−２６５２９３号公報、図１特開２０００−２９００９７号公報、図１

ところが、上記開示された発明の単結晶育成装置において使用される坩堝は、所望の単結晶形状及び使用する種結晶形状に応じた坩堝形状或いは所望の温度分布となるような坩堝形状を採用する程度の検討しか為されておらず、高効率、高品質且つ高性能な単結晶の育成を目的とした単結晶育成坩堝は開発されていなかった。すなわち、従来の坩堝においては坩堝の細孔から流出した単結晶材料の溶融液の一部が坩堝の外底面に付着し、この付着物は単結晶の育成に寄与しなかった。この付着は坩堝の外底面に上記溶融液が濡れることにより生ずる現象であり、付着により種結晶側への均一な溶融液の流動が妨害される。また、細孔の出口側開口部を頂点として坩堝の外底面が錐体形状となっている坩堝の場合、濡れによる付着は毛細管現象により育成された結晶を上昇させる力を発生させてしまう。

したがって、細孔の出口側開口部を設けた坩堝外底面には溶融液が付着しないことが望まれる。溶融液の付着を防止することができれば少量の原料で優位な大きさの単結晶が得られるともに付着物による均一な溶融液の流れの阻害が生じない。これにより結晶成長方向に沿った添加元素分布の均一化が実現でき、且つ溶融液の流出の径方向の組織も均一化することができる。本発明は、坩堝外底面での濡れ性を低減し、坩堝外底面への溶融液付着を防止することが可能な単結晶育成用坩堝を提供し、これにより高効率、高品質且つ高性能な単結晶の育成を実現可能とすることを目的とする。

また本発明は、結晶成長方向に沿った添加元素分布の均一化を図りつつ、角柱形状、円柱形状又は板状形状等の各種形状の単結晶をシングルプロセスで育成可能な坩堝を提供することを目的とする。

さらに本発明は坩堝の細孔に通ずる内壁面の傾斜度を所定の角度に設定することにより、坩堝内にある溶融液の温度、細孔内にある溶融液の温度及び細孔出口から種結晶の接触面までに至る溶融液の温度の温度勾配を調整し、単結晶が育成しやすい準平衡状態の温度分布を形成することを目的とする。

本発明では、細孔の径と長さを実行偏析係数ｋ_ｅｆｆがほぼ１を満たすように設定することにより、育成した単結晶を成長方向及び成長方向の横断方向ともに均質にすることを目的とする。

本発明ではさらに、単結晶成長空間の単結晶成長方向の横断面における温度分布を均一化するためのアフターヒーターを提供することを目的とする。

上記の課題を実現するため、本発明者らは単結晶育成用坩堝の外底面を鏡面且つ水平面とすることで溶融液の濡れ性を極力小さなものとすることができ、また付着物が無くなることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明に係る単結晶育成用坩堝は、単結晶材料の溶融液を収容し、該溶融液を流出させるための細孔を底部に少なくとも１つ設け、前記溶融液に上端面が水平面である種結晶を接触させることにより固液界面を形成し、準安定状態を保ったまま種結晶を下方へ移動させることにより単結晶を育成させるマイクロ引き下げ法（μ−ＰＤ法）のための坩堝であって、該坩堝の下部の内壁を前記細孔の入口側開口部に向けて先細り状に縮径させ、且つ坩堝底部から垂直下方方向に凸起させた凸起を設け、該凸起の水平面である凸起平面に前記細孔の出口側開口部を設け、前記凸起平面を表面粗さが１０μｍ以下の平滑平面とし、且つ前記凸起平面の外周形状が前記種結晶の上端面の外周と合同形状であることを特徴とする。溶融液に対して濡れ性が小さい水平鏡面を有する凸起平面を設けることで、溶融液の横方向の広がりを一定の広さに制御することができる。

本発明に係る単結晶育成用坩堝では、前記凸起平面を設けることで形成される凸起側面と該凸起平面とをほぼ直角で交差させることが好ましい。凸起側面と該凸起平面とをほぼ直角で交差させることで溶融液の横方向の広がりをより厳密に制御することができる。

さらに本発明に係る単結晶育成用坩堝では、前記坩堝底部のうち、前記凸起平面以外の外底面を表面粗さが１０μｍ以下の平滑面とすることが好ましい。凸起平面以外の坩堝底部に溶融液が接触しても凸起平面のみに溶融液が接触した状態に回復させることができ、凸起平面以外の外底面に付着物を残すこともない。

本発明に係る単結晶育成用坩堝では、前記凸起平面が円形であるときの直径若しくは前記凸起平面が多角形であるときの対角線最大長を前記坩堝底部の外径の１／４以下とすることがより好ましい。これにより坩堝底部の面内の均熱性を確保しやすくできる。

また本発明に係る単結晶育成用坩堝では、前記坩堝の下部の内壁は、前記細孔の入口側開口部を先端とするほぼ錐体形状とし、前記内壁の傾斜を３０〜８０°に設定することが好ましい。坩堝内のメルト残渣の発生を防止することができる。

或いは本発明に係る単結晶育成用坩堝では、前記坩堝の底部に複数の細孔を設け、前記坩堝の下部の内壁及び内側底壁を該各細孔の入口側開口部を先端とするほぼ錐体形状とし、前記内壁及び前記内側底壁の傾斜を３０〜８０°に設定するととともに、前記各錐体形状の交差部において各錐面により山形状を形成することが好ましい。溶融液の粘性や所望単結晶の形状を考慮して細孔を複数も受ける場合においても、坩堝内のメルト残渣の発生を防止することができる。

本発明に係る単結晶育成用坩堝では、式１で表記される実行偏析係数ｋ_ｅｆｆがほぼ１を満たすように、前記細孔の径と長さを設定することが好ましい。
（式１）ｋ_ｅｆｆ= ｋ［ｋ＋（1−ｋ）ｅｘｐ（−Ｖｄ／Ｄ）］^−１
ここで、Ｄは液相中の拡散係数で細孔の径と強い相関関係があり，ｋ＝Ｃ_Ａ ^Ｓ／Ｃ_Ａ ^Ｌ［Ｃ_Ａ ^Ｓ：固相における混合相の濃度，Ｃ_Ａ ^Ｌ：液相における混合相の濃度］，ｄは拡散相厚で細孔の深さに相当し，Ｖは成長速度である。単結晶の組成を均一化することができる。

また本発明に係る単結晶育成用坩堝では、前記坩堝底部の直下に配置され、誘導加熱により発熱して内部に配置した種結晶及び前記溶融液を加熱する筒形状のアフターヒーターの上端部が着脱自在に前記坩堝底部と嵌合するように、前記坩堝底部の周縁に溝若しくは段差を設けることが好ましい。アフターヒーターを設置する場合に中心合わせが容易となるとともに引き出した溶融液及び種結晶を側面から均等距離で均一に加熱することができる。

本発明に係る単結晶育成用坩堝用アフターヒーターは、本発明に係る単結晶育成用坩堝の坩堝底部の直下に配置され、かつ、坩堝底部の周縁に溝若しくは段差に嵌合し、誘導加熱により発熱して内部に配置した種結晶及び単結晶育成用坩堝より流出した溶融液を加熱する筒形状のアフターヒーターにおいて、該アフターヒーターの円筒側壁の同一横断面上に均等間隔で孔を設けたことを特徴とする。アフターヒーターの円筒側壁の同一横断面上に均等間隔で孔を設けることで、円筒横断面の面内温度分布を均質化することができる。

本発明に係る単結晶用坩堝は、坩堝の下部の内壁を細孔の入口側開口部に向けて先細り状に縮径させ且つ細孔の出口側開口部を設けた坩堝外底面を表面粗さが１０μｍ以下の平滑水平平面に形成したので、溶融液は細孔に向けて無理なく流れ且つ細孔から流出した単結晶材料の溶融液の一部が坩堝の外底面に付着することもなく、溶融液の横の広がりを厳密に制御することができる。したがって溶融液の流動が妨害されることがなく、坩堝外底面での付着物が減少し少量の原料で優位な大きさの単結晶が得られる。坩堝外底部を水平平面としたので毛細管現象により育成された結晶を上昇させることもない。これにより結晶成長方向に沿った添加元素分布の均一化が実現でき、且つ溶融液の流出の径方向の組織も均一化することができる。

また本発明は、結晶成長方向に沿った添加元素分布の均一化を図りつつ、角柱形状、円柱形状又は板状形状等の各種形状の単結晶をシングルプロセスで育成できる。

さらに本発明は坩堝の細孔に通ずる内壁面の傾斜度を所定の角度に設定することで溶融液の安定供給を確保することができる。

本発明のアフターヒーターによって単結晶成育空間の均熱化を図ることができ、単結晶の組成の均質化が実現できる。

以下、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。

図１は、本実施形態に係る第１形態の単結晶育成用坩堝の下方の縦断面概念図と底面図とを示すものである。縦断面概念図には坩堝から流出した単結晶材料の溶融液と種結晶も合わせて図示した。

マイクロ引下げ法で使用される装置は、例えば図１で示した第１形態の単結晶育成用坩堝と、坩堝底部に設けた細孔から流出する融液に接触させる種結晶を保持する種保持具と、種保持具を下方に移動させる移動機構と、該移動機構の移動速度制御装置と、坩堝を加熱する誘導加熱手段とを具備した結晶作製装置である。一装置例として結晶作製装置を図１4に示す（詳しくは特許文献４を参照のこと。）。
特開２００３−９５７８３号公報、特に図１。

図１の単結晶育成用坩堝１は、μ−ＰＤ法により溶融液２に種結晶６を接触させることにより固液界面を形成し、準安定状態を保ったまま種結晶６を下方へ移動させることにより単結晶を育成させるための坩堝であり、単結晶材料の溶融液２を収容する有底容器形状を有し、溶融液２を流出させるための細孔３を底部に少なくとも１つ設ける。また坩堝の下部の内壁４を細孔３の入口側開口部３ａに向けて先細り状に縮径させている。これにより坩堝内の溶融液がスムーズに細孔３の入口側開口部３ａへ導かれる。さらに細孔３の出口側開口部３ｂを設けた坩堝外底面５ａを坩堝底部５から凸起させるとともに、坩堝外底面５ａを表面粗さが１０μｍ以下の平滑水平平面に形成している。細孔３の出口側開口部３ｂを設けた坩堝外底面５ａを凸起した平滑面とすることで、溶融液の濡れ性を減少させて溶融液が凸起平面を越えて広がらず、さらに水平平面とすることで溶融液の流れが結晶成長方向に揃いやすくなる。これにより結晶の組成が結晶成長方向及びその横断面方向ともに均一化する。

ここで、凸起平面を設けることで形成される凸起側面と凸起平面とをほぼ直角で交差させて端部をシャープにすることで溶融液の横方向の広がりをより厳格に防止することが好ましい。

坩堝外底面５ａを表面粗さが１０μｍ以下の平滑水平平面に形成するためには、機械研磨、電解研磨を行い、ほぼ鏡面に仕上げる。

さらに坩堝底部５のうち、細孔３の出口側開口部３ｂから流出した溶融液２が接触しうる平滑水平平面５ａ以外の外底面５ｂを表面粗さが１０μｍ以下の平滑面とすることが好ましい。単結晶育成操作中に溶融液２が坩堝底部５に接触しうるので、平滑水平平面５ａ以外の外底面５ｂが平滑面でなければ濡れ性により、溶融液が触れた場合に溶融液が付着してしまうからである。これらの外底面を平滑面とすることで溶融液の濡れ性を減少させて、溶融液が付着しても液切れが良く、均一な溶融液の流れの阻害が生じない。

外底面５ｃは、後述するアフターヒーターの上端部と着脱自在に嵌合させるために坩堝底部５の周縁に設けた段差である。段差の代わりに嵌合溝を形成しても良い。アフターヒーターを坩堝直下に設置する場合に中心合わせが容易となるとともに引き出した溶融液及び種結晶を側面から均等距離で均一に加熱することができる。

図２に従来の単結晶育成用坩堝の一形態であって、下方の縦断面概念図と底面図とを示した。この坩堝は坩堝の下方の形状を内壁形状とほぼ相似形状の円錐形状としている。その円錐体の先端は、截頭されて水平平面の外底面５を形成する。しかしこの場合、坩堝側壁５ｄに溶融液２が広がりやすい。また坩堝底部５が平滑でないと固液界面が平らにならず、単結晶化の際に結晶成長の横断面方向の温度分布に不均質性が生ずる。

本実施形態にかかる坩堝では坩堝の下部の内壁４は、細孔３の入口側開口部３ａを先端とするほぼ錐体形状とすることが好ましい。図３に坩堝の第２形態を示すが、坩堝の下部の内壁４の縦断面形状は放物線等の曲線で形成されても良い。

図１で示した内壁４の傾斜θは、３０〜８０°に設定することが好ましい。異なる傾斜θを設定した実施例として、図４に坩堝の第３形態を示し、図５に坩堝の第４形態を示した。μ−ＰＤ法においては坩堝の外周にヒーターを設置して坩堝を加熱するか或いは坩堝自体に高周波を供給して誘導加熱を行う。θが３０°未満であると細孔３付近の溶融液を供給しきれず、坩堝の内壁４や細孔３付近に結晶が析出してしまうことがある。すなわちメルト残渣が発生する。一方、θが８０°超であると細孔３近傍の溶融液がスムーズに供給されず、単結晶成長に支障をきたす。さらに地金重量が多くなる。

図１の坩堝で示すように、平滑水平平面５ａを所望単結晶の成長方向横断面形状とほぼ相似形状となるように坩堝底部より凸起させることがより好ましい。図１では外底面５ｂに対して平滑水平平面５ａを凸起させたものである。もし溶融液と触れても平滑水平平面５ａのみが溶融液と接触した状態に回復させるためである。ここで、平滑水平平面５ａ（凸起平面）と凸起平面５ａを設けることで形成される凸起側面とをほぼ直角で交差させることがより好ましい。濡れ性が少ない平滑水平平面５ａを凸起側面に対してほぼ直角に凸起させることで溶融液の広がりが平滑水平平面の形状に制御され、円柱単結晶が作製される。円形底面を平滑水平平面５ａとすることで固液界面が平らになり、単結晶化の際に結晶成長方向の横断面における温度分布が均質となる。

図６に坩堝の第５形態を示した。図１に示した第１形態の坩堝と比較すると、外底面５ｂに対する平滑水平平面５ａの凸起の程度が小さい。溶融液と坩堝材の濡れ性の問題は、このように凸起度を調整することで解決できる。例えば、ルチルやバナデートといったイリジウムと極めて濡れ性の高いものは凸起度が低いと平滑水平平面５ａで保持しきれずに坩堝側面を登ってしまい、形状制御が不可能となる。したがって凸起度は濡れ性の調整手段として傾斜θを変化させる手段とは別手段となりうる。

さらに平滑水平平面５ａを所望単結晶の成長方向横断面形状とほぼ相似形状とするとは例えば次のような場合である。例えば円柱形状の単結晶を育成する場合には図１、図３又は図５のように平滑水平平面５ａを円形状とする。円柱形状の径を小さくする場合には例えば図４の平滑水平平面５ａのように小さな円形状とする。また四角柱形状の単結晶を育成する場合には図７で示した第６形態の坩堝のように平滑水平平面５ａを四角形状とする。例えばＰＥＴ用シンチレータは３×３×８ｍｍのロッドを使用しているが、角状ロッドの製造によりシングルプロセスで供給が可能となる。なお、凸起側面の四隅の角にあたる箇所は曲面化させても良い。さらに板形状の単結晶を育成する場合には図８で示した第７形態の坩堝のように平滑水平平面５ａを長方形状とする。図９は第８形態の坩堝で、板形状の単結晶を得る場合の別形態を示すものである。第８形態では細孔出口開口部を３ｂが平滑水平平面５ａと相似形状となるように第７形態の場合よりも大きくしている。第７形態では溶融液の粘性が低い場合に適していて細孔径が小さくても溶融液が平滑水平平面５ａに広がる。これに対して第８形態では溶融液の粘性が高い場合に適していて細孔径を大きくすることで溶融液を平滑水平平面５ａ全体に広げることができる。

溶融液と接触する種結晶の上端面は水平面とし、その上端面の形状は所望単結晶の成長方向の横断面形状とほぼ同一とする。この形状はさらに凸起させた上記平滑水平平面５ａと合同形状とする。

図１０に坩堝の第９形態を示した。第９形態の坩堝は坩堝底部５に細孔３を５個設け、それぞれの入口側開口部３に向けて坩堝内壁４及び坩堝内側底壁７を錐体状に縮径した場合を示している。このときもメルト残渣をなくすために内壁及び内側底壁の傾斜を３０〜８０°に設定することが好ましい。ここで各錐体形状の交差部において各錐面により山形状８を形成することが望ましい。交差部においてメルト残渣を生じさせないためである。

さらに細孔を５個以外で複数設けた場合（不図示）にもそれぞれの入口側開口部に向けて坩堝内壁及び坩堝内側底壁を錐体状に縮径させることで、任意の数の細孔から溶融液を流出させることができる。

図１０の坩堝では、図１０（ｂ）に示すように坩堝の外底面を径が太い円柱状に平滑水平面を凸起させ、径の太い円柱形状の単結晶を育成させるために複数の細孔を設け、前記細孔より溶融液を供給させることにより育成することができる。細孔を５個設けた場合を示したが、溶融液の粘性に合わせて細孔の数を変えても良い。溶融液の粘性が高ければ細孔を、５個を超えて設けても良いし、粘性が小さければ細孔を５個未満としても良い。

本実施形態において、図１、７、８又は１０の（ｂ）で示す凸起平面５ａが円形（図１、図１０）であるときの直径をＤａとし、若しくは凸起平面５ａが多角形（図７、図８）であるときの対角線最大長をＤａとし、坩堝の最外径をＤｂとする。ここで円形の外形とはすなわち直径である。円形は楕円形であっても良く、この場合は最大径をＤａとする。このとき、Ｄａ／Ｄｂを１／４以下とすることが好ましい。これにより坩堝底部の面内の均熱性を確保しやすくできる。

次に細孔について詳細に説明する。μ−ＰＤ法は、他の融液成長法に比して、一桁ないしは二桁高い速度での結晶成長が可能であるため、ドーパント添加を行う際、成長方向に沿った添加元素分布の均一化が実現可能となる点が挙げられる。特にダイを用いた成長の場合、ダイのサイズにより拡散相厚が調整でき、このパラメータによる添加元素分布の均一性制御も可能となる。このとき、結晶の径と坩堝のノズルの径が近いため、ダイ部における横方向への融液の流れは起こらない。また、結晶成長に要する時間が短く、少量の原料により有意な大きさ・品質の単結晶が得られるため，本方法は新物質探索等の基礎研究においても威力を発揮する。

μ−ＰＤ法の概略図を図１１（非特許文献１を参照のこと。）に示す。μ−ＰＤ法では坩堝下端を形状制御用ダイとする。溶融液はＥＦＧ法と同様、毛細管現象により坩堝下端へ運ばれる。ここに種結晶をつけてネッキングし、固液界面を形成して引き下げ育成する。結晶径Ｒはメニスカスの高さｈ_Ｍとの間に，式２の関係式を持つ。
（式２）

(ただし，fは結晶成長角，Ｒはファイバー結晶半径，Ｒ_０はダイの半径)
また、結晶成長速度は表１に示すように他の融液成長法に比して、一桁ないしは二桁速くすることができるので、式１のＶが大きくなることにより、実効偏析係数ｋ_ｅｆｆが大きく１に近くなり、ファイバー結晶成長方向に沿った添加元素分布の均一化が実現可能となる。更に、ダイを用いる方法の場合は、拡散相厚dをダイのサイズにより調整可能であるため、このパラメータの制御からもｋ_ｅｆｆを１に近づけることが可能となる。
応用物理ハンドブック第２版、特殊な方法 (Ｃｈａｐｔｅｒ７．２．８ｃファイバー) 著者：吉川彰、応用物理学会編、丸善株式会社出版（２００２）ｐ４２７〜４２８

細孔の径と長さは式１で表記される実行偏析係数ｋ_ｅｆｆがほぼ１を満たすように設定することが好ましい。
（式１）ｋ_ｅｆｆ= ｋ［ｋ＋（1−ｋ）ｅｘｐ（−Ｖｄ／Ｄ）］^−１
ここで、Ｄは液相中の拡散係数で細孔の径と強い相関関係があり，ｋ＝Ｃ_Ａ ^Ｓ／Ｃ_Ａ ^Ｌ［Ｃ_Ａ ^Ｓ：固相における混合相の濃度，Ｃ_Ａ ^Ｌ：液相における混合相の濃度］，ｄは拡散相厚で細孔の深さに相当し，Ｖは成長速度である。ｋ_ｅｆｆがほぼ１を満たすことで、作製結晶を均質にすることができる。式１からわかるとおり、実行偏析係数ｋ_ｅｆｆをほぼ１とするためには、Ｖ、ｄを大きくしてＤを小さくするのが理想である。

μ−ＰＤ法の場合、結晶成長速度のＶは従来法に比して非常に早いのでこれは理想的である。例えば１０〜３０ｍｍ／ｍｉｎの速度で種結晶を引き下げてそれと同等の結晶成長速度を得る。拡散相厚ｄに当たるのが細孔の深さであり、ｄは大きいのが望ましい。すなわち、細孔の深さは深い方が望ましい。しかし、深すぎるとシードタッチの作業が非常に困難になるため、その最適値は目的物に合わせる必要がある。例えば、酸化物共晶体の場合は深さ２ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。また、細孔の径はＤと強い相関関係（径が大きくなるとＤが大きくなる）を持つので、これは小さい方が望ましい。

結晶径Ｒ_ｃｒｙを大きくするためには坩堝細孔Ｒ_ｃａｐを大きくしなければならないが、そうすると、融液が細い孔から垂れ落ちてしまうので、坩堝細孔Ｒ_ｃａｐは実効偏析係数ｋ_ｅｆfが約１になり、且つ、融液が垂れ落ちない径として、細孔から流下した融液を種結晶の上端平面に接触させて合流させるようにした。融液が垂れ落ちない径は、酸化物共晶体の場合、４００μｍφ以下であり、好ましくは２００μｍφ〜３００μｍφである。細孔の深さは、偏析係数ｋ_ｅｆｆの制御と融液の粘度の観点から２ｍｍ〜５ｍｍ程度が好ましい。

次に坩堝の材質について説明する。間接加熱の場合は、結晶化する材料の融液と反応せず、融点で軟化等の現象が起こらないものであればいずれの材料でも良い。誘導加熱（高周波加熱）の場合は、高周波が乗るものであり、結晶化する材料の溶融液と反応せず、融点で軟化等の現象が起こらないものであれば全て坩堝として使用可能である。例として、Ｉｒ（イリジウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｒｅ（レニウム）、Ｐｔ（白金）、白金合金、Ｃ（カーボン）が挙げられる。

次にアフターヒーターについて説明する。図１２は図１の坩堝にアフターヒーター９を設置した場合を示す図で、アフターヒーター９の縦断面概略図を示している。坩堝の外底面５ｃに段差を設け、アフターヒーターの上端部を嵌合させている。このとき、アフターヒーターの円筒形の中心軸と坩堝の中心軸を容易に一致させることができ、引き出した溶融液及び種結晶を側面から均等距離で均一に加熱することができる。坩堝及びアフターヒーターは、誘導加熱手段の出力調整により発熱量の調整を可能とする。これによって坩堝底部に設けた細孔から引き出される融液の固液境界相の加熱温度の制御が可能となる。

図１３にアフターヒーターの斜視概略図を示す。アフターヒーター９の側壁には覗き孔１０を設けるが、図１３（ｃ）に示す従来のアフターヒーターは、覗き孔が１つであったため円筒横断面での均熱性が不足していた。そこで、図１３（ａ）若しくは（ｂ）に示すように、アフターヒーター９の円筒側壁の同一横断面上に均等間隔で複数個の孔を設けることとした。これによって、円筒横断面の面内温度分布を均質化することができ、単結晶成育空間の均熱化を図ることができる。したがって単結晶の組成の均質化が実現できる。
[実施例]

本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。加熱装置を用いて、ＹＡＧ（Ｙ_３Ａｌ_３Ｏ_１２）の単結晶をμ−ＰＤ法により用いて育成する。尚、加熱温度や結晶育成圧力・雰囲気、引き下げ速度、ノズルの径、種結晶の大きさ等の諸条件は、全て同一の条件を用いて比較を行う。

図１に示した坩堝と同じタイプの坩堝を用いた。底面粗さを８μｍとし、底面に２段の凸部を設け、内壁の傾斜が５０°である単結晶育成用坩堝を用いて育成を行った。融液が坩堝の底面に付着することは無く、細孔等にメルト残渣も見受けられなかった為、歩留まりも無く、非常によい結晶を育成することが出来た。図１５に得られた円柱状単結晶を示した。
（比較例１）

図１に示した坩堝と同じタイプの坩堝を用いた。底面粗さを１５μｍとし、底面に２段の凸部を設け、内壁の傾斜が５０°である単結晶育成用坩堝を用いて育成を行った。結晶を育成した結果、固液界面が波状になっているのがＣＣＤカメラにより確認された。また、成長結晶の径が不均質になる現象も発生した。結晶の育成において、非常に歩留まりの悪い結果であった。
（比較例２）

図２に示した従来型の坩堝と同じタイプの坩堝を用いた。底面粗さを８μｍとし、底面の凸部を設けず、内壁の傾斜が５０°である単結晶育成用坩堝を用いて育成を行った。結晶を育成した結果、種結晶の幅よりも幅が広くなり、結晶径の制御が困難であった。結晶成長が進むにつれ、側面の凸部を設けたときと異なり、溶融液は坩堝本体部の外周と同じ位置まで拡散し、固化が始まった。これは坩堝外周部においては雰囲気ガスなどの影響により、熱の逃げが大きいことが原因と考えられる。この固化により、結晶が糊の役目を果たし、アフターヒーターと坩堝が接着されてしまうという現象が生じてしまった。
（比較例３）

図１に示した坩堝と同じタイプの坩堝を用いた。底面粗さを８μｍとし、底面に２段の凸部を設けた。ただし内壁の傾斜を２０°とした単結晶育成用坩堝を用いて育成を行った。結晶を育成した結果、細孔付近にメルト残渣が見受けられた。これは、傾斜が緩かったために溶融液が結晶化の際、充分に供給されなかったものと思われる。結晶の育成において、非常に歩留まりの悪い結果であった。
（比較例４）

図１に示した坩堝と同じタイプの坩堝を用いた。底面粗さを８μｍとし、底面に２段の凸部を設けた。ただし内壁の傾斜を８５°とした単結晶育成用坩堝を用いて育成を行った。結晶を育成した結果、結晶の径にバラツキが確認された。傾斜の角度が急斜面であり、細孔の入口側開口部までにさらに細孔が延長された形となったため、溶融液の供給がスムーズに行かない状態での結晶成長となったことによって、径のバラツキが発生してしまった。

図７に示した第６形態の坩堝と同じタイプの坩堝を用いた。底面粗さを８μｍとし、底面に２段の凸部を設け、内壁の傾斜が５０°である単結晶育成用坩堝を用いて育成を行った。融液が坩堝の底面に付着することは無く、細孔等にメルト残渣も見受けられなかった為、歩留まりも良く、非常によい結晶を育成することが出来た。図１６に得られた角柱状単結晶を示した。

本実施例により、効率的に円柱形状の組成ムラの少ない単結晶を育成することができた。

本実施形態に係る第１形態の単結晶育成用坩堝についての概略図であり、（ａ）は坩堝の下方の縦断面概念図であり、（ｂ）は底面図を示す。従来の単結晶育成用坩堝例の概略図であり、（ａ）は坩堝の下方の縦断面概念図であり、（ｂ）は底面図を示す。本実施形態に係る第２形態の単結晶育成用坩堝についての概略図であり、（ａ）は坩堝の下方の縦断面概念図であり、（ｂ）は底面図を示す。本実施形態に係る第３形態の単結晶育成用坩堝についての概略図であり、（ａ）は坩堝の下方の縦断面概念図であり、（ｂ）は底面図を示す。本実施形態に係る第４形態の単結晶育成用坩堝についての概略図であり、（ａ）は坩堝の下方の縦断面概念図であり、（ｂ）は底面図を示す。本実施形態に係る第５形態の単結晶育成用坩堝についての概略図であり、（ａ）は坩堝の下方の縦断面概念図であり、（ｂ）は底面図を示す。本実施形態に係る第６形態の単結晶育成用坩堝についての概略図であり、（ａ）は坩堝の下方の縦断面概念図であり、（ｂ）は底面図を示す。本実施形態に係る第７形態の単結晶育成用坩堝についての概略図であり、（ａ）は坩堝の下方の縦断面概念図であり、（ｂ）は底面図を示す。本実施形態に係る第８形態の単結晶育成用坩堝についての概略図であり、（ａ）は坩堝の下方の縦断面概念図であり、（ｂ）は底面図を示す。本実施形態に係る第９形態の単結晶育成用坩堝についての概略図であり、（ａ）は坩堝の下方の縦断面概念図であり、（ｂ）は底面図を示す。 μ−ＰＤ法における形状制御部の概略図を示す。第１実施形態の坩堝にアフターヒーターを設置した場合を示す概略図である。アフターヒーターの斜視概略図で、（ａ）は覗き孔を均等間隔で３つ設けた場合、（ｂ）は覗き孔を均等間隔で４つ設けた場合、（ｃ）は従来例を示す。結晶育成装置の一形態を示す概略図である。円柱状単結晶（ＹＡＧ）を示す図である。角柱状単結晶（ＹＡＧ）を示す図である。

符号の説明

１坩堝
２溶融液
３細孔
３ａ細孔の入口側開口部
３ｂ細孔の出口側開口部
４坩堝の下部の内壁
５坩堝底部
５ａ，５ｂ坩堝外底面
５ｃ坩堝外底面（段差）
６種結晶
７坩堝底壁
８錐体交差部の山形状
９アフターヒーター
10 覗き孔

Claims

単結晶材料の溶融液を収容し、該溶融液を流出させるための細孔を底部に少なくとも１つ設け、前記溶融液に上端面が水平面である種結晶を接触させることにより固液界面を形成し、準安定状態を保ったまま種結晶を下方へ移動させることにより単結晶を育成させるマイクロ引き下げ法（μ−ＰＤ法）のための坩堝であって、
該坩堝の下部の内壁を前記細孔の入口側開口部に向けて先細り状に縮径させ、且つ坩堝底部から垂直下方方向に凸起させた凸起を設け、該凸起の水平面である凸起平面に前記細孔の出口側開口部を設け、前記凸起平面を表面粗さが１０μｍ以下の平滑平面とし、且つ前記凸起平面の外周形状が前記種結晶の上端面の外周と合同形状であることを特徴とする単結晶育成用坩堝。
前記凸起平面を設けることで形成される凸起側面と該凸起平面とをほぼ直角で交差させることを特徴とする請求項１記載の単結晶育成用坩堝。
前記坩堝底部のうち、前記凸起平面以外の外底面を表面粗さが１０μｍ以下の平滑面としたことを特徴とする請求項１又は２記載の単結晶育成用坩堝。
前記凸起平面が円形であるときの直径若しくは前記凸起平面が多角形であるときの対角線最大長を前記坩堝底部の外径の１／４以下としたことを特徴とする請求項１、２又は３記載の単結晶育成用坩堝。
前記坩堝の下部の内壁は、前記細孔の入口側開口部を先端とするほぼ錐体形状とし、前記内壁の傾斜を３０〜８０°に設定したことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の単結晶育成用坩堝。
前記坩堝の底部に複数の細孔を設け、前記坩堝の下部の内壁及び内側底壁を該各細孔の入口側開口部を先端とするほぼ錐体形状とし、前記内壁及び前記内側底壁の傾斜を３０〜８０°に設定するととともに、前記各錐体形状の交差部において各錐面により山形状を形成したことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の単結晶育成用坩堝。
式１で表記される実行偏析係数ｋ_ｅｆｆがほぼ１を満たすように、前記細孔の径と長さを設定したことを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の単結晶育成用坩堝。
（式１）ｋ_ｅｆｆ= ｋ［ｋ＋（1−ｋ）ｅｘｐ（−Ｖｄ／Ｄ）］^−１
ここで、Ｄは液相中の拡散係数で細孔の径と強い相関関係があり，ｋ＝Ｃ_Ａ ^Ｓ／Ｃ_Ａ ^Ｌ［Ｃ_Ａ ^Ｓ：固相における混合相の濃度，Ｃ_Ａ ^Ｌ：液相における混合相の濃度］，ｄは拡散相厚で細孔の深さに相当し，Ｖは成長速度である。
前記坩堝底部の直下に配置され、誘導加熱により発熱して内部に配置した種結晶及び前記溶融液を加熱する筒形状のアフターヒーターの上端部が着脱自在に前記坩堝底部と嵌合するように、前記坩堝底部の周縁に溝若しくは段差を設けたことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の単結晶育成用坩堝。
請求項８に記載の単結晶育成用坩堝の坩堝底部の直下に配置され、かつ、坩堝底部の周縁に溝若しくは段差に嵌合し、誘導加熱により発熱して内部に配置した種結晶及び単結晶育成用坩堝より流出した溶融液を加熱する筒形状のアフターヒーターにおいて、該アフターヒーターの円筒側壁の同一横断面上に均等間隔で孔を設けたことを特徴とする単結晶育成用坩堝用アフターヒーター。