JP4477341B2 - 軽油組成物 - Google Patents
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Description
しかし、深度に低硫黄化および低芳香族化を施した燃料を使用した場合に、燃料噴射ポンプ、燃料供給用配管等のエンジンへの燃料供給装置における燃料と接触する部材、特にゴム部材からの燃料漏れ(リーク)の可能性があることが示唆されている。この可能性は、特に相当年数を走行した経年車において危険性が高いとされている。ゴム部材等から燃料がリークすると、エンジンの排気系の熱等により発火する可能性があり危険である。
ゴム部材からの燃料漏れに関しては、A重油に相当する燃料油についての特許出願がある(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、その出願明細書を見ても十分な原因解明と対策は施されてはおらず、そもそも重質な燃料油であるため自動車用及び民生産業用エンジンに使用する燃料油としては不適当であり、また解決策として分解軽油の使用に重きを置いている点は燃料の安定性や排ガス低減の観点から支障がある。総じて、リークについての原因解明は未だ十分に行われていないのが現状である。
従って、燃料の深度な低硫黄化と低芳香族化に関しては、エンジン使用部材、特にゴム部材へ影響を及ぼさないように考慮する必要があり、単純に硫黄分及び芳香族分を低減するだけでは部材への悪影響のない軽油組成物を得ることは困難である。
すなわち、本発明は、硫黄分含有量が10質量ppm以下、芳香族分含有量が18容量%以下であり、かつ下記式(1)〜(4)を満たすことを特徴とする軽油組成物に関する。
(1)10≦E200≦40(但し、10=E200を除く)
(2)30≦E270≦90
(3)0.2≦E200/E270≦0.5
(4)4≦0.06×E270+0.27×AROM≦10
(上記式中、E200は留出温度200℃における留出量(容量%)、E270は留出温度270℃における留出量(容量%)を示し、AROMは芳香族分含有量(容量%)を示す。)
また本発明の軽油組成物は、燃料と接触する部材にゴム部材を使用した燃料供給装置を装着したエンジンに供給することが好ましい。
前記のゴム部材はアクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、水素化NBR、およびフッ素ゴムから選ばれるいずれか1種以上であることが好ましい。
本発明は、燃料の低硫黄化と低芳香族化に伴うゴム部材への影響度合いを大幅に抑制させるべく開発した軽油組成物に関するものであり、特にゴム部材の体積変化割合、硬さ変化割合、引っ張り強度変化割合等の材料特性に及ぼす影響が、燃料の蒸留性状のうち特に特定留分の含有割合と芳香族分含有割合との相乗効果によるところであることを発見したことに基づいている。
なお、ここでいうE200(容量%)およびE270(容量%)は、JIS K 2254「石油製品−蒸留試験方法」に準拠した方法により測定される留出量を意味する。
ゴム部材指標の値が小さい場合にはゴム部材が大幅に収縮する可能性が高いため、収縮による燃料リーク防止の観点から4以上であることが必要であり、5以上が好ましく、6以上がより好ましい。また、ゴム部材指標の値が大きい場合にはゴム部材が大幅に膨張する可能性及びゴム部材の弾性低下を引き起こす可能性が高いため、これを抑制する観点から10以下であることが必要であり、9.5以下であることが好ましく、9以下であることがより好ましい。
かかるゴム成分としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、水素化NBR(HNBR)、フッ素ゴム(FKM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリルゴム(ACM)、ウレタンゴム(U)などが挙げられ、これらは単独または2種類以上併用して用いることができる。
このうち、特に燃料供給装置に使用される耐油性があるゴムとしては、NBR、HNBR、FKMが一般的に挙げられる。
軽油基材としては、具体的には例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留軽油や常圧蒸留装置から得られる直留重質油・残査油を減圧蒸留装置にかけて得られる減圧軽油に水素化脱硫処理を施した脱硫軽油、脱硫又は未脱硫の減圧軽油・減圧重質軽油・脱硫重油を接触分解して得られる接触分解軽油、直留軽油・減圧軽油・脱硫軽油・接触分解軽油を水素化精製して得られる水素化精製軽油、直留軽油・減圧軽油・接触分解軽油・脱硫軽油をさらに通常の水素化脱硫より苛酷な条件で一段階又は多段階で水素化脱硫して得られる深度脱硫軽油、脱硫軽油・水素化精製軽油・深度脱硫軽油をさらに水素化精製処理することにより得られる高度水素化精製軽油、直留軽油・減圧軽油・接触分解軽油・水素化精製軽油・水素化脱硫軽油・深度水素化軽油を水素化分解して得られる水素化分解軽油、天然ガス・アスファルト・石炭などを原料にして合成される合成軽油等が挙げられる。
灯油基材としては、原油の常圧蒸留により得られる直留灯油、直留灯油を水素化精製して得られる水素化精製灯油、原油の常圧蒸留によって得られる軽油留分を分解して得られる分解灯油、直留灯油・水素化精製灯油・分解灯油をさらに水素化精製して得られる高度水素化精製灯油、天然ガス・アスファルト・石炭などを原料にして合成される合成灯油等が挙げられる。
セタン価向上剤としては、軽油のセタン価向上剤として知られる各種の化合物を任意に使用することができ、例えば、硝酸エステルや有機過酸化物等が挙げられる。これらのセタン価向上剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、上述のセタン価向上剤の中でも硝酸エステルを用いることが好ましい。かかる硝酸エステルには、2−クロロエチルナイトレート、2−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、n−ヘプチルナイトレート、n−オクチルナイトレート、2−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレートなどの種々のナイトレート等が包含されるが、特に、炭素数6〜8のアルキルナイトレートが好ましい。
セタン価向上剤は、常法に従い合成したものを用いてもよく、また、市販品を用いてもよい。なお、セタン価向上剤と称して市販されているものは、セタン価向上に寄与する有効成分(すなわちセタン価向上剤自体)を適当な溶剤で希釈した状態で入手されるのが通例である。このような市販品を使用して本発明の軽油組成物を調製する場合には、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。
カルボン酸系の潤滑性向上剤としては、例えば、リノ−ル酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸、及びこれらのカルボン酸の2種以上の混合物が挙げられる。
エステル系の潤滑性向上剤としては、グリセリンのカルボン酸エステルが挙げられる。カルボン酸エステルを構成するカルボン酸は、1種であっても2種以上であってもよく、その具体例としては、リノール酸、オレイン酸、サリチル酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ヘキサデセン酸等が挙げられる。
その他の添加剤の添加量は任意に決めることができるが、添加剤個々の添加量は、軽油組成物全量基準でそれぞれ好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.2質量%以下である。その他の添加剤においても、各々の添加剤が意図する効果に寄与する有効成分が適当な溶剤で希釈された状態で軽油組成物に添加される場合は、軽油組成物中の当該有効成分の含有量が上述の範囲内となることが好ましい。
下記の実施例1〜3及び比較例1〜3は、灯油基材および軽油基材を1種もしくは2種以上調合して製造した軽油組成物に、さらに以下に示す添加剤を配合して製造した軽油組成物である。
セタン価向上剤:2−エチルヘキシルナイトレ−ト
潤滑性向上剤:リノ−ル酸を主成分とするカルボン酸混合物
清浄剤:オレイン酸を主成分とするカルボン酸混合物とオレイルアミンとの反応生成物
低温流動性向上剤:エチレン−酢酸ビニル共重合体
硫黄分10質量ppm以下を目標に製造した深度脱硫軽油基材を75容量%、硫黄分10質量ppm以下を目標に製造した水素化精製灯油基材を25容量%配合し、潤滑性向上剤を70質量ppm、低温流動性向上剤を200質量ppm、清浄剤を150質量ppm添加して軽油組成物を製造した。
硫黄分1質量ppm以下かつ芳香族分含有量10容量%以下を目標に製造した水素化精製軽油基材を60容量%、硫黄分1質量ppm以下かつ芳香族分含有量10容量%以下を目標に製造した水素化精製灯油基材を40容量%配合し、潤滑性向上剤を70質量ppm、低温流動性向上剤を200質量ppm添加して軽油組成物を製造した。
硫黄分1質量ppm以下かつ芳香族分含有量1容量%以下を目標に製造した高度水素化精製軽油基材を40容量%、硫黄分1質量ppm以下かつ芳香族分含有量1容量%以下を目標に製造した高度水素化精製灯油基材を60容量%配合し、潤滑性向上剤を140質量ppm、低温流動性向上剤を200質量ppm、セタン価向上剤を500質量ppm添加して軽油組成物を製造した。
硫黄分50質量ppm以下を目標に製造した脱硫軽油基材を70容量%、硫黄分50質量ppm以下を目標に製造した水素化精製灯油基材を30容量%配合し、潤滑性向上剤を70質量ppm、低温流動性向上剤を200質量ppm、セタン価向上剤を500質量ppm添加して軽油組成物を製造した。
天然ガスを原料に製造した合成軽油基材を80容量%、天然ガスを原料に製造した合成灯油基材を20容量%、潤滑性向上剤を70質量ppm、低温流動性向上剤を400質量ppm添加して軽油組成物を製造した。
天然ガスを原料に製造した灯油留分を多く含有する合成軽油基材を100容量%、潤滑性向上剤を70質量ppm、低温流動性向上剤を400質量ppm添加して軽油組成物を製造した。
密度(15℃)は、JIS K 2249「原油及び石油製品の密度試験方法並びに密度・質量・容量換算表」により測定される15℃における密度を指す。
動粘度(30℃)は、JIS K 2283「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定される30℃における動粘度を指す。
硫黄分含有量は、JIS K 2541「硫黄分試験方法」により測定される軽油組成物全量基準の硫黄分の質量含有量を指す。
蒸留性状は、全てJIS K 2254「石油製品−蒸留試験方法」によって測定される値である。
芳香族分含有量及び2環以上の芳香族分含有量は、社団法人石油学会により発行されている石油学会法JPI−5S−49−97「炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」に準拠され測定された芳香族分含有量及び2環以上の芳香族分含有量の容量百分率(容量%)を意味する。
セタン価は、JIS K 2280「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「7.セタン価試験方法」に準拠して測定されるセタン価を意味する。
セタン指数は、JIS K 2280「石油製品−燃料油−オクタン価及びセタン価試験方法並びにセタン指数算出方法」の「8.4変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した価を指す。なお、上記JIS規格におけるセタン指数は、セタン価向上剤を添加したものに対しては適用されないが、本発明ではセタン価向上剤を添加したもののセタン指数も、上記「8.4変数方程式を用いたセタン指数の算出方法」によって算出した値を表すものとする。
目詰まり点は、JIS K 2288「軽油−目詰まり点試験方法」により測定される目詰まり点を指す。
流動点は、JIS K 2269「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定される流動点を指す。
灰分は、JIS K 2272「原油及び石油製品の灰分並びに硫酸灰分試験方法」によって測定される値を意味する。
酸化安定性試験後の全不溶解分とは、ASTM D2274−94に準拠して、95℃、酸素バブリング下、16時間の条件で測定される値を意味する。
酸化安定試験後の過酸化物価とは、石油学会規格JPI−5S−46−96に準拠して測定される値を意味する。
導電率とは、JIS K 2276「石油製品−航空燃料油試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
(1)10≦E200≦40
(2)30≦E270≦90
(3)0.2≦E200/E270≦0.5
(4)4≦0.06×E270+0.27×AROM≦10
一方、比較例1〜3の軽油組成物は、上記の硫黄分含有量、全芳香族分含有量あるいは式(1)〜(4)の条件のいずれか1つ以上を具備していない。
さらに実施例1〜3及び比較例1〜3の各軽油組成物を用いて、燃料供給装置で実際に使用されているOリングに対する影響を確認するため、以下に示す手順でゴム部材と同様の浸せき試験を行った。結果の全てを表5に示す。表5の結果から分かるように、実施例1〜3の軽油組成物は、比較例1〜3の軽油組成物に比べ、試験前後での体積変化が少なく、耐ゴム部材性能に優れた軽油組成物であることが明らかである。
JIS K 6258「加硫ゴムの浸せき試験方法」に準拠して、供試燃料を100℃に加熱、保持し、その中に供試ゴム部材を72時間浸せきさせる。浸せき前後での試験ゴム部材の体積変化、硬さ変化、引っ張り強度変化を測定し、比較、定量化する。浸せき試験方法及び試験前後の各変化量の測定方法も、JIS K 6258「加硫ゴムの浸せき試験方法」に準拠して行う。
なお、ここでは供試ゴム部材として、以下の3種を選択した。
1)NBR:Oリングとして使用する場合は、JIS B 2401の2種に相当
2)HNBR:NBRの高性能版、JIS、JASOでは規定無し
3)FKM:Oリングとして使用する場合は、JIS B 2401の4種Dに相当
供試ゴム部材は上述のJIS K 6258「加硫ゴムの浸せき試験方法」に準拠して所定の寸法を有する平板状試験片として評価した。なお、これらのゴム部材は、灯、軽油用燃料供給装置に使用される頻度が高いゴム種であり、特にそのシール方法としてはOリングとして使用される場合が多い。上述のゴム部材はOリングの原料ゴム材に相当しているが、ゴム材としての公的な定義方法が存在していないため、これらのゴム種の特性は、JIS B 2401(Oリング)にて定義した。
ゴム部材への影響の判定は、試験前後における体積、硬さ、引っ張り強度、それぞれの変化割合が±20%以上の場合を不合格(×)とし、±10%以上±20%以内の場合をボーダーライン(△)、±10%以内の場合を合格(○)とする。
上述のゴム部材浸せき試験と同様に、JIS K 6258「加硫ゴムの浸せき試験方法」に準拠して、供試燃料を85℃に加熱、保持し、その中に供試Oリングを170時間浸せきさせる。浸せき前後での試験ゴム部材の体積変化を測定し、比較、定量化する。浸せき試験方法及び試験前後の体積変化量の測定方法も、JIS K 6258「加硫ゴムの浸せき試験方法」に準拠して行う。
なお、ここでは供試Oリングとして、以下の市販Oリング3種を選択した。
1)NBR製Oリング:NOK材料記号A122
2)HNBR製Oリング:NOK材料記号G607
3)FKM製Oリング:NOK材料記号F201
これらのOリングは、密封対象流体が燃料油である際の標準材料及び推奨材料からなるOリングであり、すべてNOK株式会社製Oリング線径φ2.4シリーズ(内径11mm)の材料違いで選択した。
ゴム部材への影響の判定も上述のゴム部材浸せき試験と同様に、試験前後における体積変化割合が±20%以上の場合を不合格(×)とし、±10%以上±20%以内の場合をボーダーライン(△)、±10%以内の場合を合格(○)とする。
Claims (4)
- 硫黄分含有量が10質量ppm以下、芳香族分含有量が18容量%以下であり、かつ下記式(1)〜(4)を満たすことを特徴とする軽油組成物。
(1)10≦E200≦40(但し、10=E200を除く)
(2)30≦E270≦90
(3)0.2≦E200/E270≦0.5
(4)4≦0.06×E270+0.27×AROM≦10
(上記式中、E200は留出温度200℃における留出量(容量%)、E270は留出温度270℃における留出量(容量%)を示し、AROMは芳香族分含有量(容量%)を示す。) - 15℃における密度が780kg/m3以上840kg/m3以下、2環以上の芳香族分含有量が2容量%以下、30℃における動粘度が2mm2/s以上5mm2/s以下、90%留出温度が280℃以上340℃以下、セタン価が52以上、HFRR摩耗痕径(WS1.4)が400μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の軽油組成物。
- 燃料と接触する部材にゴム部材を使用した燃料供給装置を装着したエンジンに供給することを特徴とする請求項1または2に記載の軽油組成物。
- ゴム部材がアクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、水素化NBR、およびフッ素ゴムから選ばれるいずれか1種以上であることを特徴とする請求項3に記載の軽油組成物。
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