JP4470442B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリマーの組成及び比率を変えることなく、弾性率を低下させることができる熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法に関する。

熱可塑性エラストマー組成物の弾性率が変形する樹脂の量や大きさに依存することは知られており（非特許文献１参照）、弾性率を下げるには可塑剤を使用したり、ゴム量を増やしたり、低弾性率の第３のポリマーを配合したりするなどの手法が取られている。
熱可塑性樹脂がポリアミドであり、これに分散するゴムがイソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴムのハロゲン化物である熱可塑性エラストマー組成物において、上記のような手法で柔軟化した例はあるが（特許文献１参照）、ポリマーやゴム量を変えることなく柔軟化を達成できる技術は知られていない。

J. Mech. Phys. Solibs，49（2001），1073 特開２００２−８０６４４号公報

従って、本発明は、前記した従来技術の問題点を排除して、ポリマーの組成や比率を変えることなく、得られる熱可塑性エラストマーの弾性率を低くすることを目的とする。

本発明に従えば、少なくとも一種のポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に、少なくとも一種のイソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴムのハロゲン化物（Ｂ）１０〜４００重量部並びに少なくとも一種の硫黄（Ｃ）及び／又は少なくとも一種の硫黄ドナー（Ｄ）を、成分（Ｂ）１００重量部に対し、０．１〜３０重量部混合分散させて、前記共重合体ゴムの分散状態を均一状態から凝集分散へと変えてなる熱可塑性エラストマー組成物が提供される。

本発明に従えば、また、少なくとも一種のポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と少なくとも一種のイソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴムのハロゲン化物（Ｂ）１０〜４００重量部を混合分散して共重合体ゴム（Ｂ）をポリアミド樹脂（Ａ）中に溶融混合せしめ、次に硫黄（Ｃ）及び／又は硫黄ドナー（Ｄ）を添加、混合することによって前記熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法が提供される。

本発明に従えば、ポリアミド樹脂（Ａ）とイソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴムのハロゲン化物（Ｂ）に硫黄（Ｃ）及び／又は硫黄ドナー（Ｄ）を配合して混合することによって、成分（Ａ）及び（Ｂ）の種類や配合比率を変えることなく、得られる熱可塑性エラストマー組成物の弾性率を低くすることができる。

本発明に従えば、ポリアミド、イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴムのハロゲン化物に、硫黄又は硫黄ドナーを添加して混合することによりゴム分散状態が均一から凝集状態へ変化する。均一分散状態では樹脂が均一変形し、樹脂量に応じた弾性率が発現されるが、ゴム分散が凝集状態となった場合には、樹脂が局部的変形を起こすため、弾性率は低下する。この凝集状態は硫黄添加量や添加タイミングなどで制御することができ、硫黄量が多いほど、添加タイミングが早いほど凝集しやすくなって弾性率が低下する。ただし、ゴムがポリアミド中に微分散した後に凝集する方が組成物の伸びが良いため、ゴム／樹脂をある程度練った後に硫黄又は硫黄ドナーを添加した方が良い。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を製造するのに用いられる熱可塑性ポリアミド樹脂としては、例えばポリアミド系樹脂（例えば、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）及びそれらのＮ−アルコキシアルキル化物、例えば６−ナイロンのメトキシメチル化物、６−６１０−ナイロンのメトキシメチル化物、６１２−ナイロンのメトキシメチル化物等を挙げることができる。これらは単独又は２種以上の混合物として用いることができる。これらの中でも、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）の使用が空気透過性、耐熱性、屈曲疲労性のバランスがよいことから好ましい。熱可塑性ポリアミド樹脂としては、市販品を利用することが出来、例えば東レ製ＣＭ１０２１ＦＳ（Ｎ６）、東レ製アミランＣＭ６００１（Ｎ６／６６）、アトケム製リルサンＢＥＳＮＯ ＴＬ（Ｎ１１）等が挙げられる。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を製造するのに用いられるハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴムに含有されるイソモノオレフィンモノマーとしては、炭素数４〜７のイソモノオレフィンが好ましい。具体的には、イソブチレン、イソプレン等が挙げられる。これらは、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１０〜４００重量部、好ましくは６０〜２５０重量部用いる。この使用量が少な過ぎると、十分な弾性率低下効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると樹脂がマトリクス相を保てなくなるので好ましくない。

ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）に含有されるパラアルキルスチレンとしては、パラメチルスチレン等が挙げられる。
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴムに含有されるパラアルキルスチレン部分は、少なくとも０．５重量％であるのが好ましく、より好ましくは、０．５〜２０重量％であり、１〜２０重量％が更に好ましく、２〜２０重量％が特に好ましい。

ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）に含有されるハロゲン原子の含有量は、０超からおよそ７．５重量％以下が好ましく、およそ０．１〜およそ７．５重量％がより好ましい。ハロゲンとしては、臭素、塩素、が挙げられ、おのおの単独で、もしくは２種混合して、ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴムに含有されていてもよい。これらの中でも、臭素が好ましい。ハロゲンは主に共有結合によりパラアルキル基に結合している。

ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、少なくとも約２５０００であるのが好ましく、少なくとも約３００００であるのがより好ましく、少なくとも約１００，０００であるのが特に好ましい。
ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴム（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、約６未満が好ましく、約４未満がより好ましく、約２．５未満がさらに好ましく、約２未満が特に好ましい。

ハロゲン含有イソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴムとしては、市販品を利用することが出来、例えば、Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｍｉｃａｌ製Ｅｘｘｐｒｏ８９−４等が上げられる。

本発明において使用する硫黄（Ｃ）及び／又は硫黄ドナー（Ｄ）は、これに拘束するわけではないが、イソ−モノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴムのハロゲン化物（Ｂ）１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部を混合分散させることにより所望の熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。硫黄（Ｃ）及び／又は硫黄ドナー（Ｄ）の配合量が少な過ぎると、十分な弾性率低下効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎると分散状態が変化し続け、制御できないので好ましくない。

本発明において使用する硫黄（Ｃ）は、従来からゴム業界その他において一般的に使用されている任意の硫黄とすることができ、また硫黄ドナー（Ｄ）としては、例えばテトラメチルチウラムジサルファイド、テトラエチルチウラムジサルファイド、テトラブチルチウラムジサルファイド、テトラオクチルチウラムジサルファイドなどのチウラム系、２−（４’−モルフォリノジチオ）ベンゾチアゾール、ポリサルファイドなどが挙げられ、中でもテトラスルフィド又は下記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドの使用が好ましい。

（式中、ｎは２〜１８の整数であり、ｘは平均４より大きく６以下の数である。）

本発明に従った熱可塑性エラストマー組成物の製造方法によれば、前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を押出機などで溶融混合し、成分（Ｂ）が成分（Ａ）中に十分分散した後に、成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｄ）を例えば二軸混練押出機で添加することによって所望の熱可塑性エラストマー組成物を製造することができる。なお、成分（Ａ）及び（Ｂ）を押出機に、最初から、成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を途中から投入しても、成分（Ａ）及び（Ｂ）を一度練ったあと成分（Ｃ）及び／又は（Ｄ）を加えて再混練しても良い。混練条件には特に限定はないが、最大剪断速度６０〜５０００sec^-1 、混合時間３０秒〜１０分が好ましい。

本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物には、前記した必須成分に加えて、必要に応じカーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例１〜２及び比較例１
サンプルの調製
表Ｉに示す配合（重量部）に従って、比較例１はゴムと樹脂を２軸混練機（ＴＥＸ４４、ＪＳＷ製）で混合したものであり、実施例１は一度作製した比較例１のサンプルに硫黄を配合し、２軸混練機に投入して混合したものであり、実施例２はゴムと硫黄をプリブレンドし、プリブレンドと樹脂を２軸混練機で混合したものである。なお混合条件は２５０℃×２分、最大剪断速度１２００ｓ ^−１ であった。このようにして得られた各組成物を単軸押出機に投入してＴ−ダイにてシート成形を行い、試験用サンプルを作製した。

次に得られたシートについて、以下の方法でテンションセット及び引張弾性率を測定し、結果を表Ｉに示した。また各サンプルについて電子顕微鏡にて断面測定をし、結果を図１〜図３に示した。

試験法
テンションセット：シートからＪＩＳ ３号ダンベルを打抜き、乾燥状態、常温にて５０％ひずみを与えたのち除荷し、３時間放置した後の長さを測定することで残留ひずみを算出した。
引張弾性率：シートからＪＩＳ ３号ダンベルを打抜き、乾燥状態、常温下でクロスヘッドスピード５０mm／minにて引張試験を行った時の引張弾性率を測定した。

本発明に従ったブチル系ゴム組成物は空気透過性などのゴム物質を実質的に低下させることなくテンションセットや引張弾性率を低下させることができるので、例えば空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。

電子顕微鏡による比較例１のサンプルシートの拡大図（７７００倍）である。 電子顕微鏡による実施例１のサンプルシートの拡大図（７７００倍）である。 電子顕微鏡による実施例２のサンプルシートの拡大図（７７００倍）である。

Claims (4)

1. 少なくとも一種のポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部に、少なくとも一種のイソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴムのハロゲン化物（Ｂ）１０〜４００重量部並びに少なくとも一種の硫黄（Ｃ）及び／又は少なくとも一種の硫黄ドナー（Ｄ）を、（Ｂ）成分１００重量部に対して、０．１〜３０重量部混合分散させて、前記共重合体ゴムの分散状態を均一状態から凝集分散へと変えてなる熱可塑性エラストマー組成物。
2. ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロンである請求項１に記載のエラストマー組成物。
3. 硫黄ドナー（Ｄ）がジサルファイド又はポリサルファイドである請求項１又は２に記載のエラストマー組成物。
4. 少なくとも一種のポリアミド樹脂（Ａ）１００重量部と少なくとも一種のイソモノオレフィン−パラアルキルスチレン共重合体ゴムのハロゲン化物（Ｂ）１０〜４００重量部を溶融混合して共重合体ゴム（Ｂ）をポリアミド樹脂（Ａ）中に分散せしめ、次に硫黄（Ｃ）及び／又は硫黄ドナー（Ｄ）を添加、混合することによって請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法。

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