JP4469770B2 - 電子放出用電極及びその製造方法並びに電子機器 - Google Patents
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Description
本発明は、電界放出により電子を放出する電子放出用電極及びその製造方法並びに電子機器に関する。
電界放出型冷陰極は、エミッタに電界を印加することで真空中に電子を放出することができ、熱カソードに替わる電子放出素子として注目されており、より低い閾値電界強度（１ｍＡ/ｃｍ２のエミッション電流をもたらす電界強度）、エミッション電流の安定性、均一性をもとめてさまざまな研究がなされている。
電界放出型冷陰極に係る文献例としては、特許文献１，２に記載されるものがあった。
特開２００３−５９３９１号公報
特開平９−１６１６５５号公報
電界放出型冷陰極の電子放出特性を向上させるための技術は、大きく分けて二つの方向性を持っている。
一つは、電子放出材料の構造を追求し、電界集中を強化する構造にするものである。電子が放出される先端部分を鋭利にすることにより、その先端部付近に電子を引っ張り出す強い電界が形成されるため、低い印加電圧で電子放出が可能となる。このため、高いアスペクト比をもつナノメートルサイズの微細構造を有した先端が鋭利な炭素物質であるカーボンナノチューブ(以下、ＣＮＴという)やカーボンナノファイバー等を電界放出型電子放出素子に応用する報告が多くなされてきた。
一つは、電子放出材料の構造を追求し、電界集中を強化する構造にするものである。電子が放出される先端部分を鋭利にすることにより、その先端部付近に電子を引っ張り出す強い電界が形成されるため、低い印加電圧で電子放出が可能となる。このため、高いアスペクト比をもつナノメートルサイズの微細構造を有した先端が鋭利な炭素物質であるカーボンナノチューブ(以下、ＣＮＴという)やカーボンナノファイバー等を電界放出型電子放出素子に応用する報告が多くなされてきた。
上記特許文献１は、ＣＮＴを用いた電界放出型冷陰極の製造方法を開示している。この製造方法では、電子放出性電極となる基板をエッチングして凹凸をつけ、凸部表面にＡｌ等の導電体を被覆し、その上にＣＮＴを付着させる。基板とは別にアーク放電により生成したＣＮＴを、電気泳動により基板の凸部に粒付着させてから、導電体を溶解させてＣＮＴの隙間に進入させている。
電界放出型冷陰極の電子放出特性を向上させるためのもう一つの方向は、電子放出サイトとなる表面近傍のポテンシャルバリアを低減化するものである。
そのためには電子放出部の材料に電気親和力の小さい材料を用いることが有効であるが、特にダイヤモンドは負性電子親和力（Negative Electron Affinity）をもつだけでなく、硬度が高く化学的にも安定であり電子放出素子の材料として適している。
そのためには電子放出部の材料に電気親和力の小さい材料を用いることが有効であるが、特にダイヤモンドは負性電子親和力（Negative Electron Affinity）をもつだけでなく、硬度が高く化学的にも安定であり電子放出素子の材料として適している。
ただ、ダイヤモンドを用いた電子放出素子の場合には、ダイヤモンドの結晶性が高いほど基本的な電気伝導度が低く、電極ともなる基板との間に良好な電気的接触を得られにくいという問題点が生じる。
このため、特許文献２には、電子放出特性の向上のためにダイヤモンドに窒素等の不純物を含ませることが示されている。
このため、特許文献２には、電子放出特性の向上のためにダイヤモンドに窒素等の不純物を含ませることが示されている。
しかしながら、電界集中を強化する構造は、電子放出サイトとなる先端部の形状が先鋭化するほど電界集中が高まるが、その分耐久性に問題が生じる。また、特許文献１の技術では、ＣＮＴが生成されてからの工程が複雑であると共に、電気泳動により物理的に分散液中を移動させているので、収率に対して付着するＣＮＴの割合が低くなってしまうという問題もあった。
一方、ダイヤモンドを材料とする電子放出素子では、結晶構造が強固なため耐久性にとみ、素子の劣化が起こりにくい。
また、仕事関数が低いため低い電界集中で電子放出が可能である。しかし、ダイヤモンド自体の電気抵抗率の高さなどが問題となり、エミッタ膜の表面構造の工夫による電界集中を強化、不純物をドープによるダイヤモンドの低抵抗化、ダイヤモンドと導電性基板との電気的接触の改善などの工夫をもってしても、電子放出素子を実用化するにあたっての指標の一つである電流密度が１ｍＡ/ｃｍ２のときの電界強度が１Ｖ／μｍ以下という条件をクリアできないのが現状である。
したがって、本発明は、製造が容易であるとともに、小さい電界強度で高い電流密度の電子放出用電極及びその製造方法並びに電子機器を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る電子放出用電極は、
粒径が５ｎｍから１０ｎｍである複数のダイヤモンド粒子を備え、表面には複数の笹葉が平面的に敷き詰められた形状を持ち、鏡面反射する程度に平坦な表面の電子放出膜を有することを特徴としている。
粒径が５ｎｍから１０ｎｍである複数のダイヤモンド粒子を備え、表面には複数の笹葉が平面的に敷き詰められた形状を持ち、鏡面反射する程度に平坦な表面の電子放出膜を有することを特徴としている。
請求項２にかかる発明では、請求項１に記載の電子放出用電極において、
前記電子放出膜の電気抵抗率は１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍであることを特徴とする。
前記電子放出膜の電気抵抗率は１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍであることを特徴とする。
請求項３かかる発明では、請求項１または２に記載の電子放出用電極において、
前記電子放出膜は、半導体又は導電性の基板上に形成されていることを特徴とする。
前記電子放出膜は、半導体又は導電性の基板上に形成されていることを特徴とする。
請求項４にかかる発明では、請求項１または２に記載の電子放出用電極において、
前記電子放出膜は、基板上に設けられたカーボンナノウォールの層の上に形成されていることを特徴とする。
前記電子放出膜は、基板上に設けられたカーボンナノウォールの層の上に形成されていることを特徴とする。
請求項５にかかる発明では、請求項４に記載の電子放出用電極において、
前記カーボンナノウォールの層の厚みは、１０μｍ以下であることを特徴とする。
前記カーボンナノウォールの層の厚みは、１０μｍ以下であることを特徴とする。
請求項６にかかる発明では、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子放出用電極において、
前記複数のダイヤモンド粒子間にｓｐ ２ 結合の炭素が介在していることを特徴とする。
前記複数のダイヤモンド粒子間にｓｐ ２ 結合の炭素が介在していることを特徴とする。
請求項７にかかる発明では、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電子放出用電極において、
前記ダイヤモンド粒子は、トンネル効果によって電界放出することを特徴とする。
前記ダイヤモンド粒子は、トンネル効果によって電界放出することを特徴とする。
上記目的を達成するために、本発明の第２の観点に係る電子放出用電極の製造方法は、請求項８に記載の製造方法であり、
請求項８にかかる発明では、電子放出用電極の製造方法において、
組成に炭素を含有する化合物と水素を含む原料ガスを処理容器に供給して前記処理容器内にプラズマを生じ、前記処理容器内の基板の上方に、粒径が５ｎｍから１０ｎｍである複数のダイヤモンド粒子を有し、表面には複数の笹葉が平面的に敷き詰められた形状を持ち、鏡面反射する程度に平坦な表面の電子放出膜を形成することを特徴とする。
請求項９にかかる発明では、請求項８に記載の電子放出用電極の製造方法において、
前記電子放出膜の電気抵抗率は１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍであることを特徴とする。
請求項１０にかかる発明では、請求項８または９に記載の電子放出用電極の製造方法において、
前記電子放出膜は、半導体又は導電性の基板上に形成されていることを特徴とする。
請求項１１にかかる発明では、請求項８または９に記載の電子放出用電極の製造方法において、
前記処理容器内にプラズマを生じ、前記処理容器内の基板上に、カーボンナノウォールの層を形成し、引き続き前記基板の温度を、前記カーボンナノウォールの層を形成しているときの前記基板の温度より低い温度にして、前記カーボンナノウォールの層上に、前記電子放出膜を形成することを特徴とする。
請求項１２にかかる発明では、請求項１１に記載の電子放出用電極の製造方法において、
前記カーボンナノウォールの層の厚みは、１０μｍ以下であることを特徴とする。
請求項１３にかかる発明では、請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の電子放出用電極の製造方法において、
前記複数のダイヤモンド粒子間にｓｐ ２ 結合の炭素が介在していることを特徴とする。
請求項１４にかかる発明では、請求項８乃至１３のいずれか１項に記載の電子放出用電極の製造方法において、
前記ダイヤモンド粒子は、トンネル効果によって電界放出することを特徴とする。
請求項８にかかる発明では、電子放出用電極の製造方法において、
組成に炭素を含有する化合物と水素を含む原料ガスを処理容器に供給して前記処理容器内にプラズマを生じ、前記処理容器内の基板の上方に、粒径が５ｎｍから１０ｎｍである複数のダイヤモンド粒子を有し、表面には複数の笹葉が平面的に敷き詰められた形状を持ち、鏡面反射する程度に平坦な表面の電子放出膜を形成することを特徴とする。
請求項９にかかる発明では、請求項８に記載の電子放出用電極の製造方法において、
前記電子放出膜の電気抵抗率は１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍであることを特徴とする。
請求項１０にかかる発明では、請求項８または９に記載の電子放出用電極の製造方法において、
前記電子放出膜は、半導体又は導電性の基板上に形成されていることを特徴とする。
請求項１１にかかる発明では、請求項８または９に記載の電子放出用電極の製造方法において、
前記処理容器内にプラズマを生じ、前記処理容器内の基板上に、カーボンナノウォールの層を形成し、引き続き前記基板の温度を、前記カーボンナノウォールの層を形成しているときの前記基板の温度より低い温度にして、前記カーボンナノウォールの層上に、前記電子放出膜を形成することを特徴とする。
請求項１２にかかる発明では、請求項１１に記載の電子放出用電極の製造方法において、
前記カーボンナノウォールの層の厚みは、１０μｍ以下であることを特徴とする。
請求項１３にかかる発明では、請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の電子放出用電極の製造方法において、
前記複数のダイヤモンド粒子間にｓｐ ２ 結合の炭素が介在していることを特徴とする。
請求項１４にかかる発明では、請求項８乃至１３のいずれか１項に記載の電子放出用電極の製造方法において、
前記ダイヤモンド粒子は、トンネル効果によって電界放出することを特徴とする。
上記目的を達成するために、本発明の第３の観点に係る電子機器は、請求項１５にかかる電子機器において、
粒径が５ｎｍから１０ｎｍである複数のダイヤモンド粒子を有し、表面には複数の笹葉が平面的に敷き詰められた形状を持ち、鏡面反射する程度に平坦な表面の電子放出膜を備える電子放出用電極と、
前記電子放出用電極に対向する対向電極と、
前記電子放出用電極からの電界放出された電子により発光する蛍光体膜と、
を備えることを特徴とする。
粒径が５ｎｍから１０ｎｍである複数のダイヤモンド粒子を有し、表面には複数の笹葉が平面的に敷き詰められた形状を持ち、鏡面反射する程度に平坦な表面の電子放出膜を備える電子放出用電極と、
前記電子放出用電極に対向する対向電極と、
前記電子放出用電極からの電界放出された電子により発光する蛍光体膜と、
を備えることを特徴とする。
本発明に係る電子放出用電極または電子機器は、低電界強度で高い電流密度の冷電子放出（電界放出）を実現できる。
以下、図面に基づき、本発明の実施形態について詳細に説明する。
［実施形態１］
図１は、本発明の実施形態１の電子放出用電極の電子放出部位であるダイヤモンド薄膜の表面を走査型顕微鏡で走査した画像である。
図２は、電子放出膜の鏡面反射を示す画像である。
図３は、電子放出膜及び基板の断面を示す二次電子像である。
図４は、電子放出膜のＸ線回折のパターンを示す図である。
図５は、電子放出膜のラマン分光スペクトルを示す図である。
［実施形態１］
図１は、本発明の実施形態１の電子放出用電極の電子放出部位であるダイヤモンド薄膜の表面を走査型顕微鏡で走査した画像である。
図２は、電子放出膜の鏡面反射を示す画像である。
図３は、電子放出膜及び基板の断面を示す二次電子像である。
図４は、電子放出膜のＸ線回折のパターンを示す図である。
図５は、電子放出膜のラマン分光スペクトルを示す図である。
この電子放出膜１は、粒径が５nm〜１０nmのダイヤモンド結晶粒子から構成されるダイヤモンド薄膜であり、このダイヤモンド薄膜が、導電体又は半導体の基板２上に形成されている。この基板２及び電子放出膜１により、電界放出型冷陰極が構成されている。
電子放出膜１の表面を走査型顕微鏡で微視的に観察すると、図１のように、粒径が５nm〜１０nmの複数のダイヤモンド微粒子が数十から数百個程度集まり、全長が概ね１００μｍ以上の笹葉のような組織が形成されている。電子放出膜１の全体を肉眼で観察すると、凹凸がなく平坦になっているので、図２に示すように、鏡面反射をする。
電子放出膜１は、単一組織で基板２面から膜表面までの厚さが均一である（図３参照）。電子放出膜１におけるＸ線回折パターンは、図４に示すようにダイヤモンド結晶の顕著なピークを有する。
また、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光測定を行うと、図５のように、１３５０ｃｍ−１近傍を頂点とするダイヤモンドのピークと１５８０ｃｍ−１近傍を頂点とするダイヤモンドのピークとが観察され、ガラス状炭素や黒鉛構造を基本とした無定形炭素の混在が認められる。１３５０ｃｍ−１近傍を頂点とするピークの半幅値は、５０ｃｍ−１以上である。
また、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光測定を行うと、図５のように、１３５０ｃｍ−１近傍を頂点とするダイヤモンドのピークと１５８０ｃｍ−１近傍を頂点とするダイヤモンドのピークとが観察され、ガラス状炭素や黒鉛構造を基本とした無定形炭素の混在が認められる。１３５０ｃｍ−１近傍を頂点とするピークの半幅値は、５０ｃｍ−１以上である。
つまり、電子放出膜１は、Ｘ線回折パターンより組成中にダイヤモンド構造の存在が確認され、ラマン分光分析スペクトルより半値幅が５０ｃｍ−１以上のブロードなピークを有するｓｐ ２ 結合の無定形炭素の存在が確認され、これらの複合体を有していることがわかる。
次に、基板２に電子放出膜１を作成する薄膜作成方法を説明する。
まず、例えば結晶面が（１００）のシリコン単結晶ウエハを一辺が３０ｍｍの四辺形に切り出し、その表面を電子放出膜１を生長させるための核として用いられる粒径１〜５μｍのダイヤモンド粒子で、平均粗さが３μｍ以下の凹部（溝）を形成するためのスクラッチ加工を行う。スクラッチ加工されたウエハが基板２となる。スクラッチ加工により凹凸が形成された基板２に対して、エタノール又はアセトンにより脱脂，超音波洗浄を同時に行う。
まず、例えば結晶面が（１００）のシリコン単結晶ウエハを一辺が３０ｍｍの四辺形に切り出し、その表面を電子放出膜１を生長させるための核として用いられる粒径１〜５μｍのダイヤモンド粒子で、平均粗さが３μｍ以下の凹部（溝）を形成するためのスクラッチ加工を行う。スクラッチ加工されたウエハが基板２となる。スクラッチ加工により凹凸が形成された基板２に対して、エタノール又はアセトンにより脱脂，超音波洗浄を同時に行う。
この基板２を図６に例示する構成のＤＣプラズマＣＶＤ装置２００内のサセプタ２０２上に設置する。
このＤＣプラズマＣＶＤ装置２００は、汎用的な処理装置であり、処理容器（チャンバ）２０１と、サセプタ２０２と、上部電極２０３と、処理ガスシャワーヘッド２０４と、ガス供給管２０５，２０６と、パージガス供給管２０７と、排気管２０８と、直流電源２０９とを備える。
このＤＣプラズマＣＶＤ装置２００は、汎用的な処理装置であり、処理容器（チャンバ）２０１と、サセプタ２０２と、上部電極２０３と、処理ガスシャワーヘッド２０４と、ガス供給管２０５，２０６と、パージガス供給管２０７と、排気管２０８と、直流電源２０９とを備える。
サセプタ２０２は下部電極を兼ね、被処理体を載置する。上部電極２０３には、下部電極２０２よりも低い電圧を印加する。
ガス供給管２０５は、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）やバルブを備え、水素ガスをシャワーヘッド２０４に導く。ガス供給管２０６は、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）やバルブを備え、メタン、エタン、アセチレンなどの炭化水素化合物、又はメタノール、エタノールなどの酸素含有炭化水素化合物、又はベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又は一酸化炭素、二酸化炭素の中から少なくとも一種を含む組成中に炭素を含有する化合物で構成されたガスをシャワーヘッド２０４に導く。
ガス供給管２０５は、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）やバルブを備え、水素ガスをシャワーヘッド２０４に導く。ガス供給管２０６は、ＭＦＣ（マスフローコントローラ）やバルブを備え、メタン、エタン、アセチレンなどの炭化水素化合物、又はメタノール、エタノールなどの酸素含有炭化水素化合物、又はベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、又は一酸化炭素、二酸化炭素の中から少なくとも一種を含む組成中に炭素を含有する化合物で構成されたガスをシャワーヘッド２０４に導く。
パージガス供給管２０７は、電子放出膜１の成膜後に、パージガスとしての窒素ガスを処理容器２０１内に導く。排気管２０８は、排気システム２１０に接続され、処理容器２０１内を排気する。直流電源２０９は、サセプタ２０２と上部電極２０３との間に直流電圧を印加する。
基板２をサセプタ２０２上への載置が完了すると、次に、処理容器２０１内を減圧し、続いて、ガス供給源よりガス供給管２０５，２０６を介してシャワーヘッド２０４に水素ガスとメタン等の組成中に炭素を含有する化合物のガスとを導き、原料ガスを処理容器２０１に供給して、電子放出膜１を基板２の表面に形成する。
原料ガス中の組成中に炭素を含有する化合物のガスは、全体の３ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあることが望ましい。例えば、メタンの流量を５０ＳＣＣＭ、水素の流量を５００ＳＣＣＭとし、全体の圧力を０．０５〜０．１５ａｔｍ、好ましくは０．０７〜０．１ａｔｍにする。また、基板２は１０ｒｐｍで回転させ、基板２上の温度ばらつきが５℃以内になるようにサセプタ（下部電極）２０２と上部電極２０３間に、直流電源２０９から出力される電圧を調整して、プラズマ状態及び基板２の温度を制御する。
電子放出膜１の成膜時段階において基板２の電子放出膜１の成膜箇所の温度を８４０℃〜８９０℃で１２０分間保持して成膜を行う。特に基板２の電子放出膜１の成膜箇所の温度が８６０℃〜８７０℃だと安定した特性の電子放出膜１を得ることができた。なお、上記測定温度は分光学的手法により測定されている。原料ガス中の組成中に炭素を含有する化合物のガスが全体の３ｖｏｌ％未満であっても、ダイヤモンド微粒子を有する電子放出膜１は生成できるが、電子放出特性が極めて悪いことが確認された。
成膜の終了段階では、サセプタ２０２と上部電極２０３間への電圧の印加を停止し、続いて、処理ガスの供給を停止し、パージガス供給管２０７を介して処理容器２０１内に窒素ガスを供給して常圧に復帰した後、基板２を取り出す。
以上の工程により、電子放出膜１が形成される。
図７は、電子放出膜１と基板２とで構成される電子放出用電極の電子放出特性を示す図である。
図８は、このようなダイヤモンド構造の電子放出膜１を有する電子放出用電極を備えた電界放出蛍光管１１からなる電子機器の略断面図である。
図９は、上記工程で形成された電子放出膜１の電流−電圧特性を示す図である。
図１０は、電子放出膜１からの電子放出による発光状態を示す図である。
図７は、電子放出膜１と基板２とで構成される電子放出用電極の電子放出特性を示す図である。
図８は、このようなダイヤモンド構造の電子放出膜１を有する電子放出用電極を備えた電界放出蛍光管１１からなる電子機器の略断面図である。
図９は、上記工程で形成された電子放出膜１の電流−電圧特性を示す図である。
図１０は、電子放出膜１からの電子放出による発光状態を示す図である。
電子放出膜１はＸＲＤ測定によりでダイヤモンド構造を持つことが明らかであるにもかかわらず、図９のように、概ね６ｋΩ・ｃｍとダイヤモンド本来の抵抗率（＞１０１５Ω・ｃｍ）に比べて非常に小さい値を示す。
良好な電子放出膜１は、１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍであった。電子放出膜１は、ダイヤモンド粒子同士の隙間に、上述した無定形炭素（ｓｐ ２ 結合の炭素）が介在し、この無定形炭素が導電性を示すことから電子放出膜１全体の抵抗率を低くすることに寄与している。
良好な電子放出膜１は、１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍであった。電子放出膜１は、ダイヤモンド粒子同士の隙間に、上述した無定形炭素（ｓｐ ２ 結合の炭素）が介在し、この無定形炭素が導電性を示すことから電子放出膜１全体の抵抗率を低くすることに寄与している。
上記工程で形成された電子放出用電極（冷陰極）を評価すると、電子放出膜１から放出される冷電子の電流密度が１ｍＡ/ｃｍ２のときの電界強度は、図７に示すように、０．９５Ｖ／μｍである。電子放出膜１は、１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍの導電性を示すことができるので優れた電子放出特性を得ることができる。
電子放出膜１を有する電子放出用電極を備えた電界放出蛍光管１１は、図８に示すように、基板２上に形成された電子放出膜１を有する電子放出用電極であるカソード電極と、電子放出膜１との対向面に蛍光体膜４が成膜された対向電極としてのアノード電極３と、これらカソード電極及びアノード電極３を真空雰囲気で封入するガラス管５と、を備えており、電子放出膜１または基板２にはニッケルからなる配線７が接続され、アノード電極３にはニッケルからなる配線６が接続されている。
また、電子放出による蛍光板の発光状態も、図１０のように低電圧で輝度の高い発光状態が観察できる。このように、低電圧駆動が可能なため、電子放出膜１の電子放出寿命を長くすることができる。なお上記電界放出蛍光管１１は、アノード電極３とカソード電極との間に所定の電圧を印加することにより蛍光体膜４に冷電子を衝突させて発光させるＶＦＤ（Vacuum Fluorescent Display）と呼ばれる蛍光管であるが、このような発光領域を画素として複数備えたフラットなパネル構造のＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）として利用することもできる。
このような電子放出膜１は、ナノダイヤモンド集合体がエミッタ表面に形成されるので、低電界強度で高い電流密度を実現でき、電子放出特性にヒステリシスがないために耐久性が高い。
［実施形態２］
図１１は、本発明の実施形態２に係る電子放出膜３０の概要を示す図である。
図１２は、図１１のダイヤモンド粒子を有する電子放出膜３０の表面を走査型顕微鏡で走査した画像である。
図１３は、図１１の電子放出膜３０を拡大した画像である。
図１４は、図１１の電子放出膜３０及びカーボンナノウォール３２の断面を示す二次電子像である。
図１１は、本発明の実施形態２に係る電子放出膜３０の概要を示す図である。
図１２は、図１１のダイヤモンド粒子を有する電子放出膜３０の表面を走査型顕微鏡で走査した画像である。
図１３は、図１１の電子放出膜３０を拡大した画像である。
図１４は、図１１の電子放出膜３０及びカーボンナノウォール３２の断面を示す二次電子像である。
本実施形態２の電子放出膜３０は、実施形態１の電子放出膜１と同様に組成中にダイヤモンド構造を含むが、実施形態１のように基板の上に直接成膜されるのではなく、基板３１に成膜されたカーボンナノウォール３２上に成膜されている。
カーボンナノウォール３２は、曲面をなす花弁状（扇状）の複数の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあって構成され、０．１ｎｍ〜１０μｍの厚さである。各炭素薄片は、格子間隔が０．３４ｎｍの数層〜数十層のグラフェンシートから構成されている。
この電子放出膜３０は、粒径が５nm〜１０nmの複数のダイヤモンド粒子から構成され、その表面には、実施形態１と同様に、ダイヤモンド微粒子が数十から数百個程度集まり、図１３に示すように、笹葉のような組織を形成が形成されている。そして、このような電子放出膜３０は、表面が笹葉が複数集まって、図１１に示すように、表面が略円形状の密集した複数のコロニーとなってカーボンナノウォール３２を覆っている。電子放出膜３０のコロニーの径は１μｍ〜５μｍ程度であり、カーボンナノウォール３２を隙間なく覆い尽くす程度に成長していることが望ましい。
このような電子放出膜３０の作成方法を説明する。
まず、例えばニッケル板を基板３１として切り出し、エタノール又はアセトンにより脱脂・超音波洗浄を十分に行う。
まず、例えばニッケル板を基板３１として切り出し、エタノール又はアセトンにより脱脂・超音波洗浄を十分に行う。
この基板３１を図６に例示する構成のＤＣプラズマＣＶＤ装置２００内のサセプタ２０２上に設置する。
基板３１をサセプタ２０２上への載置が完了すると、次に、処理容器２０１内を減圧し、続いて、ガス供給源よりガス供給管２０５，２０６を介してシャワーヘッド２０４に水素ガスとメタン等の組成中に炭素を含有する化合物のガス（炭素含有化合物）とを導き、この原料ガスを処理容器２０１に供給する。
基板３１をサセプタ２０２上への載置が完了すると、次に、処理容器２０１内を減圧し、続いて、ガス供給源よりガス供給管２０５，２０６を介してシャワーヘッド２０４に水素ガスとメタン等の組成中に炭素を含有する化合物のガス（炭素含有化合物）とを導き、この原料ガスを処理容器２０１に供給する。
原料ガス中の組成中に炭素を含有する化合物のガスは、全体の３ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあることが望ましい。例えば、メタンの流量を５０ＳＣＣＭ、水素の流量を５００ＳＣＣＭとし、全体の圧力を０．０５〜１．５ａｔｍ、好ましくは０．０７〜０．１ａｔｍにする。また、基板３１は１０ｒｐｍで回転させ、基板３１上の温度ばらつきが５℃以内になるようにサセプタ（下部電極）２０２と上部電極２０３間に、直流電源２０９から出力される電圧を調整して、プラズマ状態及び基板３１の温度を制御する。
カーボンナノウォール３２の成膜時において基板３１のカーボンナノウォール３２が成膜される箇所の温度を９００℃〜１１００℃で成膜を行う。上記測定温度は分光学的手法により測定されている。引き続きガス雰囲気を変えることなく連続して、複数のダイヤモンド粒子が成膜される箇所の温度を、カーボンナノウォール３２の成膜時において基板３１より１０℃以上下げ、且つ８９０℃〜９５０℃、より望ましくは９２０℃〜９４０℃にすることでカーボンナノウォール３２を核として成長した複数のダイヤモンド粒子が密集してなる電子放出膜３０が成膜される。電子放出膜３０の温度保持時間は、３０分〜１２０分程度が好ましい。電子放出膜３０は実施形態１よりも高い温度帯で成膜できることが確認された。これは、下地膜が電子放出膜３０の成膜温度に影響されることを示しており、またプラズマ放射条件が変わることによって最適温度範囲が変わることが確認された。しかし、カーボンナノウォール３２の成膜時において基板３１より温度を下げると、比較的速やかに電子放出膜３０が成膜され、特に１０℃以上急冷すると、成膜される膜が速やかに電子放出膜３０に移行した。電子放出膜３０はカーボンナノウォール３２上全面を被膜し最上面が、図１４に示すように、カーボンナノウォール３２の表面に比べて平坦な構造となっている。原料ガス中の組成中に炭素を含有する化合物のガスが全体の３ｖｏｌ％未満であってもダイヤモンド微粒子を有する電子放出膜３０は生成できるが、電子放出特性が極めて悪いことが確認された。
このような成膜に用いられる温度測定装置は、放射温度計（Radio-spectrometer）を用いており、このような電子放出膜３０が基板上に直接成膜されると、電子放出膜３０からの放射が不安定な状況になり、正確な温度を測定に悪影響を及ぼすが、カーボンナノウォール３２は放射率が１であるので、、カーボンナノウォール３２を下地膜として用いると、その上の放射率を主成分であるダイヤモンドに合わせて放射率を０．７とすることによって安定した温度測定を行うことができる。
成膜の終了段階では、サセプタ２０２と上部電極２０３間への電圧の印加を停止し、続いて、処理ガスの供給を停止し、パージガス管２０７を介して処理容器２０１内に窒素ガスを供給して常圧に復帰した後、基板３１を取り出す。
以上の工程により、図１１に示す電子放出膜３０が形成される。
なお、原料ガスの混合比、ガス圧、基板３１のバイアス電圧などの条件を適切に選択することにより、カーボンナノウォール３２が成膜される箇所を、ダイヤモンド微粒子からなる電子放出膜３０の成膜温度よりも高く、且つ９００℃〜１１００℃で３０分間保持することによって、基板３１上にカーボンナノウォール３２の層が形成される。そして引き続き、ダイヤモンド微粒子からなる電子放出膜３０の成膜される箇所を、カーボンナノウォール３２の成膜時における温度より１０℃以上下げることによってカーボンナノウォール３２上に電子放出膜３０が形成される。カーボンナノウォール３２は、優れた電子放出特性をもつが数ミクロンの凹凸があり均一なエミッションサイトを形成することが困難である。微粒ダイヤモンドで構成された電子放出膜３０をカーボンナノウォール３２上に成膜することで均一な表面形状を得ることができる。
なお、原料ガスの混合比、ガス圧、基板３１のバイアス電圧などの条件を適切に選択することにより、カーボンナノウォール３２が成膜される箇所を、ダイヤモンド微粒子からなる電子放出膜３０の成膜温度よりも高く、且つ９００℃〜１１００℃で３０分間保持することによって、基板３１上にカーボンナノウォール３２の層が形成される。そして引き続き、ダイヤモンド微粒子からなる電子放出膜３０の成膜される箇所を、カーボンナノウォール３２の成膜時における温度より１０℃以上下げることによってカーボンナノウォール３２上に電子放出膜３０が形成される。カーボンナノウォール３２は、優れた電子放出特性をもつが数ミクロンの凹凸があり均一なエミッションサイトを形成することが困難である。微粒ダイヤモンドで構成された電子放出膜３０をカーボンナノウォール３２上に成膜することで均一な表面形状を得ることができる。
ここで、上記工程で作成された電子放出膜３０を評価する。
図１５は、電子放出膜３０のX線回折のパターンを示す図である。
電子放出膜３０におけるＸ線回折パターンを調べると、図１５に示すように、ダイヤモンド結晶の顕著なピークを有すると共に、グラファイト（カーボンナノウォール）のピークも観察された。このことから、電子放出膜３０の主表面は、ダイヤモンドではなく、ダイヤモンド粒子を極薄く被覆したガラス状炭素又は黒鉛構造の無定形炭素であり、電子放出膜３０の表面は導電性を示すために電子放出特性に優れていることが判る。
図１５は、電子放出膜３０のX線回折のパターンを示す図である。
電子放出膜３０におけるＸ線回折パターンを調べると、図１５に示すように、ダイヤモンド結晶の顕著なピークを有すると共に、グラファイト（カーボンナノウォール）のピークも観察された。このことから、電子放出膜３０の主表面は、ダイヤモンドではなく、ダイヤモンド粒子を極薄く被覆したガラス状炭素又は黒鉛構造の無定形炭素であり、電子放出膜３０の表面は導電性を示すために電子放出特性に優れていることが判る。
カーボンナノウォール３２のラマン分光法によるスペクトルを図１６に示す。 カーボンナノウォール３２の炭素薄片は、１５８０ｃｍ−１付近のグラファイトの炭素−炭素結合の六角格子内での炭素原子の振動に起因する半値幅が５０ｃｍ−１未満のＧバンドのピークと１３５０ｃｍ−１付近の半値幅が５０ｃｍ−１未満のＤバンドのピークの強度比が鋭敏であり、また他のピークがほとんど見られないことから、緻密で純度の高いグラファイトからなるカーボンナノウォール３２が生成されていることが明らかである。
電子放出膜３０を、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光測定を行うと、実施形態１の電子放出膜１と同様、１３５０ｃｍ−１近傍を頂点とするダイヤモンドのピークと１５８０ｃｍ−１近傍を頂点とするダイヤモンドのピークとが観察され、ガラス状炭素や黒鉛構造を基本とした無定形炭素の混在が認められる。１３５０ｃｍ−１近傍を頂点とするピークの半幅値は、５０ｃｍ−１以上である。つまり、電子放出膜３０は、Ｘ線回折パターンより組成中にダイヤモンド及び無定形炭素の存在が確認され、ラマン分光分析スペクトルより半値幅が５０ｃｍ−１以上のブロードなピークを有する無定形炭素の存在が確認され、これらの複合体を有していることがわかる。
電子放出膜３０は、実施形態１と同様に、ＸＲＤ測定によりでダイヤモンド構造を持つことが明らかであるにもかかわらず、２０ｋΩ・ｃｍ以下とダイヤモンド本来の抵抗率（＞１０１６Ω・ｃｍ）に比べて非常に小さい値を示す。
良好な電子放出膜３０は、１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍであった。電子放出膜３０は、ダイヤモンド粒子同士の隙間に、上述した無定形炭素（ｓｐ ２ 結合の炭素）が介在し、この無定形炭素が導電性を示すことから電子放出膜１全体の抵抗率を低くすることに寄与している。
良好な電子放出膜３０は、１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍであった。電子放出膜３０は、ダイヤモンド粒子同士の隙間に、上述した無定形炭素（ｓｐ ２ 結合の炭素）が介在し、この無定形炭素が導電性を示すことから電子放出膜１全体の抵抗率を低くすることに寄与している。
図１７は、電子放出膜３０と基板３１とカーボンナノウォール３２で構成される電界放出型冷陰極の電子放出特性を示す図である。
電子放出膜３０と基板３１とカーボンナノウォール３２で構成される電界放出型冷陰極から放出される冷電子の電流密度が１ｍＡ/ｃｍ２のときの電界強度は、図１７に示すように、０．８４Ｖ／μｍであり、この電子放出特性は、実施形態１の電子放出特性よりも優れている。
電子放出膜３０と基板３１とカーボンナノウォール３２で構成される電界放出型冷陰極から放出される冷電子の電流密度が１ｍＡ/ｃｍ２のときの電界強度は、図１７に示すように、０．８４Ｖ／μｍであり、この電子放出特性は、実施形態１の電子放出特性よりも優れている。
また、可塑性に富むカーボンナノウォール３２が基板３１と電子放出膜３０との間に存在することにより、ダイヤモンド微粒子及び無定形炭素で構成された電子放出膜３０を容易に成長させることができるので、基板３１の選択基準として表面にダイヤモンド微粒子が成膜できるような材料でなければならないといった条件や、熱膨張係数の相違による応力、つまり加熱成膜後の冷却過程において発生するサーマルショックによって基板３１とダイヤモンド微粒子との間で隙間が生じてしまい電子放出膜が剥離したり、複数のダイヤモンド微粒子の群集間に亀裂が生じてしまうといったことを抑制できる。
図１８は、電子放出膜３０を有する電子放出用電極を備えた電界放出蛍光管２１からなる電子機器の略断面図である。
電子放出膜３０を有する電子放出用電極を備えた電界放出蛍光管２１は、図１８に示すように、基板３１上に形成されたカーボンナノウォール３２を被覆した電子放出膜３０を有する電子放出用電極であるカソード電極と、電子放出膜３０との対向面に蛍光体膜４が成膜された対向電極としてのアノード電極３と、これらカソード電極及びアノード電極３を真空雰囲気で封入するガラス管５と、を備えており、電子放出膜３０または基板３１にはニッケルからなる配線７が接続され、アノード電極３にはニッケルからなる配線６が接続されている。
電子放出膜３０を有する電子放出用電極を備えた電界放出蛍光管２１は、図１８に示すように、基板３１上に形成されたカーボンナノウォール３２を被覆した電子放出膜３０を有する電子放出用電極であるカソード電極と、電子放出膜３０との対向面に蛍光体膜４が成膜された対向電極としてのアノード電極３と、これらカソード電極及びアノード電極３を真空雰囲気で封入するガラス管５と、を備えており、電子放出膜３０または基板３１にはニッケルからなる配線７が接続され、アノード電極３にはニッケルからなる配線６が接続されている。
なお、上記電界放出蛍光管２１は、アノード電極３とカソード電極との間に所定の電圧を印加することにより蛍光体膜４に冷電子を衝突させて発光させるＶＦＤ（Vacuum Fluorescent Display）と呼ばれる蛍光管であるが、このような発光領域を画素として複数備えたフラットなパネル構造のＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）として利用することもできる。
このような電子放出膜３０は、ナノダイヤモンド集合体がエミッタ表面に形成されるので、低電界強度で高い電流密度を実現でき、電子放出特性にヒステリシスがないために耐久性が高い。
このような電子放出膜３０は、ナノダイヤモンド集合体がエミッタ表面に形成されるので、低電界強度で高い電流密度を実現でき、電子放出特性にヒステリシスがないために耐久性が高い。
なお、本発明は、上記実施形態１，２に係わらず種々の変形が可能である。
例えば、基板は、シリコン単結晶ウエハやニッケル以外でも希土類、銅、銀、金、白金、アルミニウムのうち少なくともいずれか一種を含んでもよい。
また、原料ガスである水素ガスと炭素含有化合物の混合比も、適宜選択的に変更可能である。
図１９において、実線は、実施形態１の電子放出膜１となる複数のダイヤモンド微粒子の集合体を含む炭素膜や実施形態２の電子放出膜３０となる複数のダイヤモンド微粒子の集合体を含む炭素膜からのラマンスペクトルである。実施形態２では、電子放出膜３０の下部にカーボンナノウォール３２が設けられているが、電子放出膜３０がカーボンナノウォール３２の表面全体を十分覆う程度に成膜されていれば、実施形態１でのラマンスペクトルと同じ挙動を示す。
例えば、基板は、シリコン単結晶ウエハやニッケル以外でも希土類、銅、銀、金、白金、アルミニウムのうち少なくともいずれか一種を含んでもよい。
また、原料ガスである水素ガスと炭素含有化合物の混合比も、適宜選択的に変更可能である。
図１９において、実線は、実施形態１の電子放出膜１となる複数のダイヤモンド微粒子の集合体を含む炭素膜や実施形態２の電子放出膜３０となる複数のダイヤモンド微粒子の集合体を含む炭素膜からのラマンスペクトルである。実施形態２では、電子放出膜３０の下部にカーボンナノウォール３２が設けられているが、電子放出膜３０がカーボンナノウォール３２の表面全体を十分覆う程度に成膜されていれば、実施形態１でのラマンスペクトルと同じ挙動を示す。
ここで、このラマンスペクトルの７５０cm-1〜２０００cm-1の部分を抜き出し、抜き出した端部近傍を結ぶ線をベースラインとしてスペクトルからベースライン分の数値を取り除く。次いでポジションの初期値１３３３cm-1と１５８０cm-1として下記式（１）に示す擬Voigt型関数を置き、非線形最小二乗法でスペクトルにフィッティングを行う。
ここで、ａ＝振幅、ｇ＝ガウス／ローレンツ比、ｐ＝ポジション、ｗ＝線幅である。なお、非線形最小二乗法では、ピーク強度だけでなく、ピーク位置、線幅に自由度を持たせて、擬Voigt関数でフィッティングをかけているため、最初に設定する初期値さえ妥当なものであれば、実測スペクトルと設定関数の誤差（χ2）が最小となるような最適なパラメータを得ることができる。よってピーク波長を微細且つ厳密に設定する必要はなく、以下のような初期条件で最小二乗法によるスペクトルフィッティングができれば、最適な面積比をもたらすようなパラメータが得られることになる。
適用した初期値条件は、電子放出膜のうち、ｓｐ ３ 結合がなされている部分において、ａ：１２５０cm-1から１４００cm-1の間にある実測ピークの極大値、ｇ：０．６、ｐ：１３３３cm-1、ｗ：２００cm-1とし、電子放出膜のうち、ｓｐ ２ 結合がなされている部分において、ａ：１５３０cm-1から１６３０cm-1の間にある実測ピークの極大値、ｇ：１、ｐ：１５８０cm-1、ｗ：１００cm-1としている。また非線形最小二乗法はアルゴリズムは依存しないが、マルクァート(Marquardt)法が望ましい。
このようにして、１３３３cm-1近傍をピークとしたＤバンドと、１５８０cm-1近傍としたＧバンドの面積比、つまり、比（Ｄバンド強度）／（Ｇバンド強度）とした。ここで一点鎖線は、Ｄバンド強度とＧバンド強度とが合成された成分であり、そのうち、破線が、抽出されたＤバンド強度成分であり、二点鎖線が、抽出されたＧバンドの強度成分である。比（Ｄバンド強度）／（Ｇバンド強度）は、換言すれば、比（膜中のｓｐ ３ 結合の数）／（膜中のｓｐ ２ 結合の数）、すなわち、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）となる。
したがって、実施形態１の電子放出膜１及び実施形態２の電子放出膜３０は、全体として見かけ上、一層の膜形状であるが、これを微視的にみると、Ｄバンドとして示されるｓｐ ３ 結合の炭素であり、粒径が概ね５ｎｍ〜１０ｎｍのダイヤモンド微粒子の集合体と、ダイヤモンド微粒子の隙間に介在し、Ｇバンドとして示されるｓｐ ２ 結合の炭素と、の複合膜の構造となっている。例えば、図３に示す電子放出膜１をわかりやすくすると、図２０に示すように、ダイヤモンド微粒子１ａ、１ａ……の集合体の隙間に、Ｇバンドとして示されるｓｐ ２ 結合の炭素１ｂが介在していることになる。同様に、図１１に示す電子放出膜３０をわかりやすくすると、図２１に示すように、ダイヤモンド微粒子３０ａ、３０ａ……の集合体の隙間に、Ｇバンドとして示されるｓｐ ２ 結合の炭素３０ｂが介在していることになる。ここで電子放出膜の厚さを３μｍとすると、厚さ方向にダイヤモンド微粒子が数百個連続して積層されることになる。これらダイヤモンド微粒子は、それぞれ絶縁体であるが、隙間に介在するｓｐ ２ 結合の炭素が導電性を示すために、全体として電気伝導性を帯びている。これら電子放出膜１或いは電子放出膜３０を有する電界放出型電極は、図２２に示すように、比較例として、基板上にカーボンナノウォール３２と同じ構造のカーボンナノウォールのみが形成された電界放出型電極よりも、より低い電圧で電界放出し、より優れた電子放出特性を備えていることが確認された。
このような電子放出膜では、個々のダイヤモンド微粒子は、負性電子親和力を有し、その粒径が１０ｎｍ以下と極めて微小なためにトンネル効果により電子を放出することができる。また、ｓｐ ２ 結合の炭素がダイヤモンド微粒子同士の隙間に所定の存在比で介在することによって、膜全体として導電性を付与して電界放出しやすくするばかりでなく、ダイヤモンド微粒子が、トンネル効果が得られないほど連続して重ならないようにしている。つまり１０ｎｍのダイヤモンド微粒子が所定方向に１００個程度ほとんど隙間なく堆積してしまうと、見かけ上ダイヤモンドの厚さは、１０００ｎｍになってしまい、強電界をかけてもほとんどトンネル効果をもたらさなくなってしまうが、導電性のｓｐ ２ 結合の炭素が介在することによって、ダイヤモンド微粒子は個々に分離されるので、それぞれのダイヤモンド微粒子がトンネル効果を発現することが可能となる。このため、電圧を印加することによって基板から放出された電子は、最も近いダイヤモンド微粒子に一旦注入され、このダイヤモンド微粒子によって電界放出されて、電界方向に隣接するダイヤモンド微粒子に再び注入され、このような電子放出が電子放出膜の電界方向に繰り返し起こり、最終的には、電子放出膜の最表面から放出されることになる。
ここで、図２３（ａ）は、生成された電子放出膜の画像であり、図２３（ｂ）は、図２３（ａ）の電子放出膜の上方に蛍光体及び透明導電体を配置させ、電子放出膜の電界放出によりこの蛍光体から励起光を発したときの画像である。
そして、図２４（ａ）は、図２３（ａ）の領域Ｒ１の拡大画像である。
図２４（ｂ）は、図２４（ａ）の矢印で示す位置であり、電子放出膜において、後述する図２４（ｃ）、図２４（ｄ）、図２４（ｅ）よりも内側に位置する箇所のＳＥＭ像であり、基板上にダイヤモンド微粒子が緻密に集合してなる膜であり、最も電界放出性が良好な箇所である。この箇所では、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．５５であり、ダイヤモンド微粒子の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍであった。
そして、図２４（ａ）は、図２３（ａ）の領域Ｒ１の拡大画像である。
図２４（ｂ）は、図２４（ａ）の矢印で示す位置であり、電子放出膜において、後述する図２４（ｃ）、図２４（ｄ）、図２４（ｅ）よりも内側に位置する箇所のＳＥＭ像であり、基板上にダイヤモンド微粒子が緻密に集合してなる膜であり、最も電界放出性が良好な箇所である。この箇所では、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．５５であり、ダイヤモンド微粒子の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍであった。
図２４（ｃ）は、図２４（ａ）の矢印で示す位置であり、電子放出膜において、図２４（ａ）や後述する図２４（ｃ）、図２４（ｄ）、図２４（ｅ）よりも外側に位置する箇所のＳＥＭ像であり、基板上にほとんどカーボンナノウォールのみが成膜されている。この箇所は、最も電界放出性が劣っていた箇所であり、図２２の比較例とほぼ同等であった。この箇所では、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が０．１であった。
図２４（ｄ）は、図２４（ａ）の矢印で示す位置であり、図２４（ｂ）で示される箇所より外側で、図２４（ｃ）で示される箇所より内側に位置している箇所のＳＥＭ像であり、基板上に形成されたカーボンナノウォールの花弁状のグラフェンシートに多数のダイヤモンド微粒子が堆積してそれらが球状に群集している。つまり１つの球状体は、多数のダイヤモンド微粒子で構成されている。これは、成長した花弁状のグラフェンシートの先端部分にダイヤモンド微粒子が生長したものであり、電子放出特性は、図２４（ｃ）のカーボンナノウォールより優れているが、図２４（ｂ）のダイヤモンド微粒子が緻密に集合してなる膜より劣っていた。この箇所では、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が０．５であった。ここでもダイヤモンド微粒子の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍであった。
図２４（ｅ）は、図２４（ａ）の矢印で示す位置であり、図２４（ｂ）で示される箇所より外側で、図２４（ｄ）で示される箇所より内側に位置している箇所のＳＥＭ像であり、図２４（ｄ）の箇所よりもさらにダイヤモンド微粒子の結晶生長が進み、球状体が連結して膜の表面が比較的平滑になってきているが、球状体間にところどころ隙間がある。ここでの電子放出特性は、図２４（ｄ）のカーボンナノウォールより優れており、図２４（ｂ）のダイヤモンド微粒子が緻密に集合してなる膜よりやや劣っているが、電子放出膜として十分であった。この箇所では、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．５０であった。ダイヤモンド微粒子の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍであった。
図２５は、電子放出膜の各位置における比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）を求めたものであり、図２４（ａ）に示す位置Ｐ（０）を相対位置の”０”とし、位置Ｐ（０）に対して図２４（ｂ）に示す位置側にそれぞれ１ｍｍ、２ｍｍ移動した位置が位置Ｐ（１）、Ｐ（２）とし、位置Ｐ（０）に対して図２４（ｄ）に示す位置側にそれぞれ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ移動した位置が位置Ｐ（−１）、Ｐ（−２）、Ｐ（−３）とした。
比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．５前後では低い電圧でも十分発光したが、０．５では、発光するのに比較的高い電圧を要した。電子放出特性が特に優れている箇所は、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．５０以上であった。
比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．５前後では低い電圧でも十分発光したが、０．５では、発光するのに比較的高い電圧を要した。電子放出特性が特に優れている箇所は、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．５０以上であった。
図２６は、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）をより高い方向にシフトするように成膜した場合の抵抗率を求めたグラフである。
比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．６の電子放出膜は、抵抗率が０．６×１０４（Ω・ｃｍ）であり、その電子放出特性は、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．５０〜２．５５の電子放出膜よりも優れていた。
比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．７の電子放出膜は、抵抗率が１．８×１０４（Ω・ｃｍ）であり、その電子放出特性は、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．６の電子放出膜より劣っていたが、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．５５と同等であり、電界放出型電極の電子放出膜としては十分であった。
比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が３．０の電子放出膜は、抵抗率が５．６×１０４（Ω・ｃｍ）であり、その電子放出特性は、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．５０の電子放出膜より劣っていた。これは、ｓｐ ２ 結合の炭素の存在比が少なくなることで電導性が低くなることに加え、ダイヤモンド微粒子同士の隙間にｓｐ ２ 結合の炭素が介在しなくなることで見かけ上、ダイヤモンドの膜厚が厚くなってしまい効率的にトンネル電子を放出する箇所の割合が減ってしまったためである。
比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．６の電子放出膜は、抵抗率が０．６×１０４（Ω・ｃｍ）であり、その電子放出特性は、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．５０〜２．５５の電子放出膜よりも優れていた。
比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．７の電子放出膜は、抵抗率が１．８×１０４（Ω・ｃｍ）であり、その電子放出特性は、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．６の電子放出膜より劣っていたが、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．５５と同等であり、電界放出型電極の電子放出膜としては十分であった。
比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が３．０の電子放出膜は、抵抗率が５．６×１０４（Ω・ｃｍ）であり、その電子放出特性は、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が２．５０の電子放出膜より劣っていた。これは、ｓｐ ２ 結合の炭素の存在比が少なくなることで電導性が低くなることに加え、ダイヤモンド微粒子同士の隙間にｓｐ ２ 結合の炭素が介在しなくなることで見かけ上、ダイヤモンドの膜厚が厚くなってしまい効率的にトンネル電子を放出する箇所の割合が減ってしまったためである。
図２７は、本発明における電子放出膜を有するカソード電極に対して距離を４．５ｍｍ離した位置にアノード電極を設け、アノード電極、カソード電極間に６ｋＶパルス電圧（１ｋＨｚ，duty比１％）を印加して、アノード電極側に設けられた蛍光体を発光した状体を示す画像である。
図２７（ａ）は電子放出膜の抵抗率が１ｋΩ・ｃｍのものであり、図２７（ｂ）は電子放出膜の抵抗率が６ｋΩ・ｃｍのものであり、図２７（ｃ）は電子放出膜の抵抗率が１８ｋΩ・ｃｍのものであり、図２７（ｄ）は電子放出膜の抵抗率が５６ｋΩ・ｃｍのものである。図２７（ｄ）の電子放出膜は、より強電界をかけることにより発光することが確認されている。なお、図２７（ａ）の電子放出膜の比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）は、２．５であった。
このような電子放出膜を繰り返し製造した結果、良好な電子放出特性を得られた電子放出膜は、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）を２．５〜２．７であり、特にしきい値電界強度が１．５Ｖ／μｍ以下となるような、より優れた電子放出特性を得られた電子放出膜は、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が、２．５５〜２．６５であり、さらに、最も安定して且つ電子放出性が良好な電子放出膜は、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が、２．６０〜２．６２であった。
また抵抗率の観点から、電子放出膜の１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍが電子放出特性が良好であった。
図２７（ａ）は電子放出膜の抵抗率が１ｋΩ・ｃｍのものであり、図２７（ｂ）は電子放出膜の抵抗率が６ｋΩ・ｃｍのものであり、図２７（ｃ）は電子放出膜の抵抗率が１８ｋΩ・ｃｍのものであり、図２７（ｄ）は電子放出膜の抵抗率が５６ｋΩ・ｃｍのものである。図２７（ｄ）の電子放出膜は、より強電界をかけることにより発光することが確認されている。なお、図２７（ａ）の電子放出膜の比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）は、２．５であった。
このような電子放出膜を繰り返し製造した結果、良好な電子放出特性を得られた電子放出膜は、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）を２．５〜２．７であり、特にしきい値電界強度が１．５Ｖ／μｍ以下となるような、より優れた電子放出特性を得られた電子放出膜は、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が、２．５５〜２．６５であり、さらに、最も安定して且つ電子放出性が良好な電子放出膜は、比（ｓｐ ３ 結合の炭素）／（ｓｐ ２ 結合の炭素）が、２．６０〜２．６２であった。
また抵抗率の観点から、電子放出膜の１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍが電子放出特性が良好であった。
図２８は、上述したダイヤモンド微粒子を有する電子放出膜を備えた蛍光管を示す図であり、電子放出膜４３は、半導体又は導電体を有する基板４２に設けられている。電子放出膜４３と基板４２との間には、実施形態２に示すように、カーボンナノウォールが介在していてもよい。基板４２及び電子放出膜４３を備えたカソード電極４４は、所定の距離だけ離間したアノード電極４７と対向している。アノード電極４７は、対向導電体４５と、電子放出膜４３との対向面に配置され、対向導電体４５に接するように設けられた蛍光体膜４５と、を備えている。対向導電体４５は、例えばＩＴＯ等のように、蛍光体膜４５は発する光に対して高い透過性を示すものが好ましい。
カソード電極４４及びアノード電極４７は、内部が真空雰囲気のガラス管５０に封止されている。基板４２に接続された配線４８及び対向導電体４５に接続された配線４９が、ガラス管５０から外部に導出されている。このような蛍光管４１は、低いしきい値電圧で発光することが可能となる。
本発明における電子放出膜を備えた光源は、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）に適用可能であり、また、液晶パネルのバックライトやその他家庭用光源にも適用でき、さらには、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の光源、車載用光源にも適用することが可能である、
カソード電極４４及びアノード電極４７は、内部が真空雰囲気のガラス管５０に封止されている。基板４２に接続された配線４８及び対向導電体４５に接続された配線４９が、ガラス管５０から外部に導出されている。このような蛍光管４１は、低いしきい値電圧で発光することが可能となる。
本発明における電子放出膜を備えた光源は、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）に適用可能であり、また、液晶パネルのバックライトやその他家庭用光源にも適用でき、さらには、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の光源、車載用光源にも適用することが可能である、
１，３０・・・電子放出膜，２，３１・・・基板，３２・・・カーボンナノウォール
Claims (15)
- 粒径が５ｎｍから１０ｎｍである複数のダイヤモンド粒子を備え、表面には複数の笹葉が平面的に敷き詰められた形状を持ち、鏡面反射する程度に平坦な表面の電子放出膜を有することを特徴とする電子放出用電極。
- 前記電子放出膜の電気抵抗率は１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出用電極。
- 前記電子放出膜は、半導体又は導電性の基板上に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出用電極。
- 前記電子放出膜は、基板上に設けられたカーボンナノウォールの層の上に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出用電極。
- 前記カーボンナノウォールの層の厚みは、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の電子放出用電極。
- 前記複数のダイヤモンド粒子間にｓｐ ２ 結合の炭素が介在していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子放出用電極。
- 前記ダイヤモンド粒子は、トンネル効果によって電界放出することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電子放出用電極。
- 組成に炭素を含有する化合物と水素を含む原料ガスを処理容器に供給して前記処理容器内にプラズマを生じ、前記処理容器内の基板の上方に、粒径が５ｎｍから１０ｎｍである複数のダイヤモンド粒子を有し、表面には複数の笹葉が平面的に敷き詰められた形状を持ち、鏡面反射する程度に平坦な表面の電子放出膜を形成することを特徴とする電子放出用電極の製造方法。
- 前記電子放出膜の電気抵抗率は１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍであることを特徴とする請求項８に記載の電子放出用電極の製造方法。
- 前記電子放出膜は、半導体又は導電性の基板上に形成されていることを特徴とする請求項８または９に記載の電子放出用電極の製造方法。
- 前記処理容器内にプラズマを生じ、前記処理容器内の基板上に、カーボンナノウォールの層を形成し、引き続き前記基板の温度を、前記カーボンナノウォールの層を形成しているときの前記基板の温度より低い温度にして、前記カーボンナノウォールの層上に、前記電子放出膜を形成することを特徴とする請求項８または９に記載の電子放出用電極の製造方法。
- 前記カーボンナノウォールの層の厚みは、１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載の電子放出用電極の製造方法。
- 前記複数のダイヤモンド粒子間にｓｐ ２ 結合の炭素が介在していることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項に記載の電子放出用電極の製造方法。
- 前記ダイヤモンド粒子は、トンネル効果によって電界放出することを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１項に記載の電子放出用電極の製造方法。
- 粒径が５ｎｍから１０ｎｍである複数のダイヤモンド粒子を有し、表面には複数の笹葉が平面的に敷き詰められた形状を持ち、鏡面反射する程度に平坦な表面の電子放出膜を備える電子放出用電極と、
前記電子放出用電極に対向する対向電極と、
前記電子放出用電極からの電界放出された電子により発光する蛍光体膜と、
を備えることを特徴とする電子機器。
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