JP4461698B2 - Adhesive composition, flexible wiring board, and coverlay film - Google Patents

Description

で表される反応であり、芳香族性水酸基とビニルエーテル基が付加反応して生成したアセタール基を介して結合する化学反応を示す。
【０００７】
前記多価フェノール類（ａ１）とは、１分子中に１個より多い芳香族性水酸基を含有する芳香族系化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等とそれらの１〜２個の置換基含有体のようなジヒドロキシベンゼン類；１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシナフタレン類；
【０００８】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）及びこれらの置換基含有体等のビスフェノール類；
【０００９】
ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類、フェノール／ホルムアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／ホルムアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール／アセトアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／アセトアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、フェノール／サリチルアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／サリチルアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／アルデヒド類重縮合物類；
【００１０】
フェノール／ジシクロペンタジエン重付加物、フェノール／テトラヒドロインデン重付加物、フェノール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、フェノール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、フェノール／α−ピネン重付加物、フェノール／β−ピネン重付加物、フェノール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／ジシクロペンタジエン重付加物、オルソクレゾール／テトラヒドロインデン重付加物、オルソクレゾール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、オルソクレゾール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、オルソクレゾール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／ジシクロペンタジエン重付加物、１−ナフトール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、１−ナフトール／５−ビニルノルボルナジエン重付加物、１−ナフトール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／β−ピネン重付加物、１−ナフトール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／β−ピネン重付加物、オルソクレゾール／リモネン重付加物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類重付加物類；
【００１１】
フェノール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、１−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、２−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、フェノール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、オルトクレゾール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、１−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、２−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物とこれらの置換基含有体等のフェノール類／アラルキル樹脂類との重縮合物類が挙げられる。また、これらの置換基含有体の置換基例としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１２】
前記多価フェノール類（ａ１）のなかでも、接着性、屈曲性に優れることから２価フェノール類が好ましい。前記２価フェノール類のなかでも、靭性等の性能に優れることから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類や、ジヒドロキシナフタレン類等が特に好ましい。
【００１３】
前記多価ビニルエーテル類（ａ２）とは、１分子中に１個より多いビニルエーテル基を含有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類；
【００１４】
グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１、３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１、４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル類；
【００１５】
ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類；
【００１６】
トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルのような３価ビニルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールエトキシテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのような４価ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）ビニルエーテル多価ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００１７】
前記多価ビニルエーテル類（ａ２）のなかでも、接着性と屈曲性に優れることから、ジビニルエーテル類が好ましい。ジビニルエーテル類は、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類、アルキレン基を有するジビニルエーテル類、シクロアルカン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。これらの中でも、接着性と屈曲性に優れることからポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類が特に好ましい。
【００１８】
前記変性多価フェノール類（Ａ）は、前記多価フェノール類（ａ１）と前記多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得ることができる。アセタール化反応の方法は、芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件に則ればよく、特に限定されるものではないが、例えば、前記多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とを仕込み、撹拌混合しながら加熱することによって目的の変性多価フェノール類（Ａ）を得ることができる。この場合、必要に応じて、有機溶媒や触媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒類等を用いることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、原料重量１００重量部に対して、５〜５００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００１９】
また、前記触媒に関しては、通常、無触媒系においても、十分反応は進行するが、用いる原料の種類や得られる変性多価フェノール類の所望の特性、所望の反応速度等によっては、触媒を使用してもよい。その触媒の種類としては、通常、水酸基とビニルエーテル基の反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗ホウフェノール錯などのルイス酸等が挙げられ、またその添加量としては、原料全重量に対して、１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲で用いることができる。但し、触媒添加系においては、芳香環に対するビニル基の核付加反応を起こさないように、その種類や添加量、及び反応条件を選択する必要がある。
【００２０】
多価フェノール類（ａ１）中の芳香族性水酸基と多価ビニルエーテル類（ａ２）中のビニルエーテル基との反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱撹拌すればよい。この際、ビニルエーテル類の自己重合を防止するため、酸素含有雰囲気下での反応の方が好ましい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。但し、次工程のエポキシ化反応で悪影響がない有機溶媒や触媒（失活触媒残含む）の場合は、特に精製しなくてもよい。
【００２１】
上記反応における多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）の反応比率は、反応生成物１分子中に少なくとも１個以上の芳香族性水酸基が残るような比率であれば、特に限定されないが、原料の多価フェノール類と多価ビニルエーテル類の種類と組み合わせや、得られる変性多価フェノール類の所望のビニルエーテル変性率、分子量、水酸基当量等の物性値、及び反応条件に因るアセタール転化率等に応じて決定すればよい。
【００２２】
例えば、ビニルエーテル変性に因る柔軟性、耐湿性、誘電特性などの効果を際だって高めたい場合は、多価ビニルエーテル類（ａ２）類の量を高めればよい。具体的は、多価フェノール類（ａ１）の芳香族性水酸基（ＯＨ）に対して、多価ビニルエーテル類（ａ２）のビニルエーテル基（−Ｏ−）のモル比〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が８０／２０〜５０／５０（モル比）となるような割合が好ましい。また、副反応の影響等によって、ビニルエーテル転化率が低いような反応条件の場合は、前述の比率〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が５０／５０（モル比）を超えて、ビニルエーテル基過剰の仕込み量条件でも構わない。一方、硬化性、耐熱性等の他物性バランスを重視したい場合は、前述の比率が〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が９５／５〜８０／２０（モル比）の範囲が好ましい。
【００２３】
前述のようにして得られる変性多価フェノール類のうち、原料の多価フェノール類として２価フェノール類を、かつ、多価ビニルエーテル類としてジビニルエーテル類を用いた場合は、一般式（１）
【化１】

（式中、Ａｒは、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香環２個が、炭素数１〜６のアルキレン基で連結され、且つ前記芳香環に、それぞれ１個の結合部位を有する構造（Ｍ）或いは炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香環２個が、炭素数６〜１２の脂環式脂肪族基で連結され、且つ前記芳香環に、それぞれ１個の結合部位を有する構造（Ｎ）を表し、ｎは１〜２０の整数を表わし、Ｘは下記一般式（２）又は（３）を表す。）で表される化学構造を有する変性ビスフェノール類が主成分として得られる。
【化２】

〔式中、Ｒ_１は直鎖或いは分岐鎖であってもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｐは０〜１０の整数であり、Ｒ_２は炭素数６〜１５の脂肪族炭化水素環を示し、ｑは０或いは１を表す。〕
【００２４】
一般式（１）中のＡｒとしては、例えば、前記多価フェノール類（ａ１）中の２価フェノール類から水酸基（−ＯＨ）を除いた残基が挙げられる。前記２価フェノール類の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、これらの置換基含有体等のジヒドロキシベンゼン類、１、６−ジヒドロキシナフタレン、２、７−ジヒドロキシナフタレン、１、４−ジヒドロキシナフタレン、１、５−ジヒドロキシナフタレン、２、３−ジヒドロキシナフタレン、２、６−ジヒドロキシナフタレン、これらの置換基含有体等のジヒドロキシナフタレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２、２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、これらの置換基含有体等のビスフェノール類、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類付加物中のフェノール類（ナフトール類）２モルに対してジエン類１モルが付加している２価フェノール類が挙げられる。
【００２５】
また、一般式（１）中のＸの具体例としては、前記多価ビニルエーテル類（ａ２）中のジビニルエーテル類からビニルオキシ基（−ＯＣＨ＝ＣＨ_２）を除いた残基が挙げられる。これらのジビニルエーテル類の具体例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類からビニルオキシ基（−ＯＣＨ＝ＣＨ_２）を除いた残基が挙げられる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）は前述のようにして得られた変性多価フェノール類（Ａ）を原料として用いて、種々の方法によりエピハロヒドリン類と反応させて得ることができる。具体的には、前記変性多価フェノール類（Ａ）とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることによりエポキシ樹脂（Ｂ）を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、原料の変性多価フェノール類（Ａ）中の水酸基１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基(-CH₂CR(OH)CH₂-、Ｒ：水素原子又は有機炭素基)を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００２７】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２８】
また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を得るには、変性多価フェノール類とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。
【００２９】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂が得られる。また、変性多価フェノール類を製造して、反応器から取り出すことなくして、そのままエピハロヒドリン類等の原料を仕込み、連続してグリシジルエーテル化するような合理的手段も用いることができる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）の樹脂性状値に関して説明する。エポキシ当量に関しては、特に限定されるものではないが、２００〜２０００グラム／当量（以下、g/eq.と略記する。）の範囲が、接着性、屈曲性等の特性が優れることから好ましい。また常温で液状であることが流動性を高められ、エラストマーや無機充填材等の配合自由度を上げられる点で好ましい。その粘度に関しては、流動性の観点から３００〜１０００００mPa・sの範囲が好ましい。また不純物に関しては、耐湿信頼性を考慮して、全塩素は１０００ppm以下が好ましい。
【００３２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の具体例を、一般式（４）〜（３０）に示す。
【００３３】
【化３】

【００３４】
【化４】

【００３５】
【化５】

【００３６】
【化６】

（式中、Ｇはグリシジル基、或いはアルキル基置換グリシジル基を示し、ｎは繰り返し単位数を示す。）
【００３７】
本発明の接着剤組成物には、前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外に他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用する場合、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の全エポキシ樹脂に占める割合は、１０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましく、８０重量％以下が好ましい。前記エポキシ樹脂（Ｂ）と併用しうる他のエポキシ樹脂としては、特に限定されず種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのビスフェノール型やジヒドロキベンゼン型やジヒドロキシナフタレン型などのエポキシ樹脂；
【００３８】
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルの多価アルコールエーテル型エポキシ樹脂類；
【００３９】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテルなどの１価アルコールエーテル型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のモノ芳香族グリシジルエーテル型等の反応性希釈剤；
【００４０】
ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４１】
これらの他のエポキシ樹脂のなかでも、接着性や屈曲性、ハンダ耐熱性などのバランスに優れる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４２】
また、組み合わせる硬化剤（Ｃ）としては、種々のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を用いることができる。これらの例としては、アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００４３】
また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００４４】
また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
【００４５】
また、これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４６】
本発明の接着剤組成物において硬化剤の使用量は、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００４７】
また、本発明の接着剤組成物には、更に硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
【００４８】
また、本発明の接着剤組成物には、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の添加によって、接着性や屈曲性を付与する目的で従来エポキシ樹脂と併用して用いられていたエラストマー成分の添加を不要、或いは低減できるが、さらにこれらの特性を向上させる等の目的で、エラストマー成分を用いることができる。そのエラストマー成分としては、種々の種の化合物であれば、合成ゴム等の架橋型や、オレフィン系やシリコーン系など熱可塑型など、エラストマーとしての機能が発現する化合物の全種類を用いることができる。例示するならば、架橋型エラストマーとしては、官能基含有型のアクリルゴムやニトリルブタジエンゴム等が挙げられ、熱可塑型エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。エラストマー配合量はエポキシ樹脂全体１００重量部に対して、１０〜３００重量部の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料、乳化剤、レベリング剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００５０】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００５１】
また、本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、有機溶媒を添加し、希釈することができる。その有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒や、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒や、トリクロロエチレンなどの塩素系溶媒や、テトラヒドロフランや１、４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。有機溶媒を使用する場合は、接着剤組成物中の固形分濃度は、１０〜８０重量％が適当であり、好ましくは２０〜５０重量％である。それ以上の濃度の場合、粘度が上がり作業性の低下や各成分の相溶性の低下につながる。またそれ以下の濃度の場合、塗工むらが生じやすくなり、さらには揮発溶剤量が多くなり、環境面や経済性の悪化等の問題を生じる。
【００５３】
また本発明の接着剤組成物は、前記の成分を混合するよって調製できる。その混合には、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザ、スーパーミル等の混合機を用いることができる。
【００５４】
本発明のフレキシブル配線基板は、前記接着剤組成物によって電気絶縁性フィルムと金属箔を接着して得られる基板である。金属箔は電気絶縁性フィルムの片面又は両面に設けて使用することができる。
【００５５】
電気絶縁性フィルムとしては、この用途で用いることができるフィルム材料全てが使用できるが、例示するならば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリバラン酸フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム等が挙げられる。なかでもポリイミドフィルムが耐熱性等に優れることから好ましい。電気絶縁性フィルムの厚さは、必要に応じて適宣の厚さとすればよいが、１０〜１２５μｍが好ましい。
【００５６】
また、金属箔としては、この用途で用いることができる金属箔材料全てが使用できるが、例示するならば、銅箔、アルミニウム箔、鉄箔等が挙げられる。なかでも電気特性や強度に優れるなどの点で銅箔が好ましい。金属箔の厚さは、必要に応じて適宣の厚さとすればよいが、５〜７０μｍが好ましい。
【００５７】
本発明のフレキシブル配線基板の製造方法は、本発明の接着剤組成物、及びそれを用いたフレキシブル配線基板を適用する以外は、種々の製造方法に準拠すればよい。例示するならば、まず、本発明の接着剤組成物を電気絶縁性フィルムに塗布する。その際は、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いればよい。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／cm、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００５８】
本発明のカバーレイフィルムは、本発明の接着剤組成物で介して電気絶縁性フィルムと剥離紙を積層したフィルム材料である。カバーレイフィルムはフレキシブル配線基板上に回路を形成した後の回路を保護するために用いられるフィルムで、通常、それに貼られている剥離紙を使用時に剥がしてフレキシブル配線基板の回路面に積層する。該カバーレイフィルムの電気絶縁性フィルムは、前述のフレキシブル配線基板に使用可能な材料が使用できる。また剥離紙としては、通常のこの種の材料として適合できるもの全てが使用可能であるが、例示するならば、ポリエチレンフィルム等のオレフィン重合体などが使用できる。
【００５９】
本発明のカバーレイフィルムは、前記接着剤組成物を適用する以外は、従来公知の製造方法に準拠すればよい。例えば、前記接着剤組成物を電気絶縁性フィルムに塗布し、４０〜１７０℃の温度で熱処理して、接着剤層をＢ−ステージ化する。次いでそれに剥離紙に張り合わせ積層して、ロールラミネーション機等を用いて熱圧着し、最後にロール状に巻き取ることにより完成する。熱圧着条件としては、圧力２〜２５０Ｎ／ｃｍ、温度４０〜１６０℃が好ましい。
【００６０】
【実施例】
合成例１〔一般式（４）に示される変性エポキシ樹脂（Ｅ１）〕
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８g（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後に、さらに１２０℃で６時間反応させて、透明半固形の変性フェノール化合物（Ｐ１）４００ｇを得た。前記フェノール化合物（Ｐ１）の水酸基当量は３６４g/eq.、粘度は４０mPa・s（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される式中のｎの平均値は１．１６であった。次いで、前記フェノール化合物（Ｐ１）にエピクロルヒドリン９２５g（１０モル）、ｎ-ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９重量％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した、次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００gとｎ−ブタノール１００gを加え溶解した。更にこの溶液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０gを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水３００gで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ１）４５７gを得た。これは透明液体状で、エポキシ当量（JIS K ７２３６−９５）は４６２g/eq.、粘度は１２０００mPa・s（２５℃、キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される一般式（４）中のｎの平均値は１．３５であった。
【００６１】
合成例２〔一般式（４）に示される変性エポキシ樹脂（Ｅ２）の合成〕
トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）の量を１９２ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性多価フェノール類（Ｐ２）を得た。この変性多価フェノール類の水酸基当量は４２３g/eq.、粘度は３０mPa・s（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される式中のｎの平均値は１．４３であった。この変性フェノール類（Ｐ２）を用いて、合成例１と同様にして、目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ２）４７０ｇを得た。まれは透明液体状で、エポキシ当量は５２６g/eq.、粘度は４７００mPa・s（２５℃、キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される一般式（４）式中のｎの平均値は１．６５であった。
【００６２】
合成例３〔一般式（１９）に示される変性エポキシ樹脂（Ｅ３）の合成〕
原料のＤＶＥ−３を１、４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製：商品名ＣＨＤＶＥ）１４４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性多価フェノール類（Ｐ３）３７２ｇを得た。変性多価フェノール類の水酸基当量は３８９g/eq.、粘度は１４０mPa・s（１５０℃、ICI粘度計）、水酸基当量より算出される式中のｎの平均値は１．３０であった。この変性フェノール類（Ｐ３）を用いて、合成例１と同様にして、目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ３）４２２gを得た。その樹脂は、透明液体状で、エポキシ当量は４９０g/eq.、粘度は１３０mPa・s（１５０℃、ICI粘度計）、エポキシ当量から算出される式中のｎの平均値は１．５１であった。
【００６３】
実施例１〜９及び比較例１、２
接着剤組成物の調製
表１と表２に表した配合に準拠して、ホモジナイザを用いて均一に混合し、１１種類の接着剤組成物を調製した。
【００６４】
フレキシブル配線基板の作製
前記接着剤組成物を厚さ２５μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製：商品名カプトン１００Ｖ）に、ロールコーターを用いて乾燥後の厚みが１５μｍとなるように塗布し、１００℃で１５分間加熱し、Ｂ−ステージ状の接着剤膜が塗工されたポリイミドフィルムを得た。次にこのポリイミドフィルムの接着剤面に、厚さ３５μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの銅箔（ジャパンエナジー社：商品名ＢＨＮ）を重ね合わせ温度１３０℃のラミネートロールで圧着した後、加熱炉中、１５０℃で１０時間加熱硬化させて、目的のフレキシブル配線基板を得た。
【００６５】
カバーレイフィルムの作成
次に同じく表１と表２の配合に従って得た６種類の接着剤組成物を、上記のポリイミドフィルムに乾燥後の厚みが２５μmとなるようにロールコーターで塗布し、それを１００℃で１５分間加熱し、Ｂ−ステージ状の接着剤膜が塗工された目的のカバーレイフィルムを得た。
【００６６】
カバーレイフィルム付きフレキシブル配線基板の調製
次いでそのカバーレイフィルムと上記で得られたフレキシブル配線基板を重ね合わせて、１７０℃で１時間加熱圧着して、評価用のカバーレイ付きフレキシブル配線基板を得た。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
そのカバーレイ付きフレキシブル配線基板を用いて、接着強度と耐屈曲性と耐ハンダ耐熱性を評価した。接着強度はＪＩＳ Ｃ ６４８１試験法に準拠した。耐屈曲性はＪＩＳ Ｃ ６４７１試験法に準拠し、曲率半径０．４ｍｍの条件でｎ＝５試験を実施し、試験値の平均値が１５０回以上のものを○、１５０回以下のものを×と判定した。耐ハンダ耐熱性はＪＩＳ Ｃ ６４８１試験法に準拠し、３０ｍｍ角の試験片をハンダ浴に３０秒間浮かべて、その後、膨れや剥離等の不良が発生しない最高温度を測定した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物を用いることによって、接着性、屈曲性、ハンダ耐熱性等の諸特性に優れた接着剤組成物が得られ、それを用いることによって、現在の厳しい要求を満足できるフレキシブル配線基板及びカバーレイフィルムを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition suitable for producing a flexible wiring board and the like, a flexible wiring board using the same, and a coverlay film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, adhesives used for flexible wiring boards need to impart excellent soldering heat resistance to the adhesive without losing adhesion and flexibility, and various combinations of thermosetting resins and elastomer compounds. A composition is used. As the thermosetting resin, an epoxy resin is often used. For the purpose of imparting adhesiveness and flexibility to the resin, for example, a polyester resin system, an acrylonitrile / butadiene copolymer system, an acrylic resin, a butyral resin are used. A technique using a combination of various elastomers such as silicone resins is used (see, for example, Patent Document 1). However, these compositions cannot meet the demand for solder heat resistance.
[0003]
[Patent Document 1]
JP2001-110610 (page 3-5)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an adhesive composition having excellent adhesiveness, flexibility, and solder heat resistance, and to provide a high-performance flexible wiring board and coverlay film using the adhesive composition. It is in.
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research to solve the problem, the following knowledge was obtained.
(1) Polyhydric phenol Kind An epoxy resin (B) obtained by glycidyl etherification of a modified polyphenol (A) obtained by acetalization reaction of (a1) and a polyvalent vinyl ether (a2) has high adhesiveness and high flexibility.
(2) When an epoxy resin imparted with high adhesiveness and high flexibility is used as an adhesive for a flexible wiring board, an adhesive having excellent adhesion and flexibility can be obtained without using an added amount of elastomer. Can do.
(3) When the epoxy resin is used for an adhesive, it is further excellent in solder heat resistance.
The present invention is based on such knowledge.
[0005]
That is, the present invention provides a polyhydric phenol. Kind Adhesion containing epoxy resin (B) obtained by glycidyl etherification of modified polyphenols (A) obtained by acetalization reaction of (a1) and polyvalent vinyl ethers (a2) and a curing agent (C) An adhesive composition, a flexible wiring substrate obtained by bonding an electrical insulating film and a metal foil via the adhesive composition, and an electrical insulating film and release paper laminated via the adhesive composition Provide coverlay film.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy resin (B) is an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a modified polyphenol (A) obtained by acetalizing a polyhydric phenol (a1) and a polyvalent vinyl ether (a2). B) and is not particularly limited as long as the conditions are satisfied. The acetalization reaction in the present invention is a chemical reaction formula (1)
[Formula 1]

It shows a chemical reaction in which an aromatic hydroxyl group and a vinyl ether group are bonded via an acetal group formed by an addition reaction.
[0007]
The polyhydric phenols (a1) are not particularly limited as long as they are aromatic compounds containing more than one aromatic hydroxyl group in one molecule. For example, hydroquinone, resorcin, catechol, and the like. Dihydroxybenzenes such as those containing 1 to 2 substituents; 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene , 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalenes such as those containing substituents thereof;
[0008]
Bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C) 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S) ) And bisphenols such as those containing substituents;
[0009]
Bisnaphthols such as bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane, bis (2-hydroxy-1-naphthyl) propane, phenol / formaldehyde polycondensate, orthocresol / formaldehyde polycondensate, 1-naphthol / formaldehyde heavy Condensate, 2-naphthol / formaldehyde polycondensate, phenol / acetaldehyde polycondensate, orthocresol / acetaldehyde polycondensate, 1-naphthol / acetaldehyde polycondensate, 2-naphthol / acetaldehyde polycondensate, phenol / salicylaldehyde polycondensate Condensates, orthocresol / salicylaldehyde polycondensates, 1-naphthol / salicylaldehyde polycondensates, 2-naphthol / salicylaldehyde polycondensates and the like, and phenols such as these substituents (naphthol) ) / Aldehydes heavy condensates;
[0010]
Phenol / dicyclopentadiene polyadduct, phenol / tetrahydroindene polyadduct, phenol / 4-vinylcyclohexene polyadduct, phenol / 5-vinyl noborna-2-ene polyadduct, phenol / α-pinene polyadduct, phenol / Β-pinene polyadduct, phenol / limonene polyadduct, orthocresol / dicyclopentadiene polyadduct, orthocresol / tetrahydroindene polyadduct, orthocresol / 4-vinylcyclohexene polyadduct, orthocresol / 5- Vinyl noborna-2-ene polyadduct, orthocresol / α-pinene polyadduct, 1-naphthol / dicyclopentadiene polyadduct, 1-naphthol / 4-vinylcyclohexene polyadduct, 1-naphthol / 5-vinyl norbornadiene Polyadduct, 1- Phthol / α-pinene polyadduct, 1-naphthol / β-pinene polyadduct, 1-naphthol / limonene polyadduct, orthocresol / β-pinene polyadduct, orthocresol / limonene polyadduct, etc. Phenols (naphthols) / dienes polyadducts such as substituent-containing compounds;
[0011]
Phenol / p-xylene dichloride polycondensate, 1-naphthol / p-xylene dichloride polycondensate, 2-naphthol / p-xylene dichloride polycondensate, phenol / bischloromethylbiphenyl polycondensate, orthocresol / bischloromethyl Biphenyl polycondensates, 1-naphthol / bischloromethylbiphenyl polycondensates, 2-naphthol / bischloromethylbiphenyl polycondensates and polycondensates of phenols / aralkyl resins such as those containing substituents thereof Can be mentioned. Examples of substituents in these substituent-containing products include alkyl groups, aryl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups, and halogen atoms.
[0012]
Among the polyhydric phenols (a1), dihydric phenols are preferable because of excellent adhesion and flexibility. Among the dihydric phenols, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, dihydroxynaphthalene, and the like are particularly preferable because of excellent performance such as toughness.
[0013]
The polyvalent vinyl ethers (a2) are not particularly limited as long as they are compounds containing more than one vinyl ether group in one molecule. For example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether , Tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, tetrapropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol glycol divinyl ether, polytetramethylene glycol divinyl ether Divinyl ethers containing a (poly) oxyalkylene group such as
[0014]
Glycerol divinyl ether, triglycerol divinyl ether, 1,3-butylene glycol divinyl ether, 1,4-butanedidiol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10- Divinyl ethers having an alkylene group such as decanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, and hydroxypivalic acid neopentyl glycol divinyl ether; 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, tricyclo Decanediol divinyl ether, tricyclodecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecane dimethanol divinyl ether, pentaci Divinyl ethers containing a cycloalkane structure such as a B-pentadecane diol divinyl ether;
[0015]
Divinyl ethers such as bisphenol A divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, propylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, bisphenol F divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol F divinyl ether, propylene oxide modified bisphenol F divinyl ether;
[0016]
Trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide modified trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide modified trimethylolpropane trivinyl ether, trivalent vinyl ethers such as pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, pentaerythritol ethoxytetravinyl ether, ditrimethylolpropane Examples include tetravalent vinyl ethers such as tetravinyl ether; dipentaerythritol hexa (penta) vinyl ether polyvalent vinyl ethers, and the like.
[0017]
Of the polyvalent vinyl ethers (a2), divinyl ethers are preferred because of excellent adhesion and flexibility. Divinyl ethers may be selected appropriately in consideration of the desired properties of the resulting epoxy resin. Among these, divinyl ethers containing a polyoxyalkylene group, divinyl ethers having an alkylene group, and divinyl ethers containing a cycloalkane skeleton are preferable. Among these, divinyl ethers containing a polyoxyalkylene skeleton are particularly preferable because of excellent adhesion and flexibility.
[0018]
The modified polyphenols (A) are the polyhydric phenols. Kind (A1) and the polyvalent vinyl ethers (a2) can be obtained by an acetalization reaction. The acetalization reaction method is not particularly limited as long as it follows the reaction conditions of the aromatic hydroxyl group and the vinyl ether group. For example, the polyhydric phenols (a1) and the polyvalent vinyl ethers (a2) ) And heating with stirring and mixing to achieve the desired modified polyphenol Kind (A) can be obtained. In this case, an organic solvent and a catalyst can be used as needed. The organic solvent that can be used is not particularly limited. For example, aromatic organic solvents such as benzene, toluene, and xylene, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, methanol Alcohol-based organic solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, and normal butanol may be used, and may be appropriately selected in consideration of properties such as solubility of raw materials and products used, reaction conditions, economy, and the like. The amount of the organic solvent is preferably 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material.
[0019]
In addition, with respect to the catalyst, the reaction proceeds normally even in a non-catalytic system, but depending on the type of raw material used, the desired properties of the resulting modified polyphenols, the desired reaction rate, etc., the catalyst may be used. May be. The type of the catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used for the reaction of a hydroxyl group and a vinyl ether group. For example, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, toluenesulfonic acid, Methanesulfonic acid, xylenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and other organic acids, aluminum chloride, iron chloride, tin chloride, gallium chloride, titanium chloride, aluminum bromide, gallium bromide Lewis acids such as boron trifluoride ether complex and boron trifluoride phenol complex can be used, and the addition amount can be in the range of 10 ppm to 1% by weight with respect to the total weight of the raw material. However, in the catalyst addition system, it is necessary to select the type, addition amount, and reaction conditions so as not to cause a vinyl group nucleus addition reaction to the aromatic ring.
[0020]
Polyhydric phenol Kind The reaction conditions between the aromatic hydroxyl group in (a1) and the vinyl ether group in the polyvalent vinyl ethers (a2) are usually from room temperature to 200 ° C., preferably from 50 to 150 ° C., and from 0.5 to 30 What is necessary is just to heat-stir for about time. In this case, in order to prevent the self-polymerization of vinyl ethers, the reaction in an oxygen-containing atmosphere is preferable. The progress of the reaction can be traced by measuring the residual amount of the raw material using gas chromatography, liquid chromatography or the like. When an organic solvent is used, it is removed by distillation or the like. When a catalyst is used, it is deactivated with a deactivator if necessary, and then removed by washing with water or filtering. However, in the case of an organic solvent or catalyst (including a deactivated catalyst residue) that does not adversely affect the epoxidation reaction in the next step, there is no need for purification.
[0021]
Polyphenol in the above reaction Kind The reaction ratio of (a1) and polyvalent vinyl ethers (a2) is not particularly limited as long as at least one aromatic hydroxyl group remains in one molecule of the reaction product. Determined according to the type and combination of phenols and polyvalent vinyl ethers, desired vinyl ether modification rate of the resulting modified polyphenols, physical properties such as molecular weight, hydroxyl equivalent, and acetal conversion rate depending on reaction conditions do it.
[0022]
For example, if the effects such as flexibility, moisture resistance, and dielectric properties due to vinyl ether modification are to be remarkably enhanced, the amount of polyvalent vinyl ethers (a2) may be increased. Specifically, the molar ratio of the vinyl ether group (—O—) of the polyvalent vinyl ether (a2) to the aromatic hydroxyl group (OH) of the polyhydric phenol (a1) [OH] / [— O—]. Is preferably 80/20 to 50/50 (molar ratio). Moreover, in the case of reaction conditions where the vinyl ether conversion rate is low due to the influence of side reactions, the ratio [OH] / [-O-] exceeds 50/50 (molar ratio), and the vinyl ether group is excessive. The charge amount condition may be used. On the other hand, when the other physical property balance such as curability and heat resistance is important, the above-mentioned ratio is preferably in the range of 95/5 to 80/20 (molar ratio) [OH] / [-O-].
[0023]
Of the modified polyphenols obtained as described above, when dihydric phenols are used as the starting polyhydric phenols and divinyl ethers are used as the polyvalent vinyl ethers, the general formula (1)
[Chemical 1]

(In the formula, Ar is an aromatic group in which two aromatic rings having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are connected by an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and , Each of the structure (M) having one binding site or two aromatic rings having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is an alicyclic fatty acid having 6 to 12 carbon atoms And the aromatic ring has a structure (N) each having one binding site, n represents an integer of 1 to 20, and X represents the following general formula (2) or (3). Modified bisphenols having a chemical structure represented by
[Chemical formula 2]

[In the formula, R ₁ Represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 0 to 10, and R ₂ Represents an aliphatic hydrocarbon ring having 6 to 15 carbon atoms, and q represents 0 or 1. ]
[0024]
As Ar in General formula (1), the residue remove | excluding the hydroxyl group (-OH) from the dihydric phenol in the said polyhydric phenol (a1) is mentioned, for example. Specific examples of the dihydric phenols include, for example, hydroquinone, resorcin, catechol, dihydroxybenzenes such as those containing a substituent, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxy. Naphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalenes such as substituents thereof, bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol) Z), 1,1-bi (4-Hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), bisphenols such as those containing substituents, bis (2-hydroxy-1-naphthyl) 1 mole of diene is added to 2 moles of phenol (naphthols) in phenol (naphthols) / diene adduct such as bisnaphthols such as methane and bis (2-hydroxy-naphthyl) propane. And dihydric phenols.
[0025]
Specific examples of X in the general formula (1) include a vinyloxy group (—OCH═CH) from divinyl ethers in the polyvalent vinyl ethers (a2). ₂ ) Is removed. Specific examples of these divinyl ethers include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol diethylene ether. Vinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, tetrapropylene glycol divinyl ether, polypropylene glycol glycol divinyl ether, polytetramethylene glycol divinyl ether, glycerol divinyl ether, triglycerol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4- Cyclohexanedimethanol dibi Ether, 1,3-butylene glycol divinyl ether, 1,4-butanedidiol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10-decanediol divinyl ether, tricyclo Decanediol divinyl ether, tricyclodecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, hydroxypivalic acid neopentyl glycol divinyl ether, bisphenol A divinyl ether, ethylene oxide Modified bisphenol A divinyl ether, propylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, vinyl Phenol F divinyl ether, ethylene oxide-modified bisphenol F divinyl ether, propylene oxide-modified bisphenol F vinyloxy group from divinyl ethers such as divinyl ether (-OCH = CH ₂ ) Is removed.
[0026]
The epoxy resin (B) of the present invention can be obtained by reacting with an epihalohydrin by various methods using the modified polyphenols (A) obtained as described above as a raw material. Specifically, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to or added to the dissolved mixture of the modified polyphenols (A) and epihalohydrin such as epichlorohydrin and epibromohydrin. An epoxy resin (B) can be obtained by making it react at 20-120 degreeC for 1 to 10 hours. The amount of epihalohydrin added is usually in the range of 0.3 to 20 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group in the raw material modified polyphenols (A). When the epihalohydrin is less than 2.5 equivalents, the epoxy group and the unreacted hydroxyl group are likely to react with each other. Therefore, the group (-CH ₂ CR (OH) CH ₂ -, R: a hydrogen atom or an organic carbon group) is obtained. On the other hand, when it is more than 2.5 equivalents, the content of the theoretical structure becomes high. The amount of epihalohydrin may be appropriately adjusted according to desired characteristics.
[0027]
As the alkali metal hydroxide, an aqueous solution thereof may be used. In that case, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and water and epihalohydrin are continuously added under reduced pressure or normal pressure. May be distilled off, and the liquid may be further separated to remove water and the epihalohydrin to be continuously returned to the reaction system.
[0028]
In order to obtain the epoxy resin (B), a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride or the like is added to a dissolved mixture of the modified polyphenols and epihalohydrin as a catalyst. Dehalogenation is performed by adding a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide to the halohydrin etherified product of the phenol resin obtained by reacting at ~ 150 ° C for 1 to 5 hours and reacting again at 20 to 120 ° C for 1 to 10 hours. Alternatively, hydrogen (ring closure) may be used. Furthermore, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide, etc. are used in order to facilitate the reaction. It is preferable to carry out the reaction by adding. The amount of the solvent used is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of epihalohydrin. Moreover, when using an aprotic polar solvent, it is 5-100 weight part normally with respect to 100 weight part of epihalohydrins, Preferably it is 10-60 weight part.
[0029]
After the epoxidation reaction product is washed with water or without washing with water, epihalohydrin and other added solvents are removed at 110 to 250 ° C. under a pressure of 10 mmHg or less under reduced pressure. Further, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the crude epoxy resin obtained after recovering epihalohydrin or the like is dissolved again in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is obtained. An aqueous solution of a metal hydroxide can be added and further reacted to ensure ring closure. In this case, the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.5 to 10 mol, preferably 1.2 to 5.0 mol, per 1 mol of hydrolyzable chlorine remaining in the crude epoxy resin. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 3 hours. For the purpose of improving the reaction rate, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or crown ether may be present. When the phase transfer catalyst is used, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the crude epoxy resin.
[0030]
After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water and the like, and the target epoxy resin is obtained by distilling off a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone under heating and reduced pressure. In addition, it is possible to use rational means such as preparing modified polyhydric phenols and charging raw materials such as epihalohydrins as they are without removing them from the reactor and continuously converting them to glycidyl ether.
[0031]
The resin property value of the epoxy resin (B) of the present invention will be described. The epoxy equivalent is not particularly limited, but a range of 200 to 2000 grams / equivalent (hereinafter abbreviated as g / eq.) Is preferable because of excellent properties such as adhesion and flexibility. Moreover, it is preferable that it is liquefied at normal temperature at the point which can improve fluidity | liquidity and raise the compounding freedom degree, such as an elastomer and an inorganic filler. The viscosity is preferably in the range of 300 to 100,000 mPa · s from the viewpoint of fluidity. As for impurities, in consideration of moisture resistance reliability, the total chlorine is preferably 1000 ppm or less.
[0032]
Specific examples of the epoxy resin (B) are shown in the general formulas (4) to (30).
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
[Formula 4]

[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
[Chemical 6]

(In the formula, G represents a glycidyl group or an alkyl group-substituted glycidyl group, and n represents the number of repeating units.)
[0037]
In addition to the epoxy resin (B), other epoxy resins can be used in combination with the adhesive composition of the present invention. When used in combination, the proportion of the epoxy resin (B) in the total epoxy resin is preferably 10% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, and preferably 80% by weight or less. Other epoxy resins that can be used in combination with the epoxy resin (B) are not particularly limited, and various epoxy resins can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy Resin, bisphenol AD type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, catechol type epoxy resin, epoxy resin such as dihydroxynaphthalene type epoxy resin, dihydroxybenzene type and dihydroxynaphthalene type;
[0038]
Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether Polypropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether polyhydric alcohol ether type epoxy resins;
[0039]
Glycidyl ester type epoxy resins such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and glycidyl methacrylate, monohydric alcohol ether type epoxy resins such as butyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether and higher alcohol glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, etc. Reactive diluents such as monoaromatic glycidyl ether type
[0040]
Biphenyl type epoxy resin, tetramethyl biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol Aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin type epoxy resin, Biphenyl-modified novolak epoxy resin, tetrabromobisphenol A epoxy resin, brominated phenol novolac epoxy resin And the like. Moreover, the said other epoxy resin may be used independently and may mix 2 or more types.
[0041]
Among these other epoxy resins, bisphenol A type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, and dicyclopentadiene-phenol addition type epoxy resin are preferable because of excellent balance of adhesiveness, flexibility, soldering heat resistance and the like. .
[0042]
Various curing agents (C) can be used and are not particularly limited. For example, curing agents such as amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and the like are used. be able to. Examples of these amine compounds include ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, and other aliphatic polyamines, metaxylylenediamine, diaminodiphenylmethane, and phenylene. Aromatic polyamines such as diamine, alicyclic polyamines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine, etc., and dimer of dicyandiamide and linolenic acid and ethylenediamine are synthesized. A polyamide resin is mentioned.
[0043]
Examples of the acid anhydride compound include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride. And methyl hexahydrophthalic anhydride.
[0044]
Examples of phenolic compounds include phenol novolac resins, cresol novolac resins, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resins, dicyclopentadiene phenol addition resins, phenol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, trimethylol methane resins, tetraphenylols. Examples include ethane resins, naphthol novolak resins, naphthol-phenol co-condensed novolak resins, naphthol-cresol co-condensed novolak resins, biphenyl-modified phenol resins, aminotriazine-modified phenol resins, and modified products thereof. As latent catalysts, imidazole, BF ₃ -An amine complex, a guanidine derivative, etc. are mentioned.
[0045]
Further, these amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds and the like curing agents may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
In the adhesive composition of the present invention, the curing agent is used in an amount of active hydrogen groups in the curing agent with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin because curing proceeds smoothly and good cured properties are obtained. Is preferably 0.7 to 1.5 equivalents.
[0047]
Moreover, a hardening accelerator can also be used suitably for the adhesive composition of this invention. Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. The above combination is also possible. For example, as a semiconductor sealing material, phosphorus-based triphenylphosphine and amine-based DBU are preferable because of excellent curability, heat resistance, electrical characteristics, moisture resistance reliability, and the like.
[0048]
In addition, the adhesive composition of the present invention does not require the addition of an elastomer component that has been used in combination with an epoxy resin for the purpose of imparting adhesiveness or flexibility by adding the epoxy resin (B). Alternatively, an elastomer component can be used for the purpose of further improving these characteristics. As the elastomer component, all kinds of compounds exhibiting the function as an elastomer, such as a crosslinked type such as a synthetic rubber and a thermoplastic type such as an olefin type and a silicone type, can be used as long as they are various types of compounds. . For example, the cross-linkable elastomer includes functional group-containing acrylic rubber, nitrile butadiene rubber, and the like, and the thermoplastic elastomer includes polyolefin elastomer, polyamide elastomer, polyester elastomer, polyurethane elastomer, Examples include polyvinyl butyral resin. The elastomer compounding amount is preferably in the range of 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire epoxy resin.
[0049]
Various compounding agents, such as a silane coupling agent, a mold release agent, a pigment, dye, an emulsifier, a leveling agent, can be added to the adhesive composition of this invention as needed.
[0050]
A flame retardant imparting agent can be added to the adhesive composition of the present invention as necessary. Various flame retardants can be used, for example, halogen compounds such as decabromodiphenyl ether and tetrabromobisphenol A, phosphorus atom-containing compounds such as red phosphorus and various phosphoric acid ester compounds, melamine or derivatives thereof, etc. Examples thereof include inorganic flame retardant compounds such as nitrogen atom-containing compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, and calcium borate.
[0051]
Moreover, an inorganic filler can be mix | blended with the adhesive composition of this invention as needed. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
[0052]
Moreover, an organic solvent can be added and diluted to the adhesive composition of this invention as needed. The organic solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic solvents such as toluene and xylene, and chlorine solvents such as trichloroethylene. And ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, and 1,3-dioxolane. In the case of using an organic solvent, the solid content concentration in the adhesive composition is suitably 10 to 80% by weight, preferably 20 to 50% by weight. If the concentration is higher than that, the viscosity increases and the workability is reduced and the compatibility of each component is reduced. If the concentration is lower than that, coating unevenness is likely to occur, and the amount of volatile solvent is increased, resulting in problems such as deterioration of the environment and economy.
[0053]
Moreover, the adhesive composition of this invention can be prepared by mixing the said component. For the mixing, a mixer such as a pot mill, a ball mill, a homogenizer, or a super mill can be used.
[0054]
The flexible wiring board of this invention is a board | substrate obtained by adhere | attaching an electrically insulating film and metal foil with the said adhesive composition. The metal foil can be used by being provided on one side or both sides of the electrically insulating film.
[0055]
As the electrically insulating film, all film materials that can be used in this application can be used. Examples thereof include a polyimide film, a polyester film, a polyvaleric acid film, a polyphenylene sulfide film, and an aramid film. Of these, a polyimide film is preferable because of its excellent heat resistance and the like. The thickness of the electrically insulating film may be an appropriate thickness as required, but is preferably 10 to 125 μm.
[0056]
In addition, as the metal foil, all metal foil materials that can be used in this application can be used, and examples thereof include copper foil, aluminum foil, and iron foil. Among these, a copper foil is preferable in terms of excellent electrical characteristics and strength. The thickness of the metal foil may be an appropriate thickness as necessary, but is preferably 5 to 70 μm.
[0057]
The manufacturing method of the flexible wiring board of the present invention may be based on various manufacturing methods except that the adhesive composition of the present invention and the flexible wiring board using the same are applied. For example, first, the adhesive composition of the present invention is applied to an electrically insulating film. In that case, a coating machine such as a reverse roll coater or a comma coater may be used. Subsequently, it heats at 60-170 degreeC for 1 to 15 minutes using a heating machine, volatilizes a solvent, and B-stages an adhesive composition. Next, the metal foil is thermocompression bonded to the adhesive using a heating roll or the like. In this case, the pressure is preferably 2 to 200 N / cm and the pressure is 40 to 200 ° C. If sufficient adhesive performance can be obtained, the process may be completed here. However, when complete curing is required, it is preferably post-cured at 100 to 200 ° C. for 1 to 24 hours. The thickness of the adhesive composition film after finally curing is preferably in the range of 5 to 100 μm.
[0058]
The cover lay film of the present invention is a film material obtained by laminating an electrically insulating film and a release paper with the adhesive composition of the present invention. A coverlay film is a film used to protect a circuit after a circuit is formed on a flexible wiring board. Usually, a release paper attached to the coverlay film is peeled off at the time of use and laminated on a circuit surface of the flexible wiring board. The material which can be used for the above-mentioned flexible wiring board can be used for the electrically insulating film of the coverlay film. As the release paper, any paper that can be adapted as a normal material of this type can be used. However, for example, an olefin polymer such as a polyethylene film can be used.
[0059]
The coverlay film of the present invention may be based on a conventionally known production method except that the adhesive composition is applied. For example, the adhesive composition is applied to an electrically insulating film and heat-treated at a temperature of 40 to 170 ° C., so that the adhesive layer is B-staged. Next, it is laminated to a release paper, laminated by thermocompression using a roll lamination machine or the like, and finally rolled up into a roll. As thermocompression bonding conditions, a pressure of 2 to 250 N / cm and a temperature of 40 to 160 ° C. are preferable.
[0060]
【Example】
Synthesis Example 1 [Modified Epoxy Resin (E1) Represented by General Formula (4)]
A flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 228 g (1.00 mol) of bisphenol A and 172 g (0.85 mol) of triethylene glycol divinyl ether (manufactured by ISP: trade name Rapi-Cure DVE-3) at 120 ° C. It took 1 hour until the temperature was raised, and further reacted at 120 ° C. for 6 hours to obtain 400 g of a transparent semi-solid modified phenol compound (P1). The phenol compound (P1) had a hydroxyl group equivalent of 364 g / eq., A viscosity of 40 mPa · s (150 ° C., ICI viscometer), and an average value of n in the formula calculated from the hydroxyl group equivalent of 1.16. Next, 925 g (10 mol) of epichlorohydrin and 185 g of n-butanol were charged and dissolved in the phenol compound (P1). Thereafter, the temperature was raised to 65 ° C. while purging with nitrogen gas, then the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 122 g (1.5 mol) of 49 wt% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Stirring was continued for 0.5 hours under the conditions. During this time, the distillate distilled azeotropically was separated with a Dean-Stark trap, the aqueous layer was removed, and the organic layer was allowed to react while returning to the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. To the resulting crude epoxy resin, 1000 g of methyl isobutyl ketone and 100 g of n-butanol were added and dissolved. Further, 20 g of a 10% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Then, washing with 300 g of water was repeated three times until the pH of the washing solution became neutral. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after passing through microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 457 g of the desired modified epoxy resin (E1). This is a transparent liquid, epoxy equivalent (JIS K 7236-95) is 462 g / eq., Viscosity is 12000 mPa · s (25 ° C., Canon Fenceke method), and is calculated from the epoxy equivalent in general formula (4) The average value of n was 1.35.
[0061]
Synthesis Example 2 [Synthesis of Modified Epoxy Resin (E2) Represented by General Formula (4)]
Modified polyphenols (P2) were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of triethylene glycol divinyl ether (DVE-3) was changed to 192 g. The hydroxyl group equivalent of the modified polyphenols was 423 g / eq., The viscosity was 30 mPa · s (150 ° C., ICI viscometer), and the average value of n in the formula calculated from the hydroxyl equivalent was 1.43. Using the modified phenols (P2), in the same manner as in Synthesis Example 1, 470 g of the target modified epoxy resin (E2) was obtained. In rare cases, it is in the form of a transparent liquid, the epoxy equivalent is 526 g / eq., The viscosity is 4700 mPa · s (25 ° C., Canon Fenske method), and the average value of n in the formula (4) calculated from the epoxy equivalent is 1 .65.
[0062]
Synthesis Example 3 [Synthesis of Modified Epoxy Resin (E3) Represented by General Formula (19)]
Modified polyphenols (P3) 372 g in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw material DVE-3 was changed to 144 g of 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd .: trade name CHDVE). Got. The hydroxyl group equivalent of the modified polyphenols was 389 g / eq., The viscosity was 140 mPa · s (150 ° C., ICI viscometer), and the average value of n in the formula calculated from the hydroxyl equivalent was 1.30. Using this modified phenol (P3), 422 g of the target modified epoxy resin (E3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. The resin was transparent liquid, epoxy equivalent was 490 g / eq., Viscosity was 130 mPa · s (150 ° C., ICI viscometer), and the average value of n in the formula calculated from epoxy equivalent was 1.51. It was.
[0063]
Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2
Preparation of adhesive composition
In accordance with the formulations shown in Tables 1 and 2, 11 types of adhesive compositions were prepared by uniformly mixing using a homogenizer.
[0064]
Fabrication of flexible wiring board
The adhesive composition was applied to a polyimide film having a thickness of 25 μm and a size of 200 mm × 200 mm (manufactured by Toray DuPont: trade name Kapton 100V) using a roll coater so that the thickness after drying was 15 μm, Heated at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a polyimide film coated with a B-stage adhesive film. Next, a copper foil having a thickness of 35 μm and a size of 200 mm × 200 mm (Japan Energy Co., Ltd .: trade name BHN) was pressure-bonded to the adhesive surface of the polyimide film with a laminating roll having a temperature of 130 ° C., and then in a heating furnace. Then, it was cured by heating at 150 ° C. for 10 hours to obtain the desired flexible wiring board.
[0065]
Creating a coverlay film
Next, six types of adhesive compositions obtained according to the formulations shown in Tables 1 and 2 were applied to the polyimide film with a roll coater so that the thickness after drying was 25 μm, and this was applied at 100 ° C. for 15 minutes. The target coverlay film coated with a B-stage adhesive film was obtained by heating.
[0066]
Preparation of flexible wiring board with coverlay film
Subsequently, the coverlay film and the flexible wiring board obtained above were overlapped and thermocompression bonded at 170 ° C. for 1 hour to obtain a flexible wiring board with a coverlay for evaluation.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
Using the flexible wiring board with the coverlay, the adhesive strength, flex resistance, and solder heat resistance were evaluated. The adhesive strength was based on the JIS C 6481 test method. The bending resistance is based on the JIS C 6471 test method, n = 5 test is performed under the condition of a curvature radius of 0.4 mm, and the average test value is 150 times or more, and 150 times or less. It was determined. Solder heat resistance was based on the JIS C 6481 test method, and a 30 mm square test piece was floated in a solder bath for 30 seconds, and then the maximum temperature at which defects such as blistering and peeling did not occur was measured.
[0070]
【The invention's effect】
By using the adhesive composition of the present invention, an adhesive composition excellent in various properties such as adhesiveness, flexibility, soldering heat resistance and the like can be obtained. A wiring board and a coverlay film can be obtained.

Claims (9)

Polyhydric phenols (a1) and polyvalent vinyl ether (a2) and the modified polyhydric phenols obtained by acetalization reaction (A) a and the curing agent epoxy resin obtained by glycidyl etherification (B) and (C) An adhesive composition comprising: The adhesive composition according to claim 1, wherein the polyhydric phenols (a1) are dihydric phenols and the polyhydric vinyl ethers (a2) are divinyl ethers. The adhesive composition according to claim 1 or 2, wherein the weight ratio (a1) / (a2) of the polyhydric phenols (a1) and the polyvalent vinyl ethers (a2) is 100/5 to 100/100. The adhesive composition according to claim 3, wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin (B) is in the range of 200 to 2000 grams / equivalent. The adhesive composition according to claim 4, wherein the epoxy resin (B) is liquid at 25 ° C. The adhesive composition according to claim 1, wherein the polyvalent vinyl ether (a2) contains a polyalkylene glycol skeleton and / or a cycloalkane skeleton. Furthermore, adhesive composition as described in any one of Claims 1-6 containing epoxy resins other than an epoxy resin (B). The flexible wiring board formed by adhere | attaching an electrically insulating film and metal foil through the adhesive composition as described in any one of Claims 1-7. The coverlay film formed by laminating | stacking an electrically insulating film and a release paper through the adhesive composition as described in any one of Claims 1-7.