JP2004315595A - Adhesive composition, flexible wiring board and cover lay film - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an adhesive composition having excellent adhesiveness, flexibility and solder heat resistance, a high-performance flexible wiring board and a cover lay film using the adhesive composition. <P>SOLUTION: The adhesive composition comprises an epoxy resin (B) obtained by glycidyl etherifying a modified polyhydric phenol (A) prepared by acetalizing a polyhydric phenol (a1) with a polyvalent vinyl ether (a2) and a curing agent (C). The flexible wiring board and the cover lay film are obtained by using the adhesive composition. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

で表される反応であり、芳香族性水酸基とビニルエーテル基が付加反応して生成したアセタール基を介して結合する化学反応を示す。
【０００７】
前記多価フェノール類（ａ１）とは、１分子中に１個より多い芳香族性水酸基を含有する芳香族系化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等とそれらの１〜２個の置換基含有体のようなジヒドロキシベンゼン類；１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシナフタレン類；
【０００８】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）及びこれらの置換基含有体等のビスフェノール類；
【０００９】
ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類、フェノール／ホルムアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／ホルムアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール／アセトアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／アセトアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、フェノール／サリチルアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／サリチルアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／アルデヒド類重縮合物類；
【００１０】
フェノール／ジシクロペンタジエン重付加物、フェノール／テトラヒドロインデン重付加物、フェノール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、フェノール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、フェノール／α−ピネン重付加物、フェノール／β−ピネン重付加物、フェノール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／ジシクロペンタジエン重付加物、オルソクレゾール／テトラヒドロインデン重付加物、オルソクレゾール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、オルソクレゾール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、オルソクレゾール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／ジシクロペンタジエン重付加物、１−ナフトール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、１−ナフトール／５−ビニルノルボルナジエン重付加物、１−ナフトール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／β−ピネン重付加物、１−ナフトール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／β−ピネン重付加物、オルソクレゾール／リモネン重付加物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類重付加物類；
【００１１】
フェノール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、１−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、２−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、フェノール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、オルトクレゾール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、１−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、２−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物とこれらの置換基含有体等のフェノール類／アラルキル樹脂類との重縮合物類が挙げられる。また、これらの置換基含有体の置換基例としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１２】
前記多価フェノール類（ａ１）のなかでも、接着性、屈曲性に優れることから２価フェノール類が好ましい。前記２価フェノール類のなかでも、靭性等の性能に優れることから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類や、ジヒドロキシナフタレン類等が特に好ましい。
【００１３】
前記多価ビニルエーテル類（ａ２）とは、１分子中に１個より多いビニルエーテル基を含有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類；
【００１４】
グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１、３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１、４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル類；
【００１５】
ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類；
【００１６】
トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルのような３価ビニルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールエトキシテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのような４価ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）ビニルエーテル多価ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００１７】
前記多価ビニルエーテル類（ａ２）のなかでも、接着性と屈曲性に優れることから、ジビニルエーテル類が好ましい。ジビニルエーテル類は、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類、アルキレン基を有するジビニルエーテル類、シクロアルカン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。これらの中でも、接着性と屈曲性に優れることからポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類が特に好ましい。
【００１８】
前記変性多価フェノール類（Ａ）は、前記多価フェノール（ａ１）と前記多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得ることができる。アセタール化反応の方法は、芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件に則ればよく、特に限定されるものではないが、例えば、前記多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とを仕込み、撹拌混合しながら加熱することによって目的の変性多価フェノール（Ａ）を得ることができる。この場合、必要に応じて、有機溶媒や触媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒類等を用いることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、原料重量１００重量部に対して、５〜５００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００１９】
また、前記触媒に関しては、通常、無触媒系においても、十分反応は進行するが、用いる原料の種類や得られる変性多価フェノール類の所望の特性、所望の反応速度等によっては、触媒を使用してもよい。その触媒の種類としては、通常、水酸基とビニルエーテル基の反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗ホウフェノール錯などのルイス酸等が挙げられ、またその添加量としては、原料全重量に対して、１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲で用いることができる。但し、触媒添加系においては、芳香環に対するビニル基の核付加反応を起こさないように、その種類や添加量、及び反応条件を選択する必要がある。
【００２０】
多価フェノール（ａ１）中の芳香族性水酸基と多価ビニルエーテル類（ａ２）中のビニルエーテル基との反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱撹拌すればよい。この際、ビニルエーテル類の自己重合を防止するため、酸素含有雰囲気下での反応の方が好ましい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。但し、次工程のエポキシ化反応で悪影響がない有機溶媒や触媒（失活触媒残含む）の場合は、特に精製しなくてもよい。
【００２１】
上記反応における多価フェノール（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）の反応比率は、反応生成物１分子中に少なくとも１個以上の芳香族性水酸基が残るような比率であれば、特に限定されないが、原料の多価フェノール類と多価ビニルエーテル類の種類と組み合わせや、得られる変性多価フェノール類の所望のビニルエーテル変性率、分子量、水酸基当量等の物性値、及び反応条件に因るアセタール転化率等に応じて決定すればよい。
【００２２】
例えば、ビニルエーテル変性に因る柔軟性、耐湿性、誘電特性などの効果を際だって高めたい場合は、多価ビニルエーテル類（ａ２）類の量を高めればよい。具体的は、多価フェノール（ａ１）の芳香族性水酸基（ＯＨ）に対して、多価ビニルエーテル類（ａ２）のビニルエーテル基（−Ｏ−）のモル比〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が８０／２０〜５０／５０（モル比）となるような割合が好ましい。また、副反応の影響等によって、ビニルエーテル転化率が低いような反応条件の場合は、前述の比率〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が５０／５０（モル比）を超えて、ビニルエーテル基過剰の仕込み量条件でも構わない。一方、硬化性、耐熱性等の他物性バランスを重視したい場合は、前述の比率が〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が９５／５〜８０／２０（モル比）の範囲が好ましい。
【００２３】
前述のようにして得られる変性多価フェノール類のうち、原料の多価フェノール類として２価フェノール類を、かつ、多価ビニルエーテル類としてジビニルエーテル類を用いた場合は、一般式（１）
【化１】

（式中、Ａｒは、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香環２個が、炭素数１〜６のアルキレン基で連結され、且つ前記芳香環に、それぞれ１個の結合部位を有する構造（Ｍ）或いは炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香環２個が、炭素数６〜１２の脂環式脂肪族基で連結され、且つ前記芳香環に、それぞれ１個の結合部位を有する構造（Ｎ）を表し、ｎは１〜２０の整数を表わし、Ｘは下記一般式（２）又は（３）を表す。）で表される化学構造を有する変性ビスフェノール類が主成分として得られる。
【化２】

〔式中、Ｒ_１は直鎖或いは分岐鎖であってもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｐは０〜１０の整数であり、Ｒ_２は炭素数６〜１５の脂肪族炭化水素環を示し、ｑは０或いは１を表す。〕
【００２４】
一般式（１）中のＡｒとしては、例えば、前記多価フェノール類（ａ１）中の２価フェノール類から水酸基（−ＯＨ）を除いた残基が挙げられる。前記２価フェノール類の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、これらの置換基含有体等のジヒドロキシベンゼン類、１、６−ジヒドロキシナフタレン、２、７−ジヒドロキシナフタレン、１、４−ジヒドロキシナフタレン、１、５−ジヒドロキシナフタレン、２、３−ジヒドロキシナフタレン、２、６−ジヒドロキシナフタレン、これらの置換基含有体等のジヒドロキシナフタレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２、２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、これらの置換基含有体等のビスフェノール類、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類付加物中のフェノール類（ナフトール類）２モルに対してジエン類１モルが付加している２価フェノール類が挙げられる。
【００２５】
また、一般式（１）中のＸの具体例としては、前記多価ビニルエーテル類（ａ２）中のジビニルエーテル類からビニルオキシ基（−ＯＣＨ＝ＣＨ_２）を除いた残基が挙げられる。これらのジビニルエーテル類の具体例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類からビニルオキシ基（−ＯＣＨ＝ＣＨ_２）を除いた残基が挙げられる。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）は前述のようにして得られた変性多価フェノール類（Ａ）を原料として用いて、種々の方法によりエピハロヒドリン類と反応させて得ることができる。具体的には、前記変性多価フェノール類（Ａ）とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることによりエポキシ樹脂（Ｂ）を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、原料の変性多価フェノール類（Ａ）中の水酸基１当量に対して、通常、０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（−ＣＨ_２ＣＲ（ＯＨ）ＣＨ_２−、Ｒ：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方、２．５当量よりも多い場合、理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００２７】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２８】
また、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を得るには、変性多価フェノール類とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリン１００重量部に対し通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部である。
【００２９】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜３．０重量部の範囲が好ましい。
【００３０】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂が得られる。また、変性多価フェノール類を製造して、反応器から取り出すことなくして、そのままエピハロヒドリン類等の原料を仕込み、連続してグリシジルエーテル化するような合理的手段も用いることができる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂（Ｂ）の樹脂性状値に関して説明する。エポキシ当量に関しては、特に限定されるものではないが、２００〜２０００グラム／当量（以下、ｇ／ｅｑ．と略記する。）の範囲が、接着性、屈曲性等の特性が優れることから好ましい。また常温で液状であることが流動性を高められ、エラストマーや無機充填材等の配合自由度を上げられる点で好ましい。その粘度に関しては、流動性の観点から３００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。また不純物に関しては、耐湿信頼性を考慮して、全塩素は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の具体例を、一般式（４）〜（３０）に示す。
【００３３】
【化３】

【００３４】
【化４】

【００３５】
【化５】

【００３６】
【化６】

（式中、Ｇはグリシジル基、或いはアルキル基置換グリシジル基を示し、ｎは繰り返し単位数を示す。）
【００３７】
本発明の接着剤組成物には、前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外に他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用する場合、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の全エポキシ樹脂に占める割合は、１０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましく、８０重量％以下が好ましい。前記エポキシ樹脂（Ｂ）と併用しうる他のエポキシ樹脂としては、特に限定されず種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのビスフェノール型やジヒドロキベンゼン型やジヒドロキシナフタレン型などのエポキシ樹脂；
【００３８】
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルの多価アルコールエーテル型エポキシ樹脂類；
【００３９】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテルなどの１価アルコールエーテル型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル等のモノ芳香族グリシジルエーテル型等の反応性希釈剤；
【００４０】
ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４１】
これらの他のエポキシ樹脂のなかでも、接着性や屈曲性、ハンダ耐熱性などのバランスに優れる点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４２】
また、組み合わせる硬化剤（Ｃ）としては、種々のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を用いることができる。これらの例としては、アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類や、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等や、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。
【００４３】
また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００４４】
また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物等が挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
【００４５】
また、これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４６】
本発明の接着剤組成物において硬化剤の使用量は、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００４７】
また、本発明の接着剤組成物には、更に硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
【００４８】
また、本発明の接着剤組成物には、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の添加によって、接着性や屈曲性を付与する目的で従来エポキシ樹脂と併用して用いられていたエラストマー成分の添加を不要、或いは低減できるが、さらにこれらの特性を向上させる等の目的で、エラストマー成分を用いることができる。そのエラストマー成分としては、種々の種の化合物であれば、合成ゴム等の架橋型や、オレフィン系やシリコーン系など熱可塑型など、エラストマーとしての機能が発現する化合物の全種類を用いることができる。例示するならば、架橋型エラストマーとしては、官能基含有型のアクリルゴムやニトリルブタジエンゴム等が挙げられ、熱可塑型エラストマーとしては、ポリオレフィン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。エラストマー配合量はエポキシ樹脂全体１００重量部に対して、１０〜３００重量部の範囲が好ましい。
【００４９】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料、乳化剤、レベリング剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００５０】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００５１】
また、本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。
【００５２】
また、本発明の接着剤組成物には、必要に応じて、有機溶媒を添加し、希釈することができる。その有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒や、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒や、トリクロロエチレンなどの塩素系溶媒や、テトラヒドロフランや１、４−ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル系溶媒等が挙げられる。有機溶媒を使用する場合は、接着剤組成物中の固形分濃度は、１０〜８０重量％が適当であり、好ましくは２０〜５０重量％である。それ以上の濃度の場合、粘度が上がり作業性の低下や各成分の相溶性の低下につながる。またそれ以下の濃度の場合、塗工むらが生じやすくなり、さらには揮発溶剤量が多くなり、環境面や経済性の悪化等の問題を生じる。
【００５３】
また本発明の接着剤組成物は、前記の成分を混合するよって調製できる。その混合には、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザ、スーパーミル等の混合機を用いることができる。
【００５４】
本発明のフレキシブル配線基板は、前記接着剤組成物によって電気絶縁性フィルムと金属箔を接着して得られる基板である。金属箔は電気絶縁性フィルムの片面又は両面に設けて使用することができる。
【００５５】
電気絶縁性フィルムとしては、この用途で用いることができるフィルム材料全てが使用できるが、例示するならば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリバラン酸フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、アラミドフィルム等が挙げられる。なかでもポリイミドフィルムが耐熱性等に優れることから好ましい。電気絶縁性フィルムの厚さは、必要に応じて適宣の厚さとすればよいが、１０〜１２５μｍが好ましい。
【００５６】
また、金属箔としては、この用途で用いることができる金属箔材料全てが使用できるが、例示するならば、銅箔、アルミニウム箔、鉄箔等が挙げられる。なかでも電気特性や強度に優れるなどの点で銅箔が好ましい。金属箔の厚さは、必要に応じて適宣の厚さとすればよいが、５〜７０μｍが好ましい。
【００５７】
本発明のフレキシブル配線基板の製造方法は、本発明の接着剤組成物、及びそれを用いたフレキシブル配線基板を適用する以外は、種々の製造方法に準拠すればよい。例示するならば、まず、本発明の接着剤組成物を電気絶縁性フィルムに塗布する。その際は、リバースロールコータ、コンマコータ等の塗布機を用いればよい。次いで、加熱機を用いて６０〜１７０℃で１〜１５分間加熱し、溶媒を揮発させて、接着剤組成物をＢ−ステージ化する。次いで、加熱ロール等を用いて、接着剤に金属箔を熱圧着する。その際の圧着圧力は２〜２００Ｎ／ｃｍ、圧着温度は４０〜２００℃が好ましい。それで十分な接着性能が得られれば、ここで終えても構わないが、完全硬化が必要な場合は、さらに１００〜２００℃で１〜２４時間の条件で後硬化させることが好ましい。最終的に硬化させた後の接着剤組成物膜の厚みは、５〜１００μｍの範囲が好ましい。
【００５８】
本発明のカバーレイフィルムは、本発明の接着剤組成物で介して電気絶縁性フィルムと剥離紙を積層したフィルム材料である。カバーレイフィルムはフレキシブル配線基板上に回路を形成した後の回路を保護するために用いられるフィルムで、通常、それに貼られている剥離紙を使用時に剥がしてフレキシブル配線基板の回路面に積層する。該カバーレイフィルムの電気絶縁性フィルムは、前述のフレキシブル配線基板に使用可能な材料が使用できる。また剥離紙としては、通常のこの種の材料として適合できるもの全てが使用可能であるが、例示するならば、ポリエチレンフィルム等のオレフィン重合体などが使用できる。
【００５９】
本発明のカバーレイフィルムは、前記接着剤組成物を適用する以外は、従来公知の製造方法に準拠すればよい。例えば、前記接着剤組成物を電気絶縁性フィルムに塗布し、４０〜１７０℃の温度で熱処理して、接着剤層をＢ−ステージ化する。次いでそれに剥離紙に張り合わせ積層して、ロールラミネーション機等を用いて熱圧着し、最後にロール状に巻き取ることにより完成する。熱圧着条件としては、圧力２〜２５０Ｎ／ｃｍ、温度４０〜１６０℃が好ましい。
【００６０】
【実施例】
合成例１〔一般式（４）に示される変性エポキシ樹脂（Ｅ１）〕
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後に、さらに１２０℃で６時間反応させて、透明半固形の変性フェノール化合物（Ｐ１）４００ｇを得た。前記フェノール化合物（Ｐ１）の水酸基当量は３６４ｇ／ｅｑ．、粘度は４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される式中のｎの平均値は１．１６であった。次いで、前記フェノール化合物（Ｐ１）にエピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９重量％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した、次いでこの条件下で０．５時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ１）４５７ｇを得た。これは透明液体状で、エポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ ７２３６−９５）は４６２ｇ／ｅｑ．、粘度は１２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される一般式（４）中のｎの平均値は１．３５であった。
【００６１】
合成例２〔一般式（４）に示される変性エポキシ樹脂（Ｅ２）の合成〕
トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）の量を１９２ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性多価フェノール類（Ｐ２）を得た。この変性多価フェノール類の水酸基当量は４２３ｇ／ｅｑ．、粘度は３０ｍＰａ・ｓ（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される式中のｎの平均値は１．４３であった。この変性フェノール類（Ｐ２）を用いて、合成例１と同様にして、目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ２）４７０ｇを得た。まれは透明液体状で、エポキシ当量は５２６ｇ／ｅｑ．、粘度は４７００ｍＰａ・ｓ（２５℃、キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される一般式（４）式中のｎの平均値は１．６５であった。
【００６２】
合成例３〔一般式（１９）に示される変性エポキシ樹脂（Ｅ３）の合成〕
原料のＤＶＥ−３を１、４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製：商品名ＣＨＤＶＥ）１４４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性多価フェノール類（Ｐ３）３７２ｇを得た。変性多価フェノール類の水酸基当量は３８９ｇ／ｅｑ．、粘度は１４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される式中のｎの平均値は１．３０であった。この変性フェノール類（Ｐ３）を用いて、合成例１と同様にして、目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ３）４２２ｇを得た。その樹脂は、透明液体状で、エポキシ当量は４９０ｇ／ｅｑ．、粘度は１３０ｍＰａ・ｓ（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）、エポキシ当量から算出される式中のｎの平均値は１．５１であった。
【００６３】
実施例１〜９及び比較例１、２
接着剤組成物の調製
表１と表２に表した配合に準拠して、ホモジナイザを用いて均一に混合し、１１種類の接着剤組成物を調製した。
【００６４】
フレキシブル配線基板の作製
前記接着剤組成物を厚さ２５μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさのポリイミドフィルム（東レ・デュポン製：商品名カプトン１００Ｖ）に、ロールコーターを用いて乾燥後の厚みが１５μｍとなるように塗布し、１００℃で１５分間加熱し、Ｂ−ステージ状の接着剤膜が塗工されたポリイミドフィルムを得た。次にこのポリイミドフィルムの接着剤面に、厚さ３５μｍ、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさの銅箔（ジャパンエナジー社：商品名ＢＨＮ）を重ね合わせ温度１３０℃のラミネートロールで圧着した後、加熱炉中、１５０℃で１０時間加熱硬化させて、目的のフレキシブル配線基板を得た。
【００６５】
カバーレイフィルムの作成
次に同じく表１と表２の配合に従って得た６種類の接着剤組成物を、上記のポリイミドフィルムに乾燥後の厚みが２５μｍとなるようにロールコーターで塗布し、それを１００℃で１５分間加熱し、Ｂ−ステージ状の接着剤膜が塗工された目的のカバーレイフィルムを得た。
【００６６】
カバーレイフィルム付きフレキシブル配線基板の調製
次いでそのカバーレイフィルムと上記で得られたフレキシブル配線基板を重ね合わせて、１７０℃で１時間加熱圧着して、評価用のカバーレイ付きフレキシブル配線基板を得た。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
そのカバーレイ付きフレキシブル配線基板を用いて、接着強度と耐屈曲性と耐ハンダ耐熱性を評価した。接着強度はＪＩＳ Ｃ ６４８１試験法に準拠した。耐屈曲性はＪＩＳ Ｃ ６４７１試験法に準拠し、曲率半径０．４ｍｍの条件でｎ＝５試験を実施し、試験値の平均値が１５０回以上のものを○、１５０回以下のものを×と判定した。耐ハンダ耐熱性はＪＩＳ Ｃ ６４８１試験法に準拠し、３０ｍｍ角の試験片をハンダ浴に３０秒間浮かべて、その後、膨れや剥離等の不良が発生しない最高温度を測定した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の接着剤組成物を用いることによって、接着性、屈曲性、ハンダ耐熱性等の諸特性に優れた接着剤組成物が得られ、それを用いることによって、現在の厳しい要求を満足できるフレキシブル配線基板及びカバーレイフィルムを得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive composition suitable for producing a flexible wiring board and the like, a flexible wiring board using the same, and a coverlay film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, adhesives used for flexible wiring boards need to impart excellent solder heat resistance to the adhesive without impairing the adhesiveness and flexibility, and various combinations of thermosetting resins and elastomer compounds have been used. A composition has been used. As the thermosetting resin, an epoxy resin is mainly used in many cases, and for the purpose of imparting adhesiveness and flexibility, for example, polyester resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylic resin, butyral resin A technique of using various elastomers such as silicone resin in combination is used (for example, see Patent Document 1). However, these compositions could not meet the requirements for solder heat resistance.
[0003]
[Patent Document 1]
JP-A-2001-110610 (pages 3-5)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an adhesive composition having excellent adhesiveness, flexibility, and solder heat resistance, and to provide a high-performance flexible wiring board and a coverlay film using the adhesive composition. It is in.
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the problems, the following findings were obtained.
(1) Epoxy resin (B) obtained by subjecting modified polyhydric phenols (A) obtained by acetalizing polyhydric phenol (a1) and polyhydric vinyl ethers (a2) to glycidyl ether has high adhesiveness. Has high flexibility.
(2) When an epoxy resin having high adhesiveness and high flexibility is used as an adhesive for a flexible wiring board, an adhesive excellent in adhesiveness and flexibility can be obtained without using an additive amount of an elastomer. Can be.
(3) When the epoxy resin is used for an adhesive, the solder heat resistance is further improved.
The present invention is based on such findings.
[0005]
That is, the present invention provides an epoxy resin (B) obtained by subjecting a modified polyhydric phenol (A) obtained by acetalizing a polyhydric phenol (a1) and a polyhydric vinyl ether (a2) to glycidyl etherification and curing. Composition containing an agent (C), a flexible wiring board obtained by bonding an electrically insulating film and a metal foil via the adhesive composition, and an electrically insulating film via the adhesive composition To provide a coverlay film obtained by laminating a coverlay film and a release paper.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The epoxy resin (B) is an epoxy resin obtained by subjecting a modified polyhydric phenol (A) obtained by acetalizing a polyhydric phenol (a1) and a polyhydric vinyl ether (a2) to glycidyl ether ( B), and is not particularly limited as long as the condition is satisfied. The acetalization reaction in the present invention refers to the chemical reaction formula (1)
(Equation 1)

And a chemical reaction in which an aromatic hydroxyl group and a vinyl ether group are bonded via an acetal group generated by an addition reaction.
[0007]
The polyhydric phenol (a1) is not particularly limited as long as it is an aromatic compound containing more than one aromatic hydroxyl group in one molecule, and examples thereof include hydroquinone, resorcinol, catechol and the like. Dihydroxybenzenes such as those having one or two substituents; 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene Dihydroxynaphthalenes such as, 2,6-dihydroxynaphthalene and their substituents;
[0008]
Bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C) , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S ) And bisphenols such as those having a substituent;
[0009]
Bisnaphthols such as bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane, bis (2-hydroxy-1-naphthyl) propane, phenol / formaldehyde polycondensate, orthocresol / formaldehyde polycondensate, 1-naphthol / formaldehyde polycondensate Condensate, 2-naphthol / formaldehyde polycondensate, phenol / acetaldehyde polycondensate, orthocresol / acetaldehyde polycondensate, 1-naphthol / acetaldehyde polycondensate, 2-naphthol / acetaldehyde polycondensate, phenol / salicylaldehyde polycondensate Condensates, orthocresol / salicylaldehyde polycondensates, 1-naphthol / salicylaldehyde polycondensates, 2-naphthol / salicylaldehyde polycondensates, and phenols such as naphthols containing these substituents ) / Aldehydes heavy condensates;
[0010]
Phenol / dicyclopentadiene polyadduct, phenol / tetrahydroindene polyadduct, phenol / 4-vinylcyclohexene polyadduct, phenol / 5-vinylnoborna-2-ene polyadduct, phenol / α-pinene polyadduct, phenol / Β-pinene polyadduct, phenol / limonene polyadduct, orthocresol / dicyclopentadiene polyadduct, orthocresol / tetrahydroindene polyadduct, orthocresol / 4-vinylcyclohexene polyadduct, orthocresol / 5- Vinyl noborna-2-ene polyadduct, orthocresol / α-pinene polyadduct, 1-naphthol / dicyclopentadiene polyadduct, 1-naphthol / 4-vinylcyclohexene polyadduct, 1-naphthol / 5-vinylnorbornadiene Polyadduct, 1- Polybutadiene / α-pinene polyadduct, 1-naphthol / β-pinene polyadduct, 1-naphthol / limonene polyadduct, orthocresol / β-pinene polyadduct, orthocresol / limonene polyadduct and the like Phenols (naphthols) / diene polyadducts such as substituent-containing products;
[0011]
Phenol / p-xylene dichloride polycondensate, 1-naphthol / p-xylene dichloride polycondensate, 2-naphthol / p-xylene dichloride polycondensate, phenol / bischloromethyl biphenyl polycondensate, ortho-cresol / bischloromethyl Polycondensates of biphenyl polycondensate, 1-naphthol / bischloromethylbiphenyl polycondensate, 2-naphthol / bischloromethylbiphenyl polycondensate and phenols / aralkyl resins such as those containing substituents thereof No. Examples of the substituent of these substituent-containing compounds include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a halogen atom.
[0012]
Among the polyhydric phenols (a1), dihydric phenols are preferable because of excellent adhesiveness and flexibility. Among the above-mentioned dihydric phenols, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, and dihydroxynaphthalenes are particularly preferable because of their excellent performance such as toughness.
[0013]
The polyvalent vinyl ethers (a2) are not particularly limited as long as they are compounds containing more than one vinyl ether group in one molecule. For example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether , Tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylenelen glycol divinylether, dipropylenelenglycol divinylether, tripropyleneglycol divinylether, tetrapropylenelenglycoldivinylether, polypropylenelenglycoldivinylether, polytetramethyleneglycoldivinylether Divinyl ethers containing a (poly) oxyalkylene group, such as;
[0014]
Glycerol divinyl ether, triglycerol divinyl ether, 1,3-butylene glycol divinyl ether, 1,4-butanedidiol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10- Divinyl ethers having an alkylene group such as decanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, and neopentyl glycol divinyl ether hydroxypivalate; 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, tricyclo Decanediol divinyl ether, tricyclodecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecane dimethanol divinyl ether, pentacyclohexane Divinyl ethers containing a cycloalkane structure such as a B-pentadecane diol divinyl ether;
[0015]
Divinyl ethers such as bisphenol A divinyl ether, ethylene oxide-modified bisphenol A divinyl ether, propylene oxide-modified bisphenol A divinyl ether, bisphenol F divinyl ether, ethylene oxide-modified bisphenol F divinyl ether, and propylene oxide-modified bisphenol F divinyl ether;
[0016]
Trivalent vinyl ethers such as trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-modified trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-modified trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, pentaerythritol ethoxy tetravinyl ether, ditrimethylolpropane Tetravalent vinyl ethers such as tetravinyl ether; dipentaerythritol hexa (penta) vinyl ether polyvalent vinyl ethers;
[0017]
Among the polyvalent vinyl ethers (a2), divinyl ethers are preferable because of excellent adhesiveness and flexibility. Divinyl ethers may be appropriately selected in consideration of desired properties of the obtained epoxy resin. Among these, divinyl ethers having a polyoxyalkylene group, divinyl ethers having an alkylene group, and divinyl ethers having a cycloalkane skeleton are preferable. Among these, divinyl ethers containing a polyoxyalkylene skeleton are particularly preferred because of their excellent adhesiveness and flexibility.
[0018]
The modified polyphenol (A) can be obtained by acetalizing the polyphenol (a1) with the polyvinyl ether (a2). The method of the acetalization reaction may be in accordance with the reaction conditions between the aromatic hydroxyl group and the vinyl ether group, and is not particularly limited. For example, the polyhydric phenol (a1) and the polyhydric vinyl ether (a2 ), And heating while stirring and mixing, the desired modified polyhydric phenol (A) can be obtained. In this case, an organic solvent or a catalyst can be used if necessary. Examples of the organic solvent that can be used include, but are not particularly limited to, for example, aromatic organic solvents such as benzene, toluene, and xylene, and ketone-based organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, and methanol. For example, alcohol-based organic solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, and normal butanol can be used, and may be appropriately selected in consideration of properties such as solubility of raw materials and products to be used, reaction conditions, economy, and the like. The amount of the organic solvent is preferably in the range of 5 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material.
[0019]
In addition, with respect to the catalyst, the reaction usually proceeds sufficiently even in a non-catalyst system. However, depending on the type of raw materials used, the desired properties of the obtained modified polyphenols, the desired reaction rate, etc., a catalyst may be used. May be. The type of the catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used for a reaction between a hydroxyl group and a vinyl ether group.For example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, inorganic acids such as phosphoric acid, toluenesulfonic acid, Organic acids such as methanesulfonic acid, xylenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, aluminum chloride, iron chloride, tin chloride, gallium chloride, titanium chloride, aluminum bromide, and gallium bromide , Boron trifluoride etherate complex, and boron trifluoride phenol complex, and the like, and the addition amount thereof can be in the range of 10 ppm to 1% by weight based on the total weight of the raw materials. However, in the catalyst addition system, it is necessary to select the type, the amount added, and the reaction conditions so that the nucleation reaction of the vinyl group to the aromatic ring does not occur.
[0020]
The reaction conditions between the aromatic hydroxyl group in the polyhydric phenol (a1) and the vinyl ether group in the polyhydric vinyl ethers (a2) are usually from room temperature to 200 ° C., preferably from 50 to 150 ° C. What is necessary is just to heat and stir for about 5 to 30 hours. At this time, in order to prevent self-polymerization of vinyl ethers, the reaction in an oxygen-containing atmosphere is more preferable. The progress of the reaction can be tracked by measuring the residual amount of the raw material using gas chromatography, liquid chromatography, or the like. When an organic solvent is used, it is removed by distillation or the like, and when a catalyst is used, it is deactivated by a deactivator or the like as necessary, and removed by washing with water or filtration. However, in the case of an organic solvent or a catalyst (including a deactivated catalyst residue) that does not adversely affect the epoxidation reaction in the next step, purification is not particularly required.
[0021]
The reaction ratio between the polyhydric phenol (a1) and the polyhydric vinyl ethers (a2) in the above reaction is not particularly limited as long as at least one or more aromatic hydroxyl groups remain in one molecule of the reaction product. However, the type and combination of the raw material polyhydric phenols and polyhydric vinyl ethers, the desired vinyl ether modification rate of the resulting modified polyhydric phenols, physical properties such as molecular weight, hydroxyl equivalent, and acetal conversion due to the reaction conditions What is necessary is just to determine according to a rate etc.
[0022]
For example, when it is desired to remarkably enhance the effects such as flexibility, moisture resistance and dielectric properties due to vinyl ether modification, the amount of polyvalent vinyl ethers (a2) may be increased. Specifically, the molar ratio [OH] / [-O-] of the vinyl ether group (-O-) of the polyvalent vinyl ether (a2) to the aromatic hydroxyl group (OH) of the polyhydric phenol (a1) is determined. The ratio is preferably 80/20 to 50/50 (molar ratio). Further, in the case of reaction conditions such that the conversion of vinyl ether is low due to the influence of side reactions, etc., the above-mentioned ratio [OH] / [-O-] exceeds 50/50 (molar ratio), The charge amount condition may be used. On the other hand, when importance is placed on the balance of other physical properties such as curability and heat resistance, the above-mentioned ratio is preferably such that [OH] / [-O-] is in the range of 95/5 to 80/20 (molar ratio).
[0023]
Among the modified polyphenols obtained as described above, when dihydric phenols are used as the raw polyhydric phenols and divinyl ethers are used as the polyhydric vinyl ethers, the general formula (1)
Embedded image

(Wherein, Ar is two aromatic rings having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are connected by an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and A structure (M) having one binding site each or two aromatic rings having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are substituted with an alicyclic aliphatic having 6 to 12 carbon atoms. Represents a structure (N) which is linked by an aromatic group and has one binding site on each of the aromatic rings, n represents an integer of 1 to 20, and X represents the following general formula (2) or (3) The modified bisphenols having a chemical structure represented by the following formula: are obtained as main components.
Embedded image

[Wherein, R ₁ Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be linear or branched; p is an integer of 0 to 10; ₂ Represents an aliphatic hydrocarbon ring having 6 to 15 carbon atoms, and q represents 0 or 1. ]
[0024]
Examples of Ar in the general formula (1) include a residue obtained by removing a hydroxyl group (—OH) from the dihydric phenol in the polyhydric phenol (a1). Specific examples of the dihydric phenols include, for example, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcin, catechol, and substituents thereof, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxy Dihydroxynaphthalenes such as naphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, their substituents, bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z) 1,1-bi Bisphenols such as (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), their substituents, and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) One mole of a diene is added to 2 moles of a phenol (naphthols) in a phenol (naphthols) / diene adduct such as bisnaphthols such as methane and bis (2-hydroxy-naphthyl) propane. Dihydric phenols.
[0025]
Further, as a specific example of X in the general formula (1), a divinyl ether in the polyvalent vinyl ether (a2) is converted to a vinyloxy group (—OCH ＝ CH). ₂ ) Are excluded. Specific examples of these divinyl ethers include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, and dipropylene glycol glycol. Vinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, tetrapropylene len glycol divinyl ether, polypropylene len glycol divinyl ether, polytetramethylene glycol divinyl ether, glycerol divinyl ether, triglycerol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4- Cyclohexane dimethanol dibi Ether, 1,3-butylene glycol divinyl ether, 1,4-butanedidiol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10-decanediol divinyl ether, tricyclo Decanediol divinyl ether, tricyclodecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether hydroxypivalate, bisphenol A divinyl ether, ethylene oxide Modified bisphenol A divinyl ether, propylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, Phenol F divinyl ether, ethylene oxide-modified bisphenol F divinyl ether, propylene oxide-modified bisphenol F vinyloxy group from divinyl ethers such as divinyl ether (-OCH = CH ₂ ) Are excluded.
[0026]
The epoxy resin (B) of the present invention can be obtained by using the modified polyhydric phenol (A) obtained as described above as a raw material and reacting with the epihalohydrin by various methods. Specifically, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to a dissolved mixture of the modified polyhydric phenol (A) and epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin, or The epoxy resin (B) can be obtained by reacting at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours. The amount of epihalohydrin to be added is usually in the range of 0.3 to 20 equivalents relative to 1 equivalent of hydroxyl group in the modified polyhydric phenol (A) as a raw material. If the epihalohydrin is less than 2.5 equivalents, the epoxy group and the unreacted hydroxyl group tend to react with each other. ₂ CR (OH) CH ₂ -, R: a hydrogen atom or an organic carbon group). On the other hand, when it is more than 2.5 equivalents, the content of the theoretical structure increases. The amount of epihalohydrin may be appropriately adjusted depending on desired characteristics.
[0027]
The aqueous solution of the alkali metal hydroxide may be used. In this case, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and water and epihalohydrin are continuously added under reduced pressure or normal pressure. May be further distilled off, water may be removed, and epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system.
[0028]
In order to obtain the epoxy resin (B), a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride is added as a catalyst to a dissolved mixture of the modified polyphenol and epihalohydrin. A solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide is added to the halohydrin etherified product of the phenol resin obtained by reacting at ~ 150 ° C for 1 to 5 hours, and the reaction is again carried out at 20 to 120 ° C for 1 to 10 hours to dehalogenate. A method of hydrogen (ring closure) may be used. In addition, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide, etc. Is preferably added to carry out the reaction. When a solvent is used, its amount is usually 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of epihalohydrin. When an aprotic polar solvent is used, the amount is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, per 100 parts by weight of epihalohydrin.
[0029]
After washing the reaction product of these epoxidation reactions with or without water, epihalohydrin and other additional solvents are removed at 110 to 250 ° C. and a pressure of 10 mmHg or less under heating and reduced pressure. Further, in order to further reduce the amount of hydrolyzable halogenated epoxy resin, the crude epoxy resin obtained after collecting epihalohydrin and the like is dissolved again in a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, and alkali hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide is used. An aqueous solution of a metal hydroxide may be added and further reacted to ensure ring closure. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.5 to 10 mol, preferably 1.2 to 5.0 mol, per 1 mol of the hydrolyzable chlorine remaining in the crude epoxy resin. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 3 hours. For the purpose of improving the reaction rate, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or a crown ether may be present. When the phase transfer catalyst is used, its amount is preferably in the range of 0.1 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the crude epoxy resin.
[0030]
After completion of the reaction, the generated salt is removed by filtration, washing with water, and the like, and the solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone is distilled off under reduced pressure under heating to obtain the desired epoxy resin. In addition, a rational means can be used in which a modified polyhydric phenol is produced, a raw material such as epihalohydrin is charged as it is, and the glycidyl ether is continuously produced without taking out the modified polyphenol from the reactor.
[0031]
The resin property value of the epoxy resin (B) of the present invention will be described. The epoxy equivalent is not particularly limited, but is preferably in the range of 200 to 2000 g / equivalent (hereinafter abbreviated as g / eq.) Because properties such as adhesiveness and flexibility are excellent. Further, it is preferable that the compound be liquid at normal temperature because the fluidity can be enhanced and the degree of freedom of blending the elastomer, the inorganic filler and the like can be increased. The viscosity is preferably in the range of 300 to 100000 mPa · s from the viewpoint of fluidity. Regarding impurities, total chlorine is preferably 1000 ppm or less in consideration of moisture resistance reliability.
[0032]
Specific examples of the epoxy resin (B) are shown in general formulas (4) to (30).
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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(In the formula, G represents a glycidyl group or an alkyl-substituted glycidyl group, and n represents the number of repeating units.)
[0037]
In the adhesive composition of the present invention, other epoxy resins can be used in addition to the epoxy resin (B). When used in combination, the proportion of the epoxy resin (B) in the total epoxy resin is preferably 10% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, and more preferably 80% by weight or less. The other epoxy resin that can be used in combination with the epoxy resin (B) is not particularly limited, and various epoxy resins can be used. Examples thereof include a bisphenol A epoxy resin, a bisphenol F epoxy resin, and a bisphenol S epoxy resin. Resins, bisphenol-type epoxy resins, resorcinol-type epoxy resins, hydroquinone-type epoxy resins, catechol-type epoxy resins, dihydroxynaphthalene-type epoxy resins and other bisphenol-type, dihydroxybenzene-type and dihydroxynaphthalene-type epoxy resins;
[0038]
Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether Polyhydric alcohol ether type epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, and polyglycerin polyglycidyl ether;
[0039]
Glycidyl ester type epoxy resins such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and glycidyl methacrylate; monohydric alcohol ether type epoxy resins such as butyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether and higher alcohol glycidyl ether; phenyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether A reactive diluent such as a monoaromatic glycidyl ether type;
[0040]
Biphenyl epoxy resin, tetramethylbiphenyl epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, triphenylmethane epoxy resin, tetraphenylethane epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction epoxy resin, phenol Aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolak type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin type epoxy resin, Biphenyl-modified novolak epoxy resin, tetrabromobisphenol A epoxy resin, brominated phenol novolak epoxy resin And the like. Further, the other epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
Among these other epoxy resins, bisphenol A type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, and dicyclopentadiene-phenol addition type epoxy resin are preferable in terms of excellent balance of adhesiveness, flexibility, solder heat resistance, and the like. .
[0042]
As the curing agent (C) to be combined, various ones can be used, and there is no particular limitation. For example, a curing agent such as an amine compound, an acid anhydride compound, an amide compound, or a phenol compound is used. be able to. Examples of these amine compounds include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and pentaethylenehexamine, and metaxylylenediamine, diaminodiphenylmethane, and phenylene. Aromatic polyamines such as diamine, alicyclic polyamines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine, etc., and dimer of dicyandiamide and linolenic acid are synthesized from ethylenediamine. A polyamide resin is exemplified.
[0043]
Examples of the acid anhydride compound include, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride And methylhexahydrophthalic anhydride.
[0044]
Examples of the phenolic compound include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, a dicyclopentadiene phenol addition type resin, a phenol aralkyl resin, a naphthol aralkyl resin, a trimethylol methane resin, and tetraphenylol. Examples include ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin, aminotriazine-modified phenol resin, and modified products thereof. As latent catalysts, imidazole, BF ₃ -Amine complexes and guanidine derivatives.
[0045]
Further, these curing agents such as amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds and phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0046]
In the adhesive composition of the present invention, the amount of the curing agent used is such that the curing proceeds smoothly, and good curing properties are obtained. Is preferably 0.7 to 1.5 equivalents.
[0047]
In the adhesive composition of the present invention, a curing accelerator may be used as appropriate. Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. The above combinations are also possible. For example, as a semiconductor encapsulating material, triphenylphosphine is preferable for phosphorus and DBU is preferable for amine because of excellent curability, heat resistance, electrical characteristics, moisture resistance and the like.
[0048]
Further, the adhesive composition of the present invention does not require the addition of an elastomer component which has been used in combination with an epoxy resin for the purpose of imparting adhesiveness and flexibility by adding the epoxy resin (B). Alternatively, an elastomer component can be used for the purpose of further improving these properties. As the elastomer component, all kinds of compounds exhibiting the function as an elastomer, such as a crosslinked type such as a synthetic rubber, a thermoplastic type such as an olefin type or a silicone type, can be used as long as they are various kinds of compounds. . For example, examples of the crosslinked elastomer include functional group-containing acrylic rubber and nitrile butadiene rubber, and examples of the thermoplastic elastomer include polyolefin-based elastomer, polyamide-based elastomer, polyester-based elastomer, and polyurethane-based elastomer. Polyvinyl butyral resin and the like can be mentioned. The amount of the elastomer is preferably in the range of 10 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the entire epoxy resin.
[0049]
Various additives such as a silane coupling agent, a release agent, a pigment, a dye, an emulsifier, and a leveling agent can be added to the adhesive composition of the present invention as needed.
[0050]
A flame retardant may be added to the adhesive composition of the present invention, if necessary. As the flame retardant, various ones can be used.For example, decabromodiphenyl ether, halogen compounds such as tetrabromobisphenol A, phosphorus atom-containing compounds such as red phosphorus and various phosphate compounds, melamine and derivatives thereof Inorganic flame retardant compounds such as nitrogen atom-containing compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, and calcium borate can be exemplified.
[0051]
Further, the adhesive composition of the present invention may optionally contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
[0052]
Further, the adhesive composition of the present invention can be diluted by adding an organic solvent, if necessary. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic solvents such as toluene and xylene; and chlorine solvents such as trichloroethylene. And ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane. When an organic solvent is used, the solid content concentration in the adhesive composition is suitably from 10 to 80% by weight, and preferably from 20 to 50% by weight. If the concentration is higher than this, the viscosity increases and the workability decreases and the compatibility of each component decreases. When the concentration is lower than the above range, uneven coating is apt to occur, and the amount of the volatile solvent increases, which causes problems such as deterioration of environment and economy.
[0053]
The adhesive composition of the present invention can be prepared by mixing the above components. For the mixing, a mixer such as a pot mill, a ball mill, a homogenizer, and a super mill can be used.
[0054]
The flexible wiring board of the present invention is a board obtained by bonding an electrically insulating film and a metal foil with the adhesive composition. The metal foil can be used by being provided on one or both sides of the electrically insulating film.
[0055]
As the electrically insulating film, any film material that can be used for this purpose can be used. Examples thereof include a polyimide film, a polyester film, a polyvalanic acid film, a polyphenylene sulfide film, and an aramid film. Among them, a polyimide film is preferable because of its excellent heat resistance and the like. The thickness of the electrically insulating film may be an appropriate thickness as needed, but is preferably from 10 to 125 μm.
[0056]
As the metal foil, any metal foil material that can be used for this purpose can be used, and examples thereof include a copper foil, an aluminum foil, and an iron foil. Among them, copper foil is preferred in terms of excellent electrical properties and strength. The thickness of the metal foil may be an appropriate thickness as needed, but is preferably 5 to 70 μm.
[0057]
The manufacturing method of the flexible wiring board of the present invention may be based on various manufacturing methods except that the adhesive composition of the present invention and the flexible wiring board using the same are applied. For example, first, the adhesive composition of the present invention is applied to an electrically insulating film. In this case, a coater such as a reverse roll coater or a comma coater may be used. Next, the mixture is heated at 60 to 170 ° C. for 1 to 15 minutes using a heater to evaporate the solvent, and the adhesive composition is B-staged. Next, the metal foil is thermocompression-bonded to the adhesive using a heating roll or the like. In this case, the pressing pressure is preferably 2 to 200 N / cm, and the pressing temperature is preferably 40 to 200 ° C. If sufficient adhesion performance is obtained, the process may be terminated here. However, when complete curing is required, it is preferable to further perform post-curing at 100 to 200 ° C. for 1 to 24 hours. The thickness of the adhesive composition film after the final curing is preferably in the range of 5 to 100 μm.
[0058]
The cover lay film of the present invention is a film material obtained by laminating an electrically insulating film and a release paper with the adhesive composition of the present invention interposed therebetween. A coverlay film is a film used to protect a circuit after a circuit is formed on a flexible wiring board. Usually, a release paper attached to the coverlay film is peeled off at the time of use and laminated on the circuit surface of the flexible wiring board. As the electric insulating film of the cover lay film, a material that can be used for the above-described flexible wiring board can be used. As the release paper, any material that can be used as a normal material of this type can be used. For example, an olefin polymer such as a polyethylene film can be used.
[0059]
The coverlay film of the present invention may be based on a conventionally known manufacturing method except that the adhesive composition is applied. For example, the adhesive composition is applied to an electrically insulating film, and is heat-treated at a temperature of 40 to 170 ° C. to make the adhesive layer B-stage. Next, it is laminated by laminating on a release paper, thermocompression-bonded using a roll lamination machine or the like, and finally completed by winding it into a roll. As the thermocompression bonding conditions, a pressure of 2 to 250 N / cm and a temperature of 40 to 160 ° C. are preferable.
[0060]
【Example】
Synthesis Example 1 [Modified epoxy resin (E1) represented by general formula (4)]
A flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 228 g (1.00 mol) of bisphenol A and 172 g (0.85 mol) of triethylene glycol divinyl ether (trade name: Rapi-Cure DVE-3, manufactured by ISP). After heating for 1 hour, the reaction was further performed at 120 ° C. for 6 hours to obtain 400 g of a transparent semi-solid modified phenol compound (P1). The phenol compound (P1) has a hydroxyl equivalent of 364 g / eq. The viscosity was 40 mPa · s (150 ° C., ICI viscometer), and the average value of n in the equation calculated from the hydroxyl equivalent was 1.16. Next, 925 g (10 mol) of epichlorohydrin and 185 g of n-butanol were charged and dissolved in the phenol compound (P1). Thereafter, the temperature was raised to 65 ° C. while performing a nitrogen gas purge, the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 122 g (1.5 mol) of a 49% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Stirring was continued for 0.5 hours under the conditions. During this time, the distillate distilled off azeotropically was separated by a Dean-Stark trap, the aqueous layer was removed, and the organic layer was reacted while returning it into the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 1000 g of methyl isobutyl ketone and 100 g of n-butanol were added to and dissolved in the obtained crude epoxy resin. Further, 20 g of a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. Then, washing with 300 g of water was repeated three times until the pH of the washing solution became neutral. Next, the inside of the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 457 g of the desired modified epoxy resin (E1). It is a transparent liquid and has an epoxy equivalent (JIS K 7236-95) of 462 g / eq. The viscosity was 12000 mPa · s (25 ° C., Cannon-Fenske method), and the average value of n in the general formula (4) calculated from the epoxy equivalent was 1.35.
[0061]
Synthesis Example 2 [Synthesis of modified epoxy resin (E2) represented by general formula (4)]
A modified polyhydric phenol (P2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of triethylene glycol divinyl ether (DVE-3) was changed to 192 g. The hydroxyl equivalent of this modified polyphenol is 423 g / eq. The viscosity was 30 mPa · s (150 ° C., ICI viscometer), and the average value of n in the equation calculated from the hydroxyl equivalent was 1.43. Using this modified phenol (P2), 470 g of the desired modified epoxy resin (E2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Rarely in the form of a transparent liquid, epoxy equivalent of 526 g / eq. The viscosity was 4700 mPa · s (25 ° C., Cannon-Fenske method), and the average value of n in the formula (4) calculated from the epoxy equivalent was 1.65.
[0062]
Synthesis Example 3 [Synthesis of modified epoxy resin (E3) represented by general formula (19)]
372 g of a modified polyphenol (P3) in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw material DVE-3 was changed to 144 g of 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether (trade name: CHDVE, manufactured by Nippon Carbide Industry Co., Ltd.). Got. The hydroxyl equivalent of the modified polyphenols is 389 g / eq. The viscosity was 140 mPa · s (150 ° C., ICI viscometer), and the average value of n in the equation calculated from the hydroxyl equivalent was 1.30. Using this modified phenol (P3), 422 g of the desired modified epoxy resin (E3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. The resin is in the form of a transparent liquid and has an epoxy equivalent of 490 g / eq. The viscosity was 130 mPa · s (150 ° C., ICI viscometer), and the average value of n in the equation calculated from the epoxy equivalent was 1.51.
[0063]
Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2
Preparation of adhesive composition
Based on the formulations shown in Tables 1 and 2, the mixture was uniformly mixed using a homogenizer to prepare 11 types of adhesive compositions.
[0064]
Fabrication of flexible wiring board
The adhesive composition was applied to a polyimide film (manufactured by Toray DuPont: Kapton 100V) having a thickness of 25 μm and a size of 200 mm × 200 mm using a roll coater so that the thickness after drying was 15 μm. Heating was performed at 100 ° C. for 15 minutes to obtain a polyimide film on which a B-stage adhesive film was applied. Next, a copper foil having a thickness of 35 μm and a size of 200 mm × 200 mm (trade name: BHN, manufactured by Japan Energy Co., Ltd.) was overlaid on the adhesive surface of the polyimide film and pressed by a laminating roll at a temperature of 130 ° C., followed by heating in a heating furnace. At 150 ° C. for 10 hours to obtain a target flexible wiring board.
[0065]
Creating coverlay film
Next, the six types of adhesive compositions similarly obtained according to the formulations in Tables 1 and 2 were applied to the above-mentioned polyimide film by a roll coater so that the thickness after drying was 25 μm, and the coating was applied at 100 ° C. for 15 minutes. Heating was performed to obtain a target coverlay film coated with a B-stage adhesive film.
[0066]
Preparation of flexible wiring board with coverlay film
Next, the coverlay film and the flexible wiring board obtained above were overlapped and heated and pressed at 170 ° C. for 1 hour to obtain a flexible wiring board with a coverlay for evaluation.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

[0069]
Using the flexible wiring board with the coverlay, the adhesive strength, the bending resistance, and the soldering heat resistance were evaluated. The adhesive strength was based on JIS C6481 test method. The flex resistance was measured in accordance with JIS C 6471 test method under the condition of a radius of curvature of 0.4 mm. An n = 5 test was performed. It was determined. Solder heat resistance was measured in accordance with JIS C 6481 test method by floating a 30 mm square test piece in a solder bath for 30 seconds, and then measuring the maximum temperature at which defects such as blistering and peeling did not occur.
[0070]
【The invention's effect】
By using the adhesive composition of the present invention, an adhesive composition having excellent properties such as adhesiveness, flexibility, and solder heat resistance can be obtained. By using the adhesive composition, a flexible material that can satisfy the current strict requirements can be obtained. A wiring board and a coverlay film can be obtained.

Claims (9)

An epoxy resin (B) obtained by glycidyl etherification of a modified polyhydric phenol (A) obtained by acetalizing a polyhydric phenol (a1) with a polyhydric vinyl ether (a2) and a curing agent (C) An adhesive composition characterized by containing. The adhesive composition according to claim 1, wherein the polyhydric phenol (a1) is a dihydric phenol, and the polyhydric vinyl ether (a2) is a divinyl ether. 3. The adhesive composition according to claim 1, wherein the weight ratio (a1) / (a2) of the polyhydric phenol (a1) to the polyhydric vinyl ether (a2) is from 100/5 to 100/100. The adhesive composition according to claim 3, wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin (B) is in the range of 200 to 2000 g / equivalent. The adhesive composition according to claim 4, wherein the epoxy resin (B) is liquid at 25 ° C. The adhesive composition according to claim 1, wherein the polyvalent vinyl ether (a2) contains a polyalkylene glycol skeleton and / or a cycloalkane skeleton. The adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising an epoxy resin other than the epoxy resin (B). A flexible wiring board obtained by bonding an electrically insulating film and a metal foil via the adhesive composition according to any one of claims 1 to 7. A coverlay film obtained by laminating an electrically insulating film and a release paper via the adhesive composition according to claim 1.