JP2006206675A - Epoxy resin composition and its cured product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はエポキシ樹脂硬化物の優れた耐食性を損なうことがなく、特に耐アルカリ性が良好であり、且つ柔軟性に優れ、塗料材料、ライニング材、コンクリートプライマー、コンクリートシーラー等に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。 The present invention does not impair the excellent corrosion resistance of the cured epoxy resin, has particularly good alkali resistance and excellent flexibility, and can be suitably used for coating materials, lining materials, concrete primers, concrete sealers, etc. The present invention relates to an epoxy resin composition and a cured product thereof.
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、耐食性に優れた硬化物が得られる事から、塗料、ライニング材、接着剤、電気電子用途等に広く用いられているが、一般的に柔軟性に劣るという本質的な課題を抱えている。特に塗料用途や、コンクリートやモルタル用のライニング及びプライマー、コンクリートシーラー等では、屋外で使用されることが多いため、気温の変化や振動等による基材の伸縮が起こりやすく、硬化物にクラックが発生しやすいことから、エポキシ樹脂硬化物の優れた耐食性を損なうことがなく、柔軟性に優れるものが求められている。 Epoxy resins are widely used in paints, lining materials, adhesives, electrical and electronic applications, etc., because they can be cured with various curing agents to obtain cured products with excellent corrosion resistance. It has the essential problem of being inferior. Especially in paint applications, concrete and mortar linings and primers, concrete sealers, etc., are often used outdoors, so the substrate tends to expand and contract due to changes in temperature or vibration, and cracks occur in the cured product. Therefore, there is a demand for an excellent flexibility without impairing the excellent corrosion resistance of the cured epoxy resin.
これらの課題の解決手段としては、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂を用いる方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。ウレタン変性エポキシ樹脂を用いて得られる硬化物は、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いて得られる硬化物よりも柔軟性はある程度改良されるものの、近年の要求性能を満たすものではなく、更に、特にコンクリート構造材で使用される場合に必要とされる耐アルカリ性が不足し、改良が求められている。 As means for solving these problems, for example, a method using a urethane-modified epoxy resin has been proposed (see, for example, Patent Document 1). The cured product obtained using the urethane-modified epoxy resin, for example, is improved to some extent than the cured product obtained using the bisphenol-type epoxy resin, but does not meet the performance requirements in recent years. There is a shortage of alkali resistance required when used in concrete structural materials, and improvements are required.
従って本発明の課題は、エポキシ樹脂硬化物の優れた耐食性を損なうことがなく、特に耐アルカリ性が良好であり、且つ柔軟性に優れ、塗料材料、ライニング材等に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an epoxy resin that does not impair the excellent corrosion resistance of the cured epoxy resin, has particularly good alkali resistance, has excellent flexibility, and can be suitably used for coating materials, lining materials, and the like. The object is to provide a composition and a cured product thereof.
本発明者らは前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、多価フェノール類と多価ビニルエーテル類を反応させて得られる変性多価フェノール類をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂と変性脂肪族ポリアミン類とを含有するエポキシ樹脂組成物が、前記の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of a modified polyphenol obtained by reacting a polyhydric phenol with a polyvalent vinyl ether and a modified aliphatic polyamine The present inventors have found that an epoxy resin composition containing the above can solve the above problems, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、多価フェノール類(a1)と多価ビニルエーテル類(a2)とを反応させて得られる変性多価フェノール類(A)をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂(X)と変性脂肪族ポリアミン類(Y)とを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物及びこれを硬化した硬化物を提供するものである。 That is, the present invention relates to an epoxy resin (X) obtained by glycidyl etherification of a modified polyphenol (A) obtained by reacting a polyhydric phenol (a1) with a polyvalent vinyl ether (a2) and a modified fat. The epoxy resin composition characterized by containing group polyamines (Y) and the hardened | cured material which hardened this are provided.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、常温で硬化させることが出来、得られる硬化物は柔軟性に優れ、且つ耐食性、特に耐アルカリ性に優れる。このような物性を持つことから、塗料材料、ライニング材等の要求性能を満足でき、特にコンクリート構造材として使用される場面に好適に用いることが出来、極めて有用である。 The epoxy resin composition of the present invention can be cured at room temperature, and the resulting cured product is excellent in flexibility and excellent in corrosion resistance, particularly alkali resistance. Since it has such physical properties, it can satisfy the required performance of coating materials, lining materials, etc., and can be suitably used especially for scenes used as concrete structural materials, and is extremely useful.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹組成物は、多価フェノール類(a1)と多価ビニルエーテル類(a2)とを反応させて得られる変性多価フェノール類(A)をグリシジルエーテル化してなるエポキシ樹脂(X)と変性脂肪族ポリアミン類(Y)とを含有するものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy tree composition of the present invention is an epoxy resin (X) obtained by glycidyl etherification of a modified polyhydric phenol (A) obtained by reacting a polyhydric phenol (a1) with a polyvalent vinyl ether (a2). And modified aliphatic polyamines (Y).
前記エポキシ樹脂(X)は、多価フェノール類(a1)中の芳香族性水酸基と多価ビニルエーテル類(a2)中のビニルエーテル基を付加反応させて、多価フェノール類をアセタール基によって分子鎖延長し、得られる変性多価フェノール類(A)中の水酸基をエピハロヒドリンによってグリシジルエーテル化してなる化学構造を有している。 In the epoxy resin (X), an aromatic hydroxyl group in the polyhydric phenol (a1) and a vinyl ether group in the polyvalent vinyl ether (a2) are subjected to an addition reaction, and the polyhydric phenol is chain extended by an acetal group. The resulting modified polyhydric phenols (A) have a chemical structure obtained by converting the hydroxyl group into glycidyl ether with epihalohydrin.
前記水酸基とビニルエーテル基との反応は、下記化学反応式 The reaction between the hydroxyl group and the vinyl ether group is represented by the following chemical reaction formula:
前記多価フェノール類(a1)としては、1分子中に1個より多い芳香族性水酸基を含有する芳香族系化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシベンゼン類;1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシナフタレン類;ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(ビスフェノールZ)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(ビスフェノールAP)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)及びこれらの置換基含有体等のビスフェノール類;ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)メタン、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)プロパン等のビスナフトール類;フェノール/ホルムアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール/ホルムアルデヒド重縮合物、1−ナフトール/ホルムアルデヒド重縮合物、2−ナフトール/ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール/アセトアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール/アセトアルデヒド重縮合物、1−ナフトール/アセトアルデヒド重縮合物、2−ナフトール/アセトアルデヒド重縮合物、フェノール/サリチルアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール/サリチルアルデヒド重縮合物、1−ナフトール/サリチルアルデヒド重縮合物、2−ナフトール/サリチルアルデヒド重縮合物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類(ナフトール類)/アルデヒド類重縮合物類;フェノール/ジシクロペンタジエン重付加物、フェノール/テトラヒドロインデン重付加物、フェノール/4−ビニルシクロヘキセン重付加物、フェノール/5−ビニルノボルナ−2−エン重付加物、フェノール/α−ピネン重付加物、フェノール/β−ピネン重付加物、フェノール/リモネン重付加物、オルソクレゾール/ジシクロペンタジエン重付加物、オルソクレゾール/テトラヒドロインデン重付加物、オルソクレゾール/4−ビニルシクロヘキセン重付加物、オルソクレゾール/5−ビニルノボルナ−2−エン重付加物、オルソクレゾール/α−ピネン重付加物、1−ナフトール/ジシクロペンタジエン重付加物、1−ナフトール/4−ビニルシクロヘキセン重付加物、1−ナフトール/5−ビニルノルボルナジエン重付加物、1−ナフトール/α−ピネン重付加物、1−ナフトール/β−ピネン重付加物、1−ナフトール/リモネン重付加物、オルソクレゾール/β−ピネン重付加物、オルソクレゾール/リモネン重付加物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類(ナフトール類)/ジエン類重付加物類;フェノール/p−キシレンジクロライド重縮合物、1−ナフトール/p−キシレンジクロライド重縮合物、2−ナフトール/p−キシレンジクロライド重縮合物、フェノール/ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、オルトクレゾール/ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、1−ナフトール/ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、2−ナフトール/ビスクロロメチルビフェニル重縮合物とこれらの置換基含有体等のフェノール類/アラルキル樹脂類との重縮合物類が挙げられる。また、これらの置換基含有体の置換基例としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。 The polyhydric phenol (a1) is not particularly limited as long as it is an aromatic compound containing more than one aromatic hydroxyl group in one molecule. For example, hydroquinone, resorcin, catechol, and substitution thereof Dihydroxybenzenes such as group-containing compounds; 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxy Dihydroxynaphthalenes such as naphthalene and substituents thereof; bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-Methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisph Nord C), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone Bisphenols such as (bisphenol S) and these substituent-containing compounds; bisnaphthols such as bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) propane; phenol / formaldehyde polycondensation , Orthocresol / formaldehyde polycondensate, 1-naphthol / formaldehyde polycondensate, 2-naphthol / formaldehyde polycondensate, phenol / acetaldehyde polycondensate, orthocresol / acetaldehyde polycondensate, 1-naphthol / acetaldehyde polycondensate Compound, 2-naphthol / acetaldehyde polycondensate, phenol / salicylaldehyde polycondensate, orthocresol / salicylaldehyde polycondensate, 1-naphthol / salicylaldehyde polycondensate, 2-naphthol / salicylaldehyde polycondensate and the like Phenols (naphthols) / aldehyde polycondensates such as those containing these substituents; phenol / dicyclopentadiene polyadduct, phenol / tetrahydroindene polyadduct, phenol / 4-vinylcyclohexene polyadduct, phenol / 5-vinylnoborn-2-ene polyadduct, phenol / α-pinene polyadduct, phenol / β-pinene polyadduct, phenol / limonene polyadduct, orthocresol / dicyclopentadiene polyadduct, orthocresol / Tetrahydroindene weight , Orthocresol / 4-vinylcyclohexene polyadduct, orthocresol / 5-vinylnoborn-2-ene polyadduct, orthocresol / α-pinene polyadduct, 1-naphthol / dicyclopentadiene polyadduct, 1- Naphthol / 4-vinylcyclohexene polyadduct, 1-naphthol / 5-vinylnorbornadiene polyadduct, 1-naphthol / α-pinene polyadduct, 1-naphthol / β-pinene polyadduct, 1-naphthol / limonene heavy adduct Phenols (naphthols) / dienes polyadducts such as adducts, orthocresol / β-pinene polyadducts, orthocresol / limonene polyadducts, etc., and substituents thereof; phenol / p-xylene dichloride Polycondensate, 1-naphthol / p-xylene dichloride polycondensate, 2-naphthol / p Xylene dichloride polycondensate, phenol / bischloromethylbiphenyl polycondensate, orthocresol / bischloromethylbiphenyl polycondensate, 1-naphthol / bischloromethylbiphenyl polycondensate, 2-naphthol / bischloromethylbiphenyl polycondensate And polycondensates of these substituent-containing products such as phenols / aralkyl resins. Examples of substituents in these substituent-containing products include alkyl groups, aryl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups, and halogen atoms.
これらの多価フェノール類のなかでも、ビニルエーテル変性率を高めても液状の低粘度エポキシ樹脂が得られ、塗料やライニング材に好適に用いることが出来ることから、2価フェノール類が好ましい。2価フェノール類のなかでも、柔軟性、耐水性に優れる硬化物が得られることから、ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール類が好ましく、得られるエポキシ樹脂組成物の流動性を強く鑑みるとハイドロキノン、レゾルシン、カテコールなどのジヒドロキベンゼン類、1,6−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナフタレン類が特に好ましい。 Among these polyhydric phenols, liquid low-viscosity epoxy resins can be obtained even when the vinyl ether modification rate is increased, and divalent phenols are preferred because they can be suitably used for paints and lining materials. Among dihydric phenols, since a cured product having excellent flexibility and water resistance can be obtained, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F are preferable, and hydroquinone, when considering the fluidity of the resulting epoxy resin composition, Particularly preferred are dihydroxybenzenes such as resorcin and catechol, and dihydroxynaphthalenes such as 1,6-dihydroxynaphthalene.
また前記多価ビニルエーテル類(a2)としては、1分子中に1個より多いビニルエーテル基を含有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル等の(ポリ)オキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類;グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、1,3−ブチレングリコールジビニルエーテル、1,4−ブタンジジオールジビニルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,9−ノナンジオールジビニルエーテル、1,10−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類;1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル類;ビスフェノールAジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジビニルエーテル、ビスフェノールFジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールFジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールFジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類;トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルのような3価ビニルエーテル類;ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールエトキシテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのような4価ビニルエーテル類;ジペンタエリスリトールヘキサ(ペンタ)ビニルエーテル等の多価ビニルエーテル類などが挙げられる。 The polyvalent vinyl ethers (a2) are not particularly limited as long as they are compounds containing more than one vinyl ether group in one molecule. For example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol diester Vinyl ether, Tetraethylene glycol divinyl ether, Polyethylene glycol divinyl ether, Propylene glycol divinyl ether, Dipropylene glycol divinyl ether, Tripropylene glycol divinyl ether, Tetrapropylene glycol divinyl ether, Polypropylene glycol divinyl ether, Polytetramethylene glycol di Divinyl ethers containing (poly) oxyalkylene groups such as vinyl ether; Divinyl ether, triglycerol divinyl ether, 1,3-butylene glycol divinyl ether, 1,4-butanedidiol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10- Divinyl ethers having an alkylene group such as decanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, and hydroxypivalate neopentyl glycol divinyl ether; 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, tricyclo Decanediol divinyl ether, tricyclodecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecane dimethanol divinyl ether, pentacyclope Divinyl ethers containing a cycloalkane structure such as tadecanediol divinyl ether; bisphenol A divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, propylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, bisphenol F divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol F divinyl ether , Divinyl ethers such as propylene oxide modified bisphenol F divinyl ether; trivalent vinyl ethers such as trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide modified trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide modified trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether ; Pentaerythritol Examples thereof include tetravalent vinyl ethers such as tetravinyl ether, pentaerythritol ethoxytetravinyl ether and ditrimethylolpropane tetravinyl ether; and polyvalent vinyl ethers such as dipentaerythritol hexa (penta) vinyl ether.
前記多価ビニルエーテル類のなかでも,ビニルエーテル変性率を高めても低粘度の液状エポキシ樹脂が得られ、塗料やライニング材に好適に用いることが出来ることから、ジビニルエーテル類が好ましい。ジビニルエーテル類としては、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよいが、低粘度、柔軟性などを所望するならば、ポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。また、優れた耐食性を所望するならば、シクロアルカン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。 Among the polyvalent vinyl ethers, divinyl ethers are preferred because a low-viscosity liquid epoxy resin can be obtained even when the vinyl ether modification rate is increased and can be suitably used for paints and lining materials. As the divinyl ether, an appropriate one may be selected in consideration of the desired properties of the obtained epoxy resin. If low viscosity, flexibility, etc. are desired, divinyl ether containing a polyoxyalkylene skeleton is used. Are preferred. If excellent corrosion resistance is desired, divinyl ethers containing a cycloalkane skeleton are preferred.
前記変性多価フェノール類(A)としては、前記多価フェノール(a1)と前記多価ビニルエーテル類(a2)とをアセタール化反応させて得ることができる。 The modified polyphenols (A) can be obtained by subjecting the polyhydric phenol (a1) and the polyvalent vinyl ethers (a2) to an acetalization reaction.
アセタール化反応方法としては、芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件に準拠すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、前記多価フェノール類(a1)と前記多価ビニルエーテル類(a2)とを仕込み、撹拌混合しながら加熱する方法が挙げられる。この場合、必要に応じて、有機溶媒や触媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等が挙げられ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。前記有機溶媒の使用量としては、原料重量に対して5〜500重量%の範囲であることが好ましい。 The acetalization reaction method is not particularly limited as long as it conforms to the reaction conditions of an aromatic hydroxyl group and a vinyl ether group. For example, the polyhydric phenols (a1) and the polyvalent vinyl ethers ( and a method of heating while stirring and mixing. In this case, an organic solvent and a catalyst can be used as needed. The organic solvent that can be used is not particularly limited, for example, aromatic organic solvents such as benzene, toluene, xylene, ketone organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, Examples thereof include alcohol organic solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, and normal butanol, and may be appropriately selected in consideration of properties such as solubility of raw materials and products used, reaction conditions, and economics. The amount of the organic solvent used is preferably in the range of 5 to 500% by weight with respect to the raw material weight.
前記反応は、通常、無触媒においても十分反応は進行するが、用いる原料の種類や得られる変性多価フェノール類(A)の所望の特性、所望の反応速度等によっては、触媒を使用してもよい。その触媒の種類としては、通常、水酸基とビニルエーテル基との反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗化ホウ素フェノール錯体などのルイス酸等が挙げられ、添加量としては、原料全重量に対して、10ppm〜1重量%の範囲で用いることができる。但し、触媒添加系においては、芳香環に対するビニル基の核付加反応を起こさないように、その種類や添加量、及び反応条件を選択する必要がある。 The reaction usually proceeds sufficiently even without a catalyst, but depending on the type of raw material used, the desired properties of the resulting modified polyphenols (A), the desired reaction rate, etc., a catalyst may be used. Also good. The type of the catalyst is not particularly limited as long as it is usually a catalyst used for the reaction between a hydroxyl group and a vinyl ether group. For example, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, toluenesulfonic acid , Methanesulfonic acid, xylenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and other organic acids, aluminum chloride, iron chloride, tin chloride, gallium chloride, titanium chloride, aluminum bromide, bromide Examples include Lewis acids such as gallium, boron trifluoride ether complex, and boron trifluoride phenol complex. The addition amount can be in the range of 10 ppm to 1% by weight with respect to the total weight of the raw material. However, in the catalyst addition system, it is necessary to select the type, addition amount, and reaction conditions so as not to cause a vinyl group nucleus addition reaction to the aromatic ring.
芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件としては、通常、室温から200℃、好ましくは、50〜150℃の温度で、0.5〜30時間程度、加熱撹拌すればよい。この際、ビニルエーテル類の自己重合を防止するため、酸素含有雰囲気下で反応させることが好ましい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合には、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合には、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去することも出来る。但し、次工程のエポキシ化反応で悪影響がない有機溶媒や触媒(失活触媒残含む)の場合は、特に精製しなくてもよい。 The reaction conditions between the aromatic hydroxyl group and the vinyl ether group are usually room temperature to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and may be heated and stirred for about 0.5 to 30 hours. At this time, in order to prevent the self-polymerization of vinyl ethers, it is preferable to react in an oxygen-containing atmosphere. The progress of the reaction can be traced by measuring the residual amount of the raw material using gas chromatography, liquid chromatography or the like. Further, when an organic solvent is used, it can be removed by distillation or the like, and when a catalyst is used, it can be deactivated with a deactivator or the like, if necessary, and removed by washing with water or filtering. However, in the case of an organic solvent or catalyst (including a deactivated catalyst residue) that does not adversely affect the epoxidation reaction in the next step, there is no need for purification.
上記反応における多価フェノール類(a1)と多価ビニルエーテル類(a2)との反応比率としては、反応生成物1分子中に1個以上の芳香族性水酸基が残るような比率であれば、特に限定されず、原料の多価フェノール類(a1)と多価ビニルエーテル類(a2)との種類と組み合わせや、得られる変性多価フェノール類(A)の所望のビニルエーテル変性率、分子量、水酸基当量等の物性値、及び反応条件に因るアセタール転化率等に応じて決定すればよい。例えば、ビニルエーテル変性に因る柔軟性などの効果を際だって高めたい場合は、多価ビニルエーテル類(a2)の量を高めればよい。具体的は、多価フェノール類(a1)中の芳香族性水酸基に対して、多価ビニルエーテル類(a2)中のビニルエーテル基が、〔多価フェノール類(a1)中の芳香族性水酸基〕/〔多価ビニルエーテル類(a2)中のビニルエーテル基〕=80/20〜50/50(モル比)となるような割合が好ましい。また、副反応の影響等によって、ビニルエーテル転化率が低いような反応条件の場合は、前述の比率〔多価フェノール類(a1)中の芳香族性水酸基〕/〔多価ビニルエーテル類(a2)中のビニルエーテル基〕=50/50(モル比)を超えて、ビニルエーテル基過剰の仕込み量条件でも構わない。一方、硬化性、耐食性等の物性バランスを重視したい場合は、前述の比率が〔多価フェノール類(a1)中の芳香族性水酸基〕/〔多価ビニルエーテル類(a2)中のビニルエーテル基〕=95/5〜80/20(モル比)の範囲が好ましい。 The reaction ratio between the polyhydric phenols (a1) and the polyvalent vinyl ethers (a2) in the above reaction is not particularly limited as long as at least one aromatic hydroxyl group remains in one molecule of the reaction product. Without limitation, types and combinations of raw material polyhydric phenols (a1) and polyvalent vinyl ethers (a2), desired vinyl ether modification rate of the obtained modified polyhydric phenols (A), molecular weight, hydroxyl group equivalent, etc. It may be determined in accordance with the physical property value of and the acetal conversion rate depending on the reaction conditions. For example, when the effect such as flexibility due to the vinyl ether modification is remarkably enhanced, the amount of the polyvalent vinyl ether (a2) may be increased. Specifically, the vinyl ether group in the polyvalent vinyl ether (a2) is [the aromatic hydroxyl group in the polyvalent phenol (a1)] / the aromatic hydroxyl group in the polyhydric phenol (a1) / [Vinyl ether group in the polyvalent vinyl ether (a2)] = 80/20 to 50/50 (molar ratio) is preferable. Further, in the case of reaction conditions such that the conversion rate of vinyl ether is low due to the influence of side reaction, the ratio [aromatic hydroxyl group in polyhydric phenol (a1)] / [polyhydric vinyl ether (a2) Of vinyl ether groups] = 50/50 (molar ratio), and the vinyl ether group excess charge condition may be used. On the other hand, when it is desired to emphasize the balance of physical properties such as curability and corrosion resistance, the above ratio is [aromatic hydroxyl group in polyhydric phenol (a1)] / [vinyl ether group in polyhydric vinyl ether (a2)] = A range of 95/5 to 80/20 (molar ratio) is preferable.
次いで、本発明で用いるエポキシ樹脂(X)の製造方法に関して詳述する。該製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、前記で得られる変性多価フェノール類(A)とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンとの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら20〜120℃で1〜10時間反応させる方法が挙げられる。前記エピハロヒドリンの添加量としては、原料の変性多価フェノール類(A)中の水酸基1当量に対して、通常、0.3〜20当量の範囲で用いられる。エピハロヒドリンが2.5当量よりも少ない場合、エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため、エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基(−CH2CR(OH)CH2−、R:水素原子又は有機炭素基)を含む高分子量物が得られる。一方、2.5当量以上の場合、原料の変性多価フェノール類(A)中の水酸基がグリシジル基に置換された構造を有する低分子量エポキシ樹脂の含有量が高くなる。所望の特性(エポキシ樹脂の粘度やエポキシ当量等)によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。 Next, the method for producing the epoxy resin (X) used in the present invention will be described in detail. The production method is not particularly limited. For example, sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to a dissolved mixture of the modified polyhydric phenol (A) obtained above and epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin. The method of making it react at 20-120 degreeC for 1 to 10 hours, adding alkali metal hydroxides, such as these, is mentioned. The amount of the epihalohydrin added is usually in the range of 0.3 to 20 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group in the raw material modified polyphenol (A). When the epihalohydrin is less than 2.5 equivalents, an epoxy group and an unreacted hydroxyl group are likely to react with each other. Therefore, a group formed by an addition reaction between an epoxy group and an unreacted hydroxyl group (—CH 2 CR (OH) CH 2 —, A high molecular weight product containing R: a hydrogen atom or an organic carbon group) is obtained. On the other hand, in the case of 2.5 equivalents or more, the content of the low molecular weight epoxy resin having a structure in which the hydroxyl group in the raw material modified polyphenol (A) is substituted with a glycidyl group is increased. What is necessary is just to adjust the quantity of epihalohydrin suitably according to desired characteristics (viscosity, epoxy equivalent, etc. of an epoxy resin).
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。 As the alkali metal hydroxide, an aqueous solution thereof may be used. In that case, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and water and epihalohydrin are continuously added under reduced pressure or normal pressure. May be distilled off, and the liquid may be further separated to remove water and the epihalohydrin to be continuously returned to the reaction system.
また変性多価フェノール類(A)とエピハロヒドリンとの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を触媒として添加し50〜150℃で1〜5時間反応させて得られる該フェノール類のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び20〜120℃で1〜10時間反応させ脱ハロゲン化水素(閉環)させる方法でもよい。 Further, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride is added as a catalyst to a dissolved mixture of the modified polyphenol (A) and epihalohydrin at 50 to 150 ° C. for 1 to 5 hours. A method of adding a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide to the halohydrin etherified product of the phenol obtained by the reaction and reacting again at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours to dehydrohalogenate (ring closure) may be used. .
更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量としては、エピハロヒドリンの量に対し通常5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常5〜100重量%、好ましくは10〜60重量%である。 Furthermore, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide, etc. are used in order to facilitate the reaction. It is preferable to carry out the reaction by adding. The amount of the solvent used is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the amount of epihalohydrin. Moreover, when using an aprotic polar solvent, it is 5-100 weight% normally with respect to the quantity of epihalohydrin, Preferably it is 10-60 weight%.
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、110〜250℃、圧力10mmHg以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量としては粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素1モルに対して、通常0.5〜10モル、好ましくは1.2〜5.0モルである。反応温度は通常50〜120℃、反応時間は通常0.5〜3時間である。反応速度の向上を目的として、4級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、粗エポキシ樹脂に対して0.1〜3.0重量%の範囲が好ましい。 After the epoxidation reaction product is washed with water or without washing with water, epihalohydrin and other added solvents are removed at 110 to 250 ° C. under a pressure of 10 mmHg or less under reduced pressure. Further, in order to obtain an epoxy resin with less hydrolyzable halogen, the crude epoxy resin obtained after recovering epihalohydrin or the like is dissolved again in a solvent such as toluene or methyl isobutyl ketone, and an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is obtained. An aqueous solution of a metal hydroxide can be added and further reacted to ensure ring closure. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.5 to 10 mol, preferably 1.2 to 5.0 mol, with respect to 1 mol of hydrolyzable chlorine remaining in the crude epoxy resin. . The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 3 hours. For the purpose of improving the reaction rate, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or crown ether may be present. When the phase transfer catalyst is used, the amount used is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by weight based on the crude epoxy resin.
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂(X)が得られる。 After completion of the reaction, the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the target epoxy resin (X) is obtained by distilling off a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone under heating and reduced pressure.
もちろん変性多価フェノール類(A)を製造して、反応器から取り出すことなくして、そのままエピハロヒドリン類等の原料を仕込み、連続してグリシジルエーテル化するような合理的手段も用いることができる。 Of course, it is possible to use rational means such as preparing the modified polyhydric phenols (A) and charging raw materials such as epihalohydrins as they are without removing them from the reactor and continuously converting them to glycidyl ether.
前記で得られるエポキシ樹脂(X)は、下記一般式(1) The epoxy resin (X) obtained above has the following general formula (1)
で表されるジアセタール構造を分子内に含有するエポキシ樹脂である。該エポキシ樹脂(X)の官能基濃度(エポキシ当量)や官能基数(1分子中のエポキシ基の平均個数)に関しても、特に限定されるものではないが、なかでもエポキシ当量に関しては、200〜2,000g/eq.の範囲が粘度、硬化性、柔軟性、耐食性等のバランスに優れることから好ましく、官能基濃度に関しては、1<官能基数(個)≦20の範囲が同様な特性バランスに優れることから好ましい。
It is an epoxy resin containing a diacetal structure represented by The functional group concentration (epoxy equivalent) and the number of functional groups (average number of epoxy groups in one molecule) of the epoxy resin (X) are not particularly limited, but the epoxy equivalent is 200-2. , 000 g / eq. Is preferable from the viewpoint of excellent balance of viscosity, curability, flexibility, corrosion resistance, and the like, and regarding the functional group concentration, a range of 1 <number of functional groups (pieces) ≦ 20 is preferable because of excellent characteristics balance.
また、前記エポキシ樹脂(X)の25℃における粘度としては、流動性、作業性や組成分配合の自由度などから、5,000〜100,000mPa・sの範囲であるものが好ましい。 In addition, the viscosity of the epoxy resin (X) at 25 ° C. is preferably in the range of 5,000 to 100,000 mPa · s from the viewpoint of fluidity, workability, freedom of composition blending, and the like.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記エポキシ樹脂(X)以外のその他のエポキシ樹脂を併用して使用することができる。併用する場合、前記エポキシ樹脂(X)の全エポキシ樹脂に占める割合は、30重量%以上が好ましく、特に40重量%以上が好ましい。前記エポキシ樹脂(X)と併用しうるエポキシ樹脂としては、特に限定されず種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。またブチルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、脂肪鎖カルボン酸グリシジルエステルなどの反応性希釈剤型のエポキシ樹脂や、脂環式エポキシ樹脂などの液状エポキシ樹脂なども挙げられる。また前記他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を混合してもよい。 In the epoxy resin composition of the present invention, other epoxy resins other than the epoxy resin (X) can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. When used together, the proportion of the epoxy resin (X) in the total epoxy resin is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more. The epoxy resin that can be used in combination with the epoxy resin (X) is not particularly limited, and various epoxy resins can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, Bisphenol AD type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, catechol type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, liquid epoxy resin such as tetramethylbiphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol alla Kill type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin type epoxy resin, Biphenyl modified novolac type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, brominated phenol novolac type epoxy resin and the like can be mentioned. Also included are reactive diluent type epoxy resins such as butyl glycidyl ether, alkylphenol glycidyl ether, and aliphatic chain carboxylic acid glycidyl ester, and liquid epoxy resins such as alicyclic epoxy resins. Moreover, the said other epoxy resin may be used independently and may mix 2 or more types.
本発明で用いる変性脂肪族ポリアミン類(Y)は、前記で得られたエポキシ樹脂(X)の硬化剤として用いるものであり、アミン蒸気による皮膚障害を抑制し、エポキシ樹脂との配合比が大きく取り扱い易くするために、脂肪族性アミノ基を2個以上有するポリアミン化合物(y1)を原料として各種変性を行ったものである。前記変性の方法としては特に限定されるものではなく、例えば、カルボン酸類とポリアミン化合物(y1)との重縮合による方法、ミカエル反応、チオ尿素反応、各種アダクト物との反応、後述するマンニッヒ変性等が挙げらる。これらの中でも、硬化性に優れる点からエポキシ樹脂との反応物であるエポキシアダクト変性ポリアミンやマンニッヒ変性ポリアミンを用いることが好ましく、特に低温硬化性に優れる点からマンニッヒ変性ポリアミンを用いることが好ましい。 The modified aliphatic polyamines (Y) used in the present invention are used as a curing agent for the epoxy resin (X) obtained above, suppress skin damage caused by amine vapor, and have a large blending ratio with the epoxy resin. In order to facilitate handling, various modifications were performed using a polyamine compound (y1) having two or more aliphatic amino groups as a raw material. The modification method is not particularly limited, and examples thereof include a method by polycondensation of carboxylic acids and polyamine compound (y1), Michael reaction, thiourea reaction, reaction with various adducts, Mannich modification described later, and the like. Is mentioned. Among these, it is preferable to use an epoxy adduct-modified polyamine or a Mannich-modified polyamine which is a reaction product with an epoxy resin from the viewpoint of excellent curability, and it is particularly preferable to use a Mannich-modified polyamine from the viewpoint of excellent low-temperature curability.
前記マンニッヒ変性ポリアミンは、ポリアミン化合物(y1)とホルムアルデヒド類(y2)とフェノール化合物(y3)とを反応させて得られるものであり、一般にアミン系硬化剤の中でも硬化性が良好であり、且つ、分子内にフェノール化合物(y3)由来の芳香環を有することから、得られる硬化物の耐水性や機械的物性を向上させるものであり、前述のエポキシ樹脂(X)と組み合わせて使用することにより、硬化促進剤を使用しなくても、常温で硬化反応が速やかに進行する点から好ましいものである。 The Mannich-modified polyamine is obtained by reacting a polyamine compound (y1), formaldehydes (y2), and a phenol compound (y3), and generally has good curability among amine curing agents, and Since it has an aromatic ring derived from the phenol compound (y3) in the molecule, it is intended to improve the water resistance and mechanical properties of the resulting cured product, and by using it in combination with the above-mentioned epoxy resin (X), Even if it does not use a hardening accelerator, it is preferable from the point that hardening reaction advances rapidly at normal temperature.
前記ポリアミン化合物(y1)としては、特に限定されるものではなく、種々のものを使用することが出来るが、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン;ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン;1,2−ジアミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノ−3,6−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン等の脂環式ポリアミン;m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香環を有するポリアミンなどが挙げられ、単独でも、2種以上の混合物として用いても良い。 The polyamine compound (y1) is not particularly limited, and various compounds can be used. Examples thereof include alkylene diamines such as ethylene diamine and hexamethylene diamine; diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine. Polyalkylene polyamines such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, isophoronediamine, 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine and the like; m- Examples include polyamines having an aromatic ring such as xylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone, and these may be used alone or as a mixture of two or more.
更に、前記で例示した所謂生アミン(変性されていないもの)を用いて、アミノ基の一部を脂肪族ジカルボン酸と重縮合しアミド化したポリアミドポリアミン類等もポリアミン化合物(y1)として使用することが出来る。この時用いることが出来る脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。 Furthermore, polyamide polyamines obtained by polycondensation of a part of amino groups with aliphatic dicarboxylic acids using the so-called raw amines (unmodified) exemplified above are also used as polyamine compounds (y1). I can do it. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid that can be used at this time include dimer acid composed of tall oil fatty acid, linolenic acid, linoleic acid, and the like.
前記ポリアミン化合物(y1)としては得られる硬化物の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよいが、優れた柔軟性を所望するならば、ポリアルキレンポリアミン及びその変性物を用いることが好ましい。また、優れた耐食性を所望するならば、芳香環を有するアミン類を用いることが好ましい。 The polyamine compound (y1) may be selected appropriately in consideration of the desired properties of the resulting cured product. If excellent flexibility is desired, a polyalkylene polyamine and a modified product thereof are used. It is preferable. If excellent corrosion resistance is desired, amines having an aromatic ring are preferably used.
また、前記ホルムアルデヒド類(y2)としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトンなどのホルムアルデヒド放出性物質が挙げられる。これらの中でも、反応性に優れることから、ホルムアルデヒドが好ましい。 Examples of the formaldehydes (y2) include formaldehyde-releasing substances such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and acetone. Among these, formaldehyde is preferable because of excellent reactivity.
また、前記フェノール化合物(y3)としては、フェノール、アルキル置換フェノール、クレゾール、ハロゲン置換フェノール、アニソール、ビスフェノールA、ビスフェノールFなどが挙げられ、単独でも、2種以上を併用して用いても良い。これらの中でも硬化性に優れ、また硬化物の耐食性が優れることから、フェノールが好ましい。 Examples of the phenol compound (y3) include phenol, alkyl-substituted phenol, cresol, halogen-substituted phenol, anisole, bisphenol A, bisphenol F and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, phenol is preferred because of excellent curability and excellent corrosion resistance of the cured product.
これらのポリアミン化合物(y1)、ホルムアルデヒド類(y2)、フェノール化合物(y3)を反応させてマンニッヒ変性ポリアミンを得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えばポリアミン化合物(y1)とフェノール化合物(y3)との混合物にホルムアルデヒド類(y2)を80℃以下、好ましくは60℃以下で添加し、その後80〜180℃、好ましくは90〜150に昇温し、留出物を反応系から除去しながら1〜10時間反応させることによって得る方法などが挙げられる。得られたマンニッヒ変性ポリアミンとしては、単独でも、2種以上の混合物として使用しても良い。 A method for obtaining a Mannich-modified polyamine by reacting these polyamine compounds (y1), formaldehydes (y2), and phenol compounds (y3) is not particularly limited. For example, polyamine compounds (y1) and phenol compounds Formaldehydes (y2) are added to the mixture with (y3) at 80 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or lower, and then heated to 80 to 180 ° C., preferably 90 to 150, and the distillate is removed from the reaction system. However, the method obtained by making it react for 1 to 10 hours, etc. are mentioned. The obtained Mannich-modified polyamine may be used alone or as a mixture of two or more.
前記エポキシアダクト変性ポリアミンは、アダクト剤としてエポキシ樹脂を用い高分子量化したしたものであり、硬化反応の途中形態として考えられ、エポキシ樹脂/硬化剤系で得られる硬化物の優れた耐食性、密着性等の性能を損なうことなく、マンニッヒ変性ポリアミンと同様に常温で反応が進行する。 The epoxy adduct-modified polyamine is obtained by increasing the molecular weight using an epoxy resin as an adduct agent, and is considered as an intermediate form of a curing reaction, and has excellent corrosion resistance and adhesion of a cured product obtained in an epoxy resin / curing agent system. The reaction proceeds at room temperature in the same manner as Mannich-modified polyamine without impairing the performance.
この時用いることが出来るポリアミン化合物としては、前述のものを何れも挙げることができ、エポキシ樹脂としても、本発明で併用することが出来る前述のエポキシ樹脂を何れも挙げることができる。更に、前記で得られた本発明で用いるエポキシ樹脂(X)を用いても良い。これらの中でも優れた柔軟性を所望するならば、ポリアルキレンポリアミン及びその変性物、若しくは本発明で用いるエポキシ樹脂(X)を用いることが好ましい。また、優れた耐食性を所望するならば、芳香環を有するアミン類を用いることが好ましい。 As the polyamine compound that can be used at this time, any of the above-mentioned compounds can be used, and as the epoxy resin, any of the above-mentioned epoxy resins that can be used in the present invention can be used. Furthermore, you may use the epoxy resin (X) used by this invention obtained above. Among these, if excellent flexibility is desired, it is preferable to use a polyalkylene polyamine and a modified product thereof or the epoxy resin (X) used in the present invention. If excellent corrosion resistance is desired, amines having an aromatic ring are preferably used.
前記アダクト変性ポリアミンの製造方法としては、特に限定されるものではなく、原料として用いるポリアミン化合物(y1)中のアミノ基の一部が残存するような仕込比でエポキシ樹脂と混合し、80〜180℃、好ましくは90〜150に昇温して反応させる方法が挙げられる。得られたアダクト変性ポリアミンとしては、単独でも、2種以上の混合物として使用しても良い。 The method for producing the adduct-modified polyamine is not particularly limited, and is mixed with the epoxy resin at a charging ratio such that a part of the amino group in the polyamine compound (y1) used as a raw material remains, and is 80 to 180. There may be mentioned a method in which the reaction is carried out by raising the temperature to 0 ° C., preferably 90 to 150. The obtained adduct-modified polyamine may be used alone or as a mixture of two or more.
また、更に硬化性を向上させるためには、マンニッヒ変性とアダクト変性とを組み合わせても良い。即ち、ポリアミン化合物(y1)にエポキシ樹脂を反応させて得られるポリアミンアダクトと、ホルムアルデヒド類(y2)とフェノール化合物(y3)とをマンニッヒ反応させて得られるポリアミンアダクトのマンニッヒ変性化合物であっても良い。 In order to further improve the curability, Mannich modification and adduct modification may be combined. That is, it may be a Mannich-modified compound of a polyamine adduct obtained by reacting a polyamine compound (y1) with an epoxy resin and a Mannich reaction between formaldehydes (y2) and a phenol compound (y3). .
前記変性脂肪族ポリアミン類(Y)の使用量としては、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、用いるエポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して、変性脂肪族ポリアミン類(Y)中の活性水素基が0.7〜1.5当量になる量が好ましい。 The amount of the modified aliphatic polyamines (Y) used is that the curing proceeds smoothly and good cured properties are obtained, so that the modified aliphatic polyamines ( The amount by which active hydrogen groups in Y) are 0.7 to 1.5 equivalents is preferred.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を使用しなくても良好な硬化性を有するため、硬化促進剤を使用しなくても良いが、更に反応速度を上げて作業性を付与する等のためには、硬化促進剤を使用しても良い。前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第3級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられ、これらは単独のみならず2種以上の併用も可能である。 Since the epoxy resin composition of the present invention has good curability without using a curing accelerator, it is not necessary to use a curing accelerator, but it further increases the reaction rate and imparts workability, etc. For this purpose, a curing accelerator may be used. Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. The above combination is also possible.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。 An inorganic filler can be blended in the epoxy resin composition of the present invention. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。 Various compounding agents, such as a silane coupling agent, a mold release agent, a pigment, an emulsifier, can be added to the epoxy resin composition of this invention as needed.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールAなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。 A flame retardant imparting agent can be added to the epoxy resin composition of the present invention as necessary. Various flame retardants can be used, for example, halogen compounds such as decabromodiphenyl ether and tetrabromobisphenol A, phosphorus atom-containing compounds such as red phosphorus and various phosphoric acid ester compounds, melamine or derivatives thereof, etc. Examples thereof include inorganic flame retardant compounds such as nitrogen atom-containing compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, and calcium borate.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて有機溶媒を用いることができる。有機溶媒は粘度を下げて、流動性や成形性の向上を図るために用いられ、特にその種類は限定されるものではない。例示するならば、メタノール、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。その使用量としては、エポキシ樹脂組成物の固形分値が20〜95重量%の範囲になることが好ましい。 An organic solvent can be used for the epoxy resin composition of this invention as needed. The organic solvent is used to lower the viscosity and improve the fluidity and moldability, and the type is not particularly limited. Illustrative examples include methanol, toluene, xylene, diethyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide and the like. As the amount used, it is preferable that the solid content value of the epoxy resin composition is in the range of 20 to 95% by weight.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(X)、変性脂肪族ポリアミン類(Y)、更に必要により併用するその他のエポキシ樹脂、添加剤等を、得られる組成物の粘度に応じた攪拌方法を用いて均一に混合することによって得ることが出来る。本発明のエポキシ樹脂組成物の形状についてはなんら制限されるものではなく、用いるエポキシ樹脂(X)が液状であっても、併用するエポキシ樹脂、変性脂肪族ポリアミン類(Y)、充填剤種及びその使用量によっては、得られるエポキシ樹脂組成物が常温で液状とならない場合もありうる。使用用途、所望の性能等によって、該組成物の形状を適宜選択すればよい。 The epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin (X), a modified aliphatic polyamine (Y), and other epoxy resins used in combination as necessary, additives, and the like according to the viscosity of the resulting composition. It can obtain by mixing uniformly using. The shape of the epoxy resin composition of the present invention is not limited at all, and even if the epoxy resin (X) to be used is liquid, the epoxy resin to be used together, the modified aliphatic polyamines (Y), the filler species and Depending on the amount used, the resulting epoxy resin composition may not become liquid at room temperature. What is necessary is just to select the shape of this composition suitably according to a use application, desired performance, etc.
本発明のエポキシ樹脂組成物の使用用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、塗料、接着剤、ライニング材等が挙げられ、これらの中でも、柔軟性と耐食性に優れる点からライニング材として好適に用いることができ、特に耐アルカリ性に優れる点からコンクリート構造材用のプライマー又はシーラーとして好適に用いることが出来る。 The use of the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include paints, adhesives, lining materials, etc. Among these, as a lining material from the viewpoint of excellent flexibility and corrosion resistance. It can be used suitably, and can be used suitably as a primer or sealer for concrete structural materials from the point which is especially excellent in alkali resistance.
本発明のエポキシ樹脂組成物を前記用途に応じた樹脂組成物として使用する場合には、例えば、エポキシ樹脂(X)、必要に応じて併用されるその他のエポキシ樹脂に顔料、着色剤、添加剤等を配合し、必要に応じて有機溶剤を加え、ペイントシェーカー、混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混合し、均一に分散させ、これに変性脂肪族ポリアミン類(Y)を更に配合して均一にし、所望の粘度に有機溶剤等で調製する方法を挙げることができる。 When the epoxy resin composition of the present invention is used as a resin composition according to the above-mentioned use, for example, epoxy resin (X), other epoxy resins used in combination as necessary, pigments, colorants, additives Etc., add organic solvent as necessary, mix thoroughly using equipment such as paint shaker, mixing mixer, ball mill, etc., and disperse uniformly, and further add modified aliphatic polyamines (Y) to this And a method of preparing the mixture with a desired viscosity with an organic solvent or the like.
前記手法によって得られた樹脂組成物は、各種の方法によって様々な基材に塗布することができ、特にその手法は制限されるものではなく、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、ロールコーター、コンマコーター、スピンコーター、バーコーター、刷毛塗り、ディッピング塗布、スプレー塗布、静電塗装等のコーティング方法が挙げられる。 The resin composition obtained by the above method can be applied to various substrates by various methods, and the method is not particularly limited. For example, a gravure coater, a knife coater, a roll coater, a comma coater And coating methods such as spin coater, bar coater, brush coating, dipping coating, spray coating and electrostatic coating.
また、塗布後の硬化方法についても特に制限されるものではなく、常温硬化、加熱硬化の何れでも硬化物を得ることができ、成型物、積層物、注型物、構造物、接着剤、塗膜、フィルムなどの形態をもつものである。 Further, the curing method after coating is not particularly limited, and a cured product can be obtained by any of room temperature curing and heat curing, and a molded product, a laminate, a cast product, a structure, an adhesive, a coating, It has a form such as a film or a film.
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、以下に記載の部及び%は、特に断りがない限り重量基準である。 Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. The parts and% described below are based on weight unless otherwise specified.
合成例1 下記構造式で表されるエポキシ樹脂(X−1)の合成 Synthesis Example 1 Synthesis of epoxy resin (X-1) represented by the following structural formula
温度計、撹拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールA228g(1.00モル)とトリエチレングリコールジビニルエーテル(ISP社製:商品名Rapi−Cure DVE−3)172g(0.85モル)を仕込み、120℃まで1時間要して昇温した後に、さらに120℃で6時間反応させて、透明半固形の原料樹脂400gを得た。これの水酸基当量は364g/eq.であった。 A flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 228 g (1.00 mol) of bisphenol A and 172 g (0.85 mol) of triethylene glycol divinyl ether (manufactured by ISP: trade name Rapi-Cure DVE-3) at 120 ° C. It took 1 hour until the temperature was raised, and further reacted at 120 ° C. for 6 hours to obtain 400 g of a transparent semi-solid raw material resin. Its hydroxyl equivalent is 364 g / eq. Met.
次いで、上記で得られた原料樹脂400g、エピクロルヒドリン925g(10モル)、n−ブタノール185gを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、65℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、49%水酸化ナトリウム水溶液122g(1.5モル)を5時間かけて滴下した。次いでこの条件下で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン1000gとn−ブタノール100gを加え溶解した。更にこの溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液20gを添加して80℃で2時間反応させた後に洗浄液のPHが中性となるまで水300gで水洗を3回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、目的のエポキシ樹脂(X−1)を得た。得られたエポキシ樹脂(X−1)のエポキシ当量は462g/eq.、粘度は12,000mPa・s(25℃,キャノンフェンスケ法)、エポキシ当量から算出される式中のnの平均値は1.35であることが確認された。 Next, 400 g of the raw material resin obtained above, 925 g (10 mol) of epichlorohydrin, and 185 g of n-butanol were charged and dissolved. Thereafter, the temperature was raised to 65 ° C. while purging with nitrogen gas, and then the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 122 g (1.5 mol) of a 49% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Stirring was then continued under these conditions for 0.5 hour. During this time, the distillate distilled azeotropically was separated with a Dean-Stark trap, the aqueous layer was removed, and the reaction was conducted while returning the organic layer to the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 1000 g of methyl isobutyl ketone and 100 g of n-butanol were added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 20 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to this solution and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Then, washing with 300 g of water was repeated three times until the pH of the washing solution became neutral. Next, the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the desired epoxy resin (X-1). The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin (X-1) was 462 g / eq. The viscosity was 12,000 mPa · s (25 ° C., Canon Fenske method), and the average value of n in the formula calculated from the epoxy equivalent was 1.35.
合成例2 エポキシ樹脂(X−2)の合成
トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE−3)の量を101gに変更した以外は、合成例1と同様にして原料樹脂を得た。この原料樹脂の水酸基当量は262g/eq.であった。
Synthesis Example 2 Synthesis of Epoxy Resin (X-2) A raw material resin was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of triethylene glycol divinyl ether (DVE-3) was changed to 101 g. The raw material resin has a hydroxyl equivalent of 262 g / eq. Met.
次いで、この原料樹脂329gに変更する以外は、合成例1と同様にして、目的のエポキシ樹脂(X−2)395gを得た。得られたエポキシ樹脂(X−2)のエポキシ当量は350g/eq.、粘度は90,000mPa・s(25℃,E型粘度計)、エポキシ当量から算出される式中のnの平均値は0.84であることが確認された。 Next, 395 g of the target epoxy resin (X-2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw material resin was changed to 329 g. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin (X-2) was 350 g / eq. The viscosity was 90,000 mPa · s (25 ° C., E-type viscometer), and the average value of n in the formula calculated from the epoxy equivalent was confirmed to be 0.84.
合成例3 ダイマー酸変性のエポキシ樹脂(X’−1)の合成
温度計、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製:商品名EPICLON 850S,エポキシ当量185g/eq.)457gとダイマー酸(築野食品工業製:商品名Tsunodyme216)243gを仕込み、窒素ガスパージを施しながら、80℃まで昇温し、トリフェニルホスフィン(触媒)0.14gを添加して、140℃で2時間反応させて、半固形のエポキシ樹脂700gを得た。このエポキシ樹脂はダイマー酸のカルボン酸とエポキシ基を反応させることにより、エステル結合によって、分子鎖延長された構造を有するエポキシ樹脂(X’−1)であり、エポキシ当量は451g/eq.、粘度は170mPa・s(150℃,ICI粘度計)であった。
Synthesis Example 3 Synthesis of Dimer Acid-Modified Epoxy Resin (X′-1) A flask equipped with a thermometer, a condenser tube, and a stirrer was charged with a bisphenol A liquid epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: trade name EPICLON). 850S, epoxy equivalent 185 g / eq.) 457 g and dimer acid (Tsuno Food Industries, trade name: Tsunodyme 216) 243 g were charged and heated to 80 ° C. while purging with nitrogen gas, and 0.14 g of triphenylphosphine (catalyst) Was added and reacted at 140 ° C. for 2 hours to obtain 700 g of a semisolid epoxy resin. This epoxy resin is an epoxy resin (X′-1) having a structure in which a molecular chain is extended by an ester bond by reacting a carboxylic acid of a dimer acid with an epoxy group, and an epoxy equivalent is 451 g / eq. The viscosity was 170 mPa · s (150 ° C., ICI viscometer).
実施例1〜4及び比較例1〜8
エポキシ樹脂として、合成例1、2で得られた2種類のエポキシ樹脂(X−1)、(X−2)、及び比較用に合成例3で得られたダイマー酸変性エポキシ樹脂(X’−1)、ウレタン変性エポキシ樹脂としてEPICLON TSR−250−80BX(X’−2)(大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量850g/eq)を用いた。更に反応性希釈剤としてEPICLON 726(大日本インキ化学工業株式会社、エポキシ当量154g/eq)を用いた。また、硬化剤として、マンニッヒ変性ポリアミン ラッカマイドWH−614(大日本インキ化学工業株式会社製:トリエチレンテトラミンを用いたマンニッヒ型硬化剤、活性水素当量51g/eq.)、マンニッヒ変性ポリアミン ラッカマイドWH−630(大日本インキ化学工業株式会社製:m−キシレンジアミンを用いたマンニッヒ型硬化剤、活性水素当量79g/eq.)、アダクト変性ポリアミン ラッカマイドWH−108−S(活性水素当量57g/eq.)を用いて評価した。尚、エポキシ樹脂と硬化剤との配合は、エポキシ当量/活性水素当量=1/1で行い、更に不揮発分が50%になるようにキシレンで希釈した後、室温で十分に攪拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。組成物の配合割合は表1にまとめて記した。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-8
As epoxy resins, the two types of epoxy resins (X-1) and (X-2) obtained in Synthesis Examples 1 and 2 and the dimer acid-modified epoxy resin (X′-) obtained in Synthesis Example 3 for comparison are used. 1) EPICLON TSR-250-80BX (X′-2) (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent 850 g / eq) was used as the urethane-modified epoxy resin. Furthermore, EPICLON 726 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent 154 g / eq) was used as a reactive diluent. Further, as a curing agent, Mannich modified polyamine racamide WH-614 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: Mannich type curing agent using triethylenetetramine, active hydrogen equivalent 51 g / eq.), Mannich modified polyamine racamide WH-630 (Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .: Mannich type curing agent using m-xylenediamine, active hydrogen equivalent 79 g / eq.), Adduct-modified polyamine racamide WH-108-S (active hydrogen equivalent 57 g / eq.). Evaluated. The epoxy resin and the curing agent are blended at an epoxy equivalent / active hydrogen equivalent = 1/1, further diluted with xylene so that the non-volatile content becomes 50%, and then sufficiently stirred at room temperature. A composition was prepared. The blending ratio of the composition is summarized in Table 1.
塗膜の評価方法
塗膜の強度及び柔軟性を評価するための試験片は次のようにして作成した。まず、上記で得られたエポキシ樹脂組成物をポリプロピレン板に乾燥後の膜厚が250μmになるように塗布した。これを25℃の恒温室中で1週間放置乾燥した後、ポリプロピレン板から剥がした。これから100mm×10mmの試験片を切り出し、23℃の雰囲気下にて5mm/minの引張速度にて引張試験を行った。結果を表1に示す。
Evaluation method of coating film A test piece for evaluating the strength and flexibility of the coating film was prepared as follows. First, the epoxy resin composition obtained above was applied to a polypropylene plate so that the film thickness after drying was 250 μm. This was left to dry in a constant temperature room at 25 ° C. for 1 week, and then peeled off from the polypropylene plate. A test piece of 100 mm × 10 mm was cut out from this, and a tensile test was performed at a tensile rate of 5 mm / min in an atmosphere at 23 ° C. The results are shown in Table 1.
耐食性の評価結果
コンクリート面における耐食性評価は次のようにして行った。まず、上記で得られたエポキシ樹脂組成物をコンクリート試験板(株式会社テストピース製、JISモルタル20×70×150mm)に刷毛を用いて150g/cm2になるように塗布した。これを25℃の恒温室中に1週間放置乾燥した後、蒸留水及び10%水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、表面の経時変化を目視によってASTM D714−87に準拠して評価した。結果を表1に示す。
Corrosion resistance evaluation results The corrosion resistance evaluation on the concrete surface was performed as follows. First, the epoxy resin composition obtained above was applied to a concrete test plate (manufactured by Test Piece Co., Ltd., JIS mortar 20 × 70 × 150 mm) using a brush so as to be 150 g / cm 2 . This was left to dry in a constant temperature room at 25 ° C. for 1 week, then immersed in distilled water and a 10% aqueous sodium hydroxide solution, and the change with time of the surface was visually evaluated in accordance with ASTM D714-87. The results are shown in Table 1.
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