JP2004323777A - Resin composition for liquid sealing material and semiconductor device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for liquid sealing materials having excellent reliability, including excellent fluidity, moisture resistance, adhesion and heat cycle resistance and a semiconductor device sealed with the composition. <P>SOLUTION: The composition contains (B) an epoxy resin prepared by converting, into a glycidyl ether, (A) a modified polyhydric phenol obtained by acetalizing (a1) a polyhydric phenol with (a2) a polyvalent vinyl ether and (C) a curing agent. The device sealed with the composition is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

で表される反応であり，芳香族性水酸基とビニルエーテル基が付加反応して生成したアセタール基を介して結合する化学反応を示す。
【０００９】
前記多価フェノール類（ａ１）とは、１分子中に１個より多い芳香族性水酸基を含有する芳香族系化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等とこれらの１〜２個の置換基含有体のようなジヒドロキシベンゼン類；１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシナフタレン類；
【００１０】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）及びこれらの置換基含有体等のビスフェノール類；
【００１１】
ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類、フェノール／ホルムアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／ホルムアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール／アセトアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／アセトアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、フェノール／サリチルアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／サリチルアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／アルデヒド類重縮合物類；
【００１２】
フェノール／ジシクロペンタジエン重付加物、フェノール／テトラヒドロインデン重付加物、フェノール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、フェノール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、フェノール／α−ピネン重付加物、フェノール／β−ピネン重付加物、フェノール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／ジシクロペンタジエン重付加物、オルソクレゾール／テトラヒドロインデン重付加物、オルソクレゾール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、オルソクレゾール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、オルソクレゾール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／ジシクロペンタジエン重付加物、１−ナフトール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、１−ナフトール／５−ビニルノルボルナジエン重付加物、１−ナフトール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／β−ピネン重付加物、１−ナフトール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／β−ピネン重付加物、オルソクレゾール／リモネン重付加物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類重付加物類；
【００１３】
フェノール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、１−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、２−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、フェノール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、オルトクレゾール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、１−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、２−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物とこれらの置換基含有体等のフェノール類／アラルキル樹脂類との重縮合物類が挙げられる。また、これらの置換基含有体の置換基例としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１４】
前記多価フェノール類（ａ１）のなかでも、ビニルエーテル類変性率を高めても低粘度のエポキシ樹脂が得られ、液状封止材樹脂組成物に適することから、２価フェノール類が好ましい。２価フェノール類のなかでも、靭性等の性能に優れることから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類や，ジヒドロキシナフタレン類等が特に好ましい。
【００１５】
前記多価ビニルエーテル類（ａ２）とは、１分子中に１個より多いビニルエーテル基を含有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類；
【００１６】
グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１、３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１、４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類；１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル類；
【００１７】
ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類；
【００１８】
トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルのような３価ビニルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールエトキシテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのような４価ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）ビニルエーテル多価ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００１９】
前記多価ビニルエーテル類（ａ２）のなかでも、ビニルエーテル類変性率を高めても低粘度のエポキシ樹脂が得られることから、ジビニルエーテル類が好ましい。ジビニルエーテル類は、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類、アルキレン基を有するジビニルエーテル類、シクロアルカン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。これらの中でも、低粘度、優れた柔軟性、屈曲性、靭性、密着性などを所望するならば、ポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。
【００２０】
前記変性多価フェノール類（Ａ）は前記多価フェノール類（ａ１）と前記多価ビニルエーテル類（ａ２）とをアセタール化反応させて得ることができる。アセタール化反応の方法は、芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件にのっとればよく、特に限定されるものではないが、例えば、前記多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）とを仕込み、攪拌混合しながら加熱することによって目的の変性多価フェノール類（Ａ）を得ることができる。この場合、必要に応じて、有機溶媒や触媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノールなどのアルコール系有機溶媒等をもちいることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては，原料１００重量部に対して，５〜５００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００２１】
また、前記触媒に関しては、通常、無触媒系においても、十分反応は進行するが、用いる原料の種類や得られる変性多価フェノール類の所望の特性、所望の反応速度等によっては、触媒を使用してもよい。その触媒の種類としては、通常、水酸基とビニルエーテル基の反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗ホウ素フェノール錯体などのルイス酸等が挙げられ、添加量としては、原料全重量に対して、１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲で用いることができる。但し、触媒添加系においては、芳香環に対するビニル基の核付加反応を起こさないように、その種類や添加量、及び反応条件を選択する必要がある。
【００２２】
多価フェノール類（ａ１）中の芳香族性水酸基と多価ビニルエーテル類（ａ２）中のビニルエーテル基との反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱攪拌すればよい。この際、ビニルエーテル類の自己重合を防止するため、酸素含有雰囲気下での反応の方が好ましい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。但し、次工程のエポキシ化反応で悪影響がない有機溶媒や触媒（失活触媒残含む）の場合は、特に精製しなくてもよい。
【００２３】
前記の反応における多価フェノール類（ａ１）と多価ビニルエーテル類（ａ２）の反応比率は、反応生成物１分子中に少なくとも１個以上の芳香族性水酸基が残るような比率であれば、特に限定されないが、原料の多価フェノール類と多価ビニルエーテル類の種類と組み合わせや、得られる変性多価フェノール類の所望のビニルエーテル変性率、分子量、水酸基当量等の物性値、及び反応条件に因るアセタール転化率等に応じて決定すればよい。例えば、ビニルエーテル変性に因る柔軟性、耐湿性、誘電特性などの効果を際だって高めたい場合は、多価ビニルエーテル類の量を高めればよい。具体的は、多価フェノール類（ａ１）の芳香族性水酸基（ＯＨ）と多価ビニルエーテル類（ａ２）のビニルエーテル基（−Ｏ−）のモル比〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が８０／２０〜５０／５０となるような割合が好ましい。また、副反応の影響等によって、ビニルエーテル転化率が低いような反応条件の場合は、前記のモル比〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が５０／５０を超えて、ビニルエーテル基過剰の仕込み量条件でも構わない。一方、硬化性、耐熱性等の他物性バランスを重視したい場合は、前述のモル比〔ＯＨ〕／〔−Ｏ−〕が９５／５〜８０／２０の範囲が好ましい。
【００２４】
前記変性多価フェノール類（Ａ）のうち、原料の多価フェノール類（ａ１）として２価フェノール類を、かつ、多価ビニルエーテル類（ａ２）としてジビニルエーテル類を用いた場合は、一般式（１）
【化１】

（式中、Ａｒは、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香環２個が、炭素数１〜６のアルキレン基で連結され、且つ前記芳香環に、それぞれ１個の結合部位を有する構造（Ｍ）或いは炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香環２個が、炭素数６〜１２の脂環式脂肪族基で連結され、且つ前記芳香環に、それぞれ１個の結合部位を有する構造（Ｎ）を表し、ｎは１〜２０の整数を表わし、Ｘは下記一般式（２）又は（３）を表す。）で表される化学構造を有する変性ビスフェノール類が主成分として得られる。
【化２】

〔式中、Ｒ_１は直鎖或いは分岐鎖であってもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｐは０〜１０の整数であり、Ｒ_２は炭素数６〜１５の脂肪族炭化水素環を示し、ｑは０或いは１を表す。〕
【００２５】
一般式（１）中のＡｒとしては、例えば、前記多価フェノール類（ａ１）中の２価フェノール類から水酸基（−ＯＨ）を除いた残基が挙げられる。前記２価フェノールの具体例としては、例えば、ハイドロキノン，レゾルシン，カテコール，これらの置換基含有体等のジヒドロキシベンゼン類，１，６−ジヒドロキシナフタレン，２，７−ジヒドロキシナフタレン，１，４−ジヒドロキシナフタレン，１，５−ジヒドロキシナフタレン，２，３−ジヒドロキシナフタレン，２，６−ジヒドロキシナフタレン，これらの置換基含有体等のジヒドロキシナフタレン類，ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ），２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ），２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ），１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ），１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ），ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ），これらの置換基含有体等のビスフェノール類，ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン，ビス（２−ヒドロキシ−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類付加物中のフェノール類（ナフトール類）２モルに対してジエン類１モルが付加している２価フェノール類が挙げられる。
【００２６】
また、一般式（１）中のＸの具体例としては、前記多価ビニルエーテル類（ａ２）中のジビニルエーテル類からビニルオキシ基（−ＯＣＨ＝ＣＨ_２）を除いた残基が挙げられる。これらのジビニルエーテル類の具体例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類が挙げられる。
【００２７】
本発明に用いるエポキシ樹脂（Ｂ）は前述のようにして得られた変性多価フェノール類（Ａ）を原料として用いて、種々の方法によりエピハロヒドリン類と反応させて得ることができる。具体的には、前記変性多価フェノール類（Ａ）とエピクロルヒドリン，エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加し，または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は，原料の変性多価フェノール類中の水酸基１当量に対して，通常，０．３〜２０当量の範囲が用いられる。エピハロヒドリンが２．５当量よりも少ない場合，エポキシ基と未反応水酸基が反応しやすくなるため，エポキシ基と未反応水酸基が付加反応して生成する基（−ＣＨ_２ＣＲ（ＯＨ）ＣＨ_２−，Ｒ：水素原子又は有機炭素基）を含んだ高分子量物が得られる。一方，２．５当量よりも多い場合，理論構造物の含有量が高くなる。所望の特性によってエピハロヒドリンの量を適宜調節すればよい。
【００２８】
前記アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを留出させ、更に分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００２９】
また、変性多価フェノール類とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる該フェノール樹脂のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。更に、反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサンなどのエーテル類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。溶媒を使用する場合のその使用量は、エピハロヒドリンの量に対し通常５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１００重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
【００３０】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１１０〜２５０℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや他の添加溶媒などを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、エピハロヒドリン等を回収した後に得られる粗エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反応させて閉環を確実なものにすることもできる。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は粗エポキシ樹脂中に残存する加水分解性塩素１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは１．２〜５．０モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜３時間である。反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量は、粗エポキシ樹脂に対して０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。
【００３１】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂が得られる。また、変性多価フェノール類を製造して、反応器から取り出すことなくして、そのままエピハロヒドリン類等の原料を仕込み、連続してグリシジルエーテル化するような合理的手段も用いることができる。
【００３２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の樹脂性状値に関して説明する。エポキシ当量に関しては，特に限定されるものではないが、例えば、２００〜２，０００グラム／当量（以下、ｇ／ｅｑ．と略記する。）の範囲が，流動性や柔軟性，可撓性，接着性等の特性が優れることから好ましい。粘度に関しては，流動性の点から３００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく，無機充填材の充填量を高めてさらに信頼性向上を図れるという利点を考慮すれば、５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が特に好ましい。また不純物に関しては、耐湿信頼性を考慮して，全塩素は１，０００ｐｐｍ以下が好ましい。
【００３３】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の具体例を、一般式（４）〜（３０）に示す。
【００３４】
【化３】

【００３５】
【化４】

【００３６】
【化５】

【００３７】
【化６】

（式中、Ｇはグリシジル基、或いはアルキル基置換グリシジル基を示し、ｎは繰り返し単位数を示す。）
【００３８】
本発明の液状封止材用樹脂組成物には、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と硬化剤とを必須成分として含有するものであるが、必要に応じて、前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外に他のエポキシ樹脂を併用することができる。併用する場合、前記エポキシ樹脂（Ｂ）の全エポキシ樹脂に占める割合は、１０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましく、８０重量％以下が好ましい。前記エポキシ樹脂と併用しうる他のエポキシ樹脂としては、特に限定されず種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのビスフェノール型やジヒドロキベンゼン型やジヒドロキシナフタレン型などのエポキシ樹脂類；
【００３９】
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジエーテル，水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどの多価アルコールエーテル型エポキシ樹脂類；
【００４０】
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル型エポキシ樹脂や、ブチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、高級アルコールグリシジルエーテルなどの１価アルコールエーテル型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルなどのモノ芳香族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの反応性希釈剤類；
【００４１】
ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、前記他のエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４２】
他のエポキシ樹脂のなかでも、流動性に優れる点から、常温で液状、好ましくは、１００〜５０、０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度をもつ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール系エポキシ樹脂類や、多価アルコール系エポキシ樹脂類が好ましい。
【００４３】
また、組み合わせる硬化剤としては、種々のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤を用いることができる。これらの例としては、アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン類、メタキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類や、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環族ポリアミン類等、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂などが挙げられる。
【００４４】
また、酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。
【００４５】
また、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂やこれらの変性物などが挙げられる。また潜在性触媒として、イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体なども挙げられる。
【００４６】
また、これらのアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物等の硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４７】
本発明の液状封止剤用樹脂組成物において硬化剤の使用量は、硬化が円滑に進行し、良好な硬化物性が得られることから、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる量が好ましい。
【００４８】
また、本発明の液状封止剤用樹脂組成物には、更に硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩、等が挙げられ、これらは単独のみならず２種以上の併用も可能である。例えば、半導体封止材料用途としては、リン系ではトリフェニルホスフィン、アミン系ではＤＢＵなどが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
【００４９】
本発明の液状封止剤用樹脂組成物には、無機質充填材を配合することができる。前記無機質充填材としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。熱放散性などの特性面やコストなどの面からシリカ粒子が好ましく、低放射線性であればより好ましい。その形状は接合時に流動性が必要であるため球状が好ましい。更にその大きさは平均粒径が０．５μｍから１２μｍの範囲で且つ最大粒径が２０μｍ以下の球状フィラーであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であるとバンプ接合時にＢ−ステージ化された熱硬化性液状封止樹脂組成物の流動性が不足となり、チップの外への樹脂組成物の浸み出しが不十分となり、接着性不足による信頼性の低下を招く恐れがある。また平均粒径が１２μｍを超えると熱硬化性液状封止樹脂組成物の塗布時に最外周以外のバンプ上にフィラーが残存し、バンプ接合時に接触不良を起こす恐れがある。最大粒径が２０μｍを超えると塗布厚みのばらつきが大きくなりボイドを巻き込む恐れがある。その充填量は、該組成物の全体量に対して１０〜８０重量％の範囲が好ましい。１０重量％未満だと、耐湿性や硬化物の線膨張係数が大きくなりまたフィラーの分散むらも生じる。一方、８０重量％を越えると結果として得られる組成物の粘度が高くなり過ぎ、接合時の流動特性が悪化するため好ましくない。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００５０】
本発明の液状封止剤用樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、染料、乳化剤、レベリング剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００５１】
本発明の液状封止剤用樹脂組成物には、必要に応じて難燃付与剤も添加できる。前記難燃付与剤としては種々のものが使用できるが、例えば、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡなどのハロゲン化合物、赤リンや各種燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミン或いはその誘導体などの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が例示できる。
【００５２】
本発明の液状封止材用樹脂組成物には、必要に応じて、有機溶媒を使用できる。使用する有機溶媒としては、組成物中の樹脂成分が溶解、或いは均一に分散できるものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒や、γ−ブチロラクトンなどの環式ケトン系溶媒、エチレングリコールモノエチルエーテルやプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒類や、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒などがあり、その使用量は樹脂量に対して５〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００５３】
本発明の液状封止剤用樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、更に必要により硬化促進剤や各種添加剤等の各成分を、混合装置を用いて均一に混合した後、３本ロールや攪拌釜を用いて混練した後に、真空脱泡するなどして得ることができる。
【００５４】
本発明の半導体装置は、本発明の液状封止材用樹脂組成物を用いる以外は、従来のベアチップ型実装基板を製造する通常の手段に従って製造することができる。すなわちグロブトップ型、或いはフリップチップ型のベアチップ実装方式に該組成物を用いて、半導体装置を製造すればよい。アンダーフィル材としての使用方法を説明すると、予め基板とチップをハンダバンプ等で接合し、次いでアンダーフィル材用に調製した該組成物を液体精密定量吐出装置等を用いて、チップと配線基板の隙間をこれで充填し、それを８０〜１００℃で５〜１０分間加熱処理を行って硬化封止することによって製造される。また該組成物を基板表面に塗布する方法を説明すると、半導体チップに該組成物を、印刷、ディスペンス、転写等の方法によって塗布して、それを基板面に熱圧着して接着して半導体装置を製造する場合と、基板面に該組成物を塗布して、それに半導体チップを接着して半導体装置を製造する場合がある。有機溶媒を含んだ溶液系組成物を使用する場合は、いずれの場合も、塗布した後に熱乾燥して組成物をＢ−ステージ化してから、８０〜１００℃で５〜１０分間加熱処理を行って硬化封止する。
【００５５】
こうして得られた前記半導体装置は、優れた耐湿接着信頼性と耐ヒートサイクル信頼性を有するため、特に、微細構造のボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）やチップスケールパッケ−ジ（ＣＳＰ）の半導体パッケージに適する。
【００５６】
【実施例】
本発明を実施例で具体的に説明する
【００５７】
合成例１〔一般式（４）に示される変性エポキシ樹脂（Ｅ１）〕
温度計、攪拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ ＤＶＥ−３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後に、さらに１２０℃で６時間反応させて、透明半固形の変性フェノール化合物（Ｐ１）４００ｇを得た。その樹脂の水酸基当量は３６４ｇ／ｅｑ．、粘度は４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される式中のｎの平均値は１．１６であった。次いで、それにエピクロルヒドリン９２５ｇ（１０モル）、ｎ−ブタノール１８５ｇを仕込み溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、６５℃に昇温した後に、共沸する圧力までに減圧して、４９重量％水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇ（１．５モル）を５時間かけて滴下した、次いでこの条件下で０．５時間攪拌を続けた。この間、共沸で留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離して、水層を除去し、有機層を反応系内に戻しながら反応した。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留して留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン１０００ｇとｎ−ブタノール１００ｇを加え溶解した。更にこの溶液に１０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のＰＨが中性となるまで水３００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去して、目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ１）４５７ｇを得た。これは透明液体状で、エポキシ当量は４６２ｇ／ｅｑ．、粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃、キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される式中のｎの平均値は１．３５であった。
【００５８】
合成例２〔一般式（４）に示される変性エポキシ樹脂（Ｅ２）の合成〕
トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）の量を１９２ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性多価フェノール類（Ｐ２）を得た。この変性多価フェノール類の水酸基当量は４２３ｇ／ｅｑ．、粘度は３０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される式中のｎの平均値は１．４３であった。この変性フェノール類（Ｐ２）を用いて、合成例１と同様にして，目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ２）４７０ｇを得た。まれは透明液体状で，エポキシ当量は５２６ｇ／ｅｑ．、粘度は４，７００ｍＰａ・ｓ（２５℃，キャノンフェンスケ法）、エポキシ当量から算出される式中のｎの平均値は１．６５であった。
【００５９】
合成例３〔一般式（１９）に示される変性エポキシ樹脂（Ｅ３）の合成〕
原料のＤＶＥ−３を１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド工業（株）：商品名ＣＨＤＶＥ）１４４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性多価フェノール類（Ｐ３）３７２ｇを得た。変性多価フェノール類の水酸基当量は３８９ｇ／ｅｑ．、粘度は１４０ｍＰａ・ｓ（１５０℃、ＩＣＩ粘度計）、水酸基当量より算出される式中のｎの平均値は１．３０であった。この変性フェノール類（Ｐ３）を用いて、合成例１と同様にして、目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ３）４２２ｇを得た。その樹脂は、透明液体状で，エポキシ当量は４９０ｇ／ｅｑ．、粘度は１３０ｍＰａ・ｓ（１５０℃，ＩＣＩ粘度計）、エポキシ当量から算出される式中のｎの平均値は１．５１であった。
【００６０】
実施例１〜５、比較例１及び２
表１記載の配合物を３本ロールを用いて均一に混練することによって液状封止材用樹脂組成物を得た。
【００６１】
耐湿接着力評価に関しては、得られた液状封止材用樹脂組成物を用いて、予めシリコンナイトライドコートした１０ｍｍ角の半導体チップを上記の組成物を密着させ、それを１５０℃で２時間硬化させて、耐湿接着力評価用試験片を作成し、この試験片を１２０℃、２気圧、１００時間の条件でプレッシャークッカーテスト処理し、その接着力をプッシュプルゲージで、剪断強度として測定し、その結果を表１及び表２に記載した。また耐ヒートサイクル性評価に関しては、ソルダーレジストを塗布したＢＴレジン基板上に、該樹脂組成物を塗布し、８０℃×１００分間加熱して、Ｂ−ステージ化させ、その上に５ｍｍ×５ｍｍ角のシリコンチップをマウントし、１５０℃で２時間硬化させて封止した。その半導体装置（１０個）をヒートサイクル処理（条件：−６５℃／３０分と１５０℃／３０分とを１サイクルとして、３００サイクル）して、超音波試験器によって、シリコンチップと基板界面との剥離とクラックの有無を確認し、その結果を表１、表２に記載した（ｎ＝１０中のクラック発生個数で表記）。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
【発明の効果】
本発明の液状封止材用樹脂組成物を用いることによって、柔軟性と靭性を兼備し，耐湿性が優れ，且つ，接着力が高く，さらには耐ヒートサイクル性にも優れた液状封止材を提供でき、また、この液状封止材用組成物を用いて封止された半導体装置は、耐湿接着力が非常に高く、耐ヒートサイクル性が優れるため、微細構造のボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）やチップスケールパッケ−ジ（ＣＳＰ）などの先端半導体パッケージシステムに好適である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a resin composition for a liquid sealing material having excellent reliability such as fluidity, moisture resistance, adhesion, and heat cycle resistance, and is sealed using the resin composition for a liquid sealing material. The present invention relates to a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art With the rapid technological innovation of semiconductor devices in recent years, the demand for the reliability of peripheral materials of devices has been increasing year by year. Until now, semiconductor packages were mounted on a lead frame and sealed with a solid epoxy resin material, but the mainstream package was the ball grid array (BGA) that can support high integration (multiple pins). And new mounting methods such as flip-chip mounting are increasing. In these package forms and mounting methods, a liquid epoxy resin sealing material is often used instead of a conventional solid epoxy resin sealing material.
[0003]
Conventionally, bisphenol A (BPA) type epoxy resin and bisphenol F type (BPF) type epoxy resin are often used as the liquid epoxy resin sealing material (for example, see Patent Document 1). However, there are cases where it is not possible to meet the strict reliability requirements of new package forms and mounting methods. Specifically, reliability such as fluidity, moisture resistance, adhesiveness, and heat cycle resistance has not reached a satisfactory level. The cause of these defects is that the BPA type or BPF type epoxy resin does not have the required flexibility, toughness, adhesiveness, and moisture resistance. Therefore, it has not reached a satisfactory level in terms of toughness, moisture resistance, adhesion, heat cycle resistance, high-temperature reliability, and the like.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application No. 2002-179888 (pages 2-4)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition for a liquid sealing material having excellent reliability such as fluidity, moisture resistance, adhesiveness, and heat cycle resistance, and a semiconductor device.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the following findings were obtained.
(1) An epoxy resin (B) obtained by subjecting a modified polyhydric phenol (A) obtained by an acetalization reaction of a polyhydric phenol (a1) and a polyhydric vinyl ether (a2) to glycidyl ether is a BPA type or It has higher flexibility and higher toughness than BPF type epoxy resin.
(2) When the epoxy resin is used in a composition for encapsulating a semiconductor, characteristics having excellent moisture resistance, high adhesive strength, and excellent heat cycle resistance can be obtained.
The present invention is based on such findings.
[0007]
That is, the present invention provides an epoxy resin (B) obtained by subjecting a modified polyhydric phenol (A) obtained by acetalizing a polyhydric phenol (a1) and a polyhydric vinyl ether (a2) to glycidyl etherification and curing. Provided is a resin composition for a liquid sealing material, which comprises an agent (C), and a semiconductor device sealed using the resin composition for a liquid sealing material.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The epoxy resin (B) used in the present invention is a modified glycidyl ether of a modified polyhydric phenol (A) obtained by acetalizing a polyhydric phenol (a1) with a polyhydric vinyl ether (a2). The epoxy resin (B) is a modified epoxy resin, and is not particularly limited as long as it satisfies the conditions. The acetalization reaction referred to here is a chemical reaction formula (1)
(Equation 1)

Which is a chemical reaction in which an aromatic hydroxyl group and a vinyl ether group are bonded via an acetal group generated by an addition reaction.
[0009]
The polyhydric phenol (a1) is not particularly limited as long as it is an aromatic compound containing more than one aromatic hydroxyl group in one molecule, and examples thereof include hydroquinone, resorcinol, catechol and the like. Dihydroxybenzenes such as those having one or two substituents; 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene Dihydroxynaphthalenes such as, 2,6-dihydroxynaphthalene and their substituents;
[0010]
Bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C) , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S ) And bisphenols such as those having a substituent;
[0011]
Bisnaphthols such as bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane, bis (2-hydroxy-1-naphthyl) propane, phenol / formaldehyde polycondensate, orthocresol / formaldehyde polycondensate, 1-naphthol / formaldehyde polycondensate Condensate, 2-naphthol / formaldehyde polycondensate, phenol / acetaldehyde polycondensate, orthocresol / acetaldehyde polycondensate, 1-naphthol / acetaldehyde polycondensate, 2-naphthol / acetaldehyde polycondensate, phenol / salicylaldehyde polycondensate Condensates, orthocresol / salicylaldehyde polycondensates, 1-naphthol / salicylaldehyde polycondensates, 2-naphthol / salicylaldehyde polycondensates, and phenols such as naphthols containing these substituents ) / Aldehydes heavy condensates;
[0012]
Phenol / dicyclopentadiene polyadduct, phenol / tetrahydroindene polyadduct, phenol / 4-vinylcyclohexene polyadduct, phenol / 5-vinylnoborna-2-ene polyadduct, phenol / α-pinene polyadduct, phenol / Β-pinene polyadduct, phenol / limonene polyadduct, orthocresol / dicyclopentadiene polyadduct, orthocresol / tetrahydroindene polyadduct, orthocresol / 4-vinylcyclohexene polyadduct, orthocresol / 5- Vinyl noborna-2-ene polyadduct, orthocresol / α-pinene polyadduct, 1-naphthol / dicyclopentadiene polyadduct, 1-naphthol / 4-vinylcyclohexene polyadduct, 1-naphthol / 5-vinylnorbornadiene Polyadduct, 1- Polybutadiene / α-pinene polyadduct, 1-naphthol / β-pinene polyadduct, 1-naphthol / limonene polyadduct, orthocresol / β-pinene polyadduct, orthocresol / limonene polyadduct and the like Phenols (naphthols) / diene polyadducts such as substituent-containing products;
[0013]
Phenol / p-xylene dichloride polycondensate, 1-naphthol / p-xylene dichloride polycondensate, 2-naphthol / p-xylene dichloride polycondensate, phenol / bischloromethyl biphenyl polycondensate, ortho-cresol / bischloromethyl Polycondensates of biphenyl polycondensate, 1-naphthol / bischloromethylbiphenyl polycondensate, 2-naphthol / bischloromethylbiphenyl polycondensate and phenols / aralkyl resins such as those containing substituents thereof No. Examples of the substituent of these substituent-containing compounds include an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, and a halogen atom.
[0014]
Among the polyhydric phenols (a1), dihydric phenols are preferred because a low-viscosity epoxy resin can be obtained even if the modification ratio of vinyl ethers is increased, and the epoxy resin is suitable for a liquid sealing resin composition. Among the dihydric phenols, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, and dihydroxynaphthalenes are particularly preferable because of their excellent performance such as toughness.
[0015]
The polyvalent vinyl ethers (a2) are not particularly limited as long as they are compounds containing more than one vinyl ether group in one molecule. For example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether , Tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylenelen glycol divinylether, dipropylenelenglycol divinylether, tripropyleneglycol divinylether, tetrapropylenelenglycoldivinylether, polypropylenelenglycoldivinylether, polytetramethyleneglycoldivinylether Divinyl ethers containing a (poly) oxyalkylene group, such as;
[0016]
Glycerol divinyl ether, triglycerol divinyl ether, 1,3-butylene glycol divinyl ether, 1,4-butanedidiol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10- Divinyl ethers having an alkylene group such as decanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, and neopentyl glycol divinyl ether hydroxypivalate; 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, tricyclo Decanediol divinyl ether, tricyclodecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecane dimethanol divinyl ether, pentacyclohexane Divinyl ethers containing a cycloalkane structure such as a B-pentadecane diol divinyl ether;
[0017]
Divinyl ethers such as bisphenol A divinyl ether, ethylene oxide-modified bisphenol A divinyl ether, propylene oxide-modified bisphenol A divinyl ether, bisphenol F divinyl ether, ethylene oxide-modified bisphenol F divinyl ether, and propylene oxide-modified bisphenol F divinyl ether;
[0018]
Trivalent vinyl ethers such as trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide-modified trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide-modified trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, pentaerythritol ethoxy tetravinyl ether, ditrimethylolpropane Tetravalent vinyl ethers such as tetravinyl ether; dipentaerythritol hexa (penta) vinyl ether polyvalent vinyl ethers;
[0019]
Among the polyvalent vinyl ethers (a2), divinyl ethers are preferable because a low-viscosity epoxy resin can be obtained even when the modification ratio of vinyl ethers is increased. Divinyl ethers may be appropriately selected in consideration of desired properties of the obtained epoxy resin. Among these, divinyl ethers having a polyoxyalkylene group, divinyl ethers having an alkylene group, and divinyl ethers having a cycloalkane skeleton are preferable. Among these, divinyl ethers containing a polyoxyalkylene skeleton are preferred if low viscosity, excellent flexibility, flexibility, toughness, adhesion, and the like are desired.
[0020]
The modified polyhydric phenols (A) can be obtained by acetalizing the polyhydric phenols (a1) and the polyhydric vinyl ethers (a2). The method of the acetalization reaction may be in accordance with the reaction conditions between the aromatic hydroxyl group and the vinyl ether group, and is not particularly limited. For example, the polyhydric phenol (a1) and the polyhydric vinyl ether (a2) And heated while stirring and mixing to obtain the desired modified polyphenol (A). In this case, an organic solvent or a catalyst can be used if necessary. The organic solvent that can be used is not particularly limited, but an aromatic organic solvent such as benzene, toluene, and xylene, and a ketone organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, methanol, and ethanol. Alcohol-based organic solvents such as isopropyl alcohol and normal butanol can be used, and may be appropriately selected in consideration of properties such as solubility of raw materials and products to be used, reaction conditions, economy, and the like. The amount of the organic solvent is preferably in the range of 5 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the raw material.
[0021]
In addition, with respect to the catalyst, the reaction usually proceeds sufficiently even in a non-catalyst system. However, depending on the type of raw materials used, the desired properties of the obtained modified polyphenols, the desired reaction rate, etc., a catalyst may be used. May be. The type of the catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used for a reaction between a hydroxyl group and a vinyl ether group.For example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, inorganic acids such as phosphoric acid, toluenesulfonic acid, Organic acids such as methanesulfonic acid, xylenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, aluminum chloride, iron chloride, tin chloride, gallium chloride, titanium chloride, aluminum bromide, and gallium bromide And a Lewis acid such as boron trifluoride etherate complex and boron trifluoride phenol complex. The amount of the Lewis acid can be used in the range of 10 ppm to 1% by weight based on the total weight of the raw materials. However, in the catalyst addition system, it is necessary to select the type, the amount added, and the reaction conditions so that the nucleation reaction of the vinyl group to the aromatic ring does not occur.
[0022]
The reaction conditions between the aromatic hydroxyl group in the polyhydric phenol (a1) and the vinyl ether group in the polyhydric vinyl ether (a2) are usually from room temperature to 200 ° C., preferably from 50 to 150 ° C. What is necessary is just to heat and stir for about 0.5 to 30 hours. At this time, in order to prevent self-polymerization of vinyl ethers, the reaction in an oxygen-containing atmosphere is more preferable. The progress of the reaction can be tracked by measuring the residual amount of the raw material using gas chromatography, liquid chromatography, or the like. When an organic solvent is used, it is removed by distillation or the like, and when a catalyst is used, it is deactivated by a deactivator or the like as necessary, and removed by washing with water or filtration. However, in the case of an organic solvent or a catalyst (including a deactivated catalyst residue) that does not adversely affect the epoxidation reaction in the next step, purification is not particularly required.
[0023]
The reaction ratio between the polyhydric phenols (a1) and the polyhydric vinyl ethers (a2) in the above reaction is preferably such that at least one or more aromatic hydroxyl groups remain in one molecule of the reaction product. Although not limited, it depends on the types and combinations of the raw materials polyhydric phenols and polyhydric vinyl ethers, the desired vinyl ether modification ratio of the resulting modified polyhydric phenols, the molecular weight, the physical property values such as hydroxyl equivalents, and the reaction conditions. What is necessary is just to determine according to acetal conversion rate etc. For example, when it is desired to remarkably enhance the effects such as flexibility, moisture resistance, and dielectric properties due to vinyl ether modification, the amount of polyvalent vinyl ethers may be increased. Specifically, the molar ratio [OH] / [-O-] of the aromatic hydroxyl group (OH) of the polyhydric phenol (a1) to the vinyl ether group (-O-) of the polyhydric vinyl ether (a2) is 80 /. It is preferable that the ratio be 20 to 50/50. On the other hand, in the case of reaction conditions in which the conversion of vinyl ether is low due to the influence of side reactions, etc., the molar ratio [OH] / [-O-] exceeds 50/50, and But it doesn't matter. On the other hand, when importance is placed on the balance of other physical properties such as curability and heat resistance, the above-mentioned molar ratio [OH] / [-O-] is preferably in the range of 95/5 to 80/20.
[0024]
Among the modified polyphenols (A), when a dihydric phenol is used as the raw polyhydric phenol (a1) and a divinyl ether is used as the polyhydric vinyl ether (a2), the general formula ( 1)
Embedded image

(Wherein, Ar is two aromatic rings having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are connected by an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and A structure (M) having one binding site each or two aromatic rings having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are substituted with an alicyclic aliphatic having 6 to 12 carbon atoms. Represents a structure (N) which is linked by an aromatic group and has one binding site on each of the aromatic rings, n represents an integer of 1 to 20, and X represents the following general formula (2) or (3) The modified bisphenols having a chemical structure represented by the following formula: are obtained as main components.
Embedded image

[Wherein, R ₁ Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be linear or branched; p is an integer of 0 to 10; ₂ Represents an aliphatic hydrocarbon ring having 6 to 15 carbon atoms, and q represents 0 or 1. ]
[0025]
Examples of Ar in the general formula (1) include a residue obtained by removing a hydroxyl group (—OH) from the dihydric phenol in the polyhydric phenol (a1). Specific examples of the dihydric phenol include dihydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcin, catechol, and substituents thereof, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, and 1,4-dihydroxynaphthalene. Dihydroxynaphthalenes such as 1,1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, and substituents thereof; bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F); -Bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z ), 1,1-bis Bisphenols such as 4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), substituents thereof, and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane Phenols (naphthols) such as bisnaphthols and bis (2-hydroxy-naphthyl) propane / dienes 1 mole of dienes is added to 2 moles of phenols (naphthols). And dihydric phenols.
[0026]
Further, as a specific example of X in the general formula (1), a divinyl ether in the polyvalent vinyl ether (a2) is converted to a vinyloxy group (—OCH ＝ CH). ₂ ) Are excluded. Specific examples of these divinyl ethers include, for example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, and dipropylene glycol glycol. Vinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, tetrapropylene len glycol divinyl ether, polypropylene len glycol divinyl ether, polytetramethylene glycol divinyl ether, glycerol divinyl ether, triglycerol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4- Cyclohexane dimethanol dibi Ether, 1,3-butylene glycol divinyl ether, 1,4-butanedidiol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10-decanediol divinyl ether, tricyclo Decanediol divinyl ether, tricyclodecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether hydroxypivalate, bisphenol A divinyl ether, ethylene oxide Modified bisphenol A divinyl ether, propylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, Phenol F divinyl ether, ethylene oxide-modified bisphenol F divinyl ether, such as propylene oxide-modified bisphenol F divinyl ether.
[0027]
The epoxy resin (B) used in the present invention can be obtained by using the modified polyhydric phenol (A) obtained as described above as a raw material and reacting with the epihalohydrin by various methods. Specifically, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is added to a dissolved mixture of the modified polyhydric phenol (A) and epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin, or The epoxy resin of the present invention can be obtained by reacting at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours. The amount of epihalohydrin to be added is usually in the range of 0.3 to 20 equivalents relative to 1 equivalent of the hydroxyl group in the modified polyhydric phenol of the raw material. When the epihalohydrin is less than 2.5 equivalents, the epoxy group and the unreacted hydroxyl group are liable to react with each other. ₂ CR (OH) CH ₂ -, R: hydrogen atom or organic carbon group). On the other hand, when it is more than 2.5 equivalents, the content of the theoretical structure becomes high. The amount of epihalohydrin may be appropriately adjusted depending on desired characteristics.
[0028]
The aqueous solution of the alkali metal hydroxide may be used. In this case, the aqueous solution of the alkali metal hydroxide is continuously added to the reaction system, and water and epihalohydrin are continuously added under reduced pressure or normal pressure. May be further distilled off, water may be removed, and epihalohydrin may be continuously returned to the reaction system.
[0029]
In addition, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, or trimethylbenzylammonium chloride is added as a catalyst to a dissolved mixture of the modified polyhydric phenol and epihalohydrin, and the mixture is reacted at 50 to 150 ° C. for 1 to 5 hours. A method may be used in which a solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide is added to the obtained halohydrin etherified product of the phenol resin, and the mixture is reacted again at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours to remove hydrogen halide (ring closure). In addition, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dioxane, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfone and dimethyl sulfoxide, etc. Is preferably added to carry out the reaction. When a solvent is used, its amount is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the amount of epihalohydrin. When an aprotic polar solvent is used, it is usually 5 to 100% by weight, preferably 10 to 60% by weight, based on the amount of epihalohydrin.
[0030]
After washing the reaction product of these epoxidation reactions with or without water, epihalohydrin and other additional solvents are removed at 110 to 250 ° C. and a pressure of 10 mmHg or less under heating and reduced pressure. Further, in order to further reduce the amount of hydrolyzable halogenated epoxy resin, the crude epoxy resin obtained after collecting epihalohydrin and the like is dissolved again in a solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone, and alkali hydroxide such as sodium hydroxide and potassium hydroxide is used. An aqueous solution of a metal hydroxide may be added and further reacted to ensure ring closure. In this case, the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.5 to 10 mol, preferably 1.2 to 5.0 mol, per 1 mol of the hydrolyzable chlorine remaining in the crude epoxy resin. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 3 hours. For the purpose of improving the reaction rate, a phase transfer catalyst such as a quaternary ammonium salt or a crown ether may be present. When a phase transfer catalyst is used, the amount thereof is preferably in the range of 0.1 to 3.0% by weight based on the crude epoxy resin.
[0031]
After completion of the reaction, the generated salt is removed by filtration, washing with water, and the like, and the solvent such as toluene and methyl isobutyl ketone is distilled off under reduced pressure under heating to obtain the desired epoxy resin. In addition, a rational means can be used in which a modified polyhydric phenol is produced, a raw material such as epihalohydrin is charged as it is, and the glycidyl ether is continuously produced without taking out the modified polyphenol from the reactor.
[0032]
The resin property value of the epoxy resin (B) will be described. Although the epoxy equivalent is not particularly limited, for example, the range of 200 to 2,000 g / equivalent (hereinafter abbreviated as g / eq.) Is defined as fluidity, flexibility, flexibility, and the like. It is preferable because properties such as adhesiveness are excellent. The viscosity is preferably in the range of 300 to 50,000 mPa · s from the viewpoint of fluidity. Considering the advantage that the reliability can be further improved by increasing the filling amount of the inorganic filler, 500 to 30,000 mPa · s. Is particularly preferred. Regarding impurities, the total chlorine is preferably 1,000 ppm or less in consideration of moisture resistance reliability.
[0033]
Specific examples of the epoxy resin (B) are shown in general formulas (4) to (30).
[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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(In the formula, G represents a glycidyl group or an alkyl-substituted glycidyl group, and n represents the number of repeating units.)
[0038]
The resin composition for a liquid encapsulant of the present invention contains the epoxy resin (B) and a curing agent as essential components, but if necessary, other than the epoxy resin (B). Epoxy resin can be used in combination. When used in combination, the proportion of the epoxy resin (B) in the total epoxy resin is preferably 10% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, and more preferably 80% by weight or less. The other epoxy resin that can be used in combination with the epoxy resin is not particularly limited, and various epoxy resins can be used. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol Epoxy resins such as bisphenol type, dihydroxybenzene type and dihydroxynaphthalene type such as AD type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, catechol type epoxy resin and dihydroxynaphthalene type epoxy resin;
[0039]
Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether Polyhydric alcohol ether type epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, diglycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, etc. ;
[0040]
Glycidyl ester type epoxy resins such as hexahydrophthalic acid diglycidyl ester and glycidyl methacrylate; monohydric alcohol ether type epoxy resins such as butyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether and higher alcohol glycidyl ether; phenyl glycidyl ether and cresyl glycidyl ether Reactive diluents such as monoaromatic glycidyl ether type epoxy resins;
[0041]
Biphenyl epoxy resin, tetramethylbiphenyl epoxy resin, phenol novolak epoxy resin, cresol novolak epoxy resin, triphenylmethane epoxy resin, tetraphenylethane epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction epoxy resin, phenol Aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolak type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin type epoxy resin, Biphenyl-modified novolak epoxy resin, tetrabromobisphenol A epoxy resin, brominated phenol novolak epoxy resin And the like. Further, the other epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
[0042]
Among other epoxy resins, bisphenols such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, which are liquid at room temperature, and preferably have a viscosity in the range of 100 to 50,000 mPa · s, from the viewpoint of excellent fluidity. Epoxy resins and polyhydric alcohol epoxy resins are preferred.
[0043]
As the curing agent to be combined, various types can be used, and there is no particular limitation. For example, curing agents such as amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, and phenol compounds can be used. . Examples of these include, as amine compounds, ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, aliphatic polyamines such as pentaethylenehexamine, meta-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, phenylenediamine Polyamide resin synthesized from dicyandiamide, dimer of linolenic acid and ethylenediamine, such as aromatic polyamines such as alicyclic polyamines such as 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornanediamine, etc. And the like.
[0044]
Examples of the acid anhydride compound include, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride And methylhexahydrophthalic anhydride.
[0045]
Examples of the phenolic compound include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, an aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, a dicyclopentadiene phenol addition type resin, a phenol aralkyl resin, a naphthol aralkyl resin, a trimethylol methane resin, and tetraphenylol. Examples include ethane resin, naphthol novolak resin, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin, aminotriazine-modified phenol resin, and modified products thereof. As latent catalysts, imidazole, BF ₃ -Amine complexes and guanidine derivatives.
[0046]
Further, these curing agents such as amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds and phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
The amount of the curing agent used in the resin composition for a liquid sealant of the present invention is such that the curing proceeds smoothly and good curing properties are obtained. Is preferably 0.7 to 1.5 equivalents.
[0048]
Further, the resin composition for a liquid sealant of the present invention may further contain a curing accelerator as appropriate. Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts, and the like. The above combinations are also possible. For example, as a semiconductor encapsulating material, triphenylphosphine is preferable for phosphorus and DBU is preferable for amine because of excellent curability, heat resistance, electrical characteristics, moisture resistance and the like.
[0049]
The resin composition for a liquid sealant of the present invention may contain an inorganic filler. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide. Silica particles are preferred in terms of properties such as heat dissipation and cost, and more preferably low radiation. The shape is preferably spherical because fluidity is required at the time of joining. Further, the size is preferably a spherical filler having an average particle size in the range of 0.5 μm to 12 μm and a maximum particle size of 20 μm or less. If the average particle diameter is less than 0.5 μm, the fluidity of the thermosetting liquid sealing resin composition which is B-staged at the time of bump bonding becomes insufficient, and the resin composition does not seep out of the chip. This may be insufficient, and may cause a decrease in reliability due to insufficient adhesiveness. If the average particle size exceeds 12 μm, the filler remains on the bumps other than the outermost periphery when the thermosetting liquid sealing resin composition is applied, and there is a possibility that poor contact may occur at the time of bump bonding. If the maximum particle size exceeds 20 μm, the dispersion of the coating thickness becomes large, and there is a possibility that voids may be involved. The filling amount is preferably in the range of 10 to 80% by weight based on the total amount of the composition. If the content is less than 10% by weight, the moisture resistance and the coefficient of linear expansion of the cured product become large, and uneven dispersion of the filler also occurs. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the viscosity of the resulting composition becomes too high, and the flow characteristics at the time of joining deteriorate, which is not preferable. When used for applications such as conductive paste, conductive fillers such as silver powder and copper powder can be used.
[0050]
Various compounding agents such as a silane coupling agent, a release agent, a pigment, a dye, an emulsifier, and a leveling agent can be added to the resin composition for a liquid sealant of the present invention, if necessary.
[0051]
A flame retardant may be added to the resin composition for a liquid sealant of the present invention, if necessary. As the flame retardant, various ones can be used.For example, decabromodiphenyl ether, halogen compounds such as tetrabromobisphenol A, phosphorus atom-containing compounds such as red phosphorus and various phosphate compounds, melamine and derivatives thereof Inorganic flame retardant compounds such as nitrogen atom-containing compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, and calcium borate can be exemplified.
[0052]
In the resin composition for a liquid sealing material of the present invention, an organic solvent can be used as necessary. The organic solvent to be used is not particularly limited as long as the resin component in the composition can be dissolved or uniformly dispersed.Examples thereof include ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and γ. -Cyclic ketone solvents such as butyrolactone, alkylene glycol monoalkyl ether solvents such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether, and aromatic solvents such as toluene and xylene. A range of 5 to 100% by weight based on the amount is preferred.
[0053]
The resin composition for a liquid sealant of the present invention is an epoxy resin, a curing agent, and further, if necessary, components such as a curing accelerator and various additives are uniformly mixed using a mixing device, and then a three-roll or It can be obtained by kneading using a stirring pot and then degassing in vacuum.
[0054]
The semiconductor device of the present invention can be manufactured according to the usual means for manufacturing a conventional bare chip type mounting substrate, except that the resin composition for a liquid sealing material of the present invention is used. That is, a semiconductor device may be manufactured by using the composition in a glob top type or a flip chip type bare chip mounting method. A method of using the underfill material will be described. The substrate and the chip are bonded in advance by solder bumps or the like, and then the composition prepared for the underfill material is subjected to a gap between the chip and the wiring board by using a liquid precise quantitative discharge device or the like. And heat-treating it at 80 to 100 ° C. for 5 to 10 minutes to cure and seal it. A method of applying the composition to the surface of a substrate will be described. The composition is applied to a semiconductor chip by a method such as printing, dispensing, or transferring, and the composition is bonded to a substrate surface by thermocompression bonding. In some cases, a semiconductor device is manufactured by applying the composition to a substrate surface and bonding a semiconductor chip thereto. In the case of using a solution composition containing an organic solvent, in each case, after applying, the composition is heat-dried to form a B-stage, and then heat-treated at 80 to 100 ° C. for 5 to 10 minutes. To cure and seal.
[0055]
The semiconductor device thus obtained has excellent moisture adhesion resistance and heat cycle reliability, and is particularly suitable for a semiconductor package of a ball grid array (BGA) having a fine structure or a chip scale package (CSP). .
[0056]
【Example】
The present invention will be described specifically with reference to examples.
[0057]
Synthesis Example 1 [Modified epoxy resin (E1) represented by general formula (4)]
A flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 228 g (1.00 mol) of bisphenol A and 172 g (0.85 mol) of triethylene glycol divinyl ether (trade name: Rapi-Cure DVE-3, manufactured by ISP), and heated to 120 ° C. After raising the temperature for 1 hour, the reaction was further performed at 120 ° C. for 6 hours to obtain 400 g of a transparent semi-solid modified phenol compound (P1). The hydroxyl equivalent of the resin is 364 g / eq. The viscosity was 40 mPa · s (150 ° C., ICI viscometer), and the average value of n in the equation calculated from the hydroxyl equivalent was 1.16. Next, 925 g (10 mol) of epichlorohydrin and 185 g of n-butanol were charged and dissolved therein. Thereafter, the temperature was raised to 65 ° C. while performing a nitrogen gas purge, the pressure was reduced to an azeotropic pressure, and 122 g (1.5 mol) of a 49% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 5 hours. Stirring was continued for 0.5 hours under the conditions. During this period, the distillate distilled off azeotropically was separated by a Dean-Stark trap, and the aqueous layer was removed, and the reaction was performed while returning the organic layer into the reaction system. Thereafter, unreacted epichlorohydrin was distilled off under reduced pressure. 1000 g of methyl isobutyl ketone and 100 g of n-butanol were added to the crude epoxy resin thus obtained and dissolved. Further, 20 g of a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to the solution, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. After that, washing with 300 g of water was repeated three times until the pH of the washing solution became neutral. Next, the inside of the system was dehydrated by azeotropic distillation, and after microfiltration, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 457 g of the desired modified epoxy resin (E1). It is a transparent liquid and has an epoxy equivalent of 462 g / eq. The viscosity was 12,000 mPa · s (25 ° C., Cannon-Fenske method), and the average value of n in the equation calculated from the epoxy equivalent was 1.35.
[0058]
Synthesis Example 2 [Synthesis of modified epoxy resin (E2) represented by general formula (4)]
A modified polyhydric phenol (P2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of triethylene glycol divinyl ether (DVE-3) was changed to 192 g. The hydroxyl equivalent of this modified polyphenol is 423 g / eq. The viscosity was 30 mPa · s (150 ° C., ICI viscometer), and the average value of n in the equation calculated from the hydroxyl equivalent was 1.43. Using this modified phenol (P2), 470 g of the desired modified epoxy resin (E2) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. Rarely in the form of a transparent liquid, with an epoxy equivalent of 526 g / eq. The viscosity was 4,700 mPa · s (25 ° C., Cannon-Fenske method), and the average value of n in the equation calculated from the epoxy equivalent was 1.65.
[0059]
Synthesis Example 3 [Synthesis of modified epoxy resin (E3) represented by general formula (19)]
Modified polyhydric phenols (P3) in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the raw material DVE-3 was changed to 144 g of 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether (trade name: CHDVE, Nippon Carbide Industry Co., Ltd.). 372 g were obtained. The hydroxyl equivalent of the modified polyphenols is 389 g / eq. The viscosity was 140 mPa · s (150 ° C., ICI viscometer), and the average value of n in the equation calculated from the hydroxyl equivalent was 1.30. Using this modified phenol (P3), 422 g of the desired modified epoxy resin (E3) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1. The resin is in the form of a transparent liquid and has an epoxy equivalent of 490 g / eq. The viscosity was 130 mPa · s (150 ° C., ICI viscometer), and the average value of n in the equation calculated from the epoxy equivalent was 1.51.
[0060]
Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2
The compound shown in Table 1 was uniformly kneaded using three rolls to obtain a resin composition for a liquid sealing material.
[0061]
With respect to the evaluation of the moisture resistance adhesive strength, a 10 mm square semiconductor chip previously coated with silicon nitride was brought into close contact with the above-mentioned composition using the obtained resin composition for a liquid sealing material, and cured at 150 ° C. for 2 hours. Then, a test piece for evaluating moisture resistance adhesive strength was prepared, and the test piece was subjected to a pressure cooker test at 120 ° C., 2 atm, and 100 hours, and the adhesive strength was measured as a shear strength with a push-pull gauge, The results are shown in Tables 1 and 2. Regarding the heat cycle resistance evaluation, the resin composition was applied on a BT resin substrate coated with a solder resist, heated at 80 ° C. for 100 minutes to form a B-stage, and a 5 mm × 5 mm square was placed thereon. Was mounted, cured at 150 ° C. for 2 hours, and sealed. The semiconductor devices (10 pieces) were subjected to heat cycle treatment (conditions: 300 cycles, where -65 ° C./30 minutes and 150 ° C./30 minutes were defined as one cycle), and an ultrasonic tester was used to connect the silicon chip to the substrate interface. The presence or absence of peeling and cracks was confirmed, and the results are shown in Tables 1 and 2 (represented by the number of crack occurrences in n = 10).
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

[0064]
【The invention's effect】
By using the resin composition for a liquid sealing material of the present invention, a liquid sealing material having both flexibility and toughness, excellent moisture resistance, high adhesive strength, and excellent heat cycle resistance is also provided. In addition, the semiconductor device encapsulated with the liquid encapsulant composition has a very high adhesion resistance to moisture and an excellent heat cycle resistance, so that a ball grid array (BGA) having a fine structure can be provided. It is suitable for advanced semiconductor package systems such as a chip scale package (CSP) and the like.

Claims (9)

An epoxy resin (B) obtained by glycidyl etherification of a modified polyhydric phenol (A) obtained by acetalizing a polyhydric phenol (a1) with a polyhydric vinyl ether (a2) and a curing agent (C) A resin composition for a liquid sealing material, comprising: The resin composition for a liquid sealing material according to claim 1, wherein the polyhydric phenol (a1) is a dihydric phenol, and the polyhydric vinyl ether (a2) is a divinyl ether. The resin composition for a liquid sealing material according to claim 1 or 2, wherein the weight ratio (a1) / (a2) of the polyhydric phenol (a1) to the polyhydric vinyl ether (a2) is 100/5 to 100/100. object. The resin composition for a liquid sealing material according to claim 3, wherein the epoxy equivalent of the epoxy resin (B) is in a range of 200 to 2000 g / equivalent. The resin composition for a liquid sealing material according to claim 4, wherein the viscosity of the epoxy resin (B) at 25 ° C is in the range of 300 to 50,000 mPa · s. The resin composition for a liquid sealing material according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyvalent vinyl ether (a2) contains a polyalkylene glycol skeleton and / or a cycloalkane skeleton. The resin composition for a liquid sealing material according to claim 6, further comprising an epoxy resin other than the epoxy resin (B). The resin composition for a liquid sealing material according to claim 1, prepared for an underfill material. A semiconductor device sealed with the resin composition for a liquid sealing material according to claim 1.