JP4725831B2

JP4725831B2 - Epoxy resin composition and cured product thereof

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Publication number: JP4725831B2
Application number: JP2003194232A
Authority: JP
Inventors: 一郎小椋; 信哉中村
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-07-09
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2023-07-09
Also published as: JP2005029634A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、柔軟性、強靱性、密着性、耐湿性を有する新規なエポキシ樹脂と硬化剤とを含有するエポキシ樹脂組成物、及びこれを硬化して得られる硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂と硬化剤とからなる熱硬化性樹脂組成物は、接着剤、塗料、電気電子材料等の産業分野において広く使用されている。その用途向けのエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂類が最も広く使用されている。特に柔軟性、強靱性、密着性、耐湿性などが強く求められる分野では、エポキシ当量が２００〜３，０００ｇ／当量（以下、g/eqと略記する。）であるオリゴマー型のビスフェノール型エポキシ樹脂が好適であり、広く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
また、電子材料分野においても、プリント配線基板などの用途で前記のエポキシ樹脂類が絶縁材料として広く用いられている。しかし、携帯機器や高速演算処理機器の普及によって、高密度・高集積度・高速処理を実現できる先端エレクトロニクス部品、例えばビルドアップ層間絶縁材料などの開発が活発化している。しかし前記エポキシ樹脂類では、先端分野が求める性能を提供できない。具体的には、柔軟性、強靱性、密着性、耐湿性などの特性において、高度化の要求が強まっていて、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂組成物では、柔軟性、強靱性、密着性、耐湿性が不十分となっている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０９−１４３２４３号公報（第２−４頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明が解決しようとする課題は、上記のような要求に対応できる、優れた柔軟性、強靱性、密着性、耐湿性を有するエポキシ樹脂材料を提供することある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する多官能型エポキシ樹脂（Ａ）と、２価フェノール（ｂ１）と１分子中に２個のビニルエーテル基を含有する化合物（ｂ２）（以下、ジビニルエーテル類（ｂ２）という。）とをアセタール化反応させて得られる変性２価フェノール（Ｂ）（以下、変性２価フェノール類（Ｂ）という。）とを付加反応させて得られる１分子中にアセタール基結合を２個以上有する変性エポキシ樹脂（Ｉ）と硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物が、柔軟性、強靱性、密着性、耐湿性をもつエポキシ樹脂材料を提供することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物であって、前記エポキシ樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する多官能型エポキシ樹脂（Ａ）と、２価フェノール（ｂ１）とジビニルエーテル類（ｂ２）とをアセタール化反応させて得られる変性２価フェノール類（Ｂ）とを付加反応させて得られる１分子中にアセタール基結合を２個以上有する変性エポキシ樹脂（Ｉ）であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及びこれを硬化して得られる硬化物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下，本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する多官能型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基に、２価フェノール（ｂ１）とジビニルエーテル類（ｂ２）とをアセタール化反応させて得られる変性２価フェノール類（Ｂ）の水酸基を付加反応させて得られるものである。
【０００９】
また、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する多官能型エポキシ樹脂（Ａ）は、２官能以上のエポキシ樹脂を示し、特に限定されるものではない。例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂や、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００１０】
これらのなかでも、変性エポキシ樹脂（Ｉ）の分子量を上げても、粘度の増加が小さく、流動性や成形性が優れることから、２官能型エポキシ樹脂が好ましく、硬化性や経済性などに優れることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００１１】
また、２価フェノール（ｂ１）とジビニルエーテル類（ｂ２）とをアセタール化反応させて得られる変性２価フェノール類（ｂ）とは、２価フェノール類の芳香族性水酸基とビニルエーテル基を付加反応させて、２価フェノール類をアセタール基結合によって分子鎖伸長させた化学構造を有しているものである。前記アセタール化反応とは、化学反応式（１）
【式１】

で表される反応であり、芳香族性水酸基とビニルエーテル基が付加反応して生成したアセタール基を介して結合する化学反応を示す。
【００１２】
前記２価フェノール類（ｂ１）としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシベンゼン類；１、６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、それらの置換基含有体のようなジヒドロキシナフタレン類；
【００１３】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）及びこれらの置換基含有体等のビスフェノール類；
【００１４】
ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン，ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類、フェノール／ホルムアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／ホルムアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／ホルムアルデヒド重縮合物、フェノール／アセトアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／アセトアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／アセトアルデヒド重縮合物、フェノール／サリチルアルデヒド重縮合物、オルソクレゾール／サリチルアルデヒド重縮合物、１−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物、２−ナフトール／サリチルアルデヒド重縮合物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／アルデヒド類重縮合物類；
【００１５】
フェノール／ジシクロペンタジエン重付加物、フェノール／テトラヒドロインデン重付加物、フェノール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、フェノール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、フェノール／α−ピネン重付加物、フェノール／β−ピネン重付加物、フェノール／リモネン重付加物，オルソクレゾール／ジシクロペンタジエン重付加物、オルソクレゾール／テトラヒドロインデン重付加物，オルソクレゾール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、オルソクレゾール／５−ビニルノボルナ−２−エン重付加物、オルソクレゾール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／ジシクロペンタジエン重付加物、１−ナフトール／４−ビニルシクロヘキセン重付加物、１−ナフトール／５−ビニルノルボルナジエン重付加物、１−ナフトール／α−ピネン重付加物、１−ナフトール／β−ピネン重付加物、１−ナフトール／リモネン重付加物、オルソクレゾール／β−ピネン重付加物、オルソクレゾール／リモネン重付加物等とこれらの置換基含有体等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類重付加物類；
【００１６】
フェノール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、１−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、２−ナフトール／ｐ−キシレンジクロライド重縮合物、フェノール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、オルトクレゾール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、１−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物、２−ナフトール／ビスクロロメチルビフェニル重縮合物とこれらの置換基含有体等のフェノール類／アラルキル樹脂類との重縮合物類が挙げられる。また、これらの置換基含有体の置換基例としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１７】
これらの２価フェノール類（ｂ１）は、ビニルエーテル類変性率を高めても低粘度のエポキシ樹脂が得られることから、好ましい。更に、２価フェノール類のなかでも、靭性等の性能に優れることから、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類が好ましく、また耐湿性に優れることから前記フェノール類（ナフトール類）／ジエン類重付加物類中のフェノール類（ナフトール類）２モルにジエン類が１モル付加している２価フェノール類が特に好ましい。
【００１８】
また前記ジビニルエーテル類（ｂ２）としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル等のポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類；
【００１９】
グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル等のアルキレン基を有するジビニルエーテル類；
【００２０】
１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル等のシクロアルカン構造を含有するジビニルエーテル類；ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類；
【００２１】
トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテルのような３価ビニルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ペンタエリスリトールエトキシテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテルのような４価ビニルエーテル類；ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）ビニルエーテル多価ビニルエーテル類などが挙げられる。
【００２２】
前記ジビニルエーテル類（ｂ２）は、ビニルエーテル類変性率を高めても低粘度のエポキシ樹脂が得られることから、好ましい。ジビニルエーテル類は、得られるエポキシ樹脂の所望の特性を考慮して、適当なものを選択すればよい。これらの中でも、ポリオキシアルキレン基を含有するジビニルエーテル類、アルキレン基を有するジビニルエーテル類、シクロアルカン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましい。これらの中でも、際だって優れる、流動性、柔軟性、屈曲性、靭性、密着性などを所望するならば、ポリオキシアルキレン骨格を含有するジビニルエーテル類が好ましく、これを用いた場合は、ポリエーテル骨格の親水性が高いので、水性型或いはエマルジョン型のエポキシ樹脂組成物を容易に調製することができる。また、際だって優れた耐湿性、誘電特性を所望するならば、シクロアルカン骨格含有型のジビニルエーテル類が好ましい。
【００２３】
次いで、本発明に用いる変性２価フェノール類（Ｂ）の製造方法に関して説明する。反応方法としては、芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件にのっとればよく、特に限定されるものではないが、例えば、前記２価フェノール類（ｂ１）とジビニルエーテル類（ｂ２）とを仕込み、攪拌混合しながら加熱することによって目的の変性２価フェノールを得ることができる。この場合、必要に応じて、有機溶媒や触媒を使用することができる。使用できる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族性有機溶媒や、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶媒等をもちいることができ、用いる原料や生成物の溶解度などの性状や反応条件や経済性等を考慮して適宜選択すればよい。有機溶媒の量としては、原料１００重量部に対して、５〜５００重量部の範囲で用いることが好ましい。
【００２４】
また、前記触媒に関しては、通常、無触媒系においても、十分反応は進行するが、用いる原料の種類や得られる変性２価フェノール類の所望の特性、所望の反応速度等によっては、触媒を使用してもよい。その触媒の種類としては、通常、水酸基とビニルエーテル基の反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸、ギ酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸など有機酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化スズ、塩化ガリウム、塩化チタン、臭化アルミニウム、臭化ガリウム、三弗化ホウ素エーテル錯体、三弗ホウ素フェノール錯体などのルイス酸等が挙げられ、添加量としては、原料全重量に対して、１０ｐｐｍ〜１重量％の範囲で触媒を用いることができる。但し、触媒添加系においては、芳香環に対するビニル基の核付加反応を起こさないように、その種類や添加量、及び反応条件を選択する必要がある。
【００２５】
芳香族性水酸基とビニルエーテル基との反応条件としては、通常、室温から２００℃、好ましくは、５０〜１５０℃の温度で、０．５〜３０時間程度、加熱攪拌すればよい。この際、ビニルエーテル類の自己重合を防止するため、酸素含有雰囲気下での反応の方が好ましい。反応の進行程度は、ガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィー等を用いて、原料の残存量を測定することによって追跡できる。また有機溶媒を使用した場合は、蒸留等でそれを除去し、触媒を使用した場合は、必要によって失活剤等で失活させて、水洗や濾過操作によって除去する。但し、次工程のエポキシ化反応で悪影響がない有機溶媒や触媒（失活触媒残含む）の場合は、特に精製しなくてもよい。
【００２６】
上記反応における２価フェノール類（ｂ１）とジビニルエーテル類（ｂ２）の反応比率は、反応生成物１分子中に少なくとも１個以上の芳香族性水酸基が残るような比率であれば、特に限定されないが、原料の２価フェノール類（ｂ１）とジビニルエーテル類（ｂ２）の種類と組み合わせや、得られる変性２価フェノール類の所望のビニルエーテル変性率、分子量、水酸基当量等の物性値、及び反応条件に因るアセタール転化率等に応じて決定すればよい。
【００２７】
例えば、ビニルエーテル変性に因る柔軟性、耐湿性、誘電特性などの効果を際だって高めたい場合は、２価ビニルエーテル類の量を高めればよい。具体的は、２価フェノール類（ｂ１）の芳香族性水酸基に対して、ジビニルエーテル類（ｂ２）のビニルエーテル基が、〔２価フェノール類（ｂ１）の芳香族性水酸基〕／〔ジビニルエーテル類（ｂ２）のビニルエーテル基〕＝８０／２０〜５０／５０（モル比）となるような割合が好ましい。
【００２８】
また、副反応の影響等によって、ビニルエーテル転化率が低いような反応条件の場合は、前述の比率が〔２価フェノール類（ｂ１）の芳香族性水酸基〕／〔ジビニルエーテル類（ｂ２）のビニルエーテル基〕＝５０／５０（モル比）を超えて，ビニルエーテル基過剰の仕込み量条件でも構わない。一方、硬化性、耐熱性等の他物性バランスを重視したい場合は、前述の比率が〔２価フェノール類（ｂ１）の芳香族性水酸基〕／〔ジビニルエーテル類（ｂ２）のビニルエーテル基〕＝９５／５〜８０／２０（モル比）の範囲が好ましい。
【００２９】
前述のようにして得られる変性２価フェノール類（Ｂ）は、一般式（１）
【化２】

（式中、Ａｒが、炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香環２個が、炭素数１〜６のアルキレン基で連結され、且つ前記芳香環に、それぞれ１個の結合部位を有する構造（Ｍ）或いは炭素数１〜４のアルキル基で置換されてもよい炭素数６〜１２の芳香環２個が、炭素数６〜１２の脂環式脂肪族基で連結され、且つ前記芳香環に、それぞれ１個の結合部位を有する構造（Ｎ）を表し、ｎは、１〜２０の整数を表わし、Ｘは、上記一般式（２）又は（３）をあらわす。一般式（２）中のＲ_１は直鎖或いは分岐鎖であってもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｐは０〜１０の整数であり、Ｒ_２は炭素数６〜１５の脂肪族炭化水素環を示し、一般式（３）中のｑは０或いは１の整数を表す。）
【００３０】
一般式（１）中のＡｒとしては、例えば，前記多価フェノール類（ｂ１）中のハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、これらの置換基含有体等のジヒドロキシベンゼン類、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２、３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、これらの置換基含有体等のジヒドロキシナフタレン類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）、これらの置換基含有体等のビスフェノール類、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビス（２−ヒドロキシ−ナフチル）プロパン等のビスナフトール類等のフェノール類（ナフトール類）／ジエン類付加物中のフェノール類（ナフトール類）２モルに対してジエン類１モルが付加している２価フェノール類から水酸基（−ＯＨ）を除いた残基が挙げられる。
【００３１】
また、一般式（１）中のＸの具体例としては、前記ジビニルエーテル類中のエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレンレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレンレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレンレングリコールジビニルエーテル等のポリプロピレンレングリコールジビニルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、トリグリセロールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，３−ブチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、１，１０−デカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジオールジビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジメタノールジビニルエーテル、ペンタシクロペンタデカンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジビニルエーテルのようなジビニルエーテル類からビニルオキシ基（−ＯＣＨ＝ＣＨ_２）を除いた残基が挙げられる。
【００３２】
本発明に用いる変性エポキシ樹脂（Ｉ）は、上記の多官能型エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と変性２価フェノール類（Ｂ）の水酸基を付加反応させることによって得ることができ、２段法或いはアドバンス法と呼ばれるオリゴマー型エポキシ樹脂の公知の製造方法に準拠すればよい。上記のエポキシ基と水酸基の反応比率であるが、エポキシ基が水酸基に対して過剰になるような比率であれば特に限定されるものではないが、例えば、多官能型エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基（ＥＡ）と変性２価フェノール類（Ｂ）中のヒドロキシ基（ＨＢ）の当量比〔（ＥＡ）／（ＨＢ）〕を１．００／０．０５〜１．００／０．９５の範囲で調整すると、得られる変性エポキシ樹脂（Ｉ）の流動性や強度等の特性を調整しながら反応することができる。但し、組み合わせる多官能型エポキシ樹脂（Ａ）や変性２価フェノール類（Ｂ）の種類によって特性が変わるので、所望の特性によって、適宜調整すればよい。
【００３３】
これらの中でも、変性エポキシ樹脂（Ｉ）中のエポキシ基を硬化する際の反応点として用いる場合は、変性エポキシ樹脂（Ｉ）のエポキシ当量を２００〜２０００g/eq．の範囲にあることが好ましい。
【００３４】
また、変性エポキシ樹脂（Ｉ）として低分子量で流動性や強度を重視した樹脂設計して用いる場合は、変性２価フェノール類（Ｂ）の割合を少なくすることが好ましく、〔（ＥＡ）／（ＨＩ）〕が当量比で０．９５／０．０５〜０．６０／０．４０となる範囲が好ましい。
【００３５】
また、変性エポキシ樹脂（Ｉ）として柔軟性や接着性を重視した樹脂設計して用いる場合は、分子量を上げるとことが好ましく、〔（ＥＡ）／（ＨＢ）〕が当量比で１．００／０．５０〜１．００／０．９０の範囲が好ましい。
【００３６】
前記多官能型エポキシ樹脂（Ａ）と変性２価フェノール類（Ｂ）との反応は一般的には無溶剤系で反応させることができるが、必要に応じて、有機溶媒中で反応させることもできる。その場合の有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル等の脂肪族エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂環式エーテル類が挙げられる。また反応する際は、多官能型エポキシ樹脂（Ａ）と変性２価フェノール類（Ｂ）を一括で仕込んでも良く、最初に多官能型エポキシ樹脂（Ａ）を仕込み、それに変性２価フェノール類（Ｂ）を徐々に添加していっても良い。
【００３７】
前記反応は無触媒条件で加熱だけでも進行するが、反応時間の短縮や副反応の抑制を目的に、適当な触媒を用いて反応させることが好ましい。その触媒としては、２段法やアドバンス法に使用できる種々の触媒を使用することが可能であるが、例示するならば、触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル４メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド等のホスホニウム塩類等が挙げられ、それらの使用量は全樹脂重量に対して、１０〜５０００ｐｐｍの範囲内が好ましい。反応温度は室温〜２５０℃の範囲が好ましく、反応時間や副反応の抑制等のバランスを考慮すると、８０〜１８０℃の範囲が特に好ましい。反応時間は、上記の反応条件のもとで反応が完結するまでに時間が必要であり、反応終点は変性２価フェノール類（Ｂ）の水酸基が実質的に消失、或いは仕込み条件から算出される設定エポキシ当量に達した時点である。通常、上記の反応条件のもとでは、０．５〜２４時間で反応を完結することができる。
【００３８】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記変性エポキシ樹脂（Ｉ）と、硬化剤とからなるものであるが、本発明においては更に他のエポキシ樹脂を併用してもよい。併用し得るエポキシ樹脂は、種々の分子量のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。難燃性を付与する必要がある場合は、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などの臭素化エポキシ樹脂の併用が好ましく、耐熱性の一層の向上を目的とする場合は、ノボラック型エポキシ樹脂が、また耐湿性の一層の向上を目的とする場合は、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３９】
これらの併用し得るエポキシ樹脂は、組成物中の全エポキシ樹脂成分中２０重量％以下であることが好ましい。
【００４０】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤は、種々のエポキシ樹脂用硬化剤が使用でき、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などのエポキシ樹脂用硬化剤が挙げられる。具体的には、イミダゾ−ル類、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアルキレングリコールポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド等のアミン系類やリノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂類等のアミン系硬化剤類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、フェノールトリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂等を始めとする多価フェノール化合物類、及びこれらの変性物等のフェノール系化合物類；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類；ＢＦ₃−アミン錯体、並びにグアニジン誘導体等が挙げられる。またこれらの硬化剤は単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
【００４１】
前記の硬化剤のなかでも、特に柔軟性や接着性が優れる点では、アミン系硬化剤類が好ましい。また耐熱性や耐湿性を重視する場合は、フェノール系化合物類が好ましい。
【００４２】
また、前記硬化剤の使用量は、硬化反応が充分で、硬化物性が良好となる点から、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤中の活性水素基が０．７〜１．５当量になる範囲が好ましい。
【００４３】
また、硬化促進剤を適宜使用することもできる。硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。また、電子部品用途では、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８−ジアザビシクロ−[５，４，０]−ウンデセン（ＤＢＵ）などが、硬化性、耐熱性、電気特性、耐湿信頼性などが優れるために好ましい。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記した各成分に加え、必要に応じて更に無機質充填材を使用することができる。この無機質充填材は、具体的には、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミ等が挙げられる。無機質充填材の配合量を特に大きくする場合は、溶融シリカを用いることが好ましい。溶融シリカは、破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑えるためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布がより広くなるように調製することが好ましい。
【００４５】
また必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。また必要に応じて、難燃剤を使用してもよい。難燃剤としては、ハロゲン化合物、燐原子含有化合物や窒素原子含有化合物や無機系難燃化合物などが挙げられる。具体的には、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのハロゲン化合物、赤燐、燐酸エステル化合物などの燐原子含有化合物、メラミンなどの窒素原子含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、硼酸カルシウムなどの無機系難燃化合物が挙げられる。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記変性エポキシ樹脂（Ｉ）と硬化剤とを、更に必要に応じて前記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂全般の用途に適用できるが、特に接着剤、塗料、封止材、回路基板材、複合材料等の用途として特に有用である。
【００４７】
例えば、前記エポキシ樹脂組成物を用いて、無溶剤型の接着剤や塗料用エポキシ樹脂組成物や封止材用エポキシ樹脂組成物を調製するには、前記エポキシ樹脂類と硬化剤とを、更に必要に応じて、無機充填材などの成分を、予備混合した後に、攪拌混合機や押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合して製造することができる。また無機充填材の使用量は通常、充填率３０〜９５重量％となる範囲である。
【００４８】
また、溶剤型の接着剤用エポキシ樹脂組成物、塗料用エポキシ樹脂組成物、回路基板材用エポキシ樹脂組成物、複合材料用エポキシ樹脂組成物を調製するには、本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解させることにより製造することができる。この際の溶剤の使用量は、前記組成物ワニス中の通常１０〜７０重量％であり、用途や所望の要求特性等によって、好ましい組成を決めればよい。
【００４９】
本発明の硬化物は、前記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得ることができる。該硬化物は成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムなどとして使用できる。例えば、塗膜は前記の様にして調製した塗料を基材に塗布して、それを室温〜２００℃の環境で５分間〜１週間放置することによって、目的の塗膜硬化物を得ることができる。接着剤の場合は、前記の様にして調製した接着剤を用いて基材を接着後、塗料と同様にして硬化されればよい。封止材硬化物は、前記の様にして調製した組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板材や複合材料用のワニス組成物の硬化物は積層物であり、これら硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを熱プレス成形して得ることができる。
【００５０】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。なお、以下に記載の部及び％は、特に断りがない限り重量基準である。
【００５１】
合成例１
温度計、攪拌機を取り付けたフラスコにビスフェノールＡ２２８ｇ（１．００モル）とトリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製：商品名Ｒａｐｉ−ＣｕｒｅＤＶＥ−３）１７２ｇ（０．８５モル）を仕込み、１２０℃まで１時間要して昇温した後に、さらに１２０℃で６時間反応させて、変性２価フェノール類（Ｐ−１）４００ｇを得た。上記で得られた変性２価フェノール類（Ｐ−１）１２０ｇ（水酸基０．３３当量）とビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製：ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）１８８ｇを上記反応装置に仕込み、トリフェニルホスフィン０．１ｇを添加して、１５０℃で１０時間加熱攪拌し、エポキシ当量４５２ｇ／ｅｑの目的の変性エポキシ樹脂（Ｅ−１）３００ｇを得た。
【００５２】
合成例２
トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＶＥ−３）の量を１９２ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性２価フェノール類（Ｐ−２）４１０ｇを得た。上記で得られた変性２価フェノール類（Ｐ−２）１２５ｇに代えた以外は、合成例１と同様にして、エポキシ当量４５８ｇ／ｅｑの目的のエポキシ樹脂（Ｅ−２）３０５ｇを得た。
【００５３】
合成例３
原料のＤＶＥ−３を１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製：商品名ＣＨＤＶＥ）１４４ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、変性フェノール類（Ｐ−３）３７２ｇを得た。次いで変性フェノール類（Ｐ−１）を（Ｐ−３）１５０ｇに変更した以外は、合成例１と同様にして、エポキシ当量４４２g/eqの目的のエポキシ樹脂（Ｅ−３）３２０ｇを得た。
【００５４】
合成例４
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂を１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ HP-4032D；エポキシ当量１４２g/eq）１４２gに変更した以外は、合成例１と同様にして、エポキシ当量４５７g/eqの目的のエポキシ樹脂（Ｅ−４）２５０ｇを得た。
【００５５】
実施例１〜４及び比較例１、２
合成例１〜４で得られたエポキシ樹脂（Ｅ−１）〜（Ｅ−４）の４種類と、比較として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８５０Ｓ；エポキシ当量１８９g/eq）とビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５；エポキシ当量４７０g/eq）との合計６種類のエポキシ樹脂を用いてそれを用いて評価用の組成物を作製した。耐衝撃性試験と密着性試験用には、それぞれの固形分値８０％のメチルエチルケトン溶液を調製し、それにエポキシ樹脂の固形分に対して４重量％の２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下、２Ｅ４ＭＺと略記する。）を添加して、均一なワニスを得た。次いでそのワニスを厚さ１ｍｍのアルミニウム板にバーコーダーで塗布し、１８０℃で１時間硬化させて、膜厚が３０μｍの塗膜試験片を得た。
【００５６】
また耐湿性試験用には、それぞれを１００℃で溶融し、そこに樹脂に対して４％の２Ｅ４ＭＺを添加して均一に混合して組成物を得た。その組成物を１２０℃で１時間プレス成形して、厚みが２．０ｍｍの成型試験片を得た。それぞれの試験結果を表１に記載する。
【００５７】
【表１】

【００５８】
試験方法
（１）耐衝撃性試験：各試験片にてデュポン式衝撃試験法（ＪＩＳＫ５６００−５−３６．１）に準拠して，半径１／４インチ，５００ｇの錘を５０ｃｍの高さから落として判定した。目視で観察し，剥離が認められないものを合格（○），剥離が認められたものを不合格（×）とした。
【００５９】
２）密着性試験：塗膜に１００個の１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目を基材まで届くようにカッターナイフで切り込みを入れてからセロハンテープを貼って瞬間的に引き剥がした。基板上に残った塗膜の碁盤目数を目視で測定した。
【００６０】
３）耐湿性試験：８５℃／８５％ＲＨの条件の恒温恒湿器内で３００時間吸湿させて、重量増加率を吸湿率とした。
【００６１】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、柔軟性と強靭性、及び耐湿性に富み、優れた信頼性が求められる半導体や回路基板の関連材料や、先端複合材料や、高機能性塗料、接着剤などの分野で有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition containing a novel epoxy resin having flexibility, toughness, adhesion, and moisture resistance and a curing agent, and a cured product obtained by curing the epoxy resin composition.
[0002]
[Prior art]
Thermosetting resin compositions comprising an epoxy resin and a curing agent are widely used in industrial fields such as adhesives, paints, and electric / electronic materials. Bisphenol type epoxy resins are most widely used as epoxy resins for such applications. In particular, in fields where flexibility, toughness, adhesion, moisture resistance and the like are strongly required, an oligomer type bisphenol epoxy resin having an epoxy equivalent of 200 to 3,000 g / equivalent (hereinafter abbreviated as g / eq). Is suitable and widely used (see, for example, Patent Document 1).
[0003]
Also in the field of electronic materials, the epoxy resins are widely used as insulating materials for applications such as printed wiring boards. However, with the widespread use of portable devices and high-speed arithmetic processing devices, development of advanced electronic components that can achieve high density, high integration, and high-speed processing, such as build-up interlayer insulation materials, has become active. However, the epoxy resins cannot provide the performance required by the advanced field. Specifically, in the properties such as flexibility, toughness, adhesion, and moisture resistance, there is an increasing demand for sophistication, and in the thermosetting resin composition using the bisphenol type epoxy resin, the flexibility, toughness is increased. Property, adhesion and moisture resistance are insufficient.
[0004]
[Patent Document 1]
JP 09-143243 (page 2-4)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy resin material having excellent flexibility, toughness, adhesion, and moisture resistance that can meet the above requirements.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has a polyfunctional epoxy resin (A) containing two or more epoxy groups in one molecule, 2 With phenol (b1) Compound (b2) containing two vinyl ether groups in one molecule (hereinafter referred to as divinyl ethers (b2)). ) And a modification obtained by acetalization reaction Dihydric phenol (B) (Hereinafter referred to as modified dihydric phenols (B).) Obtained by addition reaction Has two or more acetal group bonds in one molecule It has been found that an epoxy resin composition comprising a modified epoxy resin (I) and a curing agent as essential components can provide an epoxy resin material having flexibility, toughness, adhesion and moisture resistance, and completes the present invention. It came to.
[0007]
That is, the present invention is an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent, wherein the epoxy resin contains a polyfunctional epoxy resin (A) containing two or more epoxy groups in one molecule; 2 With phenol (b1) The Modification obtained by acetalization reaction with vinyl ethers (b2) 2 Obtained by addition reaction with polyhydric phenols (B) Has two or more acetal group bonds in one molecule An epoxy resin composition, which is a modified epoxy resin (I), and a cured product obtained by curing the epoxy resin composition are provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The modified epoxy resin (I) used in the present invention is an epoxy group of a polyfunctional epoxy resin (A) containing two or more epoxy groups in one molecule, 2 With phenol (b1) The Modification obtained by acetalization reaction with vinyl ethers (b2) 2 It is obtained by addition reaction of the hydroxyl group of the polyhydric phenol (B).
[0009]
Moreover, the polyfunctional epoxy resin (A) containing two or more epoxy groups in one molecule indicates a bifunctional or higher functional epoxy resin, and is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, resorcin type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, catechol type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, Bifunctional epoxy resin such as biphenyl type epoxy resin, tetramethylbiphenyl type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane Type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolac type epoxy resin Naphthol-aralkyl epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolac epoxy resin, naphthol-cresol co-condensed novolac epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin epoxy resin, biphenyl-modified novolac epoxy resin, brominated phenol A novolac type epoxy resin can be used. These epoxy resins may be used independently and may mix 2 or more types.
[0010]
Among these, even if the molecular weight of the modified epoxy resin (I) is increased, the increase in viscosity is small, and the fluidity and moldability are excellent. Therefore, the bifunctional epoxy resin is preferable, and the curability and economy are excellent. Therefore, bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are particularly preferable.
[0011]
Also, 2 With phenol (b1) The Modification obtained by acetalization reaction with vinyl ethers (b2) 2 What are the polyhydric phenols (b)? 2 Addition reaction of an aromatic hydroxyl group of a polyhydric phenol and a vinyl ether group, 2 It has a chemical structure in which a polyhydric phenol is molecular chain elongated by an acetal group bond. The acetalization reaction is a chemical reaction formula (1)
[Formula 1]

It shows a chemical reaction in which an aromatic hydroxyl group and a vinyl ether group are bonded via an acetal group formed by an addition reaction.
[0012]
Above 2 -Valent phenols (b1) Is not particularly limited, For example, dihydroxybenzenes such as hydroquinone, resorcin, catechol, and substituents thereof; 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2 , 3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalenes such as those containing substituents thereof;
[0013]
Bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C), 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S) and Bisphenols such as those containing substituents;
[0014]
Bisnaphthols such as bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane, bis (2-hydroxy-1-naphthyl) propane, phenol / formaldehyde polycondensate, orthocresol / formaldehyde polycondensate, 1-naphthol / formaldehyde heavy Condensate, 2-naphthol / formaldehyde polycondensate, phenol / acetaldehyde polycondensate, orthocresol / acetaldehyde polycondensate, 1-naphthol / acetaldehyde polycondensate, 2-naphthol / acetaldehyde polycondensate, phenol / salicylaldehyde polycondensate Condensates, orthocresol / salicylaldehyde polycondensates, 1-naphthol / salicylaldehyde polycondensates, 2-naphthol / salicylaldehyde polycondensates and the like, and phenols such as these substituents (naphthol) ) / Aldehydes heavy condensates;
[0015]
Phenol / dicyclopentadiene polyadduct, phenol / tetrahydroindene polyadduct, phenol / 4-vinylcyclohexene polyadduct, phenol / 5-vinyl noborna-2-ene polyadduct, phenol / α-pinene polyadduct, phenol / Β-pinene polyadduct, phenol / limonene polyadduct, orthocresol / dicyclopentadiene polyadduct, orthocresol / tetrahydroindene polyadduct, orthocresol / 4-vinylcyclohexene polyadduct, orthocresol / 5- Vinyl noborna-2-ene polyadduct, orthocresol / α-pinene polyadduct, 1-naphthol / dicyclopentadiene polyadduct, 1-naphthol / 4-vinylcyclohexene polyadduct, 1-naphthol / 5-vinyl norbornadiene Polyadduct, 1- Phthol / α-pinene polyadduct, 1-naphthol / β-pinene polyadduct, 1-naphthol / limonene polyadduct, orthocresol / β-pinene polyadduct, orthocresol / limonene polyadduct, etc. Phenols (naphthols) / dienes polyadducts such as substituent-containing compounds;
[0016]
Phenol / p-xylene dichloride polycondensate, 1-naphthol / p-xylene dichloride polycondensate, 2-naphthol / p-xylene dichloride polycondensate, phenol / bischloromethylbiphenyl polycondensate, orthocresol / bischloromethyl Biphenyl polycondensates, 1-naphthol / bischloromethylbiphenyl polycondensates, 2-naphthol / bischloromethylbiphenyl polycondensates and polycondensates of phenols / aralkyl resins such as those containing substituents thereof Can be mentioned. Examples of substituents in these substituent-containing products include alkyl groups, aryl groups, cycloalkyl groups, alkoxy groups, alkoxycarbonyl groups, acyl groups, and halogen atoms.
[0017]
these 2 -Valent phenols (b1) Is preferable because a low-viscosity epoxy resin can be obtained even if the vinyl ether modification rate is increased. Further, among dihydric phenols, bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F are preferable because of their excellent toughness and other properties, and the above phenols (naphthols) / dienes are polyadded because of their excellent moisture resistance. Particularly preferred are dihydric phenols in which 1 mole of a diene is added to 2 moles of phenols (naphthols) in the product.
[0018]
Also said The Vinyl ethers (b2) Is not particularly limited, For example, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether Etc. Polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, tetrapropylene glycol divinyl ether Etc. Divinyl ethers containing (poly) oxyalkylene groups such as polypropylenelene glycol divinyl ether and polytetramethylene glycol divinyl ether;
[0019]
Glycerol divinyl ether, triglycerol divinyl ether, 1,3-butylene glycol divinyl ether, 1,4-butanedidiol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10- Divinyl ethers having an alkylene group such as decanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, and hydroxypivalate neopentyl glycol divinyl ether;
[0020]
1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, tricyclodecane diol divinyl ether, tricyclodecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecane diol divinyl ether, etc. Divinyl ethers containing a cycloalkane structure; bisphenol A divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, propylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, bisphenol F divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol F divinyl ether, propylene oxide modified bisphenol F di Divinyl ethers such as vinyl ether;
[0021]
Trimethylolpropane trivinyl ether, ethylene oxide modified trimethylolpropane trivinyl ether, propylene oxide modified trimethylolpropane trivinyl ether, trivalent vinyl ethers such as pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, pentaerythritol ethoxytetravinyl ether, ditrimethylolpropane Examples include tetravalent vinyl ethers such as tetravinyl ether; dipentaerythritol hexa (penta) vinyl ether polyvalent vinyl ethers, and the like.
[0022]
Above The Vinyl ethers (b2) Is preferable because a low-viscosity epoxy resin can be obtained even if the vinyl ether modification rate is increased. . Divinyl ethers may be selected appropriately in consideration of the desired properties of the resulting epoxy resin. Among these, divinyl ethers containing a polyoxyalkylene group, divinyl ethers having an alkylene group, and divinyl ethers containing a cycloalkane skeleton are preferable. Among these, if excellent fluidity, flexibility, flexibility, toughness, adhesion, and the like are desired, divinyl ethers containing a polyoxyalkylene skeleton are preferable. Since the skeleton has high hydrophilicity, an aqueous or emulsion epoxy resin composition can be easily prepared. In addition, cycloalkane skeleton-containing divinyl ethers are preferred if exceptional moisture resistance and dielectric properties are desired.
[0023]
Next, the modification used in the present invention 2 The method for producing the monohydric phenol (B) will be described. The reaction method is not particularly limited as long as it follows the reaction conditions of the aromatic hydroxyl group and the vinyl ether group. 2 Polyhydric phenols (b1) and The Charged with vinyl ethers (b2) and heated with stirring and mixing to achieve the desired modification 2 Can be obtained. In this case, an organic solvent and a catalyst can be used as needed. The organic solvent that can be used is not particularly limited, but aromatic organic solvents such as benzene, toluene, and xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and the like. Ketone organic solvents, etc. The material may be selected as appropriate in consideration of properties such as solubility of raw materials and products to be used, reaction conditions, economy, and the like. The amount of the organic solvent is preferably 5 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material.
[0024]
In addition, with respect to the catalyst, the reaction proceeds normally even in a non-catalytic system, but the type of raw material used and the resulting modification 2 Depending on the desired properties of the dihydric phenol, the desired reaction rate, etc., a catalyst may be used. The type of the catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst usually used for the reaction of a hydroxyl group and a vinyl ether group. For example, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, toluenesulfonic acid, Methanesulfonic acid, xylenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, oxalic acid, formic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and other organic acids, aluminum chloride, iron chloride, tin chloride, gallium chloride, titanium chloride, aluminum bromide, gallium bromide Lewis acids such as boron trifluoride ether complex, boron trifluoride phenol complex, etc. can be used, and the addition amount of the catalyst can be in the range of 10 ppm to 1% by weight with respect to the total weight of the raw material. However, in the catalyst addition system, it is necessary to select the type, addition amount, and reaction conditions so as not to cause a vinyl group nucleus addition reaction to the aromatic ring.
[0025]
The reaction conditions between the aromatic hydroxyl group and the vinyl ether group are usually room temperature to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., and may be heated and stirred for about 0.5 to 30 hours. In this case, in order to prevent the self-polymerization of vinyl ethers, the reaction in an oxygen-containing atmosphere is preferable. The progress of the reaction can be traced by measuring the residual amount of the raw material using gas chromatography, liquid chromatography or the like. When an organic solvent is used, it is removed by distillation or the like. When a catalyst is used, it is deactivated with a deactivator if necessary, and then removed by washing with water or filtering. However, in the case of an organic solvent or catalyst (including a deactivated catalyst residue) that does not adversely affect the epoxidation reaction in the next step, there is no need for purification.
[0026]
In the above reaction 2 Polyhydric phenols (b1) and The The reaction ratio of the vinyl ethers (b2) is not particularly limited as long as at least one aromatic hydroxyl group remains in one molecule of the reaction product. 2 Polyhydric phenols (b1) and The Types and combinations of vinyl ethers (b2) and the resulting modification 2 What is necessary is just to determine according to physical property values, such as desired vinyl ether modification | denaturation rate of a polyhydric phenol, molecular weight, and a hydroxyl equivalent, and acetal conversion rate resulting from reaction conditions.
[0027]
For example, if you want to significantly improve the effects of flexibility, moisture resistance, dielectric properties, etc. due to vinyl ether modification, 2 What is necessary is just to raise the quantity of polyvalent vinyl ethers. Specifically, 2 The aromatic hydroxyl group of the polyhydric phenol (b1), The The vinyl ether group of the vinyl ethers (b2) is [ 2 Aromatic hydroxyl group of polyhydric phenols (b1)] / [ The The ratio of vinyl ether groups of vinyl ethers (b2)] = 80/20 to 50/50 (molar ratio) is preferable.
[0028]
Further, in the case of reaction conditions where the vinyl ether conversion is low due to the influence of side reactions, the above ratio is [ 2 Aromatic hydroxyl group of polyhydric phenols (b1)] / [ The The vinyl ether group of vinyl ethers (b2)] = 50/50 (molar ratio) may be exceeded, and the vinyl ether group excess charge condition may be used. On the other hand, when it is important to balance other physical properties such as curability and heat resistance, the above ratio is [ 2 Aromatic hydroxyl group of polyhydric phenols (b1)] / [ The Vinyl ether group of vinyl ethers (b2)] = 95/5 to 80/20 (molar ratio) is preferable.
[0029]
Denaturation obtained as described above 2 -Valent phenols (B) Is General formula (1)
[Chemical 2]

(In the formula, two aromatic rings having 6 to 12 carbon atoms, which Ar may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, are connected by an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and are connected to the aromatic ring. , Each of the structure (M) having one binding site or two aromatic rings having 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is an alicyclic fatty acid having 6 to 12 carbon atoms Represents a structure (N) linked by a group and having one binding site on the aromatic ring, n represents an integer of 1 to 20, and X represents the general formula (2) or (3 R in general formula (2) ₁ Represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, p is an integer of 0 to 10, and R ₂ Represents an aliphatic hydrocarbon ring having 6 to 15 carbon atoms, and q in the general formula (3) represents an integer of 0 or 1. )
[0030]
Examples of Ar in the general formula (1) include, for example, hydroquinone, resorcin, catechol, dihydroxybenzenes such as a substituent-containing compound, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2, and the like in the polyhydric phenols (b1). 7-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalenes such as those containing substituents thereof, bis (4-hydroxy Phenyl) methane (bisphenol F), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C), 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane Nord Z), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), bis (4-hydroxyphenyl) sulfone (bisphenol S), bisphenols such as those containing substituents, bis Phenols (naphthols) such as bisnaphthols such as (2-hydroxy-1-naphthyl) methane and bis (2-hydroxy-naphthyl) propane / phenols (naphthols) in a diene adduct And residues obtained by removing a hydroxyl group (—OH) from dihydric phenols to which 1 mol of dienes have been added.
[0031]
Moreover, as a specific example of X in the general formula (1), The Ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether in vinyl ethers Etc. Polyethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, tetrapropylene glycol divinyl ether Etc. Polypropylene glycol divinyl ether, polytetramethylene glycol divinyl ether, glycerol divinyl ether, triglycerol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 1,3-butylene glycol divinyl ether, 1,4-butanedidiol divinyl ether, 1,6-hexanediol divinyl ether, 1,9-nonanediol divinyl ether, 1,10-decanediol divinyl ether, tricyclodecanediol divinyl ether, tricyclodecane dimethanol di Vinyl ether, pentacyclopentadecane dimethanol divinyl ether, pentacyclopentadecanediol divinyl ether, neopen Diglycol ether, hydroxypivalic acid neopentyl glycol divinyl ether, bisphenol A divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, propylene oxide modified bisphenol A divinyl ether, bisphenol F divinyl ether, ethylene oxide modified bisphenol F divinyl ether, propylene oxide Vinyloxy groups (-OCH = CH) from divinyl ethers such as modified bisphenol F divinyl ether ₂ ) Is removed.
[0032]
The modified epoxy resin (I) used in the present invention is modified with the epoxy group of the polyfunctional epoxy resin (A). 2 It can be obtained by addition reaction of the hydroxyl group of the polyhydric phenol (B), and may be based on a known production method of an oligomer type epoxy resin called a two-stage method or an advance method. Although it is the reaction ratio of said epoxy group and a hydroxyl group, if it is a ratio that an epoxy group becomes excess with respect to a hydroxyl group, it will not specifically limit, For example, in polyfunctional type epoxy resin (A) Epoxy group (EA) and modification 2 Modification obtained by adjusting the equivalent ratio [(EA) / (HB)] of hydroxy groups (HB) in the polyhydric phenols (B) in the range of 1.00 / 0.05 to 1.00 / 0.95 The reaction can be performed while adjusting properties such as fluidity and strength of the epoxy resin (I). However, combined multifunctional epoxy resin (A) and modified 2 Since the characteristics vary depending on the type of the polyhydric phenol (B), it may be appropriately adjusted depending on the desired characteristics.
[0033]
Among these, when used as a reaction point when curing the epoxy group in the modified epoxy resin (I), the epoxy equivalent of the modified epoxy resin (I) is 200 to 2000 g / eq. It is preferable that it exists in the range.
[0034]
If the modified epoxy resin (I) is designed with a low molecular weight and emphasizes fluidity and strength, 2 It is preferable to reduce the ratio of the polyhydric phenols (B), and a range in which [(EA) / (HI)] is 0.95 / 0.05 to 0.60 / 0.40 in terms of an equivalent ratio is preferable.
[0035]
Moreover, when designing and using as the modified epoxy resin (I) a resin that emphasizes flexibility and adhesiveness, it is preferable to increase the molecular weight, and [(EA) / (HB)] is equivalent to 1.00 / A range of 0.50 to 1.00 / 0.90 is preferred.
[0036]
Modification with the above polyfunctional epoxy resin (A) 2 The reaction with the hydric phenol (B) can generally be carried out in a solvent-free system, but it can also be carried out in an organic solvent if necessary. Examples of organic solvents include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and acetone, glycols such as diethylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether, and dipropylene glycol methyl ether. Examples include ethers, aliphatic ethers such as diethyl ether, dibutyl ether and ethylpropyl ether, and alicyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran. When reacting, the polyfunctional epoxy resin (A) and modified 2 The polyhydric phenols (B) may be charged all at once, and the polyfunctional epoxy resin (A) is first charged and modified. 2 The polyhydric phenols (B) may be gradually added.
[0037]
The reaction proceeds even under heating under non-catalytic conditions, but it is preferable to carry out the reaction using an appropriate catalyst for the purpose of shortening the reaction time and suppressing side reactions. As the catalyst, it is possible to use various catalysts that can be used in the two-stage method and the advanced method. For example, as the catalyst, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used. , Tertiary amines such as triethylamine, benzyldimethylamine and DBU, imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl4-methylimidazole, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium bromide and benzyltrimethylammonium bromide, triphenylphosphine Phosphines such as tributylphosphine, phosphonium salts such as n-butyltriphenylphosphonium bromide, and the like, and the amount used is preferably in the range of 10 to 5000 ppm based on the total resin weight. The reaction temperature is preferably in the range of room temperature to 250 ° C., and the range of 80 to 180 ° C. is particularly preferable in consideration of the balance of reaction time and side reaction suppression. The reaction time requires time until the reaction is completed under the above reaction conditions. 2 This is the time when the hydroxyl group of the polyhydric phenols (B) substantially disappeared or reached the set epoxy equivalent calculated from the charging conditions. Usually, the reaction can be completed in 0.5 to 24 hours under the above reaction conditions.
[0038]
Next, although the epoxy resin composition of this invention consists of said modified | denatured epoxy resin (I) and a hardening | curing agent, you may use together another epoxy resin in this invention. Epoxy resins that can be used in combination include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, tetramethylbiphenyl type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and triphenylmethane. Type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, dicyclopentadiene modified phenol type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthol-phenol co-condensed novolak type epoxy resin, naphthol- Cresol co-condensed novolac type epoxy resin, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin modified phenolic resin type epoxy resin, biphenyl modified novolak type Epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resins, such as brominated phenol novolak type epoxy resins. When it is necessary to impart flame retardancy, it is preferable to use a brominated epoxy resin such as tetrabromobisphenol A type epoxy resin or brominated phenol novolac type epoxy resin, for the purpose of further improving heat resistance. When the novolac type epoxy resin is intended to further improve the moisture resistance, a dicyclopentadiene-modified phenol type epoxy resin is preferred.
[0039]
These epoxy resins that can be used in combination are preferably 20% by weight or less based on the total epoxy resin components in the composition.
[0040]
As the curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention, various curing agents for epoxy resins can be used, and curing for epoxy resins such as amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds and phenol compounds. Agents. Specifically, it is synthesized from amines such as imidazoles, diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyalkylene glycol polyamine, diaminodiphenyl sulfone, isophorone diamine, dicyandiamide, and dimer of linolenic acid and ethylene diamine. Amine-based curing agents such as polyamide resins; phenol novolak resins, cresol novolak resins, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resins, dicyclopentadiene-modified phenol resins, phenol aralkyl resins, cresol aralkyl resins, naphthol aralkyl resins, biphenyls Modified phenol aralkyl resin, phenol trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolak resin, naphth Polyphenol compounds such as allyl-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin, aminotriazine-modified phenol resin, and the like, and phenol compounds such as modified products thereof; Acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride Kind; BF _Three -An amine complex, a guanidine derivative, etc. are mentioned. Moreover, these hardening | curing agents may be used independently and may mix 2 or more types.
[0041]
Among the above curing agents, amine-based curing agents are preferable in terms of excellent flexibility and adhesiveness. Moreover, when importance is attached to heat resistance and moisture resistance, phenolic compounds are preferable.
[0042]
Moreover, the usage-amount of the said hardening | curing agent is 0.7-1 in the active hydrogen group in a hardening | curing agent with respect to 1 equivalent of epoxy groups of an epoxy resin from the point that hardening reaction is enough and hardened | cured material property becomes favorable. A range of 5 equivalents is preferred.
[0043]
Moreover, a hardening accelerator can also be used suitably. Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts. In addition, for electronic components, triphenylphosphine is used for phosphorus compounds, and 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -undecene (DBU) is used for tertiary amines. It is preferable because of its excellent moisture resistance reliability.
[0044]
In the epoxy resin composition of the present invention, an inorganic filler can be further used as necessary in addition to the above-described components. Specific examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride. When particularly increasing the blending amount of the inorganic filler, it is preferable to use fused silica. The fused silica can be used in either a crushed shape or a spherical shape, but in order to increase the blending amount of the fused silica and to suppress an increase in the melt viscosity of the molding material, it is preferable to mainly use a spherical shape. Furthermore, in order to increase the compounding amount of the spherical silica, it is preferable to prepare so that the particle size distribution of the spherical silica becomes wider.
[0045]
Moreover, various compounding agents, such as a silane coupling agent, a mold release agent, and a pigment, can be added as needed. Moreover, you may use a flame retardant as needed. Examples of the flame retardant include halogen compounds, phosphorus atom-containing compounds, nitrogen atom-containing compounds, and inorganic flame retardant compounds. Specifically, halogen compounds such as tetrabromobisphenol A type epoxy resin, phosphorus atom-containing compounds such as red phosphorus and phosphate ester compounds, nitrogen atom-containing compounds such as melamine, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, boric acid Examples include inorganic flame retardant compounds such as calcium.
[0046]
The epoxy resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the modified epoxy resin (I) and a curing agent, if necessary, with the respective components. The epoxy resin composition of the present invention can be applied to general applications of epoxy resins, but is particularly useful for applications such as adhesives, paints, sealing materials, circuit board materials, and composite materials.
[0047]
For example, in order to prepare a solventless adhesive, an epoxy resin composition for paints or an epoxy resin composition for sealing materials using the epoxy resin composition, the epoxy resins and a curing agent are further added. If necessary, components such as inorganic fillers can be premixed and then mixed thoroughly using a stirring mixer, extruder, kneader, roll, etc. until uniform. . Moreover, the usage-amount of an inorganic filler is the range used as 30 to 95 weight% of filling rates normally.
[0048]
In order to prepare a solvent-type epoxy resin composition for adhesives, an epoxy resin composition for paints, an epoxy resin composition for circuit board materials, and an epoxy resin composition for composite materials, the epoxy resin composition of the present invention is used. It can be produced by dissolving in an organic solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone. The amount of the solvent used in this case is usually 10 to 70% by weight in the composition varnish, and a preferable composition may be determined depending on the application, desired required characteristics, and the like.
[0049]
The cured product of the present invention can be obtained by thermally curing the epoxy resin composition. The cured product can be used as a molded product, a laminate, a cast product, an adhesive, a coating film, a film and the like. For example, a coating film can be obtained by applying the coating material prepared as described above to a substrate and leaving it in an environment of room temperature to 200 ° C. for 5 minutes to 1 week to obtain a desired cured film of the coating film. it can. In the case of an adhesive, it is sufficient that the base material is bonded using the adhesive prepared as described above and then cured in the same manner as the paint. The cured encapsulant is formed by casting the composition prepared as described above, using a transfer molding machine, an injection molding machine, etc., and further heated at 80 to 200 ° C. for 2 to 10 hours. Thus, a cured product can be obtained. Moreover, the hardened | cured material of the varnish composition for circuit board materials and composite materials is a laminated body, and as a method of obtaining these hardened | cured materials, glass fiber, carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber is used for the varnish for circuit boards. It can be obtained by impregnating a base material such as paper and heating and drying to obtain a prepreg, which is then subjected to hot press molding.
[0050]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples. The parts and% described below are based on weight unless otherwise specified.
[0051]
Synthesis example 1
A flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 228 g (1.00 mol) of bisphenol A and 172 g (0.85 mol) of triethylene glycol divinyl ether (manufactured by ISP: trade name Rapi-Cure DVE-3), up to 120 ° C. After heating for 1 hour, the reaction was further continued at 120 ° C. for 6 hours to modify 2 400 g of a monohydric phenol (P-1) was obtained. Denaturation obtained above 2 The above reactor was charged with 120 g of monohydric phenols (P-1) (hydroxyl group 0.33 equivalents) and bisphenol A type liquid epoxy resin (Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd .: EPICLON 850S, epoxy equivalent 188 g / eq). Triphenylphosphine (0.1 g) was added, and the mixture was heated and stirred at 150 ° C. for 10 hours to obtain 300 g of the target modified epoxy resin (E-1) having an epoxy equivalent of 452 g / eq.
[0052]
Synthesis example 2
Modified in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amount of triethylene glycol divinyl ether (DVE-3) was changed to 192 g. 2 410 g of polyhydric phenols (P-2) were obtained. Denaturation obtained above 2 305 g of the target epoxy resin (E-2) having an epoxy equivalent of 458 g / eq was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 125 g of the monohydric phenol (P-2) was used.
[0053]
Synthesis example 3
Modified phenols (P-3) 372 g in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw material DVE-3 was changed to 144 g of 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd .: trade name CHDVE). Got. Subsequently, 320 g of the target epoxy resin (E-3) having an epoxy equivalent of 442 g / eq was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the modified phenol (P-1) was changed to 150 g of (P-3).
[0054]
Synthesis example 4
The same procedure as in Synthesis Example 1 except that the bisphenol A type liquid epoxy resin was changed to 142 g of 1,6-dihydroxynaphthalene type epoxy resin (Epiclon HP-4032D; epoxy equivalent 142 g / eq, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). Thus, 250 g of the target epoxy resin (E-4) having an epoxy equivalent of 457 g / eq was obtained.
[0055]
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2
For comparison with the four types of epoxy resins (E-1) to (E-4) obtained in Synthesis Examples 1 to 4, bisphenol A type liquid epoxy resin (EPICLON 850S manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; epoxy equivalent) 189 g / eq) and bisphenol A type solid epoxy resin (Epiclon 1055 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; epoxy equivalent 470 g / eq), a total of 6 types of epoxy resins were used to evaluate compositions. Produced. For the impact resistance test and the adhesion test, a methyl ethyl ketone solution having a solid content value of 80% was prepared, and 4% by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole (hereinafter, referred to as the solid content of the epoxy resin). Abbreviated 2E4MZ) to obtain a uniform varnish. Subsequently, the varnish was applied to an aluminum plate having a thickness of 1 mm with a bar coder and cured at 180 ° C. for 1 hour to obtain a coating film test piece having a thickness of 30 μm.
[0056]
For the moisture resistance test, each was melted at 100 ° C., and 4% 2E4MZ was added to the resin and mixed uniformly to obtain a composition. The composition was press molded at 120 ° C. for 1 hour to obtain a molded specimen having a thickness of 2.0 mm. The test results are listed in Table 1.
[0057]
[Table 1]

[0058]
Test method
(1) Impact resistance test: In accordance with the DuPont impact test method (JIS K 5600-5-3 6.1) for each test piece, a weight of 1/4 inch in radius and 500 g from a height of 50 cm. Judged as dropped. Observed visually, the case where peeling was not recognized was judged as acceptable (◯), and the case where peeling was recognized was regarded as unacceptable (x).
[0059]
2) Adhesion test: After cutting into 100 pieces of 1 mm × 1 mm grids on the coating film with a cutter knife, cellophane tape was applied and peeled off instantaneously. The number of grids of the coating film remaining on the substrate was visually measured.
[0060]
3) Moisture resistance test: moisture was absorbed for 300 hours in a constant temperature and humidity chamber under the conditions of 85 ° C./85% RH, and the weight increase rate was defined as the moisture absorption rate.
[0061]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition of the present invention is rich in flexibility, toughness, and moisture resistance, and is related to semiconductors and circuit boards that require excellent reliability, advanced composite materials, highly functional paints, adhesives, etc. It is useful in the field of

Claims

An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent, the epoxy resin is a multifunctional epoxy resin containing two or more epoxy groups in one molecule (A), 2 dihydric phenol (b1) And a compound (b2) containing two vinyl ether groups per molecule and a modified dihydric phenol (B) obtained by subjecting it to an acetalization reaction , two acetal group bonds are formed in one molecule. An epoxy resin composition, which is a modified epoxy resin (I) having at least one .

The modified epoxy resin (I) is a polyfunctional epoxy resin (A) and the modified dihydric phenol (B) and the polyfunctional epoxy resin (A) an epoxy group in (EA) and modified dihydric phenol (B ) In which the equivalent ratio [(EA) / (HB)] of the hydroxy group (HB) is 0.95 / 0.05 to 0.60 / 0.40. The epoxy resin composition according to claim 1.

The epoxy resin composition according to claim 1, wherein an epoxy equivalent of the modified epoxy resin (I) is in a range of 200 to 2000 g / equivalent.

The modified dihydric phenol (B) comprises divalent phenol (b1) and a compound (b2) containing two vinyl ether groups in one molecule [aromatic hydroxyl group of divalent phenol (b1) ] / [1 compound containing two vinyl ether groups in the molecule (b2) vinyl ether group] = 80 / 20-50 / 50 claims 1-3 is obtained by reacting the extent that the molar ratio The epoxy resin composition as described in any one of these.

The epoxy resin composition according to claim 4 , wherein the polyfunctional epoxy resin (A) is a bifunctional epoxy resin.

Hardened | cured material obtained by hardening the epoxy resin composition as described in any one of Claims 1-5 .