JP4460770B2 - ハロゲンガスを製造する電解装置 - Google Patents

Description

【発明の属する技術分野】
【０００１】
この発明は、複数の並列して一つの堆積体に配置され且つ電気的接触する板状電解槽により水性アルカリハロゲン溶液からハロゲンガスを製造する電解装置であって、これら複数の板状電解槽がそれぞれに少なくとも一個のケ−ス後壁に外側接触帯部材を備える電導性材料製の二つの半殻から成るケ−スを有し、このケ−スが電解電流と電解開始材料を供給する装置と電解電流と電解製品を排出する装置とそれぞれ二つの実質的に平らな電極（陽極と陰極）を有し、これら陽極と陰極は電解開始材料と電解製品を貫流するブラインド状穿孔を備え、分離壁によって互いに分離されて互いに平行に配置され、金属補強部によりケ−スのそれぞれの付属する後壁と電導的に接続されている電解装置に関する。
【０００２】
個々の電解槽は、それぞれ二つの半殻から成るそれぞれのケ−スが必要な装置と陽極と陰極並びに分離壁を介在して且つ金属補強部によってそれらを固定して構成され、陽極とケ−ス或いは陰極とケ−スが電導的に互いに固定される様に製造され、引き続き、その様に製造された板状電解槽は並列に一つの堆積体に電導的に配置され且つ相互に堆積体に持続的接触のために緊張されている。
【０００３】
電解電流は堆積体の一方の外槽で槽堆積体に供給され、電解電流は板状電解槽の中立面に対してほぼ垂直方向に槽堆積体を通過され、電解電流は堆積体の他方の外槽で排出される。中立面に関連させて、電解電流が少なくとも４ＫＡ／ｍ^２の平均電流密度値に達する。
【従来技術】
【０００４】
そのような電解装置は、この出願人のドイツ特許出願公開第１９６４１１２５号明細書から公知である。この公知の電解装置では、陽極或いは陰極は垂直なウエブ状金属補強部を介してケ−ス半部のそれぞれの後壁と接続されている。陽極或いは陰極半殻の後面には、電気的接触用のそれぞれ一つの垂直接触地帯が隣接されて等しく組み立てられた電解槽に取り付けられる。電流は接触地帯を介して後壁を通して垂直なウエブ状金属補強部に流れ、そこから電流は金属接触位置（補強部／陽極）から出発して陽極を介して分配される。電流は分離壁（膜）を通して通過された後に、電流は垂直なウエブ状金属補強部を介して陰極面上の後壁へ流し、更に接触地帯へ、そこから次の電解槽に入るように、陰極から受けられる。この場合に電導性構成部材の結合は溶接によって行われる。溶接では電解電流は最高電流密度に収束される。
【０００５】
垂直なウエブ状金属補強部は接触地帯と一直線に並んでいるウエブとして構成され、そのウエブの側面縁が後壁と陽極或いは陰極との全高さを介して後壁と陽極或いは陰極に隣接している。
【０００６】
垂直なウエブはそれぞれのケ−ス半部内の電極後壁を個々の電解液誘導セグメンに細分する。それぞれのケ−ス半部の深さに沿って電解液では全く不規則な濃度分布を生じないので、各ケ−ス半部にて入口分配器が設けられ、この入口分配器を介して電解開始材料はケ−ス半部におけるウエブから形成された個々のセグメンに供給できる。
【０００７】
このように構成された電解槽によって、例えばアルカリ塩素−電解、塩酸電解或いはアルカリ性水電解のようなガス発生電解作用が実行される。アルカリ塩素−電解では、水性アルカリハロゲン溶液、例えば塩化ナトリウムと塩化カリウムが電解槽において電流の影響の下で水性アルカリ溶液に、例えばソ−ダ溶液或いはカリ溶液に並びにハロゲンガスに、例えば塩素と水素に分解される。水電解では水が分解され、水素と酸素が電極に発生される。
【０００８】
電極空間の立体的分離は前述の分離壁によって、一般に隔膜或いは所謂イオン交換膜によって行われる。隔膜は電解槽に発生する媒体、温度と圧力に関して化学的、熱的且つ機械的に安定である多孔性材料から成る。イオン交換膜では一般にふっ化された炭化水素が重要である。これらの膜は気密に且つほぼ流体密封であるけれども、電界においてイオン搬送を許す。
【０００９】
この電解作用の特性は、隔膜或いはイオン交換膜が両電極の少なくとも一方に対して押圧されると言う事実を生じる。そのために分離壁が固定され、それで機械的にあまり負荷されないから、この事実は必要である。しばしば分離壁が両電極の一方に載置する。と言うのはこの方法でしか総ての成分（電極と分離壁）が出来るだけ長い寿命を達成できないからである。分離壁の両電極との直接接触では、若干の場合には化学的反応が分離壁と電極或いは電極に発生されたガスとの間に生じ得る。それで、アルカリ塩素−電解では膜と陰極の間に間隔が設置される。と言うのは、さもないと電気触媒が、或いは不活性ニッケル陰極の場合にはニッケルが、電極から溶解されるからである。他の例は、アルカリ性水電解に挿入される酸化ニッケル隔膜である。水素発生電極に対して僅かの間隔の場合には、酸化ニッケルがニッケルに還元され、それで伝導性となり、結局は短絡される。
【００１０】
少なくとも一方の電極に膜或いは隔膜を載置することは、ガス発生作用の場合には、電極と膜或いは隔膜との間の電解液限界層にガスよどみを生じることをまねく。これには、電極が電解開始材料と電解製品から貫流できるように構成されている前述の電極自体が該当されている。そのような電極は特に穿孔を備える（ブラインド状穿孔を持つ孔板、延性金属、編細工或いは薄板）ので、電解槽における平らな配置にもかかわらず、電解では限界層に発生するガスが電解槽の後空間に容易に流入できる。
【００１１】
特に電解槽にて下方に配向された穿孔の辺或いは縁には、電解液内で上昇するガス気泡が集積し、隣接する分離壁（膜）と穿孔縁との間の楔にしっかりと残っている。これらの気泡が膜交換面を封鎖して、それにより通さなく、また不活性になるから、気泡は分離壁によって電流搬送、即ち材料搬送を妨害する。
【００１２】
出願人によりこのガスよどみを減少するように創作され、ドイツ特許第４４１５１４６号明細書に記載されている一方の電極構成の場合には、これら電極が例えば溝と孔を備えているから、電極が形成される。この方法では、一方でガスが容易に発生でき、他方では更に新しい電解液が電極と膜との間の電解液に活性する限界層に到達できる。けれども、４ＫＡ／ｍ^２以上の電流密度を備えるこのように形成された電極の作用では、ガス発生がなお増加し、その形成された電極はそのガス排出力の限界に到る。
【００１３】
ガス発生電解反応では、例えばアルカリ塩素電解の陽極塩素発生或いはアルカリ水電解の陽極酸素発生の場合に生じる如く、そのほかに分離問題を生じる、即ち発生したガスが電解液から分離しなく、それで泡発生をまねく。この問題は、電流密度分布が特に４ＫＡ／ｍ^２以上の電流密度の場合に不均質であることをまねく。それにより一方では膜、隔膜と電極活性部のような活性槽成分の寿命が制限される。他方では電解槽は最高電流密度についておよそ４ＫＡ／ｍ^２に制限する。そのほかに、泡発生は電気化学的槽内部で圧力変動をまねく。と言うのは泡は発生したガス用の槽出口を少なくとも短期間に閉鎖させるからである。出口は僅かな圧力上昇によって槽内部に更に自由に吹き出され、それは波状流動の公知の効果や圧力変動をまねく。それは電解槽の運転にとって欠点である。
【００１４】
更に、特に膜の寿命は濃度分布によって影響を受ける。例えばアルカリ塩素電解槽の陽極空間における食塩濃度が均質であればあるほど、膜の寿命が大きくなる。均質な電解液分布を達成するために、外部に配置されたポンプを介して追加的な循環が形成されるか、或いは槽に伝導薄板を組付けることにより内部循環が濃度差異に基づいて惹起される。
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
この発明の課題は、４ＫＡ／ｍ^２以上の電流密度やそれに応じたガス発生の場合にも限界層で膜の持続耐用年数の保持の下で脈動が少なく運転され得る電解装置を創作することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この課題は、この発明によると、前記種類の電解装置において、陽極と陰極のブラインド状穿孔が水平に対して傾斜して配置されることによって解決される。
【００１７】
この発明の構成により、明らかなになった如く、最初に６ＫＡ／ｍ^２から８ＫＡ／ｍ^２までの電流密度が膜の持続耐用年数の保持の下で達成されるように、膜に近い電解液限界層からガス排出を改良させる。生じるガス気泡は電極の下辺に沿って水平に対する電極棒の傾斜に基づいて転がり、電極辺に付着する泡と衝突し、連合する。これはさらにガス気泡が増加する容積に基づいて加速され、即ち効果が加速することをまねく。同時に電気活性地帯にあるガス容積が下降し、それによって僅かな槽電圧が達成される。ガス気泡の運動によって電極辺に沿って惹起される吸引効果は、新しい電解液が膜或いは隔膜と電極との間の電気活性地帯に吸い込まれ、それが例えばアルカリ塩素電解槽において長い膜寿命の必要な必要条件であることを配慮している。更に総てのガス気泡が一方向に強制案内されるから、一方に向いた流動を生じる。それにより一側面に増加するガス含有量に基づいて電解液／ガス混合物の濃度が下降し、それは内部循環をまねく、その内部循環は電解液電流への流入と比較して、係数が１０から１００まで大きい。それにより電解液のすぐれた均質化が達成される。
【００１８】
特に好ましくは、ブラインド状穿孔の傾斜角が水平に対して７度と１０度の間にあることが明らかになった。
【００１９】
構造的に特に好ましい構成においてそれぞれのケ−スの下面が水平に対して平行に配置され、陽極と陰極のブラインド状穿孔がそれぞれのケ−スの下面に対して傾斜して配置されることが備えられる。電解装置自体は公知の電解装置に対して僅かに修正すべきであり、陽極と陰極のみが傾斜して組み込まれ、縁側に一致して構成され、それにより陽極と陰極は一致して組み込まれ得る。
【００２０】
それぞれのケ−スの下面が水平に対して傾斜して配置されることが設けられ得る。個々のケ−スは今まで公知のケ−スに比べて実質的に変更されないにちがいなく、ケ−スは水平に対してただ傾斜して組み込まれなければならなく、それにより、自動的に陽極と陰極のブラインド状穿孔が水平に対して傾斜して配置される。
【００２１】
この発明は次に図面に基づいて詳細に説明される。図１は電解装置の二つの並列に配置された電解槽を通る断面を示し、図２は図１の断面斜視図を示し、図３は図１の拡大断面斜視図を示す。
【発明の実施形態】
【００２２】
一般に１で示されて水性アルカリハロゲン溶液からハロゲンガスを製造する電解装置は、複数の並列に一つの堆積体に配置され且つ電気接触する板状電解槽２を有し、そのうちから図１で実例の二つのそのような板状電解槽２が並列に配置されたものが図示されている。これらの板状電解槽２の各々は、フランジ状縁を備え、二つの半殻の間にパッキング５によってそれぞれ一つの分離壁（膜６）が張られている二つの半殻３、４から成る一つのケ−スを有する。膜６の張り付けは場合によっては他の方法でも行われ得る。
【００２３】
それぞれの電解槽２のケ−ス後壁４Ａの全深さに渡り互いに平行に多数の接触帯部材７が配置されており、この接触帯部材７は溶接などによって該当するケ−ス後壁４Ａの外面に固定されるか或いは塗布される。これら接触帯部材７は隣接した電解槽２に対して、即ち該当するケ−ス後壁３Ａに対して電気接触を成しており、このケ−ス後壁には固有の接触帯部材が設けられていない。
【００２４】
それぞれ二つのケース半殻３、４の内部にはそれぞれ膜６に隣接して平らな陽極８と平らな陰極９が設けられており、陽極８或いは陰極９はそれぞれに接触帯部材７と一直線に並んで配置された補強部と接続され、この補強部はウェブ１０として形成されている。ウェブ１０は特にその全側面縁１０Ａに沿って陽極８或いは陰極９に金属伝導的に固定されている。電解開始材料の供給と電解製品の排出を可能とするために、ウェブ１０は側面縁１０Ａから出発してその幅に渡って隣接した側面縁１０Ｂまで先細にされ、そこで接触帯部材７の高さと一致する高さを有する。接触帯部材はそれに応じてその両縁１０Ｂによって接触帯部材７の全高さに渡ってケ−ス後壁３Ａ或いは４Ａの接触帯部材７と対抗する後面に固定されている。
【００２５】
電解製品を供給するために、それぞれの電解槽２にとって適した手段が設けられ、そのような手段が１１で示されている。同様に各電解槽では電解製品を排出する手段が設けられるけれども、この手段は図示されていない。
【００２６】
電極（陽極８と陰極９）はそれら陽極と陰極が電解開始製品或いは出力製品３を貫流させるように、構成されており、陽極８と陰極９はブラインド状に構成され、即ちそれぞれに個々のブラインド状電極棒から成り、ブラインド状穿孔の間に設けられいる。これは陽極８と陰極９に適し、図２と図３にはそれぞれ一個のみの電極８、９が図示されている。そこで個々のブラインド状電極棒は８Ａ或いは９Ａにより示され、一方ブラインド状穿孔は８Ｂ或いは９Ｂにより示されている。このブラインド状穿孔８Ｂ、９Ｂが水平に対して傾斜して配置され、特に７度と１０度との間の角度により傾斜して配置されることは、この発明にとって重要である。この角度は、図２でαにより示される。
【００２７】
図２と図３から明らかなように、電極８或いは９の後空間は垂直ウェブ１０によって区画される（多数の部屋に細分される）。明らかになった如く、この構成は生じるガス気泡が陽極８或いは陰極９の下辺に電極棒８Ａ，９Ａを適切に配置することにより陽極８或いは陰極９に沿って転がり、電極辺に付着する泡と集積され、連合されることをまねく。このことは、ガス気泡が増加する容積に基づいて加速されるので、効果自体が加速することをまねく。同時に電気活性地帯にあるガス容積が下降し、それにより僅かな槽電圧が達成される。ガス気泡の運動によって電極辺に沿って惹起される吸引効果は、新しい電解液が膜６或いは隔膜と電極８、９の間の電気活性地帯に供給され、それが例えばアルカリ塩素電解において長い膜寿命のための必要な条件であることを配慮している。更に総てのガス気泡が一方向に強制案内されるので、一方に向いた流動を生じる。この流動は図２で矢印によって示される。それにより一方の側面で増加するガス含有量に基づいて電解液混合物の濃度が下降し、それは内部循環をまねき、その内部循環は流入する電解液流れと比較して係数が１０から１００まで大きい。それにより電解液の優れた均質化が達成される。
【００２８】
電解装置の構成はその他の点では公知の電解装置と区別されない。複数の板状電解槽２の並列配置は台架において所謂槽台架に生じる。板状電解槽２は槽台架の両上長手支持体の間に吊るされるので、その板平面は長手支持体軸線に対して垂直に立っている。板状電解槽２はその重量を長手支持体の上フランジに伝達できるために、板状電解槽は上板辺で各側面にブ−ム状保持体を有する。保持体は板平面の方向に水平に延びていてフランジの縁を越えて外へ突き出す。台架に吊るされた板状電解槽の場合には、ブ−ム状保持体の下辺が上フランジに載置する。
【００２９】
板状電解槽２はこれを例えて言うとファイルのように槽台架における吊るしカ−ド箱に吊るす。槽台架には電解槽の板面は、あたかも板面が堆積されるように、機械的且つ電気的に接触する。この構成態様の電解槽は吊るし堆積体構成における電解槽と呼ばれている。
【００３０】
公知の緊張手段によって吊るし堆積体構成に複数の板状電解槽を並列配置することにより、電解槽２は接触地帯７を介して一個の堆積体におけるそれぞれに隣接した電解槽と伝導的に接続されている。接触地帯７から電流は半殻を通ってウェブ１０を渡って陽極８へ流れる。膜６を通る貫流に基づいて、電流はウェブ１０を介して他の半殻へ或いは後壁３Ａへ流れて、次の槽の接触地帯７を越えるために、陰極９から受けられる。この種類や方法では電解電流は全電解槽堆積体を通過され、電解電流は一方の外槽に案内され、他方の外槽に誘導される。
【００３１】
電解液入口を備えて下領域における電解槽２の構成は図に個別に図示されていない。電解液入口は瞬間的に並びに所謂流入分配器により行われている。流入分配器は、パイプが開口を所持する要素に配置されているように構成されている。一方の半殻は後壁３Ａ或いは４Ａと電極８、９との間の接続を図示するウェブ１０によって分割されるので、両半殻３、４が流入分配器を備えるならば、最適な濃度分布を達成でき、半殻に配置された流入分配器の長さは半殻の幅と一致し、各セグメントは流入分配器における少なくとも一個の開口によってそれぞれの電解液を供給される。流入分配器における開口の横断面の和は分配器パイプのパイプ内部横断面より少ないか或いは同じであるべきである。
【００３２】
図１から認めらるように、両半殻３、４はフランジ領域においてフランジを備えていて、フランジがボルト締めされている。そのように組み立てられた槽は図示されていない槽台架に吊るされるか、設置される。槽台架における吊るし或いは設置は図示されていなく、フランジにある保持装置によって行われる。電解装置１は若干の槽から成るか或いは特に吊るし堆積体構成に複数の電解槽２を並列配置することにより構成される。複数の個別槽が吊るし堆積体原理に基づき圧縮されるならば、緊張装置が結合される前に個別槽が面平行に整列されなければならない。と言うは、さもなと一個の個別槽から次の個別槽までの電流移動が総ての接触地帯７を介して行われ得ないからである。槽を吊るし或いは設置に基づき槽台架に平行に整列できるために、空状態で通常はおよそ２１０ｋｇの重さの要素が容易に移動されることが必要である。この必要条件を満足するために、図示されていない保持体或いは槽フレ−ムや槽台架にある載置面が付属された被膜を備えている。要素フランジフレ−ムにある保持体は、合成樹脂、例えばＰＥ、ＰＰ、ＰＶＣ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、Ｅ／ＴＦＥ、ＰＶＩＦ、或いはＰＴＦＥにより裏打ちされ、一方槽台架にある載置面が同様にこれら合成樹脂のひとつにより被膜されている。合成樹脂は単に載置されるか或いはナットを介して案内され、貼り付けられ、溶接されるか或いはボルト締めされる。単に合成樹脂土台が固定されていることが重要である。二つの合成樹脂面が接触することによって、台架にある個別要素が容易に移動できるので、これら個別要素は追加的上昇装置或いは移動装置なしに手により平行に整列され得る。緊張装置を結合させる場合に要素はその槽台架における容易な移動性に基づき全後壁に渡って平らに当接し、それは同じ電流分布のための必要条件である。更に、この方法では槽は槽台架に対して電気的に絶縁されている。
【００３３】
無論、この発明は、図面に図示された実施態様に制限されない。更なる構成が基本思想を捨てることなしに可能である。図示される如く、水平に対する両電極８、９のブラインド状穿孔８Ｂ、９Ｂ或いは電極棒８Ａ、９Ａの勾配だけ、それぞれの電極８、９は適切に斜めにそれぞれの電解槽２に組立てられ得る。しかし、別の実施態様によれば、全電解槽は、それぞれのケ−ス半殻の下面が水平に対して傾斜し配置されるので、強制的にブラインド状穿孔８Ｂ、９Ｂが傾斜して配置され且つ図２と図３に記載された効果に関して調整するように、斜めに配置されることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 電解装置の二つの並列に配置された電解槽を通る断面を示す。
【図２】 図１の断面斜視図を示す。
【図３】 図１の拡大断面斜視図を示す。
【符号の説明】
１・・・・電解装置
２・・・・電解槽
３・・・・ケ−ス半殻
４・・・・ケ−ス半殻
５・・・・パッキング
６・・・・膜
７・・・・接触地帯
８・・・・陽極
９・・・・陰極
10・・・・ウエブ

Claims (4)

1. 複数の並列して一つの堆積体に配置され且つ電気的接触する板状電解槽により水性アルカリハロゲン溶液からハロゲンガスを製造する電解装置であって、これら複数の板状電解槽がそれぞれに少なくとも一個のケ−ス後壁に外側接触帯部材（７）を備える電導性材料製の二つの半殻から成るケ−スを有し、このケ−スが電解電流と電解開始材料を供給する装置と電解電流及び電解製品を排出する装置とそれぞれ二つの実質的に平らな電極（陽極と陰極）とを有し、これら陽極と陰極は電解開始材料と電解製品を貫流するブラインド状穿孔を備え、分離壁によって互いに分離されて互いに平行に配置され、金属補強部によりケ−スのそれぞれの付属する後壁と電導的に接続されている電解装置において、陽極（８）と陰極（９）のブラインド状穿孔（８Ｂ，９Ｂ）が水平に対して傾斜して配置されていることを特徴とする電解装置。
2. ブラインド状穿孔（８Ｂ，９Ｂ）の傾斜角は水平に対して７度と１０度の間にあることを特徴とする請求項１に記載の電解装置。
3. それぞれ二つのケ−ス半殻（３，４）の下面は水平に対して平行に配置され、陽極（８）と陰極（９）のブラインド状穿孔（８Ｂ，９Ｂ）はそれぞれ二つのケ−ス半殻（３，４）の下面に対して傾斜して配置されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解装置。
4. それぞれ二つのケ−ス半殻（３，４）の下面は水平に対して傾斜して配置されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解装置。

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