EP1073780A1 - Elektrolyseapparat zur herstellung von halogengasen - Google Patents

Elektrolyseapparat zur herstellung von halogengasen

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EP1073780A1
EP1073780A1 EP99916899A EP99916899A EP1073780A1 EP 1073780 A1 EP1073780 A1 EP 1073780A1 EP 99916899 A EP99916899 A EP 99916899A EP 99916899 A EP99916899 A EP 99916899A EP 1073780 A1 EP1073780 A1 EP 1073780A1
Authority
EP
European Patent Office
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electrolysis
anode
cathode
housing
openings
Prior art date
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Granted
Application number
EP99916899A
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English (en)
French (fr)
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EP1073780B1 (de
Inventor
Thomas Borucinski
Jürgen Gegner
Karl-Heinz Dulle
Martin Wollny
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ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Krupp Uhde GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP1073780A1 publication Critical patent/EP1073780A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1073780B1 publication Critical patent/EP1073780B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • C25B9/75—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type having bipolar electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells

Definitions

  • the invention relates to an electrolysis apparatus for the production of halogen gases from aqueous alkali halide solution with a plurality of plate-shaped electrolytic cells arranged side by side in a stack and in electrical contact, each of which has a housing made of two half-shells made of electrically conductive material with external contact strips on at least one rear wall of the housing, wherein the housing has devices for supplying the electrolysis current and the electrolysis input materials and devices for discharging the electrolysis current and the electrolysis products and each have two essentially planar electrodes (anode and cathode), the anode and the cathode having blind-like openings for a flow through the electrolysis input materials and the electrolysis products provided and separated from each other by a partition and arranged parallel to each other and by means of metallic stiffeners with the respectively assigned Back wall of the housing are electrically connected.
  • the individual electrolytic cells are manufactured in such a way that the respective housing consists of two half-shells with the interposition of the necessary devices and - 2 -
  • the cathode and anode as well as the partition and by fixing them together by means of metallic stiffeners and anode and housing or cathode and housing are attached to one another in an electrically conductive manner, then the plate-shaped electrolytic cells produced in this way are arranged next to one another in an electrically conductive stack and against one another in the stack for the purpose of sustainable contact be tense.
  • the electrolysis current is fed to the cell stack on one outer cell of the stack, it passes through the cell stack in a direction substantially perpendicular to the central planes of the plate-shaped electrolysis cells and it is discharged at the other outer cell of the stack. Relative to the middle level, the electrolysis current reaches mean current density values of at least 4 kA / m 2 .
  • Such an electrolysis apparatus is known from DE 196 41 125 AI by the applicant.
  • the anode or the cathode are connected to the respective rear wall of the housing halves via vertical, web-like metallic stiffeners.
  • the vertical, web-like metallic stiffeners are designed as webs aligned with the contact strips, the side edges of which rest against the rear wall and the anode or cathode over the entire height of the rear wall and the anode or cathode.
  • the vertical webs divide the electrode back space into individual electrolyte-carrying segments within the respective housing half. So that there is no completely uneven concentration distribution in the electrolyte along the depth of the respective housing half, an inlet distributor is provided in the bottom of each housing half, through which the electrolysis input substances are fed into the individual - 4 -
  • segments formed by the webs can be fed into the half-shells.
  • Gas-generating electrolysis processes such as, for example, chlor-alkali electrolysis, hydrochloric acid electrolysis or alkaline water electrolysis are carried out by means of an electrolyser designed in this way.
  • chlor-alkali electrolysis aqueous alkali halide solutions, for example sodium and potassium chloride, are decomposed in the electrolysis cell under the influence of the electric current into an aqueous alkali solution, for example sodium or potassium hydroxide solution, and in a halogen gas, for example chlorine and hydrogen.
  • water electrolysis water is decomposed and hydrogen and oxygen are formed on the electrodes.
  • the spatial separation of the electrode spaces takes place by means of the partition mentioned at the outset, generally a diaphragm or a so-called ion exchange membrane.
  • the diaphragm is made of a porous material that is chemically, thermally and mechanically stable with regard to the media, temperatures and pressures that occur in the cell.
  • the ion exchange membrane is generally perfluorinated hydrocarbons. These membranes are gas and almost liquid-tight, but allow ions to be transported in an electrical field. - 5 -
  • a particular peculiarity of these electrolysis processes lies in the fact that the diaphragm or the ion exchange membrane is pressed against at least one of the two electrodes. This is necessary because it fixes the partition and is therefore largely mechanically unloaded. Often, the partition may only rest on one of the two electrodes, since this is the only way to ensure that all components (electrodes and partition) have the longest possible service life. If the partition wall comes into direct contact with both electrodes, a chemical reaction between the partition wall and the electrodes or the gases developed at the electrodes can take place in some cases.
  • a distance between the membrane and the cathode is thus established in the chlor-alkali electrolysis, since otherwise the electrocatalyst or, in the case of inactive nickel cathodes, nickel is released from the electrode.
  • nickel oxide diaphragms which are used in alkaline water electrolysis. If the distance to the hydrogen-developing electrode is too small, the nickel oxide is reduced to nickel and thus conductive, which ultimately leads to a short circuit.
  • the support of the membrane or the diaphragm on at least one electrode leads to a gas build-up in the electrolyte boundary layer between the electrode and the membrane or the diaphragm in gas-developing processes - 6 -
  • Such electrodes are preferably provided with openings (perforated sheet metal, expanded metal, wattle or thin sheets with blind-like openings), so that despite their planar arrangement in the electrolysis cell, the gases formed in the boundary layer during electrolysis can more easily enter the back space of the electrolysis cell.
  • the gas bubbles rising in the electrolyte agglomerate particularly in the edges or edges of the openings oriented downward in the cell, and remain firmly in place in the interstices between the adjacent partition (membrane) and the opening edges.
  • These bubbles interfere with electricity transport, i.e. the mass transport through the partition, because they block the membrane exchange surface and thus make it inaccessible, i.e. inactive.
  • the foam formation leads to pressure fluctuations within the electrochemical cell, since the foam at least temporarily closes the cell outlet for the gas formed.
  • the outlet is blown free again by a slight increase in pressure within the cell, which leads to the known effect of the surge flow and to the pressure fluctuations mentioned - 8th -
  • the life span of membranes in particular is influenced by the concentration distribution.
  • concentration distribution For example, the more homogeneous the salt concentration in the anode compartment of a chlor-alkali electrolyzer, the longer the life of the membrane.
  • additional circulation is either generated via externally arranged pumps, or an internal circulation is created by installing a baffle in the cell due to a difference in density.
  • the object of the invention is to provide an electrolysis apparatus which can also be operated at current densities above 4 kA / m 2 and, accordingly, increased gas generation in the boundary layer while maintaining long-term service life of the membrane and with low pulsation.
  • this design according to the invention enables gas to be removed from the membrane - 9 -
  • a suction effect which is caused by the movement of the glass bubbles along the edge of the electrode, ensures that the fresh electrolyte is sucked into the electroactive zone between the membrane or diaphragm and the electrode, which is a necessary prerequisite for a long membrane life in chloralkali electrolysis, for example.
  • there is a directional flow since all gas bubbles are forced in one direction.
  • the density of the electrolyte / gas mixture drops on one side due to the increasing gas content, which leads to an internal circulation which is 10 to 100 times greater than when entering the electrolyte stream. Excellent homogenization of the electrolyte is thereby achieved.
  • the angle of inclination of the blind-like openings with respect to the horizontal lies between 7 ° and 10 °.
  • the underside of the respective housing is arranged parallel to the horizontal and the blind-like openings of the anode and cathode are arranged inclined to the underside of the respective housing.
  • the electrolysis apparatus per se can then only be modified slightly compared to known electrolysis apparatus, only the anode and the cathode have to be installed at an incline and have to be designed correspondingly at the edge so that they can be installed accordingly.
  • the underside of the respective housing is arranged inclined to the horizontal.
  • the individual housings then practically do not have to be changed compared to previously known housings, they only have to be installed at an incline with respect to the horizontal, as a result of which the blind-like openings of the cathode and anode are automatically arranged inclined with respect to the horizontal.
  • FIG. 1 shows a section through two electrolysis cells of an electrolysis apparatus arranged side by side
  • Fig. 2 shows a detail of Fig. 1 in perspective and in
  • FIG. 3 also shows an enlarged detail from FIG. 1 in a perspective representation.
  • An electrolysis apparatus for producing halogen gases from aqueous alkali halide solution has a plurality of plate-shaped electrolysis cells 2 which are arranged next to one another in a stack and are in electrical contact, of which two such electrolysis cells 2 are shown arranged next to one another in FIG. 1 by way of example.
  • Each of these electrolysis cells 2 has a housing made of two half-shells 3, 4, which are provided with flange-like edges, between which a partition (membrane) 6 is clamped in each case by means of seals 5.
  • the membrane 6 can optionally also be clamped in another way.
  • a plurality of contact strips 7 arranged by welding or the like. are attached or applied to the outside of the relevant rear wall 4A. These contact strips 7 establish electrical contact with the adjacent electrolytic cell 2, namely with the relevant rear wall 3A, on which no separate contact strip is provided.
  • a planar anode 8 and a planar cathode 9 are provided within the respective housing 3, 4, adjacent to the membrane 6, the anode 8 and the cathode 9 each being connected to stiffeners arranged in alignment with the contact strips 7, which as webs 10 are trained.
  • the webs 10 are preferably attached to the anode or cathode 8, 9 in a metallically conductive manner along their entire side edge 10A.
  • the webs 10 taper from their side edges 10A across their width to the adjacent side edge 10B and have a height there that corresponds to the height of the contact strips 7. They are accordingly fastened with their two edges 10B over the entire height of the contact strips 7 to the rear side of the housing rear wall 12A or 4A opposite the contact strips 7. - 13 -
  • a suitable device for the respective electrolysis cell 2 is provided for supplying the electrolysis products; such a device is indicated by 11.
  • a device for removing the electrolysis products is also provided in each electrolysis cell, but this is not shown.
  • the electrodes are designed in such a way that they flow or allow the electrolysis input product or the output products 3 to flow through, for which purpose the anode 8 and the cathode 9 are designed like blinds, i.e. each consist of individual blind-like electrode rods, and are present between the blind-like openings.
  • the individual electrode rods are designated 8A and 9A, while the blind-like openings are designated 8B and 9B. It is essential for the invention that these blind-like openings 8B, 9B are arranged inclined to the horizontal, preferably at an angle between 7 ° and 10 °. This angle is designated ⁇ in FIG. 2.
  • a suction effect which is caused by the movement of the glass bubbles along the edge of the electrode, ensures that fresh electrolyte is provided in the electroactive zone between membrane 6 or diaphragm and electrode 8, 9, which is a necessary prerequisite, for example, in chlor-alkali electrolysis is a long membrane life.
  • there is a directional flow since all glass bubbles are forced in one direction. This flow is indicated by the arrows in Fig. 2.
  • the density of the electrolyte gas mixture drops on one side due to the increasing gas content, which leads to an internal circulation which is 10 to 100 times greater than the incoming electrolyte flow. Excellent homogenization of the electrolyte is thereby achieved.
  • the structure of the electrolysis apparatus does not otherwise differ from known electrolysis apparatus.
  • the stringing together of several plate-shaped electrolysis cells 2 takes place in a framework, the so-called cell framework.
  • the plate-shaped electrolysis cells 2 are suspended between the two upper longitudinal beams of the cell frame so that their plate plane is perpendicular to the longitudinal beam axis. So that the plate-shaped electrolysis cells 2 can transmit their weight to the upper flange of the side member, they have a cantilever-like holder on each side of the upper plate edge.
  • the holder extends horizontally in the direction of the plate plane and extends beyond the edges of the flanges.
  • the lower edge of the cantilever-like holder lies on the upper flange.
  • the plate-shaped electrolysis cells 2 hang comparatively like files in a hanging file in the cell frame.
  • the plate surfaces of the electrolytic cells are in mechanical and electrical contact, as if they were stacked.
  • Electrolysers of this type are called suspended stack type electrolysers.
  • the electrolytic cells 2 are connected in an electrically conductive manner to adjacent electrolytic cells in a stack via the contact strips 7. From the contact strips 7, the current then flows through the half-shells via the webs 10 into the anode 8. After passing through the membrane 6, the current is absorbed by the cathode 9 in order to flow via the webs 10 into the other half-shell or its rear wall 3A flow and pass here into the contact strip 7 of the next cell. In this way, the electrolysis current passes through the entire electrolytic cell stack, being introduced on one outer cell and being discharged on the other outer cell.
  • the design of the electrolysis cells 2 in the lower region with the electrolyte inlet is not shown in detail in the figures.
  • the electrolyte can enter either selectively or with a so-called inlet distributor.
  • the inlet distributor is designed so that a tube is arranged in the element that has openings. Since a half-shell is segmented by the webs 10, which represent the connection between the rear walls 3A and 4A and the electrodes 8, 9, an optimal concentration distribution is achieved if both half-shells 3, 4 are equipped with an inlet distributor, the length of the inlet distributor arranged in the half-shell corresponds to the width of the half-shell and each segment - 17 -
  • ment is supplied with the respective electrolyte through at least one opening in the inlet distributor.
  • the sum of the cross-sectional area of the openings in the inlet distributor should be less than or equal to the inner cross-section of the distributor pipe.
  • the two half-shells 3, 4 are provided in the flange area with flanges which are screwed.
  • the cells thus constructed are either suspended or placed in a cell frame (not shown).
  • the attachment or setting in the cell structure is carried out via holding devices, not shown, located on the flanges.
  • the electrolysis apparatus 1 can consist of a single cell or preferably by stringing together a plurality of electrolysis cells 2 in a hanging stack type. If several individual cells are pressed together according to the hanging stack principle, the individual cells must be aligned plane-parallel before the clamping device is closed, since otherwise the current transfer from one individual cell to the next cannot take place via all contact strips 7.
  • brackets (not shown) or on the cell frame and cell frame are - 18 -
  • the brackets on the element flange frame are covered with a plastic, e.g. PE, PP, PVC, PFA, FEP, E / TFE, PVIF or PTFE, relined, while the contact surfaces on the cell frame are also coated with one of these plastics.
  • the plastic can only be placed on or guided over a groove, glued, welded or screwed on. It is only essential that the plastic pads are fixed. Characterized in that two plastic surfaces touch, the individual elements located in the frame are so easy to move that they can be aligned in parallel by hand without additional lifting or sliding device. When the tensioning device is closed, the elements lay flat over the entire rear wall due to their easy displacement in the cell frame, which is the prerequisite for an even current distribution.
  • the cell is electrically isolated from the cell framework in this way.
  • the invention is not limited to the embodiments shown in the drawings. Further configurations are possible without leaving the basic idea.
  • the respective electrodes 8, 9 can be inclined accordingly - 19 -
  • the respective electrolytic cell 2 are installed.
  • the entire electrolytic cell is arranged obliquely, such that the underside of the respective housing half-shell is arranged inclined with respect to the horizontal, so that the blind-like openings 8A, 9B are inevitably arranged inclined and with respect to the Figures 2 and 3 sets the effect described.

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Abstract

Mit einem Elektrolyseapparat zur Herstellung von Halogengasen aus wässriger Alkalihalogenidlösung mit mehreren nebeneinander in einem Stapel angeordneten und in elektrischem Kontakt stehenden plattenförmigen Elektrolysezellen, die jeweils ein Gehäuse aus zwei Halbschalen aus elektrisch leitendem Material mit außenseitigen Kontaktstreifen an wenigstens einer Gehäuserückwand aufweisen, jeweils zwei im wesentlichen ebenflächige Elektroden (Anode und Kathode) aufweist und die Anode und die Kathode mit jalousieartigen Durchbrüchen für eine Durchströmung der Elektrolyseeingangsstoffe und der Elektrolyseprodukte versehen und durch eine Trennwand voneinander getrennt und parallel zueinander angeordnet sind und mittels metallischer Versteifungen mit der jeweils zugeordneten Rückwand des Gehäuses elektrisch leitend verbunden sind, soll eine Lösung geschaffen werden, mit dem auch bei Stromdichten oberhalb von 4 kA/m2 und dementsprechend vermehrter Gaserzeugung in der Grenzschicht unter Beibehaltung nachhaltiger Standzeiten der Membran und pulsationsarm betrieben werden kann. Dies wird dadurch erreicht, daß die jalousieartigen Durchbrüche (8B, 9B) der Anode (8) und Kathode (9) gegen die Horizontale geneigt angeordnet sind.

Description

"Elektrolyseapparat zur Herstellung von Haloσenσasen"
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyseapparat zur Herstellung von Halogengasen aus wässriger Alkalihalogenid- lösung mit mehreren nebeneinander in einem Stapel angeordneten und in elektrischem Kontakt stehenden plattenförmigen Elektrolysezellen, die jeweils ein Gehäuse aus zwei Halbschalen aus elektrisch leitendem Material mit außenseitigen Kontaktstreifen an wenigstens einer Gehäuserückwand aufweisen, wobei das Gehäuse Einrichtungen zum Zuführen des Elektrolysestromes und der Elektrolyseeingangsstoffe und Einrichtungen zum Abführen des Elektrolysestroms und der Elektrolyseprodukte und jeweils zwei im wesentlichen ebenflächige Elektroden (Anode und Kathode) aufweist, wobei die Anode und die Kathode mit jalousieartigen Durchbrüchen für eine Durchströmung der Elektrolyseeingangsstoffe und der Elektrolyseprodukte versehen und durch eine Trennwand voneinander getrennt und parallel zueinander angeordnet sind und mittels metallischer Versteifungen mit der jeweils zugeordneten Rückwand des Gehäuses elektrisch leitend verbunden sind.
Die einzelnen Elektrolysezellen werden derart hergestellt, daß die jeweiligen Gehäuse aus jeweils zwei Halbschalen unter Zwischenschaltung der erforderlichen Einrichtungen und - 2 -
der Kathode und Anode sowie der Trennwand und durch Fixierung derselben mittels metallischer Versteifungen zusammengesetzt und Anode und Gehäuse bzw. Kathode und Gehäuse elektrisch leitend aneinander befestigt werden, anschließend die so hergestellten plattenförmigen Elektrolysezellen nebeneinander in einem Stapel elektrisch leitend angeordnet und gegeneinander im Stapel zwecks nachhaltiger Kontaktgabe verspannt werden.
Der Elektrolysestrom wird dem Zellenstapel an der einen Außenzelle des Stapels zugeführt, er durchsetzt den Zellenstapel in im wesentlichen senkrechter Richtung zu den Mittelebenen der plattenförmigen Elektrolysezellen und er wird an der anderen Außenzelle des Stapels abgeführt. Bezogen auf die Mittelebene erreicht der Elektrolysestrom mittlere Stromdichtewerte von mindestens 4 kA/m2.
Ein solcher Elektrolyseapparat ist aus DE 196 41 125 AI der Anmelderin bekannt. Bei diesem bekannten Elektrolyseapparat sind die Anode bzw. die Kathode mit der jeweiligen Rückwand der Gehäusehälften über senkrechte, stegartige metallische Versteifungen verbunden. Auf der Rückseite der Anoden bzw. Kathodenhalbschale ist jeweils ein senkrechter Kontaktstreifen für den elektrischen Kontakt zur benachbarten, gleich aufgebauten Elektrolysezelle angebracht. Der Strom fließt über den Kontaktstreifen durch die Rückwand in die - 3 -
senkrechten, stegartigen metallischen Versteifungen und von dort verteilt er sich ausgehend von den metallischen Kontaktstellen (Versteifung/ Anode) über die Anode. Nachdem der Strom durch die Trennwand (die Membran) hindurchgetreten ist, wird er von der Kathode aufgenommen, um über die senkrechten, stegartigen Versteifungen in die Rückwand auf der Kathodenseite zu fließen und dann wieder in den Kontaktstreifen und von dort in die nächste Elektrolysezelle einzutreten. Die Verbindung der stromleitenden Bauteile wird hierbei durch Schweißung vorgenommen. In den Schweißstellen bündelt sich der Elektrolysestrom zu Spitzenstrom- dichten.
Die senkrechten, stegartigen metallischen Versteifungen sind als mit den Kontaktstreifen fluchtende Stege ausgebildet, deren Seitenränder über der gesamten Höhe der Rückwand und der Anode bzw. Kathode an der Rückwand und der Anode bzw. Kathode anliegen.
Die senkrechten Stege unterteilen den Elektrodenrückraum innerhalb der jeweiligen Gehäusehälfte in einzelne elektrolytführende Segmente. Damit es nicht zu einer völlig ungleichmäßigen Konzentrationsverteilung im Elektrolyten entlang der Tiefe der jeweiligen Gehäusehälfte kommt, ist in jeder Gehäusehälfte unten ein Einlaufverteiler vorgesehen, über den die Elektrolyseeingangsstoffe in die einzel- - 4 -
nen, von den Stegen gebildeten Segmente in den Halbschalen einspeisbar sind.
Mittels eines derartig gestalteten Elektrolyseurs werden gaserzeugende Elektrolyseprozesse, wie beispielsweise die Chloralkali-Elektrolyse, die Salzsäure-Elektrolyse oder die alkalische Wasserelektrolyse durchgeführt. Bei der Chloralkali-Elektrolyse werden wässrige Alkalihalogenidlösungen, zum Beispiel Natrium- und Kaliumchlorid, in der Elektrolysezelle unter Einfluß des elektrischen Stromes in eine wässrige Alkalilauge, zum Beispiel Natron- oder Kalilauge, sowie in ein Halogengas, zum Beispiel Chlor und Wasserstoff zersetzt. In der Wasserelektrolyse wird Wasser zersetzt und Wasserstoff und Sauerstoff werden an den Elektroden gebildet.
Die räumliche Trennung der Elektrodenräume geschieht mittels der eingangs genannten Trennwand, im allgemeinen einem Diaphragma oder einer sogenannten Ionentauschermembran. Das Diaphragma besteht aus einem porösen Material, das bezüglich der in der Zelle auftretenden Medien, Temperaturen und Drücken chemisch, thermisch und mechanisch stabil ist. Bei der Ionentauschermembran handelt es sich im allgemeinen um perfluorierte Kohlenwasserstoffe. Diese Membranen sind gas- und nahezu flüssigkeitsdicht, lassen aber einen Ionentransport im elektrischen Feld zu. - 5 -
Eine besondere Eigenheit dieser Elektrolyseprozesse besteht in der Tatsache, daß das Diaphragma bzw. die Ionentauschermembran gegen wenigstens eine der beiden Elektroden gepreßt wird. Dies ist notwendig, weil dadurch die Trennwand fixiert und somit mechanisch weitgehend unbelastet ist. Häufig darf die Trennwand nur auf einer der beiden Elektroden aufliegen, da nur auf diese Weise eine möglichst lange Lebensdauer aller Komponenten (Elektroden und Trennwand) zu erreichen ist . Bei direktem Kontakt der Trennwand mit beiden Elektroden kann in einigen Fällen eine chemische Reaktion zwischen der Trennwand und den Elektroden bzw. den an den Elektroden entwickelten Gasen stattfinden. So wird ein Abstand zwischen der Membran und der Kathode in der Chloralkali-Elektrolyse etabliert, da sonst der Elektrokatalysa- tor, oder bei unaktivierten Nickelkathoden, Nickel aus der Elektrode gelöst wird. Ein anderes Beispiel sind Nickeloxid-Diaphragmen, die in der alkalischen Wasserelektrolyse eingesetzt werden. Bei zu kleinem Abstand zur Wasserstoff- entwickelnden Elektrode wird das Nickeloxid zu Nickel reduziert und damit leitfähig, was schließlich zu einem Kurzschluß führt.
Die Auflage der Membran bzw. des Diaphragmas auf mindestens eine Elektrode führt dazu, daß es bei gasentwickelnden Prozessen zu einem Gasstau in der Elektrolyt-Grenzschicht zwischen der Elektrode und der Membran bzw. dem Diaphragma - 6 -
kommt. Hiervon sind selbst die eingangs angesprochenen Elektroden betroffen, die so gestaltet sind, daß sie von den Elektrolyseeingangsstoffen und den Elektrolyseprodukten durchströmbar sind. Solche Elektroden sind vorzugsweise mit Durchbrechungen versehen (Lochblech, Streckmetall, Flechtwerk oder dünne Bleche mit jalousieartigen Durchbrüchen) , so daß trotz ihrer flächigen Anordnung in der Elektrolysezelle die bei der Elektrolyse in der Grenzschicht gebildeten Gase leichter in den Rückraum der Elektrolysezelle eintreten können.
Insbesondere in den in der Zelle nach unten orientierten Kanten bzw. Berandungen der Durchbrüche agglomerieren die im Elektrolyt aufsteigenden Gasblasen und bleiben dort in den Zwickeln zwischen anliegender Trennwand (Membran) und den Durchbrechungsrändern fest sitzen. Diese Blasen stören den Stromtransport, d.h. den Stofftransport durch die Trennwand, weil sie die Membranaustauschfläche blockieren und damit unzugänglich, also inaktiv, machen.
Bei einer Elektrodengestaltung, die seitens der Anmelderin zur Verringerung dieses Gasstaues geschaffen wurde und die in der deutschen Patentschrift DE 44 15 146 C2 beschrieben ist, werden die Elektroden profiliert, indem diese beispielsweise mit Rillen und Löchern versehen werden. Auf diese Weise kann einerseits das Gas leichter entweichen und - 7 -
andererseits kann wieder frischer Elektrolyt in die elektrolytisch aktive Grenzschicht zwischen der Elektrode und der Membran gelangen. Bei Beaufschlagung derart profilierter Elektroden mit Stromdichten oberhalb von 4 kA/m2 nimmt die Gasentwicklung jedoch noch zu und die profilierte Elektrode kommt dann an die Grenze ihrer Gasabfuhrfähigkeit.
Bei gasentwickelnden Elektrolysereaktionen kommt es, wie es beispielsweise bei der anodischen Chlorentwicklung der Chloralkalielektrolyse oder der anodischen Sauerstoffentwicklung der alkalischen Wasserelektrolyse auftritt, außerdem zu einem Separationsproblem, d.h., das entwickelte Gas trennt sich nicht vom Elektrolyten, was zur Schaumbildung führt. Dieses Problem führt dazu, daß die Stromdichteverteilung insbesondere bei Stromdichten oberhalb von 4 kA/m2 inhomogen ist . Dadurch wird zum einen die Lebensdauer der aktiven Zellenkomponenten, wie Membranen, Diaphragmen und Elektrodenaktivierungen beschränkt. Zum anderen sind die Elektrolyseure dadurch auch hinsichtlich der maximalen Stromdichte auf etwa 4 kA/m2 begrenzt. Außerdem führt die Schaumbildung zu Druckschwankungen innerhalb der elektrochemischen Zelle, da der Schaum den Zellenaustritt für das gebildete Gas zumindest kurzzeitig verschließt. Der Austritt wird durch eine geringfügige Druckerhöhung innerhalb der Zelle wieder freigeblasen, was zu dem bekannten Effekt der SchwallStrömung und zu den genannten Druckschwankungen - 8 -
führt. Das ist nachteilig für den Betrieb eines Elektrolyseurs .
Weiterhin wird die Lebensdauer insbesondere von Membranen durch die Konzentrationsverteilung beeinflußt. Je homogener beispielsweise die Kochsalz-Konzentration im Anodenraum eines Chloralkalielektrolyseurs ist, desto größer die Lebensdauer der Membran. Um eine homogene Elektrolytverteilung zu erreichen, wird entweder über extern angeordnete Pumpen eine zusätzliche Zirkulation erzeugt, oder durch Einbau eines Leitbleches in die Zelle eine interne Zirkulation aufgrund eines Dichteunterschiedes hervorgerufen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Elektrolyseapparat zu schaffen, der auch bei Stromdichten oberhalb von 4 kA/m2 und dementsprechend vermehrter Gaserzeugung in der Grenzschicht unter Beibehaltung nachhaltiger Standzeiten der Membran und pulsationsarm betrieben werden kann.
Diese Aufgabe wird mit einem Elektrolyseapparat der eingangs bezeichneten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die jalousieartigen Durchbrüche der Anode und Kathode gegen die Horizontale geneigt angeordnet sind.
Durch diese erfindungsgemäße Gestaltung läßt sich, wie sich herausgestellt hat, die Gasabfuhr aus der membrannahen - 9 -
Elektrolytgrenzschicht so verbessern, daß erstmals Stromdichten von 6 bis 8 kA/m2 unter Beibehaltung nachhaltiger Standzeiten der Membran erreicht werden. Die sich bildenden Gasblasen rollen aufgrund der Neigung der Elektrodenstäbe gegenüber der Horizontalen an der Unterkante der Elektrode entlang, stoßen mit noch an der Elektrodenkante anhaftenden Blasen zusammen und koaleszieren. Dies wiederum führt dazu, daß die Gasblasen aufgrund des zunehmenden Volumens beschleunigt werden, d.h. der Effekt beschleunigt sich selbst. Gleichzeitig sinkt das in der elektroaktiven Zone befindliche Gasvolumen, wodurch eine geringere Zellspannung erreicht wird. Ein Sogeffekt, der durch die Bewegung der Glasblasen entlang der Elektrodenkante hervorgerufen wird, sorgt dafür, das Frischeelektrolyt in die elektroaktive Zone zwischen Membran bzw. Diaphragma und Elektrode gesaugt wird, was beispielsweise in der Chloralkalielektrolyse eine notwendige Voraussetzung für eine lange Membranlebensdauer ist. Darüber hinaus kommt es zu einer gerichteten Strömung, da alle Gasblasen in eine Richtung zwangsgeführt werden. Dadurch sinkt auf einer Seite aufgrund des zunehmenden Gasgehaltes die Dichte des Elektrolyt-/Gasgemisches , was zu einer internen Zirkulation führt, die verglichen mit dem Eintreten in den Elektrolytstrom, um den Faktor 10 bis 100 größer ist. Dadurch wird eine ausgezeichnete Homogenisierung des Elektrolyten erreicht. - 10 -
Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, daß der Neigungswinkel der jalousieartigen Durchbrüche gegenüber der Horizontalen zwischen 7° und 10° liegt.
In konstruktiv besonders bevorzugter Ausgestaltung ist vorgesehen, daß die Unterseite des jeweiligen Gehäuses parallel zur Horizontalen angeordnet und die jalousieartigen Durchbrüche der Anode und Kathode gegen die Unterseite des jeweiligen Gehäuses geneigt angeordnet sind. Der Elektrolyseapparat an sich ist dann gegenüber bekannten Elektrolyseapparaten nur geringfügig zu modifizieren, lediglich die Anode und die Kathode müssen geneigt eingebaut und randsei- tig entsprechend gestaltet werden, damit sie entsprechend eingebaut werden können.
Alternativ kann auch vorgesehen sein, daß die Unterseite des jeweiligen Gehäuses gegenüber der Horizontalen geneigt angeordnet ist. Die einzelnen Gehäuse müssen dann gegenüber bisher bekannten Gehäusen praktisch nicht verändert werden, sie müssen lediglich geneigt gegenüber der Horizontalen eingebaut werden, wodurch automatisch auch die jalousieartigen Durchbrüche von Kathode und Anode gegenüber der Horizontalen geneigt angeordnet sind.
Die Erfindung ist nachstehend anhand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert. Diese zeigt in - 11 -
Fig. 1 einen Schnitt durch zwei nebeneinander angeordnete Elektrolysezellen eines Elektrolyseapparates,
Fig. 2 einen Ausschnitt aus Fig. 1 in perspektivischer Darstellung und in
Fig. 3 ebenfalls in perspektivischer Darstellung einen vergrößerten Ausschnitt aus Fig. 1.
Ein allgemein mit 1 bezeichneter Elektrolyseapparat zur Herstellung von Halogengasen aus wassriger Alkalihalogenid- lösung weist mehrere, nebeneinander in einem Stapel angeordnete und in elektrischem Kontakt stehende plattenförmige Elektrolysezellen 2 auf, von denen in Fig. 1 beispielhaft zwei solche Elektrolysezellen 2 nebeneinander angeordnet dargestellt sind. Jede dieser Elektrolysezellen 2 weist ein Gehäuse aus zwei Halbschalen 3, 4 auf, die mit flanschartigen Rändern versehen sind, zwischen denen mittels Dichtungen 5 jeweils eine Trennwand (Membran) 6 eingespannt ist. Die Einspannung der Membran 6 kann ggf. auch auf andere Weise erfolgen.
Über der gesamten Tiefe der Gehäuserückwände 4A der jeweiligen Elektrolysezelle 2 sind parallel zueinander eine - 12 -
Mehrzahl von Kontaktstreifen 7 angeordnet, die durch Schweißen oder dgl . an der Außenseite der betreffenden Gehäuserückwand 4A befestigt oder aufgebracht sind. Diese Kontaktstreifen 7 stellen den elektrischen Kontakt zur benachbarten Elektrolysezelle 2, nämlich zur betreffenden Gehäuserückwand 3A her, an welcher kein eigener Kontaktstreifen vorgesehen ist.
Innerhalb des jeweiligen Gehäuses 3, 4 sind jeweils an die Membran 6 angrenzend eine ebenflächige Anode 8 und eine ebenflächige Kathode 9 vorgesehen, wobei die Anode 8 bzw. die Kathode 9 jeweils mit fluchtend mit den Kontaktstreifen 7 angeordneten Versteifungen verbunden sind, die als Stege 10 ausgebildet sind. Dabei sind die Stege 10 vorzugsweise entlang ihres gesamten Seitenrandes 10A an der Anode bzw. Kathode 8, 9 metallisch leitend befestigt. Um das Zuführen der Elektrolyseeingangsstoffe und das Abführen der Elektrolyseprodukte zu ermöglichen, verjüngen sich die Stege 10 ausgehend von den Seitenrändern 10A über ihrer Breite bis zum benachbarten Seitenrand 10B und weisen dort eine Höhe auf, die der Höhe der Kontaktstreifen 7 entspricht. Sie sind dementsprechend mit ihren beiden Rändern 10B über der gesamten Höhe der Kontaktstreifen 7 an der den Kontaktstreifen 7 gegenüberliegenden Rückseite der Gehäuserückwand 12A bzw. 4A befestigt. - 13 -
Zur Zuführung der Elektrolyseprodukte ist eine geeignete Einrichtung für die jeweilige Elektrolysezelle 2 vorgesehen, eine solche Einrichtung ist mit 11 angedeutet. Ebenfalls ist in jeder Elektrolysezelle eine Einrichtung zum Abführen der Elektrolyseprodukte vorgesehen, diese ist jedoch nicht dargestellt.
Die Elektroden (Anode 8 und Kathode 9) sind derart gestaltet, daß sie das Elektrolyseeingangsprodukt bzw. die Ausgangsprodukte 3 durchfließen bzw. durchströmen lassen, wozu die Anode 8 und die Kathode 9 jalousieartig gestaltet sind, d.h. jeweils aus einzelnen jalousieartigen Elektrodenstäben bestehen, und zwischen den jalousieartigen Durchbrüche vorhanden sind. Dies gilt sowohl für die Anode 8 als auch für Kathode 9, wobei in den Figuren 2 und 3 jeweils nur eine Elektrode 8, 9 dargestellt ist. Dort sind die einzelnen Elektrodenstäbe mit 8A bzw. 9A bezeichnet, während die jalousieartigen Durchbrüche mit 8B bzw. 9B bezeichnet sind. Wesentlich für die Erfindung ist dabei, daß diese jalousieartigen Durchbrüche 8B, 9B gegenüber der Horizontalen geneigt angeordnet sind, vorzugsweise mit einem Winkel zwischen 7° und 10°. Dieser Winkel ist in Fig. 2 mit α bezeichnet.
Wie aus den Figuren 2 und 3 hervorgeht, ist der Rückraum der Elektrode 8 bzw. 9 durch die vertikalen Stege 10 gekam- - 14 -
niert (also in mehrere Kammern unterteilt). Wie sich herausgestellt hat, führt diese Gestaltung dazu, daß die sich bildenden Glasblasen durch die geneigte Anordnung der Elektrodenstäbe 8A, 9A an der Unterkante der Anode 8 bzw. der Kathode 9 entlangrollen, dann mit noch an der Elektrodenkante anhaftenden Blasen zusammentreffen und koaleszieren. Dies führt dazu, daß die Gasblasen aufgrund des zunehmenden Volumens beschleunigt werden, so daß sich der Effekt selbst beschleunigt. Gleichzeitig sinkt das in der elektroaktiven Zone befindliche Gasvolumen, wodurch eine geringere Zellspannung erreicht wird. Ein Sogeffekt, der durch die Bewegung der Glasblasen entlang der Elektrodenkante hervorgerufen wird, sorgt dafür, daß frischer Elektrolyt in die elek- troaktive Zone zwischen Membran 6 bzw. Diaphragma und Elektrode 8, 9 gesorgt wird, was beispielsweise in der Chloralkalielektrolyse eine notwendige Voraussetzung für eine lange Membranlebensdauer ist. Darüber hinaus kommt es zu einer gerichteten Strömung, da alle Glasblasen in eine Richtung zwangsgeführt werden. Diese Strömung ist durch die Pfeile in Fig. 2 angedeutet. Dadurch sinkt auf einer Seite aufgrund des zunehmenden Gasgehaltes die Dichte des Elektrolytgasgemisches, was zu einer internen Zirkulation führt, die verglichen mit dem eintretenden Elektrolytstrom um den Faktor 10 bis 100 größer ist. Dadurch wird eine ausgezeichnete Homogenisierung des Elektrolyten erreicht. - 15 -
Der Aufbau des Elektrolyseapparates unterscheidet sich ansonsten nicht von bekannten Elektrolyseapparaten. Die Aneinanderreihung mehrerer plattenförmiger Elektrolysezellen 2 geschieht in einem Gerüst, dem sogenannten Zellengerüst. Die plattenförmigen Elektrolysezellen 2 werden zwischen den beiden oberen Längsträgern des Zellengerüstes so eingehängt, daß ihre Plattenebene senkrecht zur Längsträgerachse steht. Damit die plattenförmigen Elektrolysezellen 2 ihr Gewicht auf den Oberflansch des Längsträgers übertragen können, besitzen sie an der oberen Plattenkante auf jeder Seite einen kragarmartigen Halter. Der Halter erstreckt sich horizontal in Richtung der Plattenebene und ragt über die Berandung der Flansche hinaus . Bei den in das Gerüst eingehängten plattenförmigen Elektrolysezellen liegt die Unterkante des kragarmartigen Halters auf dem Oberflansch auf .
Die plattenförmigen Elektrolysezellen 2 hängen vergleichsweise wie Ordner in einer Hängekartei im Zellengerüst. Im Zellengerüst stehen die Plattenflächen der Elektrolysezellen in mechanischem und elektrischem Kontakt, so als ob sie gestapelt werden. Elektrolyseure dieser Bauform werden Elektrolyseure in Hängestapelbauart genannt .
Durch Aneinanderreihung von mehreren Elektrolysezellen 2 in Hängestapelbauweise mittels bekannter Spanneinrichtungen - 16 -
werden die Elektrolysezellen 2 über die Kontaktstreifen 7 jeweils mit benachbarten Elektrolysezellen in einem Stapel elektrisch leitend verbunden. Von den Kontaktstreifen 7 fließt der Strom dann durch die Halbschalen über die Stege 10 in die Anode 8. Nach Durchtritt durch die Membran 6 wird der Strom von der Kathode 9 aufgenommen, um über die Stege 10 in die andere Halbschale bzw. deren Rückwand 3A zu fließen und hier in den Kontaktstreifen 7 der nächsten Zelle überzutreten. Auf diese Art und Weise durchsetzt der Elektrolysestrom den gesamten Elektrolysezellenstapel, wobei er an der einen Außenzelle eingeleitet und an der anderen Außenzelle abgeleitet wird.
In den Figuren nicht im einzelnen dargestellt ist die Ausgestaltung der Elektrolysezellen 2 im unteren Bereich mit dem Elektrolyteintritt. Der Elektrolyteintritt kann sowohl punktuell als auch mit einem sogenannten Einlaufverteiler erfolgen. Der EinlaufVerteiler ist dabei so gestaltet, daß ein Rohr im Element angeordnet ist, das über Öffnungen verfügt. Da eine Halbschale durch die Stege 10, die die Verbindung zwischen den Rückwänden 3A bzw. 4A und den Elektroden 8, 9 darstellen, segmentiert ist, erreicht man eine optimale Konzentrationsverteilung, wenn beide Halbschalen 3, 4 mit einem EinlaufVerteiler ausgestattet sind, wobei die Länge des in der Halbschale angeordneten Einlaufverteilers der Breite der Halbschale entspricht und jedes Seg- - 17 -
ment durch mindestens eine Öffnung im Einlaufverteiler mit dem jeweiligen Elektrolyt versorgt wird. Die Summe der Querschnittsfläche der Öffnungen im Einlaufverteiler sollte dabei kleiner oder gleich dem Rohrinnenquerschnitt des Verteilerrohres sein.
Wie aus Fig. 1 zu erkennen ist, werden die beiden Halbschalen 3 , 4 im Flanschbereich mit Flanschen versehen, die verschraubt sind. Die so aufgebauten Zellen werden in ein nicht dargestelltes Zellengerüst entweder eingehängt oder gestellt. Das Einhängen oder Einstellen in das Zellengerüst erfolgt über nicht dargestellte, an den Flanschen befindliche Haltevorrichtungen. Der Elektrolyseapparat 1 kann aus einer einzelnen Zelle bestehen oder vorzugsweise durch Aneinanderreihung von mehreren Elektrolysezellen 2 in Hängestapelbauart. Werden mehrere Einzelzellen nach dem Hängestapelprinzip zusammengepreßt, müssen die Einzelzellen planparallel ausgerichtet werden, bevor die Spannvorrichtung geschlossen wird, da sonst der Stromübergang von einer Einzelzelle zur nächsten nicht über alle Kontaktstreifen 7 erfolgen kann. Um die Zellen nach dem Einhängen oder Einstellen in das Zellengerüst parallel ausrichten zu können, ist es notwendig, daß sich die im Leerzustand üblicherweise etwa 210 kg schweren Elemente leicht bewegen lassen. Um diese Voraussetzung zu erfüllen, sind die nicht dargestellten Halterungen bzw. am Zellenrahmen und Zellengerüst be- - 18 -
findliche Auflageflächen mit zugeordneten Beschichtungen versehen. Dabei sind die am Elementflanschrahmen befindlichen Halterungen mit einem Kunststoff, z.B. PE, PP, PVC, PFA, FEP, E/TFE, PVIF oder PTFE , unterfüttert, während die Auflageflächen am Zellengerüst ebenfalls mit einem dieser Kunststoffe beschichtet ist. Der Kunststoff kann dabei nur aufgelegt oder über eine Nut geführt, aufgeklebt, aufgeschweißt oder aufgeschraubt sein. Wesentlich ist lediglich, daß die Kunststoffaufläge fixiert ist. Dadurch, daß sich zwei Kunststofflachen berühren, sind die im Gerüst befindlichen Einzelelemente so leicht beweglich, daß diese ohne zusätzliche Hebe- bzw. Schiebevorrichtung per Hand parallel ausgerichtet werden können. Beim Schließen der Spannvorrichtung legen sich die Elemente aufgrund ihrer im Zellengerüst leichten Verschiebbarkeit über die gesamte Rückwand flächig an, was die Voraussetzung für eine gleichmäßige Stromverteilung ist. Darüber hinaus ist auf diese Weise die Zelle gegenüber dem Zellengerüst elektrisch isoliert.
Natürlich ist die Erfindung nicht auf die in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsformen beschränkt. Weitere Ausgestaltungen sind möglich, ohne den Grundgedanken zu verlassen. So kann, um die Neigung der jalousieartigen Durchbrüche 8B, 9B bzw. der Elektrodenstäbe 8A, 9A der beiden Elektroden 8, 9 gegenüber der Horizontalen, wie dargestellt, die jeweilige Elektrode 8, 9 entsprechend schräg in - 19 -
die jeweilige Elektrolysezelle 2 eingebaut werden. Alternativ kann aber auch vorgesehen sein, daß die gesamte Elektrolysezelle schräg angeordnet wird, derart, daß die Unterseite der jeweiligen Gehäusehalbschale gegenüber der Horizontalen geneigt angeordnet ist, so daß zwangsläufig auch die jalousieartigen Durchbrüche 8A, 9B geneigt angeordnet sind und sich der in bezug auf die Figuren 2 und 3 beschriebene Effekt einstellt.

Claims

- 20 -Patentansprüche ;
1. Elektrolyseapparat zur Herstellung von Halogengasen aus wassriger Alkalihalogenidlosung mit mehreren nebeneinander in einem Stapel angeordneten und in elektrischem Kontakt stehenden plattenförmigen Elektrolysezellen, die jeweils ein Gehäuse aus zwei Halbschalen aus elektrisch leitendem Material mit außenseitigen Kontaktstreifen an wenigstens einer Gehäuserückwand aufweisen, wobei das Gehäuse Einrichtungen zum Zuführen des Elektrolysestromes und der Elektrolyseeingangsstoffe und Einrichtungen zum Abführen des Elektrolysestroms und der Elektrolyseprodukte und jeweils zwei im wesentlichen ebenflächige Elektroden (Anode und Kathode) aufweist, wobei die Anode und die Kathode mit jalousieartigen Durchbrüchen für eine Durchströmung der Elektrolyseeingangsstoffe und der Elektrolyseprodukte versehen und durch eine Trennwand voneinander getrennt und parallel zueinander angeordnet sind und mittels metallischer Versteifungen mit der jeweils zugeordneten Rückwand des Gehäuses elektrisch leitend verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die jalousieartigen Durchbrüche (8B,9B) der Anode (8) und Kathode (9) gegen die Horizontale geneigt angeordnet sind. - 21 -
2. Elektrolyseapparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Neigungswinkel der jalousieartigen Durchbrüche (8B,9B) gegenüber der Horizontalen zwischen 7° und 10° liegt .
3. Elektrolyseapparat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterseite des jeweiligen Gehäuses (3,4) parallel zur Horizontalen angeordnet und die jalousieartigen Durchbrüche (8B,9B) der Anode (8) und Kathode (9) gegen die Unterseite des jeweiligen Gehäuses (3,4) geneigt angeordnet sind.
4. Elektrolyseapparat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Unterseite des jeweiligen Gehäuses (3,4) gegen die Horizontale geneigt angeordnet ist.
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