JP4455862B2 - Co変成触媒およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(式1)
CO + H2O → CO2 + H2 (1)
触媒1mlを常圧固定床流通式反応器の反応管に充填し、200ml/minのN2で希釈した20ml/minのH2気流中で、触媒層温度が450℃になるまで2.5時間かけて昇温し、同温度で30分間保持して、予め還元処理した。ついで、触媒層を所定温度に調整した後、CO含有ガス(導入ガス)中のCOに対する水蒸気の割合H2O/CO(モル比)が3となるように水蒸気を混合したCO含有ガスを空間速度(GHSV)3000h-1で反応管に供給し、CO変成反応を行った。触媒層の温度が略一定となった状態で、反応管出口から排出される生成ガスの組成を、熱伝導度検出器付きのガスクロマトグラフィー(島津製作所社製)で分析し、CO変成率を求めた。なお、このとき用いたCO含有ガス組成は、H2:78モル%,CO:10モル%,CO2:12モル%である。
(式2)
高温燃焼イオンクロマトグラフ法(イオンクロマトグラフ、Dionex社製)により、CO変成触媒中に含有されるCl量の測定を行った。
アナターゼ型チタニア粉末(第一稀元素化学工業社製、試作品)をミキサーで攪拌しながら蒸留水を噴霧して造粒成型し(担体粒子径2〜3mm)、50℃で乾燥させた。得られた粒状物を焼成炉で、400ml/minの空気気流中、焼成温度が600℃になるまで1.5時間かけて昇温し、同温度で1時間保持する焼成処理を行い、アナターゼ型チタニア担体(充填密度999g/L)を得た。
得られたアナターゼ型チタニア担体(充填密度999g/L)に、該担体1Lに対するReの担持量が3.44gとなるように、過レニウム(VII)酸アンモニウム水溶液を含浸させ、約60℃で10時間以上乾燥させた。この乾燥物を焼成炉で、400ml/minの空気気流中、焼成温度が430℃になるまで、1.5時間かけて昇温し、同温度で30分間保持する焼成処理を行った。その後、温度が60℃以下になるまで放冷した後、400ml/minのN2で希釈した20ml/minのH2気流中で、還元温度が450℃になるまで2.5時間かけて昇温し、同温度で30分間保持して還元処理を行った。
アナターゼ型チタニア担体1Lに対するReおよびPtの担持量を0.86gとしたこと以外は、上記触媒1と同様の方法で触媒を調製した。このときの担体の調製条件、PtおよびReの担持量などを表1に示す。
アナターゼ型チタニア担体1Lに対するReおよびPtの担持量を1.72gとしたこと以外は上記触媒1と同様の方法で触媒を調製した。このときの担体の調製条件、PtおよびReの担持量などを表1に示す。
アナターゼ型チタニア担体1Lに対するReおよびPtの担持量を6.87gとしたこと以外は上記触媒1と同様の方法で触媒を調製した。このときの担体の調製条件、PtおよびReの担持量などを表1に示す。
アナターゼ型チタニアの焼成温度を500℃とした以外は、上記触媒1と同様にして、触媒5を調製した。このときの担体の調製条件、PtおよびReの担持量などを表1に示す。
アナターゼ型チタニアの焼成温度を700℃とした以外は、上記触媒1と同様にして、触媒6を調製した。このときの担体の調製条件、PtおよびReの担持量などを表1に示す。
アナターゼ型チタニアの焼成温度を800℃とした以外は、上記触媒1と同様にして、触媒7を調製した。このときの担体の調製条件、PtおよびReの担持量などを表1に示す。
チタニア担体の焼成温度を900℃として、ルチル型チタニア担体を調製したこと以外は、上記触媒1と同様にして、PtおよびReを担持させた触媒8を調製した。なお、ルチル型チタニア担体(充填密度:1843g/L)1Lに対するReおよびPtの担持量は3.44gであった。担体の調製条件、PtおよびReの担持量などを表1に示す。
担持金属としてReを用いなかったこと以外は、上記触媒1と同様にして、Ptのみを担持させた触媒9を調製した。このときの担体調製条件、およびPtの担持量などを表1に示す。
Ptの出発原料として、ヘキサクロロ白金(IV)酸(6水和物)を用いた以外は上記触媒1と同様にして触媒10を調製した。アナターゼ型チタニア担体1Lに対するReおよびPtの担持量は3.44gであった。担体の調製条件、PtおよびReの担持量などを表1に示す。なお、この触媒10のCl含有量は0.14質量%であった。
ルチル型チタニア粉末(触媒学会参照触媒、JRC−TIO−3)を手動式圧縮成型機で、約40MPaの圧力で60秒間圧縮し、得られた固形物を粉砕して(粒径0.5〜1mm)、ルチル型チタニアからなる担体(充填密度1281g/L)を調製した。
ZrO2粉末(第一稀元素化学工業社製)をミキサーで攪拌しながら蒸留水を噴霧して造粒成型し(担体粒子径2〜3mm)、50℃で乾燥させた。得られた粒状物を焼成炉で、400ml/minの空気気流中、焼成温度が700℃になるまで1.5時間かけて昇温し、同温度で1時間保持する焼成処理を行いZrO2からなる担体(充填密度1029g/L)を調製した。
CeO2の顆粒(キシダ化学社製)を担体として用い、担体の焼成処理を行わなかったこと、および、Ptの出発原料として、ヘキサクロロ白金(IV)酸(6水和物)を用いたこと以外は上記触媒1と同様にして、触媒13を調製した。担体(充填密度2151g/L)1Lに対するPtおよびReの担持量はそれぞれ3.44gであった。この触媒に用いた担体の調製条件、PtおよびReの担持量などを表1に示す。
Al2O3(住友化学工業社製)を担体として用い、担体の焼成処理を行わなかったこと、および、Ptの出発原料として、ヘキサクロロ白金(IV)酸(6水和物)を用いたこと以外は、上記触媒1と同様にして触媒14を調製した。この触媒の担体(充填密度540g/L)1Lに対するPtおよびReの担持量は3.44gであった。この触媒に用いた担体の調製条件、PtおよびReの担持量などを表1に示す。
触媒1,5〜8,11〜14を用いて、CO変成除去性能の評価試験を行った。尚、このとき用いたCO含有ガスの組成は、H2:78モル%,CO:10モル%,CO2:12モル%であった。結果を表2及び図3に示す。また、触媒1,5〜8,11について粉末X線回折装置(理学電気社製)を用いて測定を行った。図2にX線回折スペクトルを示す。
上記触媒1および触媒9を用いて、CO変成除去性能評価試験を行った。触媒層温度を変化させて、反応が安定した状態で生成ガスの分析を行い、CO変成率を求めた。結果を図4に示す。
上記触媒1と触媒10を用いて、CO変成除去性能の評価試験を行った。種々の触媒層温度で、反応が安定した状態で生成ガスの分析をし、CO変成率を求めた。結果を図5に示す。なお、高温燃焼イオンクロマトグラフ法により測定した、触媒1,10中のCl含有量は、触媒1:未検出、触媒10:0.14質量%であった。
上記触媒1〜4を用いてCO変成除去性能の評価試験を行い、Pt,Reの担持量によるCO変成率を比較した。
触媒量 :10ml
H2O/CO(モル比):3
GHSV :1000h-1
CO含有ガス組成 H2:78モル%,CO:10モル%,CO2:12モル%
図6より、触媒1〜4を用いた場合には、いずれも触媒層温度が低いうちから高いCO変成率を示していることが分かる。また、金属担持量の増加にしたがって、CO変成率が向上することが分かる。
触媒1を用いて、以下の条件に従ってCO変成除去性能評価を行った。結果を図7に示す。尚、図7には触媒1のCO変成率と共に上記実験例4(触媒1、GHSV:1000h-1)の結果を併せて示す。
触媒量:10ml
H2O/CO(モル比):3
GHSV :500h-1
CO含有ガス組成 H2:78モル%,CO:10モル%,CO2:12モル%
図7より、本発明の触媒は、実際の燃料電池システムの作動条件に近い、GHSV500h-1および1000h-1(実験例4,触媒1)において、極めて高い活性を示していることがわかる。特に、GHSV500h-1の条件下では、触媒層温度が160℃であっても、高い効率でCOを変成し得ることが確認できる。
触媒1を用いて、以下の方法でCO変成除去効率の経時変化を調べ、本発明の触媒の耐久性を評価した。
Claims (6)
- 下記式(1)で示される水性ガス転化反応に使用されるCO変成触媒であって、
CO + H 2 O → CO 2 + H 2 (1)
アナターゼ型のチタニア担体に、PtおよびReを担持させてなり、
前記アナターゼ型のチタニア担体100質量部あたりのPt担持量が0.05質量部〜1.5質量部であり、前記Re担持量が0.05質量部〜1.5質量部であることを特徴とするCO変成触媒。 - 前記CO変成触媒中のハロゲン含有量が0.1質量%以下である請求項1に記載のCO変成触媒。
- 前記アナターゼ型のチタニア担体100質量部あたりのPt担持量が0.05質量部〜0.34質量部である請求項1または2に記載のCO変成触媒。
- 前記アナターゼ型のチタニア担体100質量部あたりのRe担持量が0.05質量部〜0.69質量部である請求項1〜3のいずれかに記載のCO変成触媒。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のCO変成触媒を製造する方法であって、
白金塩およびレニウム塩を含む水溶液をアナターゼ型チタニア担体に含浸させ、加熱することにより、前記アナターゼ型のチタニア担体100質量部あたりPt0.05質量部〜1.5質量部およびRe0.05質量部〜1.5質量部担持させることを特徴とするCO変成触媒の製造方法。 - 前記アナターゼ型チタニア担体として、アナターゼ型チタニアが500℃〜800℃で焼成されたものを用いるものである請求項5に記載のCO変成触媒の製造方法。
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