JP4455045B2 - 漂白活性化剤及び漂白剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、漂白活性化剤及び漂白剤組成物に関し、特に、衣服についたしみ、食器、陶器、ガラス、プラスチック、義歯等の硬表面についた汚れの漂白、かび取り剤、パルプの漂白、染色排水の処理、洗濯中における染料移動の防止、衣類、硬表面などの殺菌等を行うために広く用いることができるペルオキシ化合物に対する漂白活性化剤及び該漂白活性化剤を含有する漂白剤組成物に関するものである。
従来から、過酸化水素、又は水溶液中で過酸化水素を遊離するか、若しくはそれ自体過酸結合を有する無機の過塩などのペルオキシ化合物は、漂白剤組成物の有効成分として広く使用されている。
前記ペルオキシ化合物は、低温では比較的漂白効果が低いため、低温で十分な漂白効果を得るべく種々の提案がなされている。例えば、グルコースペンタアセテート（ＧＰＡＣ）等のＯ−アセチル化物、テトラアセチルエチレンジアミン等のＮ−アシル化物、無水マレイン酸等の酸無水物などの漂白活性化剤を用いてペルオキシ化合物の漂白力を向上させる方法が提案されている。
前記ペルオキシ化合物は、低温では比較的漂白効果が低いため、低温で十分な漂白効果を得るべく種々の提案がなされている。例えば、グルコースペンタアセテート（ＧＰＡＣ）等のＯ−アセチル化物、テトラアセチルエチレンジアミン等のＮ−アシル化物、無水マレイン酸等の酸無水物などの漂白活性化剤を用いてペルオキシ化合物の漂白力を向上させる方法が提案されている。
また、漂白活性化剤をより有効に用いるために種々の分子構造の改良について提案されている。例えば、特許文献１には、脂肪族カルボン酸とフェノール類からなるエステルが提案されている。また、特許文献２には、安息香酸フェニルなどの構造が提案されている。これら特許文献１〜２に記載の漂白活性化剤は、脱離基として芳香族基を導入することにより高い過酸生成率を達成している。
しかしながら、前記従来の漂白活性化剤は、過酸生成率が向上する反面、漂白剤との共存安定性が低下してしまい、製品配合時に何らかの安定化施策が必要になるという問題がある。
また、特許文献３には、多価金属塩と、漂白活性剤であるエステル化合物と、過酸化水素とを含む漂白剤組成物が提案されているが、多価金属塩は、洗浄剤組成物を安定化させる目的で添加されており、過酸生成向上には関与しておらず、十分な漂白効果を有さないものである。
本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、特別な安定化施策なしに製品へ安定配合することが可能であり、かつ、ペルオキシ化合物に添加することにより高い漂白効果が得られる漂白活性化剤及び該漂白活性化剤を含有する漂白剤組成物を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、特定化合物をベースにした脱離基を有し、しかも、該脱離基の一部に多価金属配位性の置換基が導入された漂白活性化剤をペルオキシ化合物へ添加することによって、過酸生成反応が著しく活性化され、室温かつ中性乃至アルカリ性領域においてペルオキシ化合物の漂白力を活性化し得、有効な漂白を行うことができ、安定性と高い漂白効果を両立できることを知見した。
即ち、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞ 下記構造式（１）で表されることを特徴とする漂白活性化剤である。
前記構造式（１）において、Ｌは０〜２の整数を表す。
Ｘは、炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｙは、式：Ｒ１−Ａ（ただし、Ｒ１は、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１又は２のアルキレン基を表す。Ａは、カルボキシル基又はピリジル基を表す。）を表す。
Ｓは、式：Ｒ２−Ｂ（ただし、Ｒ２は、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１又は２のアルキレン基を表す。Ｂは、カルボキシル基又はピリジル基を表す。）を表す。
Ｚは、水素原子を表す。Ｘが炭素原子の場合、ｎは１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合、ｎは０である。
なお、前記式Ｒ１−Ａ、及び前記式Ｒ２−Ｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｗは、水素原子、又は−ＮＯ２の置換基を表す。ｍは、１の整数を表す。
＜２＞ 下記構造式（２）で表される前記＜１＞に記載の漂白活性化剤である。
ただし、前記構造式（２）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｖ及びＦは、互いに同一であっても異なっていてもよい、カルボキシル基、又はピリジル基を表す。
＜３＞ 下記構造式（３）で表される前記＜１＞に記載の漂白活性化剤である。
ただし、前記構造式（３）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。ｇは、０又は１の整数を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１又は２のアルキレン基を表す。Ｐ及びＱは、互いに同一であっても異なっていてもよい、カルボキシル基、又はピリジル基を表す。
＜４＞ パルプの漂白に用いられる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の漂白活性化剤である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の漂白活性化剤と、ペルオキシ化合物とを含有することを特徴とする漂白剤組成物である。
＜６＞ 多価金属塩及び多価金属酸化物の少なくともいずれかを含有する前記＜５＞に記載の漂白剤組成物である。
＜７＞ パルプの漂白に用いられる前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の漂白剤組成物である。
＜１＞ 下記構造式（１）で表されることを特徴とする漂白活性化剤である。
前記構造式（１）において、Ｌは０〜２の整数を表す。
Ｘは、炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｙは、式：Ｒ１−Ａ（ただし、Ｒ１は、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１又は２のアルキレン基を表す。Ａは、カルボキシル基又はピリジル基を表す。）を表す。
Ｓは、式：Ｒ２−Ｂ（ただし、Ｒ２は、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１又は２のアルキレン基を表す。Ｂは、カルボキシル基又はピリジル基を表す。）を表す。
Ｚは、水素原子を表す。Ｘが炭素原子の場合、ｎは１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合、ｎは０である。
なお、前記式Ｒ１−Ａ、及び前記式Ｒ２−Ｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｗは、水素原子、又は−ＮＯ２の置換基を表す。ｍは、１の整数を表す。
＜２＞ 下記構造式（２）で表される前記＜１＞に記載の漂白活性化剤である。
ただし、前記構造式（２）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｖ及びＦは、互いに同一であっても異なっていてもよい、カルボキシル基、又はピリジル基を表す。
＜３＞ 下記構造式（３）で表される前記＜１＞に記載の漂白活性化剤である。
ただし、前記構造式（３）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。ｇは、０又は１の整数を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１又は２のアルキレン基を表す。Ｐ及びＱは、互いに同一であっても異なっていてもよい、カルボキシル基、又はピリジル基を表す。
＜４＞ パルプの漂白に用いられる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の漂白活性化剤である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の漂白活性化剤と、ペルオキシ化合物とを含有することを特徴とする漂白剤組成物である。
＜６＞ 多価金属塩及び多価金属酸化物の少なくともいずれかを含有する前記＜５＞に記載の漂白剤組成物である。
＜７＞ パルプの漂白に用いられる前記＜５＞から＜６＞のいずれかに記載の漂白剤組成物である。
本発明においては、更に下記の態様も好適である。
＜８＞ 多価金属塩が、ＣａＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＳＯ４及びＺｎＳＯ４のいずれかである前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の漂白剤組成物である。
＜９＞ 更に、界面活性剤を含有する前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の漂白剤組成物である。
＜１０＞ 漂白活性化剤の配合量が、漂白剤組成物全量に対し０.１〜４０質量％である前記＜５＞から＜９＞のいずれかに記載の漂白剤組成物である。
＜８＞ 多価金属塩が、ＣａＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＳＯ４及びＺｎＳＯ４のいずれかである前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の漂白剤組成物である。
＜９＞ 更に、界面活性剤を含有する前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の漂白剤組成物である。
＜１０＞ 漂白活性化剤の配合量が、漂白剤組成物全量に対し０.１〜４０質量％である前記＜５＞から＜９＞のいずれかに記載の漂白剤組成物である。
本発明の漂白活性化剤によると、従来における諸問題を解決することができ、浴室をはじめとする住居内のカビ、台所ストレーナーや三角コーナーのぬめり、食器の茶渋、衣類などに付いた各種のしみ、有機物の汚れやパルプに対して、室温かつ中性乃至アルカリ性領域においてペルオキシ化合物の漂白力を活性化し得、有効な漂白を行うことができる。また、水性液体系の組成物とした場合でも、経時において分解することなく、安定なものである。
（漂白活性化剤）
本発明の漂白活性化剤は、下記構造式（１）で表される。
本発明の漂白活性化剤は、下記構造式（１）で表される。
前記構造式（１）において、Ｒは、エステル基、アミン基、若しくはエーテル基が挿入されていてもよい炭化水素基を表す。
前記炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８、特に１〜１０の飽和炭化水素基が好ましく、例えば、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、などが挙げられる。
前記不飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜１８、特に２〜１０が好ましく、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、などが挙げられる。
前記炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜１８、特に１〜１０の飽和炭化水素基が好ましく、例えば、−（ＣＨ２）−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、−（ＣＨ２）１０−、などが挙げられる。
前記不飽和炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖の炭素数２〜１８、特に２〜１０が好ましく、例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）５−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）３−、などが挙げられる。
前記構造式（１）中、Ｘは、炭素原子又は窒素原子を表し、Ｘが炭素原子の場合、Ｌは０又は１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合、Ｌは１である。
前記構造式（１）中、Ｙは、水素原子、又は式：Ｒ１−Ａを表す。前記Ｒ１は、エステル基、アミン基、若しくはエーテル基が挿入されていてもよい炭化水素基を表す。前記Ａは、多価金属配位可能な置換基を表す。
前記炭化水素基としては、上記Ｒと同様である。
前記多価金属配位可能な置換基Ａとは、２価以上の金属イオンと配位結合することのできる置換基を意味し、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、アルキル基で置換されていても良いアミノ基、カルボキシル基又はそのエステル、リン酸基又はそのエステル、などが挙げられる。
前記炭化水素基としては、上記Ｒと同様である。
前記多価金属配位可能な置換基Ａとは、２価以上の金属イオンと配位結合することのできる置換基を意味し、例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、アルキル基で置換されていても良いアミノ基、カルボキシル基又はそのエステル、リン酸基又はそのエステル、などが挙げられる。
前記構造式（１）中、Ｓは、水素原子、又は式：Ｒ２−Ｂを表す。前記Ｒ２は前記Ｒ１と同じ意味を表す。前記Ｂは、多価金属配位可能な置換基を表す。前記Ａは前記Ｂと同じ意味を表す。（Ｚ）ｎにおいて、Ｘが炭素原子の場合、ｎは１であり、Ｘが窒素原子の場合、ｎは０である。
Ｚは、水素原子、又は式：Ｒ３−Ｃを表す。前記Ｒ３は、エステル基、アミン基、若しくはエーテル基が挿入されていてもよい炭化水素基を表す。前記Ｒ３は前記Ｒ１と同じ意味を表す。Ｃは、多価金属配位可能な置換基を表す。前記Ｃは前記Ｂと同じ意味を表す。
Ｘが炭素原子の場合、Ｙ、Ｓ、及びＺがすべて水素原子であることはなく、Ｘが窒素原子の場合、Ｙ及びＳがいずれも水素原子であることはない。なお、前記式Ｒ１−Ａ、前記式Ｒ２−Ｂ、及び前記式Ｒ３−Ｃは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、水素原子、又は式：Ｒ３−Ｃを表す。前記Ｒ３は、エステル基、アミン基、若しくはエーテル基が挿入されていてもよい炭化水素基を表す。前記Ｒ３は前記Ｒ１と同じ意味を表す。Ｃは、多価金属配位可能な置換基を表す。前記Ｃは前記Ｂと同じ意味を表す。
Ｘが炭素原子の場合、Ｙ、Ｓ、及びＺがすべて水素原子であることはなく、Ｘが窒素原子の場合、Ｙ及びＳがいずれも水素原子であることはない。なお、前記式Ｒ１−Ａ、前記式Ｒ２−Ｂ、及び前記式Ｒ３−Ｃは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記構造式（１）中、Ｗは、任意のベンゼン環の水素原子が置換された置換基を表し、中でも、オルト位又はパラ位の水素原子が１〜２個置換されていることが好ましく、特に、パラ位のみが置換されていることがより好ましい。ｍは、０〜５の整数である。なお、ｍが０の場合は、ベンゼン環の水素原子はそのままであって置換されていないことを表す。
前記Ｗとしては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＳＯ３Ｍ（ただし、Ｍは、水素原子、又は塩形成カチオン基を表す。）、−ＣＯＯＭ（ただし、Ｍは、水素原子、又は塩形成カチオン基を表す。）、下記構造式（１−１）から（１−３）のいずれかの置換基を表す。
前記Ｍの塩形成カチオン基としては、例えば、ナトリウム、カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられ、これらの中でも、水素原子、ナトリウムが好ましい。
前記Ｍの塩形成カチオン基としては、例えば、ナトリウム、カリウム、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、などが挙げられ、これらの中でも、水素原子、ナトリウムが好ましい。
前記構造式（１−１）において、Ｒ４は、エステル基、アミン基、若しくはエーテル基が挿入されていてもよい炭化水素基を表す。Ｒ５〜Ｒ７は、互いに同一であっても異なっていてもよい、水素原子、又は炭化水素基を表す。ｋは０又は１を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
前記構造式（１−２）において、Ｒ８は、炭化水素基を表す。Ｍは、水素原子、又は塩形成カチオン基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
前記構造式（１−３）において、Ｒ９及びＲ１０は、互いに同一であっても異なっていてもよい、水素原子、又は炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
前記構造式（１）で表される漂白活性化剤としては、下記構造式（２）から（３）のいずれかであることが好ましい。
前記構造式（２）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。Ｖ及びＦは、互いに同一であっても異なっていてもよい、カルボキシル基、アミノ基、又はピリジル基を表す。
前記構造式（３）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｒ１４は、炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｇは、０又は１を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。Ｐ及びＱは、互いに同一であっても異なっていてもよい、カルボキシル基、アミノ基、又はピリジル基を表す。
前記構造式（１）〜（３）で表される漂白活性化剤としては、具体的には、下記構造式（４）〜（２１）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも下記構造式（４）、（５）、（１４）、（２０）、及び（２１）で表される化合物が特に好ましい。
なお、前記構造式（４）〜（２１）で示される漂白活性化剤は、特に制限はなく、エタノールアミン、炭酸水素カリウムなどを出発原料として、合成することができ、具体的には、前記構造式（４）、（５）、（１４）、（２０）、及び（２１）については後述する実施例１〜４に記載の方法により合成することができる（実施例１〜４の合成方法参照）。
＜漂白剤組成物＞
本発明の漂白剤組成物は、前記漂白活性化剤と、ペルオキシ化合物と、を含有し、更に必要に応じて、多価金属塩、多価金属酸化物、界面活性剤、その他の成分を含有する。
本発明の漂白剤組成物は、前記漂白活性化剤と、ペルオキシ化合物と、を含有し、更に必要に応じて、多価金属塩、多価金属酸化物、界面活性剤、その他の成分を含有する。
前記漂白活性化剤としては、上述した前記構造式（１）で表される漂白活性化剤が用いられ、その配合量は、漂白剤組成物全量に対し０.１〜４０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
前記配合量が少なすぎると十分な効果が得られなくなる場合があり、一方、多すぎても効果が頭打ちとなる場合がある。
前記配合量が少なすぎると十分な効果が得られなくなる場合があり、一方、多すぎても効果が頭打ちとなる場合がある。
前記ペルオキシ化合物としては、（ａ）過酸化水素、（ｂ）水溶液中で過酸化水素を遊離するか又はそれ自体過酸結合を有する無機の過塩、などが挙げられる。
前記（ｂ）成分の無機の過塩としては、例えば、アルカリ金属の過炭酸塩、過硼酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩、過硫酸塩、などが挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、過硫酸カリウム、などが特に好ましい。
前記（ｂ）成分の無機の過塩としては、例えば、アルカリ金属の過炭酸塩、過硼酸塩、過燐酸塩、過珪酸塩、過硫酸塩、などが挙げられる。これらの中でも、過酸化水素、過炭酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、過硫酸カリウム、などが特に好ましい。
前記ペルオキシ化合物の配合量は、漂白剤組成物全量に対して０．５〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
前記配合量が少なすぎると十分な効果が得られなくなる場合があり、一方、多すぎても効果が頭打ちとなる場合がある。
また、前記構造式（１）で表される漂白活性化剤と、ペルオキシ化合物の混合割合はモル比（漂白活性化剤：ペルオキシ化合物）で１：１〜１：１００が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。
前記配合量が少なすぎると十分な効果が得られなくなる場合があり、一方、多すぎても効果が頭打ちとなる場合がある。
また、前記構造式（１）で表される漂白活性化剤と、ペルオキシ化合物の混合割合はモル比（漂白活性化剤：ペルオキシ化合物）で１：１〜１：１００が好ましく、１：１〜１：１０がより好ましい。
本発明の漂白剤組成物には、前記漂白活性化剤及びペルオキシ化合物以外にも多価金属塩又は多価金属酸化物を含有することが好ましい。
前記多価金属塩としては、ハロゲン化塩、硫酸化塩、リン酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。
具体的には、例えば、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＢａＳＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣｏＳＯ４、ＳｎＳＯ４、ＮｉＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＺｎＳＯ４、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、などが挙げられ、漂白効率及び取り扱い性の点からＺｎ又はＣａのハロゲン化塩や硫酸化塩が好ましく、ＣａＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＳＯ４が特に好ましい。
前記多価金属塩としては、ハロゲン化塩、硫酸化塩、リン酸塩、カルボン酸塩等が挙げられる。
具体的には、例えば、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＴｉＣｌ２、ＴｉＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＣｕＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＳｎＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＢａＳＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＣｏＳＯ４、ＳｎＳＯ４、ＮｉＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＺｎＳＯ４、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、などが挙げられ、漂白効率及び取り扱い性の点からＺｎ又はＣａのハロゲン化塩や硫酸化塩が好ましく、ＣａＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣａＳＯ４が特に好ましい。
前記多価金属塩又は多価金属酸化物を漂白剤組成物へ添加する場合の手段として、（１）予め多価金属を漂白剤組成物中へ配合する方法、（２）容器内を仕切り、一方を多価金属溶液として使用の際に混合する方法、（３）容器内の溶液流路の一部に多価金属を配置し、使用の際、溶液を多価金属と接触させる方法，等が挙げられる。
前記多価金属塩又は多価金属酸化物の配合量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整できるが、漂白剤組成物全量に対し０．０５〜４０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
前記漂白活性化剤と多価金属塩又は多価金属酸化物の混合割合は、モル比（漂白活性化剤：多価金属塩又は多価金属酸化物）で２００：１〜１：１０が好ましく、２０：１〜１：５がより好ましく、４：１〜１：１が更に好ましい。なお、前記多価金属塩は、水道水中にＣａ２＋、Ｍｇ２＋が一定量一般に存在するので、水道水で希釈して使用する形態で用いる場合、別途多価金属塩を添加しなくても、実質的に多価金属塩の共存下で漂白を行っていることとなる。
前記多価金属塩又は多価金属酸化物の配合量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整できるが、漂白剤組成物全量に対し０．０５〜４０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
前記漂白活性化剤と多価金属塩又は多価金属酸化物の混合割合は、モル比（漂白活性化剤：多価金属塩又は多価金属酸化物）で２００：１〜１：１０が好ましく、２０：１〜１：５がより好ましく、４：１〜１：１が更に好ましい。なお、前記多価金属塩は、水道水中にＣａ２＋、Ｍｇ２＋が一定量一般に存在するので、水道水で希釈して使用する形態で用いる場合、別途多価金属塩を添加しなくても、実質的に多価金属塩の共存下で漂白を行っていることとなる。
本発明の漂白剤組成物には、更に必要に応じて、各種界面活性剤、キレート剤、ビルダー、酵素、香料等を併用することができる。また、水性漂白剤組成物の場合、ｐＨが２〜５になるように、ｐＨ緩衝剤などを含有させることが好ましい。更に、水性及び粉末いずれの漂白剤組成物においても、使用時の漂白浴中のｐＨは７〜１１になることが好ましい。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができ、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルポリエトキシエーテル硫酸、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホカルボン酸及びそれらのエステル等の水溶性塩、石鹸等のアニオン界面活性剤；ポリオキシアルキルエーテル、ポリオキシアルキルフェニルエーテル等のエトキシ化ノニオン、シュガーエステル、グルコシドエステル、メチルグルコシドエステル、エチルグルコシドエステル、アルキルポリグルコキシド等の糖系界面活性剤；アルキルジエタノールアミド、脂肪酸Ｎ−アルキルグルカミド等のアミド系界面活性剤等のノニオン界面活性剤；アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホキシベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルアラニネート等のアミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体、アルキルアミンオキシド等の両性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン界面活性剤が挙げられる。
前記界面活性剤の配合量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整できるが、漂白剤組成物全量に対し０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
前記界面活性剤の配合量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整できるが、漂白剤組成物全量に対し０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
前記ビルダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、例えば、ゼオライト等のアルミノケイ酸塩、層状珪酸塩、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩、硼酸塩、燐酸塩、ポリ燐酸塩、トリポリ燐酸塩等の無機ビルダー、ニトリロトリ酢酸、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、ポリアクリル酸等のポリカルボン酸塩等の有機ビルダーが挙げられる。
前記ビルダーの配合量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整できるが、漂白剤組成物全量に対し０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
前記ビルダーの配合量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜調整できるが、漂白剤組成物全量に対し０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
前記酵素としては、アルカラーゼ、リパーゼ、等が挙げられる。
その他、香料、蛍光剤、シリコーン等の抑泡剤、過酸化物の安定化剤、等を含んでいてもよい。
その他、香料、蛍光剤、シリコーン等の抑泡剤、過酸化物の安定化剤、等を含んでいてもよい。
本発明の漂白剤組成物は、特に、低温〜ぬるま湯程度、例えば、５〜４０℃で優れた漂白効果を示す。
被漂白物としては、特に制限はなく、浴室をはじめとする住居内のカビ、台所ストレーナーや三角コーナーのぬめり、排水口、便器、衣類、ふきん、じゅうたん、食器、陶器、ガラス、プラスチック、義歯等についたしみ、有機物汚れ、黄ばみ物質、歯牙のステイン、特に染みとしてカレー、ワイン、果汁、トマトケチャップ、ソース、醤油、血液、草汁、紅茶、コーヒー等、洗濯浴中に衣類から溶出した染料（移染防止）、染料廃液やパルプ、紙、織物、糸等が挙げられる。
被漂白物としては、特に制限はなく、浴室をはじめとする住居内のカビ、台所ストレーナーや三角コーナーのぬめり、排水口、便器、衣類、ふきん、じゅうたん、食器、陶器、ガラス、プラスチック、義歯等についたしみ、有機物汚れ、黄ばみ物質、歯牙のステイン、特に染みとしてカレー、ワイン、果汁、トマトケチャップ、ソース、醤油、血液、草汁、紅茶、コーヒー等、洗濯浴中に衣類から溶出した染料（移染防止）、染料廃液やパルプ、紙、織物、糸等が挙げられる。
本発明の漂白剤組成物が水性液体の場合、製品の安定性確保のため、ｐＨを２〜５とするのが好ましい。この場合、漂白時にはｐＨが７〜１１の範囲になるようアルカリを添加して、上記のｐＨ範囲へと変化させることが好ましい。
前記アルカリ添加法としては、使用の際にアルカリを別途添加する方法の他に、容器内を仕切り、一方をアルカリ溶液として使用の際に混合する方法や、容器内の溶液流路の一部に固体アルカリを配置し、使用の際、溶液を固体アルカリと接触させる方法等が挙げられる。
本発明の漂白活性化剤を含む漂白剤組成物は、カビ取り剤、ストレーナー洗浄剤、三角コーナー洗浄剤、台所用漂白剤、パイプ詰まり除去剤、トイレ洗浄剤、自動食器洗浄機用洗剤、義歯洗浄剤などの硬表面の洗浄漂白剤、洗濯槽洗浄剤、パルプ漂白剤、染色排水処理剤、各種衣料用漂白剤、洗濯中における染料移動防止剤、衣類及び硬表面などの殺菌剤などとして幅広く使用することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明について更に詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「％」は「質量％」を表す。
（実施例１）
−漂白活性化剤Ａの合成−
エタノールアミン６．１ｇ（０．１Ｍ）と、炭酸水素カリウム２０．０ｇ（０．２Ｍ）と、ジメチルホルムアミド２００ｍＬを５００ミリリットルのナス型フラスコに量りとり、氷浴下で激しく攪拌しながら、ブロモ酢酸−t−ブチルエステル３９．０ｇ（０．２Ｍ）をゆっくりと滴下した。室温で１２時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応停止し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後の溶液を濾過した。この濾液から溶媒を除去すると、Glycine,N-[2-(1,1-dimethylethoxy)2-oxoethyl]-N-(2-hidroxyethyl)-1,1-dimethylethyl
ester（白色固体２８．６ｇ）が得られた（収率９９％）。
−漂白活性化剤Ａの合成−
エタノールアミン６．１ｇ（０．１Ｍ）と、炭酸水素カリウム２０．０ｇ（０．２Ｍ）と、ジメチルホルムアミド２００ｍＬを５００ミリリットルのナス型フラスコに量りとり、氷浴下で激しく攪拌しながら、ブロモ酢酸−t−ブチルエステル３９．０ｇ（０．２Ｍ）をゆっくりと滴下した。室温で１２時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応停止し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後の溶液を濾過した。この濾液から溶媒を除去すると、Glycine,N-[2-(1,1-dimethylethoxy)2-oxoethyl]-N-(2-hidroxyethyl)-1,1-dimethylethyl
ester（白色固体２８．６ｇ）が得られた（収率９９％）。
得られたGlycine,N-[2-(1,1-dimethylethoxy)2-oxoethyl]-N-(2-hidroxyethyl)-1,1-dimethylethyl
ester２８．９g（０．１Ｍ）と、ニトロ安息香酸クロリド１８．６ｇ（０．１Ｍ）と、塩化メチレン２００ｍＬを、５００ミリリットルのナス型フラスコに量りとり、氷浴下で激しく攪拌しながら、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１Ｍ）をゆっくりと滴下した。室温で１２時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応停止し、塩化メチレンで抽出した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後の溶液を濾過した。この濾液から溶媒を除去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、充分に乾燥した。
得られた固体と、ジオキサン３００ｍＬを１リットルのナス型フラスコに量りとり、塩酸１００ｍＬを滴下して、１２時間攪拌後、溶媒を留去した。得られた固体を水と酢酸エチルで洗浄すると、白色固体状の下記構造式で表される漂白活性化剤Ａが２６．１ｇ得られた（収率８０％）。
ester２８．９g（０．１Ｍ）と、ニトロ安息香酸クロリド１８．６ｇ（０．１Ｍ）と、塩化メチレン２００ｍＬを、５００ミリリットルのナス型フラスコに量りとり、氷浴下で激しく攪拌しながら、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１Ｍ）をゆっくりと滴下した。室温で１２時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応停止し、塩化メチレンで抽出した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後の溶液を濾過した。この濾液から溶媒を除去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、充分に乾燥した。
得られた固体と、ジオキサン３００ｍＬを１リットルのナス型フラスコに量りとり、塩酸１００ｍＬを滴下して、１２時間攪拌後、溶媒を留去した。得られた固体を水と酢酸エチルで洗浄すると、白色固体状の下記構造式で表される漂白活性化剤Ａが２６．１ｇ得られた（収率８０％）。
（実施例２）
−漂白活性化剤Ｂの合成−
実施例１の途中で得られたGlycine,N-[2-(1,1-dimethylethoxy)2-oxoethyl]-N-(2-hidroxyethyl)-1,1-dimethylethyl
ester２８．９g（０．１Ｍ）と、安息香酸クロリド１４．６ｇ（０．１Ｍ）と、塩化メチレン２００ｍＬを５００ミリリットルのナス型フラスコに量りとり、氷浴下で激しく攪拌しながら、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１Ｍ）をゆっくりと滴下した。室温で１２時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応停止し、塩化メチレンで抽出した。
この抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後の溶液を濾過した。この濾液から溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、充分に乾燥させた。
得られた固体と、ジオキサン３００ｍＬとを１リットルのナス型フラスコに量りとり、塩酸１００ｍＬを滴下し、１２時間攪拌後、溶媒を留去した。得られた固体を酢酸エチルで洗浄すると、白色固体状の下記構造式で表される漂白活性化剤Ｂが１６．９ｇ得られた（収率６０％）。
−漂白活性化剤Ｂの合成−
実施例１の途中で得られたGlycine,N-[2-(1,1-dimethylethoxy)2-oxoethyl]-N-(2-hidroxyethyl)-1,1-dimethylethyl
ester２８．９g（０．１Ｍ）と、安息香酸クロリド１４．６ｇ（０．１Ｍ）と、塩化メチレン２００ｍＬを５００ミリリットルのナス型フラスコに量りとり、氷浴下で激しく攪拌しながら、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１Ｍ）をゆっくりと滴下した。室温で１２時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応停止し、塩化メチレンで抽出した。
この抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後の溶液を濾過した。この濾液から溶媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製し、充分に乾燥させた。
得られた固体と、ジオキサン３００ｍＬとを１リットルのナス型フラスコに量りとり、塩酸１００ｍＬを滴下し、１２時間攪拌後、溶媒を留去した。得られた固体を酢酸エチルで洗浄すると、白色固体状の下記構造式で表される漂白活性化剤Ｂが１６．９ｇ得られた（収率６０％）。
（実施例３）
−漂白活性化剤Ｃの合成−
アミノエタノール１．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）と、ピコリルクロライド塩酸塩５．６ｇ（３４ｍｍｏｌ）をイオン交換水３０ｍｌ及びエタノール２０ｍｌに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム４．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で還流を４時間行った。この溶液を室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウムを適量加えて、弱アルカリ条件下、ジクロロメタン３０ｍＬで３回有機層に抽出を行い、ジクロロメタン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去しＮ、Ｎ−ジピコリルアミノエタノールを得た。
得られたＮ、Ｎ−ジピコリルアミノエタノールをジクロロメタン５０ｍＬに溶解し、ニトロベンゾイルクロライド３．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した後、２時間室温で攪拌した。反応溶液を２０ｍＬまで濃縮し、生成物を濾別した。少量のジクロロメタンで洗浄すると、下記構造式で表される漂白活性化剤Ｃが６．２ｇ得られた（収率８６％）。
−漂白活性化剤Ｃの合成−
アミノエタノール１．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）と、ピコリルクロライド塩酸塩５．６ｇ（３４ｍｍｏｌ）をイオン交換水３０ｍｌ及びエタノール２０ｍｌに溶解した。この溶液に、炭酸カリウム４．７ｇ（３４ｍｍｏｌ）を添加し、１１０℃で還流を４時間行った。この溶液を室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウムを適量加えて、弱アルカリ条件下、ジクロロメタン３０ｍＬで３回有機層に抽出を行い、ジクロロメタン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去しＮ、Ｎ−ジピコリルアミノエタノールを得た。
得られたＮ、Ｎ−ジピコリルアミノエタノールをジクロロメタン５０ｍＬに溶解し、ニトロベンゾイルクロライド３．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した後、２時間室温で攪拌した。反応溶液を２０ｍＬまで濃縮し、生成物を濾別した。少量のジクロロメタンで洗浄すると、下記構造式で表される漂白活性化剤Ｃが６．２ｇ得られた（収率８６％）。
（実施例４）
−漂白活性化剤Ｄ及びＥの合成−
まず、エチレングリコールモノターシャルブチルエーテル（５５ｇ、０．４６Ｍ）、水酸化ナトリウム(１８ｇ、０．４６Ｍ)を２００ｍＬナス型フラスコに量りとり、１２０℃にて２時間激しく攪拌後、１,２−ジブロモプロパノール（２５ｇ、０．１２Ｍ）を滴下した。１２０℃にて２４時間攪拌した後、水により反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶液を濾過し、過剰のエチレングリコールモノターシャルブチルエーテルを真空ポンプ゜により留去すると、収率７０％で下記構造式で表される化合物（１）（無色液体２４．５６ｇ）が得られた。
−漂白活性化剤Ｄ及びＥの合成−
まず、エチレングリコールモノターシャルブチルエーテル（５５ｇ、０．４６Ｍ）、水酸化ナトリウム(１８ｇ、０．４６Ｍ)を２００ｍＬナス型フラスコに量りとり、１２０℃にて２時間激しく攪拌後、１,２−ジブロモプロパノール（２５ｇ、０．１２Ｍ）を滴下した。１２０℃にて２４時間攪拌した後、水により反応を停止し、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶液を濾過し、過剰のエチレングリコールモノターシャルブチルエーテルを真空ポンプ゜により留去すると、収率７０％で下記構造式で表される化合物（１）（無色液体２４．５６ｇ）が得られた。
次に、化合物（１）（２４．５６ｇ、０．０８Ｍ）、安息香酸クロリド(１１．２４ｇ、０．０８Ｍ)、塩化メチレン８０ｍＬを３００ｍＬナス型フラスコに量りとり、氷浴下で激しく攪拌しながら、トリエチルアミン（８．０８ｇ、０．０８Ｍ）をゆっくりと滴下した。室温で１２時間攪拌した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で反応停止し、塩化メチレンで抽出した。抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶液を濾過した。濾液から溶媒を除去後、シリカゲルカラムトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）で精製すると収率８０％で下記構造式で表される化合物（２）（無色液体２５．４ｇ）が得られた。
次に、化合物（２）(２５ｇ、０．０６Ｍ)、臭化水素３３％酢酸溶液６０ｍＬを２００ｍＬナス型フラスコに量りとり、室温にて８時間攪拌した。水酸化ナトリウム水溶液により中和後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濾過し、溶媒を除去後、シリカゲルカラムトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製すると収率９０％で下記構造式で表される化合物（３）（無色液体１５．４ｇ、０．５Ｍ）が得られた。
次に、化合物（３）（１５．４ｇ、０．０５Ｍ）のアセトン６０ｍＬ溶液中に、氷浴下、酸化クロム（ＩＩＩ）（２５ｇ、０．２５Ｍ）、硫酸（３７ｇ、０．３７Ｍ）水溶液６０ｍＬをゆっくりと滴下し、２４時間攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液により反応を停止後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶液を濾過し、溶媒を除去後、シリカゲルカラムトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン：酢酸エチル＝１：１）で精製すると収率９０％で下記構造式で表される化合物（４）で示される漂白活性化剤Ｄ及び下記構造式で表される化合物（５）で示される漂白活性化剤Ｅ（白色固体９ｇ、０．４５Ｍ）の混合物が得られた。尚、これらの化合物は、ＮＭＲスペクトルより、化合物（４）：化合物（５）＝３：１の混合質量比で存在していた。
（実施例５〜８及び比較例１〜３）
表１に示したように、過酸化水素、漂白活性化剤、及び多価金属塩を常法により混合して漂白剤組成物を調製し（比較例１は過酸化水素のみ）、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムを用いてｐＨ９に調整した。
比較例２は、汎用の漂白活性化剤としてのオクタノイルオキシベンゼンカルボン酸（ＯＢＣ）、比較例３は、漂白活性化剤としてのコリンを脱離基としたＴｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｃｈｏｌｉｎｅ ｅｓｔｅｒ（ＴＰＤＣ）を用いた。
表１に示したように、過酸化水素、漂白活性化剤、及び多価金属塩を常法により混合して漂白剤組成物を調製し（比較例１は過酸化水素のみ）、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムを用いてｐＨ９に調整した。
比較例２は、汎用の漂白活性化剤としてのオクタノイルオキシベンゼンカルボン酸（ＯＢＣ）、比較例３は、漂白活性化剤としてのコリンを脱離基としたＴｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｃｈｏｌｉｎｅ ｅｓｔｅｒ（ＴＰＤＣ）を用いた。
＜評価＞
カレー、紅茶、及びほうれん草で染色した３×３ｃｍの綿布と、黒カビ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）を培養して被着させた素焼きタイル（ＩＮＡＸ製：ＳＰＫＣ−１０６０）とをモデル汚垢サンプルとして用いた。
得られた各漂白剤組成物２０ｍｌ中に各モデル汚垢サンプルを１０分間浸漬させた後、該各モデル汚垢サンプルを水洗、風乾させて、色彩色差計（ＭＩＮＯＬＴＡ製；ＣＲ−２００）を用いて明度（Ｌ値）を測定し、下記数式１から漂白率（％）を求めた。
〔数式１〕
漂白率（％）＝１００×｛（Ｌ１−Ｌ０）／（Ｌｓ−Ｌ０）｝
ただし、前記数式１において、Ｌｓは、染色前の綿布又は黒カビ被着前のタイルのＬ値を表す。Ｌ０は、漂白前の染色布又はタイルのＬ値を表す。Ｌ１は、染色布又はタイルの漂白後のＬ値を表す。
カレー、紅茶、及びほうれん草で染色した３×３ｃｍの綿布と、黒カビ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ）を培養して被着させた素焼きタイル（ＩＮＡＸ製：ＳＰＫＣ−１０６０）とをモデル汚垢サンプルとして用いた。
得られた各漂白剤組成物２０ｍｌ中に各モデル汚垢サンプルを１０分間浸漬させた後、該各モデル汚垢サンプルを水洗、風乾させて、色彩色差計（ＭＩＮＯＬＴＡ製；ＣＲ−２００）を用いて明度（Ｌ値）を測定し、下記数式１から漂白率（％）を求めた。
〔数式１〕
漂白率（％）＝１００×｛（Ｌ１−Ｌ０）／（Ｌｓ−Ｌ０）｝
ただし、前記数式１において、Ｌｓは、染色前の綿布又は黒カビ被着前のタイルのＬ値を表す。Ｌ０は、漂白前の染色布又はタイルのＬ値を表す。Ｌ１は、染色布又はタイルの漂白後のＬ値を表す。
次に、得られた漂白率（％）に基づいて下記基準により漂白効果を評価した。結果を表１に示す。
〔漂白率の評価基準〕
×・・・漂白率が０〜２０％未満である。
○・・・漂白率が２０％以上８０％以下である。
◎・・・漂白率が８０％を超える。
〔漂白率の評価基準〕
×・・・漂白率が０〜２０％未満である。
○・・・漂白率が２０％以上８０％以下である。
◎・・・漂白率が８０％を超える。
＊ＴＰＤＣ：コリンを脱離基としたＴｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｃｈｏｌｉｎｅ ｅｓｔｅｒ
表１の結果から、過酸化水素を単独で用いる場合と比較して、漂白活性化剤Ａを加えることにより、漂白率の向上が認められた。更に、多価金属塩としての塩化カルシウム又は塩化亜鉛を加えることにより、より漂白率の向上が認められた。
（実施例９〜１２及び比較例４）
表２に示したように、前記実施例５〜８において、漂白活性化剤Ａを漂白活性化剤Ｂに代えた以外は、実施例５〜８と同様にして、実施例９〜１２及び比較例４の漂白剤組成物を調製し（但し、比較例４は過酸化水素のみ）、上記同様に漂白率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２に示したように、前記実施例５〜８において、漂白活性化剤Ａを漂白活性化剤Ｂに代えた以外は、実施例５〜８と同様にして、実施例９〜１２及び比較例４の漂白剤組成物を調製し（但し、比較例４は過酸化水素のみ）、上記同様に漂白率の評価を行った。結果を表２に示す。
表２の結果から、過酸化水素を単独で用いる場合と比較して、漂白活性化剤Ｂを加えることにより、漂白率の向上が認められ、特に、多価金属塩としての塩化カルシウム又は塩化亜鉛を加えることにより、より漂白率の向上が認められた。
（実施例１３〜１６及び比較例５）
表３に示したように、実施例５〜８において、漂白活性化剤Ａを漂白活性化剤Ｃに代えた以外は、実施例５〜８と同様にして、実施例１３〜１６及び比較例５漂白剤組成物を調製し（但し、比較例５は過酸化水素のみ）、上記同様に漂白率の評価を行った。結果を表３に示す。
表３に示したように、実施例５〜８において、漂白活性化剤Ａを漂白活性化剤Ｃに代えた以外は、実施例５〜８と同様にして、実施例１３〜１６及び比較例５漂白剤組成物を調製し（但し、比較例５は過酸化水素のみ）、上記同様に漂白率の評価を行った。結果を表３に示す。
表３の結果より、過酸化水素を単独で用いる場合と比較して、漂白活性化剤Ｃを加えることにより、漂白率の向上が認められた。更に、多価金属塩としての塩化カルシウム又は塩化亜鉛を加えることにより、より漂白率の向上が認められた。
（実施例１７〜２０）
実施例５〜８において、漂白活性化剤Ａを漂白活性化剤Ｃに代え、多価金属塩を硫酸亜鉛としたこと、及び表４に示す界面活性剤を４質量％になるように変えて添加したこと以外は、実施例５〜８と同様にして、実施例１７〜２０の漂白剤組成物を調製した。得られた各漂白剤組成物について、上記同様にして、黒カビ漂白率を求めた。結果を表４に示す。
実施例５〜８において、漂白活性化剤Ａを漂白活性化剤Ｃに代え、多価金属塩を硫酸亜鉛としたこと、及び表４に示す界面活性剤を４質量％になるように変えて添加したこと以外は、実施例５〜８と同様にして、実施例１７〜２０の漂白剤組成物を調製した。得られた各漂白剤組成物について、上記同様にして、黒カビ漂白率を求めた。結果を表４に示す。
表４の結果から、界面活性剤を添加することにより、界面活性剤を添加しない場合と比較して、更に漂白率が向上することが認められる。
（実施例２１〜２３及び比較例６〜８）
表５に示したように、過酸化水素１２００ｍＭ、漂白活性化剤１００ｍＭとなるように室温で実施例２１〜２３の漂白剤組成物を調製し、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムを用いてｐＨ３に調整した。
比較例６は、汎用の漂白活性化剤としてのオクタノイルオキシベンゼンカルボン酸（ＯＢＣ）、比較例７は、汎用の漂白活性化剤としてのノナノイルオキシベンゼンスルホン酸（ＮＯＢＣ）、比較例８は、漂白活性化剤としてのコリンを脱離基としたＴｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｃｈｏｌｉｎｅ ｅｓｔｅｒ（ＴＰＤＣ）を用いた。
表５に示したように、過酸化水素１２００ｍＭ、漂白活性化剤１００ｍＭとなるように室温で実施例２１〜２３の漂白剤組成物を調製し、炭酸水素ナトリウムと炭酸ナトリウムを用いてｐＨ３に調整した。
比較例６は、汎用の漂白活性化剤としてのオクタノイルオキシベンゼンカルボン酸（ＯＢＣ）、比較例７は、汎用の漂白活性化剤としてのノナノイルオキシベンゼンスルホン酸（ＮＯＢＣ）、比較例８は、漂白活性化剤としてのコリンを脱離基としたＴｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｃｈｏｌｉｎｅ ｅｓｔｅｒ（ＴＰＤＣ）を用いた。
＜保存安定性の評価＞
各漂白剤組成物について、それぞれ５０℃の条件下で１箇月間放置して、ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｄ−６５００型三次元クロマトシステム（カラムＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ２）により各漂白剤組成物中における漂白活性化剤のモル濃度（ｍＭ）を測定し、下記数式２より漂白活性化剤の残存率（％）を求めた。結果を表５に示す。
〔数式２〕
漂白活性化剤の残存率＝（Ｍ１／Ｍ０）×１００
ただし、前記数式２において、Ｍ０は、放置前の漂白活性化剤のモル濃度を表す。Ｍ１は、放置後の漂白活性化剤のモル濃度を表す。
各漂白剤組成物について、それぞれ５０℃の条件下で１箇月間放置して、ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｄ−６５００型三次元クロマトシステム（カラムＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ２）により各漂白剤組成物中における漂白活性化剤のモル濃度（ｍＭ）を測定し、下記数式２より漂白活性化剤の残存率（％）を求めた。結果を表５に示す。
〔数式２〕
漂白活性化剤の残存率＝（Ｍ１／Ｍ０）×１００
ただし、前記数式２において、Ｍ０は、放置前の漂白活性化剤のモル濃度を表す。Ｍ１は、放置後の漂白活性化剤のモル濃度を表す。
＊ＮＯＢＳ：ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸
＊ＴＰＤＣ：コリンを脱離基としたＴｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｃｈｏｌｉｎｅ ｅｓｔｅｒ
表５の結果から、本発明の漂白活性化剤Ａ〜Ｃは、いずれも、安定化剤等のない条件下で過酸化水素と共存させても、漂白活性化剤の残存率が高く、保存安定性に優れていることが認められる。
（実施例２４〜２７及び比較例９）
表６に示したように、過酸化水素、漂白活性化剤（Ａ、Ｄ＋Ｅ）、及び多価金属塩を常法により混合して漂白剤組成物を調整し、水酸化ナトリウムと塩酸を用いてｐＨ９．５に調整した。なお、漂白活性化剤（Ｄ＋Ｅ）における混合質量比（漂白活性化剤Ｄ：漂白活性化剤Ｅ）は３：１であり、両者を加算した濃度が１００ｍＭとなるよう、溶液を調整した。
比較例９は、漂白活性化剤なしで評価を行った場合の結果を示した。
表６に示したように、過酸化水素、漂白活性化剤（Ａ、Ｄ＋Ｅ）、及び多価金属塩を常法により混合して漂白剤組成物を調整し、水酸化ナトリウムと塩酸を用いてｐＨ９．５に調整した。なお、漂白活性化剤（Ｄ＋Ｅ）における混合質量比（漂白活性化剤Ｄ：漂白活性化剤Ｅ）は３：１であり、両者を加算した濃度が１００ｍＭとなるよう、溶液を調整した。
比較例９は、漂白活性化剤なしで評価を行った場合の結果を示した。
＜茶渋除去効果評価＞
水道水１Ｌ中にティーバック（ＬＩＰＴＯＮ ＹＥＬＬＯＷ ＬＡＢＥＬ ＴＥＡ）５個を入れ、１００℃で１時間煮出した。その煮出した紅茶を白色のティーカップに５分目まで注ぎ、１晩室温で放置することにより、茶渋を作成した。
得られた各漂白剤組成物５ｍＬをキムワイプに吸収させて、ティーカップを５分間湿布し、水ですすいだ後に目視にて汚垢の除去具合を下記基準により判定した。結果を表６に示す。
〔評価基準〕
×・・・汚れの大半が残存している。
○・・・汚れがわずかに残存している。
◎・・・汚れを完全に除去できている。
水道水１Ｌ中にティーバック（ＬＩＰＴＯＮ ＹＥＬＬＯＷ ＬＡＢＥＬ ＴＥＡ）５個を入れ、１００℃で１時間煮出した。その煮出した紅茶を白色のティーカップに５分目まで注ぎ、１晩室温で放置することにより、茶渋を作成した。
得られた各漂白剤組成物５ｍＬをキムワイプに吸収させて、ティーカップを５分間湿布し、水ですすいだ後に目視にて汚垢の除去具合を下記基準により判定した。結果を表６に示す。
〔評価基準〕
×・・・汚れの大半が残存している。
○・・・汚れがわずかに残存している。
◎・・・汚れを完全に除去できている。
表６の結果から、過酸化水素を単独で用いる場合と比較して、漂白活性化剤（Ａ、Ｄ＋Ｅ）を加えることにより、汚れ除去効果の向上が認められた。また、茶渋のように、汚垢そのものが成分中に多価金属塩を含有する場合、多価金属塩を添加しなくても汚垢中の多価金属塩を利用することにより、多価金属塩を添加した場合と同等の高い効果が得られた。
（実施例２８〜３０）
粉砕した絶乾パルプ（白色度５０．４）３０ｇに水を加え、パルプ濃度２０質量％のパルプスラリーを調製した。該パルプスラリーに所定の水酸化ナトリウム（対パルプで２質量％）、珪酸ナトリウム（対パルプで４質量％）、及び、表７に示す量（いずれも対パルプ％）の過酸化水素と、実施例１で合成した漂白活性化剤Ａとからなる漂白剤組成物を表７に示した量だけ添加した後、パルプ濃度を１５質量％になるまで水で希釈した。得られたスラリーを攪拌し、６０℃で表７に示した時間漂白した。漂白後、パルプ濃度を１質量％まで希釈し、ＴＡＰＩシートマシンを用いて測定用のパルプシートを作成した。
粉砕した絶乾パルプ（白色度５０．４）３０ｇに水を加え、パルプ濃度２０質量％のパルプスラリーを調製した。該パルプスラリーに所定の水酸化ナトリウム（対パルプで２質量％）、珪酸ナトリウム（対パルプで４質量％）、及び、表７に示す量（いずれも対パルプ％）の過酸化水素と、実施例１で合成した漂白活性化剤Ａとからなる漂白剤組成物を表７に示した量だけ添加した後、パルプ濃度を１５質量％になるまで水で希釈した。得られたスラリーを攪拌し、６０℃で表７に示した時間漂白した。漂白後、パルプ濃度を１質量％まで希釈し、ＴＡＰＩシートマシンを用いて測定用のパルプシートを作成した。
得られたパルプシートは乾燥後に、ＪＩＳＰ−８１２３に準じて白色度を色測色差計（日本電色工業社製）を用いて測定した。なお、白色度は数値が大きいほど漂白効果が大きいことを意味する。
（実施例３１〜３３）
実施例２８〜３０において、漂白活性化剤Ａを実施例２で合成した漂白活性化剤Ｂに代えた以外は実施例２８〜３０と同様にして実施例３１〜３３の漂白剤組成物を調製し、白色度の測定を行った。結果を表７に示した。
実施例２８〜３０において、漂白活性化剤Ａを実施例２で合成した漂白活性化剤Ｂに代えた以外は実施例２８〜３０と同様にして実施例３１〜３３の漂白剤組成物を調製し、白色度の測定を行った。結果を表７に示した。
（比較例１０〜１２）
実施例２８〜３０において、漂白活性化剤Ａを添加しなかったこと、過酸化水素の添加量を表８に示した量としたこと、及び、漂白時間を表８に示した時間とした以外は実施例２８〜３０と同様にして比較例１０〜１２の漂白剤組成物を調製し、白色度の評価を行った。結果を表８に示した。
実施例２８〜３０において、漂白活性化剤Ａを添加しなかったこと、過酸化水素の添加量を表８に示した量としたこと、及び、漂白時間を表８に示した時間とした以外は実施例２８〜３０と同様にして比較例１０〜１２の漂白剤組成物を調製し、白色度の評価を行った。結果を表８に示した。
表７〜８の結果から、実施例２８〜３３の漂白活性化剤組成物は、比較例１０〜１２の漂白剤組成物と比較して、パルプの漂白に優れていることが判った。
（実施例３４及び３５）
原料の印刷古紙（オフセット印刷新聞/チラシ＝７／３）を３×３ｃｍに切断し、パルプ離解機（熊谷理機工業社製）に入れ、温水を加えて温度４０℃、パルプ濃度１５質量％に調整した。ここに、水酸化ナトリウム（対パルプで０．２５質量）と、珪酸ソーダ（対パルプで０．２５質量％）とを用いて、ｐＨを１０．３に調整し、表９に示した過酸化水素と、漂白活性化剤（いずれも対パルプの質量％）とからなる漂白剤組成物、及び、脱墨剤（ライオン社製、リプトールＳＡ３５０）（対パルプで０．２質量％）を添加した。次いで、１０分間の漂白及び離解処理を行い、パルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーを温水にてパルプ濃度１質量％に調整した後、デンバー型フローテーター（極東振興社製）にて、５分間フローテーション処理（ＦＴ）を行った。尚、フローテーション時のｐＨは９．２であった。また、用いた水のＣａのイオン濃度は２．５ｐｐｍであった。
原料の印刷古紙（オフセット印刷新聞/チラシ＝７／３）を３×３ｃｍに切断し、パルプ離解機（熊谷理機工業社製）に入れ、温水を加えて温度４０℃、パルプ濃度１５質量％に調整した。ここに、水酸化ナトリウム（対パルプで０．２５質量）と、珪酸ソーダ（対パルプで０．２５質量％）とを用いて、ｐＨを１０．３に調整し、表９に示した過酸化水素と、漂白活性化剤（いずれも対パルプの質量％）とからなる漂白剤組成物、及び、脱墨剤（ライオン社製、リプトールＳＡ３５０）（対パルプで０．２質量％）を添加した。次いで、１０分間の漂白及び離解処理を行い、パルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーを温水にてパルプ濃度１質量％に調整した後、デンバー型フローテーター（極東振興社製）にて、５分間フローテーション処理（ＦＴ）を行った。尚、フローテーション時のｐＨは９．２であった。また、用いた水のＣａのイオン濃度は２．５ｐｐｍであった。
このスラリーを「ＦＴ後スラリー」とし、ＴＡＰＩシートマシンを用いて測定用のパルプシートを作成した。また、「ＦＴ後スラリー」を８０メッシュの篩を用いて洗浄し、剥離したインキを完全に取り除いたスラリーを「完全洗浄スラリー」とし、ＴＡＰＩシートマシンを用いて測定用のパルプシートを作成した。
得られた各パルプシートは、乾燥後に、ＪＩＳＰ−８１２３に準じて白色度を色測色差計（日本電色工業社製）を用いて測定した。なお、白色度は数値が大きいほど漂白効果が大きいことを意味する。
（比較例１３〜１５）
実施例３４及び３５において、漂白活性化剤を添加しなかったこと、及び過酸化水素の添加量を表９に示した量とした以外は実施例３４及び３５と同様にして比較例１３〜１５の漂白剤組成物を調製し、白色度の評価を行った。結果を表９に示した。
実施例３４及び３５において、漂白活性化剤を添加しなかったこと、及び過酸化水素の添加量を表９に示した量とした以外は実施例３４及び３５と同様にして比較例１３〜１５の漂白剤組成物を調製し、白色度の評価を行った。結果を表９に示した。
（実施例３６及び３７）
原料の印刷古紙（オフセット印刷新聞/チラシ＝７／３）を３×３ｃｍに切断し、パルプ離解機（熊谷理機工業社製）に入れ、温水を加えて温度４０℃、パルプ濃度１５質量％に調整した。ここに、水酸化ナトリウム（対パルプで０．１５質量）と、珪酸ソーダ（対パルプで０．１質量％）とを用いて、ｐＨを１０．５に調整し、脱墨剤（ライオン社製、リプトールＳＡ３５０）（対パルプで０．２質量％）を添加した。次いで、パルプ離解機にて１０分間の離解処理を行い、パルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーを８０メッシュ濾布にて遠心脱水を行い、パルプ濃度を２０質量％に濃縮した。該濃縮したパルプスラリーに、表１０に示した過酸化水素と、漂白活性化剤（いずれも対パルプの質量％）とからなる漂白剤組成物を添加し、更に、水酸化ナトリウム（対パルプで０．２５質量）と、珪酸ソーダ（対パルプで０．２５質量％）を添加し攪拌機で均一に混合攪拌した。薬剤が均一に混合されたパルプスラリーは、ビニールシートで密閉され、６０℃で表１０に示した時間熟成して漂白した。熟成後、温水を加えてパルプ濃度を５質量％に調整し、パルプ離解機で３分間離解処理を行った。次いで、温水にてパルプ濃度１質量％に調整した後、デンバー型フローテーター（極東振興社製）にて、５分間フローテーション処理（ＦＴ）を行った。尚、フローテーション時のｐＨは９．０であった。また、用いた水のＣａのイオン濃度は２．５ｐｐｍであった。
原料の印刷古紙（オフセット印刷新聞/チラシ＝７／３）を３×３ｃｍに切断し、パルプ離解機（熊谷理機工業社製）に入れ、温水を加えて温度４０℃、パルプ濃度１５質量％に調整した。ここに、水酸化ナトリウム（対パルプで０．１５質量）と、珪酸ソーダ（対パルプで０．１質量％）とを用いて、ｐＨを１０．５に調整し、脱墨剤（ライオン社製、リプトールＳＡ３５０）（対パルプで０．２質量％）を添加した。次いで、パルプ離解機にて１０分間の離解処理を行い、パルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーを８０メッシュ濾布にて遠心脱水を行い、パルプ濃度を２０質量％に濃縮した。該濃縮したパルプスラリーに、表１０に示した過酸化水素と、漂白活性化剤（いずれも対パルプの質量％）とからなる漂白剤組成物を添加し、更に、水酸化ナトリウム（対パルプで０．２５質量）と、珪酸ソーダ（対パルプで０．２５質量％）を添加し攪拌機で均一に混合攪拌した。薬剤が均一に混合されたパルプスラリーは、ビニールシートで密閉され、６０℃で表１０に示した時間熟成して漂白した。熟成後、温水を加えてパルプ濃度を５質量％に調整し、パルプ離解機で３分間離解処理を行った。次いで、温水にてパルプ濃度１質量％に調整した後、デンバー型フローテーター（極東振興社製）にて、５分間フローテーション処理（ＦＴ）を行った。尚、フローテーション時のｐＨは９．０であった。また、用いた水のＣａのイオン濃度は２．５ｐｐｍであった。
このスラリーを「ＦＴ後スラリー」とし、ＴＡＰＩシートマシンを用いて測定用のパルプシートを作成した。また、「ＦＴ後スラリー」を８０メッシュの篩を用いて洗浄し、剥離したインキを完全に取り除いたスラリーを「完全洗浄スラリー」とし、ＴＡＰＩシートマシンを用いて測定用のパルプシートを作成した。
得られた各パルプシートは、乾燥後に、ＪＩＳＰ−８１２３に準じて白色度を色測色差計（日本電色工業社製）を用いて測定した。なお、白色度は数値が大きいほど漂白効果が大きいことを意味する。
（比較例１６〜１８）
実施例３６及び３７において、漂白活性化剤を添加しなかったこと、過酸化水素の添加量を表１０に示した量としたこと、及び、漂白時間を表１０に示した時間とした以外は実施例３６及び３７と同様にして比較例１６〜１８の漂白剤組成物を調製し、白色度の評価を行った。結果を表１０に示した。
実施例３６及び３７において、漂白活性化剤を添加しなかったこと、過酸化水素の添加量を表１０に示した量としたこと、及び、漂白時間を表１０に示した時間とした以外は実施例３６及び３７と同様にして比較例１６〜１８の漂白剤組成物を調製し、白色度の評価を行った。結果を表１０に示した。
本発明の漂白活性化剤は、ペルオキシ化合物の漂白力を活性化することができるため、特に、衣服についたしみ、食器、陶器、ガラス、プラスチック、義歯等の硬表面についた汚れの漂白、かび取り剤、パルプの漂白、染色排水の処理、洗濯中における染料移動の防止、衣類、硬表面などの殺菌等を行うためのペルオキシ化合物に対する漂白活性化剤として幅広く使用することができる。また、本発明の漂白剤組成物は、カビ取り剤、ストレーナー洗浄剤、三角コーナー洗浄剤、台所用漂白剤、パイプ詰まり除去剤、トイレ洗浄剤、自動食器洗浄機用洗剤、義歯洗浄剤などの硬表面の洗浄漂白剤、洗濯槽洗浄剤、パルプ漂白剤、染色排水処理剤、各種衣料用漂白剤、洗濯中における染料移動防止剤、衣類及び硬表面等の殺菌剤などとして幅広く使用することができる。
Claims (7)
- 下記構造式（１）で表されることを特徴とする漂白活性化剤。
前記構造式（１）において、Ｌは０〜２の整数を表す。
Ｘは、炭素原子又は窒素原子を表す。
Ｙは、式：Ｒ１−Ａ（ただし、Ｒ１は、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１又は２のアルキレン基を表す。Ａは、カルボキシル基又はピリジル基を表す。）を表す。
Ｓは、式：Ｒ２−Ｂ（ただし、Ｒ２は、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１又は２のアルキレン基を表す。Ｂは、カルボキシル基又はピリジル基を表す。）を表す。
Ｚは、水素原子を表す。Ｘが炭素原子の場合、ｎは１であり、一方、Ｘが窒素原子の場合、ｎは０である。
なお、前記式Ｒ１−Ａ、及び前記式Ｒ２−Ｂは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｗは、水素原子、又は−ＮＯ２の置換基を表す。ｍは、１の整数を表す。 - 下記構造式（２）で表される請求項１に記載の漂白活性化剤。
ただし、前記構造式（２）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。Ｖ及びＦは、互いに同一であっても異なっていてもよい、カルボキシル基、又はピリジル基を表す。 - 下記構造式（３）で表される請求項１に記載の漂白活性化剤。
ただし、前記構造式（３）において、Ｗ及びｍは、上記と同じ意味を表す。ｇは、０又は１の整数を表す。Ｒ１５及びＲ１６は、エーテル基が挿入されていてもよい炭素数１又は２のアルキレン基を表す。Ｐ及びＱは、互いに同一であっても異なっていてもよい、カルボキシル基、又はピリジル基を表す。 - パルプの漂白に用いられる請求項１から３のいずれかに記載の漂白活性化剤。
- 請求項１から４のいずれかに記載の漂白活性化剤と、ペルオキシ化合物とを含有することを特徴とする漂白剤組成物。
- 多価金属塩及び多価金属酸化物の少なくともいずれかを含有する請求項５に記載の漂白剤組成物。
- パルプの漂白に用いられる請求項５から６のいずれかに記載の漂白剤組成物。
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