JP4451324B2 - 密着性に優れた黒色スケールを生成する燃焼機器用フェライト系ステンレス鋼 - Google Patents

Description

本発明は、燃焼機器の燃焼筒等に用いられる、密着性に優れた黒色スケールを生成する燃焼機器用フェライト系ステンレス鋼に関するものである。

石油ストーブ、特に小型ストーブにおいて、省エネルギーを目的にその燃焼効率向上のために、燃焼筒を赤熱させ、その輻射熱を直接利用する方式が採用されるようになった。 この燃焼筒には、ＳＵＳ４３０に代表されるフェライト系ステンレス鋼が用いられている。ところがＳＵＳ４３０鋼では、比較的短時間の使用で赤褐色の粉状酸化物（いわゆる赤錆）が発生し、燃焼効率や赤熱性が低下するばかりでなく、美観が損なわれるという問題があった。

このような問題を解決した従来技術としては、特許文献１に、燃焼筒用途に適したＳｉを含んだフェライト系ステンレス鋼の発明が開示されている。また特許文献２で開示されているように、耐酸化性を改善するためにＺｒを添加した鋼種も開発された。
特開昭５５−１６１０４９号公報 特開昭５０−１４６５１２号公報

しかしながら、上記従来技術のＳｉを含むフェライト系ステンレス鋼の発明は、スケールが剥離しやすいという問題があり、またＺｒを含むフェライト系ステンレス鋼の発明は、製鋼での製造性に難点があるなど、これまでの材料では不十分であった。
そこで本発明は、燃焼機器の燃焼筒等に用いられる、密着性に優れた黒色スケールを生成する燃焼機器用フェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とするものである。

本発明の要旨は以下の通りである。
（１）質量％で、
Ｃ ：０．０２０％以下、 Ｓｉ：０．２０％以下、
Ｍｎ：０．２０％以下、 Ｐ ：０．０４０％以下、
Ｓ ：０．０２０％以下、 Ｎ ：０．０２０％以下、
Ｃｒ：１６．０〜１８．０％、 Ｍｏ：０．１％以下
を含有し、さらに前記Ｃ，Ｎは
Ｃ＋Ｎ≦０．０２５％
の関係を満たし、さらに、
１０×（Ｃ＋Ｎ）≦Ｔｉ≦０．３
Ｔｉ≦４×（Ｃ＋Ｎ）−Ｍｎ＋０．３
の関係を満たすＴｉを含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、容量％で、ＣＯ：０．１〜１０％、ＣＯ_２：５〜２０％、Ｏ_２：１〜１０％、Ｈ_２：０． １〜２％、ＣＨ_４：１％以下、ＳＯ_２：０．２％以下、Ｈ_２Ｏ：１０％以下、残部Ｎ_２および不可避的不純物ガスからなる燃焼雰囲気において、８００℃での連続２００時間酸化試験を行った後のスケール剥離量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、かつ、その時のスケール の色が、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される色表示方法において、Ｌ＊≦３２、ａ＊＝−２〜＋２、ｂ＊＝−２〜＋２である密着性に優れた黒色スケールを生成する燃焼機器用フェライト系ステンレス鋼。
（２）表面に加工硬化層が残留していることを特徴とする、上記（１）に記載の密着性に優れた黒色スケールを生成する燃焼機器用フェライト系ステンレス鋼。

本発明により、燃焼機器の燃焼筒等に用いられる密着性に優れた黒色スケールを生成するフェライト系ステンレス鋼を提供することができ、製造者のみならず本発明鋼を利用する者にとっても多大な利益を得ることができ、工業的価値は極めて高い。

本発明を実施するための最良の形態と限定条件について、以下詳細に説明する。
本発明者らは、石油ストーブ、特に小型ストーブで燃焼筒を赤熱させ、その輻射熱を直接利用する方式での燃焼筒に使用される最適なステンレス鋼を調査してきた。
このような燃焼筒に要求される特性は、
１）使用中に燃焼筒には酸化スケールが生成するが、そのスケールが異常酸化現象、 およびスケール剥離現象を起こさないこと、
２）燃焼効率および赤熱性を担保する黒色スケールであること、
３）燃焼筒に加工できる程度の加工性をもつこと、
４）安価であること、
であることが分かった。特に１）と２）の、要するに密着性の優れた黒色スケールを生成することが重要である。

本発明者らは、実際に燃焼雰囲気および模擬雰囲気での詳細な検討を行った結果、密着性に関しては、Ｃｒを１６％以上添加して、Ｓｉを極力低下させることにより、異常酸化がなく、剥離しにくいスケールが生成することを明らかにした。
また、スケールの色に関しては、色が黒いほど燃焼効率と赤熱性が高くなることが分かり、黒色の程度に関しては、ＪＩＳ Ｚ ８７２９ に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表して、Ｌ＊が３２以下、ａ＊、ｂ＊が−２以上、＋２以下が優れた範囲であることを見出した。
さらに、スケールの黒色度に関し、Ｃｒが低下するほど黒くなること、Ｍｏを添加すると黒色度が低下すること、ＴｉとＭｎを一定量以下に制限すると黒色度が向上することを明らかにした。
また、鋼板の表面に加工硬化層を残留させることにより、より黒色度の高いスケールが生成することも明らかにした。
本発明者らは、以上の知見を基にさらに詳細な検討を進め、本発明を完成させた。

次に各成分に関する限定条件を述べる。
Ｃは、鋼中に含まれる不可避的不純物であり、加工性、耐食性を劣化させるため、できるだけ少ないほうが好ましい。そこで、炭窒化物として固定して有害作用を除去するが、そのための固定元素であるＴｉの添加量をできるだけ少なくするため、その含有量の上限は０．０２０％以下とする。なお、含有量の下限は特に限定しないが、０．００２％未満にすることは精錬コストが大きくなるため、０．００２％以上とするのが好ましい。

Ｓｉは、耐酸化性を強化する元素であるが、Ｃｒ_２Ｏ_３皮膜と母相との密着性を阻害する原因であり、スケールが剥離しやすくなる。発明者らは、詳細な検討により、Ｃｒ量が１６．０％以上含有している場合、Ｓｉ添加量が０．２０％以下であると充分に耐酸化性が保て、かつスケール剥離がほとんどないことを明らかにした。よってＳｉの上限を０．２０％とする。加工性向上のためにはＳｉは低いほうが良く、より好ましくは０．１５％以下である。またＳｉ量を０．０３％未満にすることは、精錬工程で脱酸しにくくなるため、０．０３％以上がより好ましい。

Ｍｎは、鋼中に不可避的に含まれる成分であるが、多量に含有すると酸化スケール表面に偏析しやすい。発明者らは、酸化スケール表面にＭｎが偏析してくると、黒色度が低下することを見出した。そのためＭｎの添加を制限する必要があり、Ｍｎの上限は０．２０％以下とする。一方、Ｍｎ量を０．０５％未満にすることは精錬上のコストアップが大きくなるため、０．０５％以上がより好ましい。

Ｐは、鋼中に不可避的に含まれる成分であるが、０．０４０％を超えて含有すると溶接性が低下するため、０．０４０％を上限とした。

Ｓは、鋼中に不可避的に含まれる成分であるが、０．０２０％を超えて含有するとＭｎＳの形成元素で耐食性を低下させるので、０．０２０％を上限とした。

Ｎは、鋼中に含まれる不可避的不純物であるが、Ｃと同様に加工性の劣化、および溶接性が低下するため、できるだけ少ないことが好ましい。したがって０．０２％以下とした。また。０．００５％未満にすることは精錬上コストアップが大きくなるため、０．００５％以上がより好ましい。

Ｃｒは、保護性のあるＣｒ_２Ｏ_３皮膜を形成し耐酸化性を向上させる元素である。Ｃｒが１６．０％未満の場合、健全なＣｒ_２Ｏ_３皮膜が形成されにくく、異常酸化を起こしやすいため、本発明では下限を１６．０％とする。また、１８．０％を超えてＣｒを含有すると、Ｃｒ_２Ｏ_３皮膜が強固になり酸化スケールが薄くなるため、黒色度が低下する。そのためＣｒの上限を１８．０％とする。

Ｍｏは耐酸化性、耐食性を向上させる元素であるが、本発明者らは、Ｍｏを添加すると酸化スケールの黒色度が低下することを見出した。そのためＭｏは０．１％以下とする。本発明は高価なＭｏをほとんど含まないため、本発明鋼は比較的安価である。
さらに、Ｃ＋Ｎ量が０．０２５％を超えると加工性が低下するため、この値を上限とした。張り出し加工が厳しい条件の場合、できるだけＣ＋Ｎは低いほうが良く、０．０１５％以下がさらに好ましい。

Ｔｉは、Ｃ、Ｎを炭窒化物として固定するために添加する。添加量は、１０×（Ｃ＋Ｎ）未満では耐粒界腐食性が劣るため好ましくなく、０．３％を超えると、固溶Ｔｉが増えて加工性が劣化するとともに、生成するスケールの黒色度が低下するため、１０×（Ｃ＋Ｎ）以上０．３％以下とする。

発明者らは、ＭｎとＴｉが黒色度を低下させる元素であることを見出した。これらの元素は、酸化スケール表面へ拡散して偏析しやすい元素である。黒色度を低下させる理由は、酸化スケール中に固溶するためであると考えている。したがって必要な酸化スケールの黒色度を得るためには、その量を制限する必要がある。Ｔｉに関しては、Ｃ，Ｎの固定に消費された分は酸化スケールに悪影響を及ぼさないため、Ｔｉ−４（Ｃ＋Ｎ）＋Ｍｎで制限すればよく、この値が０．３％以下であれば必要な黒色度が得られる。
以上の成分設計で、密着性に優れた黒色スケールを生成するフェライト系ステンレス鋼を得ることが可能となる。

また、研磨仕上げ等で鋼板表面に加工硬化層が形成された場合、黒色度も向上する。これは、加工硬化層では欠陥が多く導入されており、Ｆｅ，Ｃｒの拡散が速くなるため、初期酸化においてＭｎ等の酸化が抑制され、黒色度の高いスケールが生成されるのではないかと考えている。
加工硬化層を形成する方法は、特に限定しないが、例えば、ショットブラストやスキンパスによる方法でも有効である。最も簡便で好ましい方法は、研磨仕上げである。研磨の番手としては、＃２００から＃１０００が好ましい。＃２００より荒いと表面の起伏が大きくなり過ぎるので好ましくなく、＃１０００より細かいと有効な硬化層が得られにくいため好ましくないからである。

本発明者らは、石油ストーブやガスストーブの燃焼雰囲気を調査した結果、容量％で、ＣＯ：０．１〜１０％、ＣＯ_２：５〜２０％、Ｏ_２：１〜１０％、Ｈ_２：０．１〜２％、Ｃ Ｈ_４：１％以下、ＳＯ_２：０．２％以下、Ｈ_２Ｏ：１０％以下、残部Ｎ_２および不可避的不純物ガスからなる範囲であることを見出した。その特徴は、低酸素分圧で水蒸気を含むことである。これは大気中よりも過酷な環境である。

本発明者らは、上記範囲の燃焼雰囲気ガスおよび模擬雰囲気中での酸化試験を行い、酸化スケールを調査した。その結果、上記の範囲の燃焼ガス雰囲気中において、８００℃、２００時間の連続酸化試験において、スケール剥離量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であると 金属面が露出することがないため、実用上問題ない。スケール剥離のない場合は最も好ましい。スケール剥離量の測定方法は以下のとおりである。

試験片の形状は、１片２０ｍｍの正方形で、表面は、受け取りまま、または、＃２００から＃１０００までの研磨仕上げとし、側面は全て＃４００研磨仕上げとした。酸化増量および剥離量の評価方法は以下のように行った。
試験前に質量測定を行った試験片を、９５０℃に加熱した炉内に挿入し、２００時間経過後に炉から取り出し、直ちに、予め空の状態で質量を測定したふた付の金属容器に収納し空冷する。まず金属容器ごと質量測定を行い、次に試験片を金属容器より取りだし、試験片のみの質量測定を行った。

質量の測定結果から酸化増量およびスケール剥離量を以下のようにして算出した。
酸化増量は、容器入り酸化試験片質量より酸化前試験片質量および空容器質量を減じて差し引き、試験片表面積で除した値で評価した。
スケール剥離量は、容器入り酸化後試験片質量より酸化後試験片質量および空容器質量を減じて、試験片表面積で除した値で評価した。

さらに、スケールの黒色度を調査した結果、詳細な理由は不明であるが、黒色度が強い、つまり黒いほど輻射性、赤熱性が優れていることが分かり、黒色度の指標として、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されているＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を表される色表示方法において、Ｌ＊は明度を表す正の数であり、その数字が小さいほど明度が低いことになり、暗くなる傾向を持つ。ａ＊とｂ＊は色度を表す正負の数字で、０に近づくほど黒くなる。つまり黒色度とは、Ｌ＊＝０、ａ＊＝０、ｂ＊＝０に近づくほど黒くなる。このＬ＊ａ＊ｂ＊表色系による測定は、簡単な測定器が市販されており容易に測定可能である。

本発明者らは、燃焼雰囲気で生成させた黒色スケールをこのＬ＊ａ＊ｂ＊表色系を用いてその黒色度を測定した結果、十分な赤熱性を確保するには、Ｌ＊が３２以下、ａ＊が−１以上＋１以下、ｂ＊が−１以上＋１以下であることが望ましい。Ｌ＊が３２を超えると白っぽくなり、ａ＊が−１未満になると緑っぽくなり、−１を超えると赤っぽくなり、ｂ＊が−１未満であると青っぽくなり、＋１を超えると黄色っぽくなり、いずれも赤熱性を低下させるので好ましくない。

本発明のステンレス鋼を製造する方法は、通常、インゴット、スラブ等の鋼塊を溶製し、熱間圧延、熱延板焼鈍・酸洗、酸洗、冷間圧延、焼鈍・酸洗を経て製品とする。熱延板焼鈍を省略する方法を用いても良い。また、冷間圧延と焼鈍・酸洗を繰り返してもよい。Ｚｒを含む鋼はノズル詰まりを起こしやすいため、製鋼段階の製造性に難があるが、本発明鋼はＺｒを含んでいないため、そのような問題を回避でき製造性に優れるといえる。

以下に実施例に従って、さらに詳細に説明する。
表１に示す化学成分を有する厚み２００ｍｍの鋼塊を溶製し、１２００℃に加熱して熱延を行い、板厚５ｍｍの熱延板を得た。このとき、熱延開始温度は１１５０℃から１２００℃、熱延終了温度は８００℃から８８０℃であった。その後、熱延板を９００℃に加熱して６０ｓ保持する熱延板焼鈍を行った。さらに、冷延を行って２ｍｍ厚の冷延板にした後、９５０℃に加熱して、６０ｓ保持する最終焼鈍を行い、ふっ酸にて酸洗を行って得た鋼板を供試鋼とした。

常温の引張試験は、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して行った。測定した試験片の方向は圧延方向（Ｌ方向）である。使用した試験片はすべてＪＩＳ Ｚ ２２０１に定められた１３Ｂ号試験片である。
酸化試験は、表２に示す雰囲気中で行った。試験条件は、８００℃、２００時間連続である。試験片の形状は、１片２０ｍｍの正方形で、表面は、受け取りまま、または、＃４００研磨仕上げとし、側面は全て＃４００研磨仕上げとした。なお、全ての試験片は試験前にアセトンによる脱脂を行っている。酸化増量および剥離量の評価方法は以下のように行った。
試験前に質量測定を行った試験片を、９５０℃に加熱した炉内に挿入し、一定時間（今回は２００時間）経過後に炉から取り出し、直ちに、予め空の状態で質量を測定したふた付の金属容器に収納し空冷する。まず金属容器ごと質量測定を行い、次に試験片を金属容器より取りだし、試験片のみの質量測定を行った。

質量の測定結果から酸化増量およびスケール剥離量を以下のようにして算出した。
酸化増量は、容器入り酸化試験片質量より酸化前試験片質量および空容器質量を減じて差し引き、試験片表面積で除した値で評価した。スケール剥離量は、容器入り酸化後試験片質量より酸化後試験片質量および空容器質量を減じて、試験片表面積で除した値で評価した。
さらに、酸化試験後の黒色度を、色彩色差計を用いて測定を行った。これは、ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して設計された照明光学系を用いて、色彩色差の測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準拠したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表示する装置である。

結果を表３に示す。本発明例であるＢ鋼、Ｃ鋼は、密着性に優れた黒色スケールが生成し、燃焼筒用材料として優れていることがわかる。また、受け取りままと研磨仕上げでは、研磨仕上げの方が、Ｌ＊＝０、ａ＊＝０、ｂ＊＝０に近づいており、黒色度が高くなっていることが分かる。
それに対して、Ｃｒが少ない比較例のＡ鋼は、耐酸化性が低く、異常酸化を起こしたため好ましくない。逆にＣｒが多いＤ鋼は、明度を表すＬ＊が大きくなり、スケールが少し白っぽくなっているため好ましくない。Ｍｏが多いＥ鋼もＬ＊が大きくなり、スケールが少し白っぽくなっているため好ましくない。Ｓｉが多いＦ鋼は、スケール剥離が多いため好ましくない。Ｔｉ−４（Ｃ＋Ｎ）＋Ｍｎが本発明範囲より多いＧ鋼は、黒色度が不足して好ましくない。Ｈ鋼は、ＳＵＳ４３０鋼に相当する鋼であるが、この試験条件では赤錆が発生するので好ましくない。

表１のＣ鋼とＨ鋼を用いて、表４に示す雰囲気中で実施例１と同様に、８００℃、２００時間の連続酸化試験を行った。ただし、表面仕上げは＃６００研磨のみである。スケール剥離量およびスケールの黒色度の測定方法は実施例１と同じである。その結果を表５に示す。
本発明例であるＣ鋼は、大気中（Ｃ３）だけでなく、ガスストーブの燃焼雰囲気を模擬した雰囲気（Ｃ２）においても密着性に優れたスケールが生成することが明らかであり、燃焼筒用材料として優れていることがわかる。
それに対して、ＳＵＳ４３０相当鋼であるＨ鋼は、大気中（Ｈ３）では密着性に優れた黒色スケールを生成するが、燃焼雰囲気中（Ｈ２）では赤錆が発生し、好ましくないことが明らかである。したがって燃焼筒用材料の選定には、実際の雰囲気に近い状況で試験を行う必要がある。
以上の実施例から、本発明鋼は、燃焼雰囲気中において密着性に優れた黒色スケールを生成し、燃焼機器用材料として優れていることが明らかである。

Claims (2)

1. 質量％で、
   Ｃ ：０．０２０％以下、
   Ｓｉ：０．２０％以下、
   Ｍｎ：０．２０％以下、
   Ｐ ：０．０４０％以下、
   Ｓ ：０．０２０％以下、
   Ｎ ：０．０２０％以下、
   Ｃｒ：１６．０〜１８．０％、
   Ｍｏ：０．１％以下
   を含有し、さらに前記Ｃ，Ｎは
   Ｃ＋Ｎ≦０．０２５％
   の関係を満たし、さらに、
   １０×（Ｃ＋Ｎ）≦Ｔｉ≦０．３
   Ｔｉ≦４×（Ｃ＋Ｎ）−Ｍｎ＋０．３
   の関係を満たすＴｉを含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなることを特徴とする、容量％で、ＣＯ：０．１〜１０％、ＣＯ_２：５〜２０％、Ｏ_２：１〜１０％、Ｈ_２：０． １〜２％、ＣＨ_４：１％以下、ＳＯ_２：０．２％以下、Ｈ_２Ｏ：１０％以下、残部Ｎ_２および不可避的不純物ガスからなる燃焼雰囲気において、８００℃での連続２００時間酸化試験を行った後のスケール剥離量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２以下であり、かつ、その時のスケール の色が、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で表される色表示方法において、Ｌ＊≦３２、ａ＊＝−２〜＋２、ｂ＊＝−２〜＋２である密着性に優れた黒色スケールを生成する燃焼機器用フェライト系ステンレス鋼。
2. 表面に加工硬化層が残留していることを特徴とする、請求項１に記載の密着性に優れた黒色スケールを生成する燃焼機器用フェライト系ステンレス鋼。