JP4451103B2 - エチレン−ビニルアルコール共重合体系成形物、評価方法、結晶化度の測定方法 - Google Patents
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Description
また、分子内に多数の水酸基を有することは、保香性、耐溶剤性、耐油性、保温性、などの性質が良好であることも意味する。そのためEVOHフィルムやEVOHフィルム層を含む積層体等の成形物は、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料をはじめとする各種包装用途に広く使われている。
また、かかる3成分中の10〜20秒未満〔T12〕におけるピーク強度の割合が20〜50%で、かつ20秒以上〔T13〕におけるピーク強度の割合が30%以上であるとき、特にガスバリア性に優れること見出したものである。
本発明のEVOH系成形物は、EVOHの層を少なくとも1層含むもので、かかるEVOHとしては特に限定されないが、エチレン含有量が5〜60モル%(さらには20〜60モル%、特には25〜50モル%)、酢酸ビニル成分のケン化度が95モル%以上(さらには96モル%以上、特には97モル%以上、殊には99モル%以上)のものが好ましく用いられ、該エチレン含有量が5モル%未満では高湿時のガスバリア性や溶融成形性が低下し、逆に60モル%を越えるとガスバリア性が低下する傾向にあり、さらに酢酸ビニル成分のケン化度が95モル%未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向にあり好ましくない。
固体NMRの測定温度は23℃で、スピン−格子緩和時間(T1)の測定は、特に限定されないが、Torchia法またはInversion Recovery法によって測定することができ、いずれの方法からも得られるT1は同じ値であるので、どちらを採用しても良い。
すなわち、対象とするピークはビニルアルコール炭素のケミカルシフトに起因する70ppm付近の最も大きなピークであり、EVOHにおけるビニルアルコール成分のメチンの炭素に相当する。成分の分離は、シンプレックス法などの最適化手法で可能であり、通常は、マイクロソフト社製表計算ソフトウエア「EXCEL」の「SOLVER」を用いることによって得ることができる。そして、分離後の平衡磁化と全体の平衡磁化(ピーク各成分)の量を算出することができる。
このとき得られるスピン−格子緩和時間(T1)を3成分の異なる時間に分離するのである。
M1(τ)= M1(0)×p1×exp(-τ/T11) ・・・(1)
〔ここで、M1(τ)は第1成分の緩和遅延時間τの時に観測される磁化、M1(0)は第1成分の平衡状態の磁化、p1は係数(但し、2<p1<4)、τは緩和遅延時間、T11は第1成分の緩和時間をそれぞれ表す。〕
M2(τ)= M2(0)×p2×exp(-τ/T12) ・・・(2)
〔ここで、M2(τ)は第2成分の緩和遅延時間τの時に観測される磁化、M2(0)は第2成分の平衡状態の磁化、p2は係数(但し、2<p2<4)、τは緩和遅延時間、T12は第2成分の緩和時間をそれぞれ表す。〕
M3(τ)= M3(0)×p3×exp(-τ/T13) ・・・(3)
〔ここで、M3(τ)は第3成分の緩和遅延時間τの時に観測される磁化、M3(0)は第3成分の平衡状態の磁化、p3は係数(但し、2<p3<4)、τは緩和遅延時間、T13は第3成分の緩和時間をそれぞれ表す。〕
M1(τ)=M1(0)×(1-p1×exp(-τ/T11) ・・・(4)
〔ここで、M1(τ)は第1成分の緩和遅延時間τの時に観測される磁化、M1(0)は第1成分の平衡状態の磁化、p1は係数(但し、2<p1<4)、τは緩和遅延時間、T11は第1成分の緩和時間をそれぞれ表す。〕
M2(τ)=M2(0)×(1-p2×exp(-τ/T12) ・・・(5)
〔ここで、M2(τ)は第2成分の緩和遅延時間τの時に観測される磁化、M2(0)は第2成分の平衡状態の磁化、p2は係数(但し、2<p2<4)、τは緩和遅延時間、T12は第2成分の緩和時間をそれぞれ表す。〕
M3(τ)=M3(0)×(1-p3×exp(-τ/T13) ・・・(6)
〔ここで、M3(τ)は第3成分の緩和遅延時間τの時に観測される磁化、M3(0)は第3成分の平衡状態の磁化、p3は係数(但し、2<p3<4)、τは緩和遅延時間、T13は第3成分の緩和時間をそれぞれ表す。〕
なお、Torchia法、Inversion Recovery法いずれの方法においても、これら3成分の合計Mcal(τ)=M1(τ)+M2(τ)+M3(τ)とτを実験で0.05〜600秒の範囲で測定したピーク強度M(τ)との間でΣ((M(τ)-Mcal(τ))2が最小になるようにこれら3成分の平衡磁化 M1(0)、M2(0)、M3(0)、係数 p1、p2、p3、緩和時間 T11、T12、T13を最適化すればよい。
結晶化度(%)=〔M3(0)/[M1(0)+M2(0)+M3(0)]〕×100
EVOH単層の場合には、相対湿度を10%〜50%(さらに20〜40%)に維持することにより実現することができる。
a≧b+c ・・・(7)
0.1429≦b/(a+b+c)≦0.8571 ・・・(8)
c≦d ・・・(9)
c≦e ・・・(10)
なお、a〜eは上記の各層(A)〜(E)のそれぞれの厚み(μm)を表す。
また、積層体を作製するにあたっては、公知の積層方法を採用することができ、例えば、共押出、インフレーション、エクストルージョンコーティング、ドライラミネート、ウエットラミネートなど任意の方法により製造される。
実施例1
層(A)〜(E)に用いる樹脂及び樹脂組成物を以下のように用意した。
層(A):低密度ポリエチレン(密度0.91g/cm3、MFR6g/10分;19 0℃、2160gで測定)
層(B):EVOH(エチレン含有量44モル%、ケン化度99.5モル%)
層(C):低密度ポリエチレン(密度0.91g/cm3、MFR6g/10分;19 0℃、2160gで測定)
層(D):低密度ポリエチレン(密度0.91g/cm3、MFR6g/10分;19 0℃、2160gで測定)80部とモレキュラシーブ(粒子径400メッ シュ)20部の組成物
層(E):低密度ポリエチレン(密度0.91g/cm3、MFR6g/10分;19 0℃、2160gで測定)
[インフレーション成形による製膜条件]
[層(A)、(C)、(E)用押出機]
スクリュー内径 40mm
L/D 28
スクリュー圧縮比 3.2
スクリュー回転数 40rpm
押出温度 C1:190℃ H:230℃
C2:220℃ D:230℃
C3:230℃
C4:230℃
スクリュー内径 40mm
L/D 28
スクリュー圧縮比 3.2
スクリュー回転数 40rpm
押出温度 C1:190℃ H:230℃
C2:220℃ D:230℃
C3:230℃
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スクリュー内径 40mm
L/D 28
スクリュー圧縮比 3.2
スクリュー回転数 40rpm
押出温度 C1:190℃ H:230℃
C2:220℃ D:230℃
C3:230℃
C4:230℃
ダイ スパイラルマンドレル型
ダイ口径 150mm
ダイ温度 230℃
冷却方式 空冷式
エアリング風温 49℃
ブロー比 1.5
引取速度 10m/分
得られた積層体は、A/B/C/D/E=50μm/30μm/10μm/70μm/20μmの層構成であった。
なお、各層の間に接着剤層として無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレンを設けた。
a=50≧b+c=30+10=40 ・・・(7)
0.1429≦b/(a+b+c)=30/(50+30+10)=0.333≦0.8571 ・・・(8)
c=10≦d=70 ・・・(9)
c=10≦e=20 ・・・(10)
となって、全て満足するものであった。
<固体NMRによる緩和時間測定>
上記の積層体(0.7cm×30cm)を7mm試料管に入れ、外部から水分が入らないようにするため密封状態にして5000Hzで回転させ、室温でInversion Recoveryのパルスシーケンスを用いて緩和遅延時間τ=0.05秒から600秒までのスペクトルをとり、ケミカルシフト70ppm付近の最も大きなピークの緩和挙動から各成分のスピン−格子緩和時間(T1)とその割合を計算した。その後、本文中の(4)〜(6)式によりM1(τ)〜M3(τ)の各ピーク強度を算出してそれぞれの割合(%)を求めたところ、〔T11〕=3秒のピーク強度の割合が26%、〔T12〕=12秒のピーク強度の割合が40%、〔T13〕=24秒のピーク強度の割合が34%であった。また、結晶化度(%)は34%であった。
<酸素透過度(OTR)測定>
上記の積層体の酸素透過度を、20℃、0%RHの条件下でMOCON社製の「OXTRAN 2/20SL」を使用して測定した。酸素透過度(OTR)の単位は「cc/m2/day/atm」である(20μm換算値)。
実施例1において、EVOHとして、エチレン含有量29モル%でケン化度99.5モル%のEVOHを用い、かつ層(E)の厚みは10μmとした以外は同様に積層体を作製した。
得られた積層体の条件を本文中の(7)〜(10)式に代入すると、
a=50≧b+c=30+10=40 ・・・(7)
0.1429≦b/(a+b+c)=30/(50+30+10)=0.333≦0.8571 ・・・(8)
c=10≦d=70 ・・・(9)
c=10≦e=10 ・・・(10)
となって、全て満足するものであった。
得られた積層体について、固体NMRによる緩和時間及びガスバリア性を同様に測定した。
下記の層(A)〜(E)に用いる樹脂及び樹脂組成物を用意して、実施例1に準じて積層体を作製した。但し、厚み構成をA/B/C/D/E=100μm/50μm/30μm/100μm/30μmとした。
層(A):6−ナイロン(密度1.10g/cm3、三菱エンジニアリングプラスチッ ク社製『ノバミッド1022C6』)
層(B):EVOH(エチレン含有量29モル%でケン化度99.5モル%)
層(C):低密度ポリエチレン(密度0.91g/cm3、MFR6g/10分;19 0℃、2160gで測定)
層(D):低密度ポリエチレン(密度0.91g/cm3、MFR6g/10分:19 0℃、2160gで測定)70部とモレキュラシーブ(粒子径400メッ シュ)30部の組成物
層(E):低密度ポリエチレン(密度0.91g/cm3、MFR6g/10分;19 0℃、2160gで測定)
a=100≧b+c=50+30=80 ・・・(7)
0.1429≦b/(a+b+c)=50/(100+50+30)=0.2778≦0.8571 ・・・(8)
c=30≦d=100 ・・・(9)
c=30≦e=30 ・・・(10)
となって、全て満足するものであった。
得られた積層体について、固体NMRによる緩和時間及びガスバリア性を同様に測定した。
実施例2において層(B)の厚みを40μmとした以外は同様に積層体を作製した。
得られた積層体の条件を本文中の(7)〜(10)式に代入すると、
a=50≧b+c=40+10=50 ・・・(7)
0.1429≦b/(a+b+c)=40/(50+40+10)=0.4000≦0.8571 ・・・(8)
c=10≦d=70 ・・・(9)
c=10≦e=10 ・・・(10)
となって、全て満足するものであった。
得られた積層体について、固体NMRによる緩和時間及びガスバリア性を同様に測定した。
下記の層(A)〜(E)に用いる樹脂及び樹脂組成物を用意して、実施例1に準じて積層体を作製した。但し、厚み構成をA/B/C/D/E=50μm/30μm/10μm/70μm/10μmとした。
層(A):低密度ポリエチレン(密度0.91g/cm3、MFR6g/10分;19 0℃、2160gで測定)80部とモレキュラシーブ(粒子径400メッ シュ)20部の組成物
層(B):EVOH(エチレン含有量44モル%、ケン化度99.5モル%)
層(C):低密度ポリエチレン(密度0.91g/cm3、MFR6g/10分:19 0℃、2160gで測定)
層(D):低密度ポリエチレン(密度0.91g/cm3、MFR=6g/10分 1 90℃、2160gで測定)80部とモレキュラシーブ(粒子径400メッ シュ)20部の組成物
層(E):低密度ポリエチレン(密度0.91g/cm3、MFR6g/10分;19 0℃、2160gで測定)
得られた積層体について、固体NMRによる緩和時間及びガスバリア性を同様に測定した。
下記の層(A)〜(E)に用いる樹脂及び樹脂組成物を用意して、実施例2に準じて積層体を作製した。但し、厚み構成をA/B/C/D/E=50μm/30μm/10μm/70μm/10μmとした。
層(A):低密度ポリエチレン(密度0.91g/cm3、MFR6g/10分;19 0℃、2160gで測定)80部とモレキュラシーブ(粒子径400メッ シュ)20部の組成物
層(B):EVOH(エチレン含有量29モル%、ケン化度99.5モル%)
層(C):低密度ポリエチレン(密度0.91g/cm3、MFR6g/10分:19 0℃、2160gで測定)
層(D):低密度ポリエチレン(密度0.91g/cm3、MFR=6g/10分 1 90℃、2160gで測定)80部とモレキュラシーブ(粒子径400メッ シュ)20部の組成物
層(E):低密度ポリエチレン(密度0.91g/cm3、MFR6g/10分;19 0℃、2160gで測定)
得られた積層体について、固体NMRによる緩和時間及びガスバリア性を同様に測定した。
結晶化度 酸素透過度
〔T1 1 〕 〔T1 2 〕 〔T1 3 〕* (%) (cc/m 2 /day/atm)
実施例1 3 12 24
26 40 34 34 2.21
〃 2 4 12 39
26 41 33 33 0.05
〃 3 5 15 35
31 32 37 37 0.02
〃 4 3 12 33
25 41 34 34 0.02
比較例1 3 − 21
66 − 34 34 3.48
〃 2 8 − 44
62 − 38 38 0.08
*上段の値は緩和時間(秒)で、下段の値はそれぞれのピーク強度の割合(%)を表す。また、比較例1及び2では、〔T11〕及び〔T12〕の緩和時間が同じで2成分にしか分離できなかった。
Claims (1)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する単層あるいは該層を少なくとも1層含む積層体を、固体NMRを用いて13C核スピン−格子緩和時間(T1)を23℃で測定して得られるビニルアルコール炭素のケミカルシフトに起因する70ppm付近のピークを緩和時間の違いにより分離したときに、全体の平均磁化のうちの緩和時間が20秒以上〔T13〕におけるピーク強度の割合を測定することを特徴とするエチレン−ビニルアルコール共重合体の結晶化度の測定方法。
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