JP4447167B2 - 生物生産物の包装 - Google Patents
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Description
本発明は、生物生産物、特に新鮮な産物の包装のために、特に有用な気体透過性膜に関する。
【0002】
果物および野菜、ならびに他の呼吸する生物生産物は、温度および特定の生産物および成長段階に依存する速度において、酸素(O2)を消費し、そして二酸化炭素(CO2)を生成する。これらの保存安定性は、これらを取り囲む雰囲気中のO2およびCO2の相対的および絶対的濃度、ならびに温度に依存する。生産物を保存するための所望のO2およびCO2濃度を有する容器内に雰囲気(「包装雰囲気」)を作り出すために、理想的には、呼吸する生産物は、O2に対する全透過率およびCO2に対する全透過率を有する容器の中に保存されるべきであり、この透過率は、(i)包装材外部の雰囲気(通常は空気)、(ii)生産物がO2を消費し、CO2を生成する速度、ならびに(iii)温度と相関する。水蒸気に対する全透過率はまた、重要であり得る。これは、制御された雰囲気包装(controlled atmosphere packaging)(CAP)および改変された雰囲気包装(modified atmosphere packaging)(MAP)の技術の陰に隠れた原理である。この技術は、例えば、米国特許第4,734,324号(Hill)、同第4,830,863号(Jones)、同第4,842,875号(Anderson)、同第4,879,078号(Antoon)、同第4,910,032号(Antoon)、同第4,923,703号(Antoon)、同第5,045,331号(Antoon)、同第5,160,768号(Antoon)および同第5,254,354号(Stewart);国際公開第WO96/38495号、欧州特許第676920号、ならびに欧州特許出願第0,351,115号および同第351,116号(Courtaulds)において議論される。
【0003】
特定の材料から構成される本体のO2透過率(本明細書中で、OTRとして参照される)およびCO2透過率(本明細書中で、COTRとして参照される)は、それぞれ、O2およびCO2の量であり、これらは、規定された条件下で、その本体の規定された面積を通過する。従って、容器のO2およびCO2に対する全透過率は、容器の種々の部分の面積、OTRおよびCOTRに依存する。
【0004】
好ましい包装雰囲気は、保存される生産物に依存する。多くの生産物に対して、好ましいO2濃度は、好ましいCO2濃度よりも低い。例えば、ブロッコリーは、1〜2%のO2および5〜10%のCO2を含む雰囲気中で、一般に最もよく保存され;ベリーは、5〜10%のO2および10〜20%のCO2を含む雰囲気中で、一般に最もよく保存され;そしてチェリーは、5〜8%のO2および10〜20%のCO2を含む雰囲気中で、一般に最もよく保存される。CO2のO2に対する高い比を有する包装雰囲気を創り出すために、容器は、CO2の全透過率のO2の全透過率に対する低い比を持たなければならない。用語R比は、特定の材料に対するCOTRのOTRに対する比、もしくは、容器または容器の一部分のCO2の全透過率のO2の全透過率に対する比を表すために本明細書中で使用される。
【0005】
呼吸する生物生産物は、通常の室温より実質的に低い温度において、しばしば保存されるが、使用される前に室温に曝される。室温において、呼吸速度は増加する。従って、所望の包装雰囲気を維持するために、容器の透過率は、保存温度と室温との間で、好ましくは、急激に増加する。
【0006】
呼吸する生物生産物は、一般にシールされた高分子容器中に保存される。これらのOTRおよびCOTR値は非常に低く、そしてそれらのR比は高いので、従来の高分子フィルムは、それだけで使用される場合、満足のいく包装雰囲気を提供しない。微小孔性高分子フィルムはまた、それだけで使用される場合、十分ではなく、これは異なる理由からである:すなわち、それらのOTRおよびCOTR値は非常に高く、そしてそれらのR比は、1.0に近いためである。従って、容器は、(i)比較的大きな面積であり、かつ比較的低いOTRよびCOTR値を有する材料から構成される1個以上の障壁部分(例えば、従来の高分子フィルムから構成される)、ならびに(ii)比較的小さな面積であり、かつ微小孔性フィルムから構成される1個以上の雰囲気制御部材を含まなければならないことが提案されてきており、この微小孔性フィルムは、容器全体に対して、少なくとも大きな割合の所望の透過率を提供する。しかし、従来のサイズの容器に対し、好ましいO2の全透過率(これは、障壁部分のみによって提供され得るものより大きいのだけれども)は、まだ小さいので、微小孔性フィルムから作製された制御部材は、非常に小さい面積であることが必要である。このような非常に小さな制御部材は、容器に組み込むことが困難であり、そして、使用時に容易に障害となり得る。さらに、微小孔性フィルムのOTRは、温度によって、それほど変化しない。
【0007】
改良された結果が、微小孔性フィルム上に高分子の薄層を被覆することで調製される膜から構成される雰囲気制御部材の使用を通して得られ得る。これらの膜の透過率は低く、そしてこの結果、この雰囲気制御部材は実用的なサイズである。さらに、被覆高分子の適切な選択、特に国際出願第WO96/38495号に記載されるような低融解側鎖結晶性(SCC)高分子の使用を通して、この膜は温度と共に急激に増加するOTRを有し得る。しかし、公知の被覆された膜は多くの問題を被る。例えば、これらの透過率は、使用中に、特に高いP10値を生じるSCC高分子を使用する場合に、不均一であり、そして/または変化しし易い。これは、明らかに2つの因子による。第一に、SCC高分子は、幾分粘着性であり、従って、操作中に微小孔性のベースフィルムから部分的に取り除かれる傾向がある。第二に、気体に対するそれらの固有透過率は、所望のサイズおよびO2透過率の被覆された膜を作製するために、コーティングは幾分薄くなければならない(例えば、厚さ2〜3ミクロン)。このような薄いコーティングは、均一に塗布するのが困難であり、使用中に破損され易い。さらに、公知の被覆された膜は、所望の包装雰囲気が比較的大きい割合のCO2を含む場合、高すぎるR比を一般に有する。
【0008】
本発明は、これらの問題を克服するするために使用され得る改良された気体透過性膜を提供し、これらは以下:
(a) 気体透過性基材、特に微小孔性高分子フィルム、および
(b) 微小孔性フィルム上の高分子コーティング、
を含み、この高分子コーティングは、少なくとも5J/gの融解熱ΔHを有するブロック共重合体を含み、そしてこれらは以下:
(i) ポリシロキサン高分子ブロック、および
(ii) −5℃〜40℃の融点Tpを有する結晶性高分子ブロック、
を含む。この気体透過性膜は、呼吸する生物生産物のための包装材中の雰囲気制御部材として特に有用であり、このような使用のための参照によって主に記述される。従って、1つの局面において、本発明は、空気中で保存される包装材を提供し、そしてこれは、以下:
(a)シールされた容器、ならびに
(b)シールされた容器内に、呼吸する生物生産物および生物生産物の周囲の包装雰囲気;
を含み、このシールされた容器は、酸素および二酸化炭素が包装雰囲気に出入りするための経路を提供する1つ以上の透過性制御部分、ならびに比較的大きい面積であり、かつ酸素および二酸化炭素に対して比較的非透過性である材料から構成される1つ以上の障壁部分を含み、その結果、22℃において、障壁部分を通って包装雰囲気に入るO2の割合は、多くとも50%であり、一般に25%未満であり、少なくとも1つの透過性制御部分が、上に規定される気体透過性膜である。しかし、本発明は、他の目的に対して有用である気体透過性膜を含むことが理解されるべきである。
【0009】
小さい割合のポリシロキサンブロックでさえ、高分子コーティングの粘着性を弱め;そして、ポリシロキサンブロックの割合が増加するにつれて、その共重合体の固有の透過性が増加する。このことにより、コーティングの厚みを増加することを可能にし、その結果、コーティングが、雰囲気制御部材のサイズを増加すること無しに、耐久性があり、そして塗布しやすいようになる。従って、本発明は、磨耗を介する損傷に対して耐久性があり、均一な特性を有し、そして(a)−5℃と15℃との間の少なくとも1つの10℃の面積に渡る、少なくとも1.8、例えば2.0〜2.8のP10値、特に0℃と10℃との間の、少なくとも2.0のP10比、および(b)20℃と25℃との間の全ての温度における、2,325,000ml/m2.気圧.24時間(150,000cc/100インチ2−気圧24時間)、例えば、2,480,000〜3,410,000000ml/m2.気圧.24時間(160,000〜220,000cc/100インチ2−気圧24時間)より大きいOTRを組み合わせた気体透過性膜を調製することを可能にする。
【0010】
本発明の記述において、以下の省語、定義、および測定方法が使用される。OTRはO2透過率である。COTRはCO2透過率である。OTRおよびCOTR値は、他に記述されない限り、約22℃において測定され、ml/m2.気圧.24時間で与えられ、ちなみにcc/100インチ2−気圧24時間と等価である。OTRおよびCOTR値を、O2、CO2およびヘリウムの混合物が、0.035kg/cm2(0.5psi)の圧力を用いて、試料に適用される透過性セル(Milliporeによって供給される)を使用して測定し、そして試料を通過しする気体を、ガスクロマトグラフによって、O2およびCO2について分析した。このセルは、温度を制御するために水浴内に配置され得る。略語P10は、第1の温度T1℃におけるOTR(OTR1)の第2の温度T2℃におけるOTR(OTR2)に対する比を示すために使用されるか(ここで、T2は(T1℃−10℃)であり、T1は10℃〜25℃の範囲の温度である)、または、T2が(T1−10)℃ではない温度であり、T1より低い温度である場合、以下の比:
【0011】
【数1】
【0012】
を表すために使用される。略語Rは、COTRのOTRに対する比を示すために使用される。細孔サイズは、水銀多孔度法(porosimetry)または等価な手順によって、測定される。T0は融解の開始を示し、Tpは結晶の融点を示し、そしてΔHは融解熱を示す。T0、TpそしてΔHは、10℃/分の速度における示差走査熱量計(DSC)の手段によって、そして第2の加熱サイクルにおいて測定される。
【0013】
本発明において多孔性基材として、好ましくは、使用される微小孔性ベースフィルムは、気体がフィルムを通過し得るように、互いに連結した細孔のネットワークを提供する高分子マトリックスを含む。べースフィルムの平均細孔サイズは、0.02〜5ミクロンであり得るが、好ましくは、0.05ミクロンより大きく、そして0.24ミクロン未満であり、特に0.2ミクロン未満であり、とりわけ0.15ミクロン未満である。好ましくは、細孔の少なくとも70%、特に少なくとも90%は、0.24ミクロン未満の細孔サイズを有する。好ましくは、細孔の少なくとも60%、特に少なくとも80%は、約0.15ミクロン未満の細孔サイズを有する。細孔の特に少なくとも60%、とりわけ少なくとも70%は、約0.11ミクロン未満の細孔サイズを有する。細孔は、好ましくは、フィルムの体積で35〜80%、特に60〜75%を構成する。細孔サイズの狭い範囲が好ましい。例えば、細孔の20%未満は、0.014ミクロン未満のサイズを有し、そして細孔の20%未満は、0.13ミクロンより大きい細孔サイズを有することが好ましい。
【0014】
ベースフィルムは、処理中または使用中に破損しないことを保証するために、十分な強度(および他の物理的特性)を有するべきことが高く所望される。従って、以下の試験によって測定された場合、ベースフィルムは、好ましくは、少なくとも30g、特に少なくとも70gの引裂き強度を有する。10×1.27cmのフィルム試料が使用される。長さ5mmのスリットが、短辺の1つに作製される。スリットの片側上の2個のフラップが、万能引張り試験機の向かい合うジョーに配置され、引裂き強度が、12.7cm(5インチ)/分のジョーの分離速度で測定される。ベースフィルムが低すぎる引裂き強度を有する場合、被覆する前または後に、ベースフィルムを積層することによる満足のいく膜を、その存在が被覆された膜の透過率に不利に影響しない、満足のいく引裂き強度および十分な多孔度を有する支持フィルムに調製し得る。微小孔性ベースフィルムが少なくとも30のシェフィールド(Sheffield)平滑度を有するべきことがまた、好ましい。ベースフィルムが、熱シール可能な材料から構成されることがまた、好ましい。
【0015】
ベースフィルムの高分子マトリックスのための好ましい高分子は、(1)少なくとも18、好ましくは18〜39デシリットル/グラムの固有粘度を有する本質的に直鎖状の超高分子量のポリエチレン、(2)少なくとも6デシリットル/グラムの固有粘度を有するの本質的に直鎖状の超高分子量のポリエチレン、ならびに(3)(1)および(2)の混合物である。
【0016】
好ましいベースフィルムは、細かく粉砕された、微粒子の、実質的に水不溶性の無機充填剤(例えば、ケイ質充填剤)を含み、この充填剤は、マトリックス全体に分布され、そしてベースフィルムの50〜90重量%、特に50〜85重量%の量で存在する。この充填剤は、好ましくは、シリカ、特に沈澱シリカ、とりわけ0.1マイクロメートル未満の平均極限粒子サイズを有するシリカである。好ましくは、この充填剤は、微小孔性フィルムの全体積の35〜80%を占有する。それらは比較的狭い面積の細孔サイズを有するので、フィルムを、その中で均一に分布される無機充填剤およびプロセスオイル(例えば、パラフィン油、ナフテン油または芳香油)を含む高分子組成物を押出し形成することによって作製し;続いて、例えば、トリクロロエチレンを用いたプロセスオイルの抽出により作製することが、特に好ましい。適切なフィルムは、例えば、米国特許第4,937,115号および同第3,351,495号に開示され;このフィルムは、PPG Industriesによって、商品名「Teslin」として市販される。ベースフィルムの厚みは、好ましくは、0.03〜0.65mmである。
【0017】
微小孔性ベースフィルムは、17.8〜266.6kg/直線(linear)cm(100〜1500pli)のニップ圧におけるカレンダー加工によって、改良され得る。ベースフィルムをカレンダー加工することはしばしば、減少したOTR値および増加したR値を有する被覆されたフィルムを生じる。ベースフィルムは、一軸的または二軸的にカレンダー加工され得る。このベースフィルムはまた、一軸的または二軸的に延伸され得る。
【0018】
用語ブロック共重合体は、ランダムブロック共重合体、順序だったブロック共重合体(熱可塑性エラストマーを含む)、および一方のブロックが高分子骨格であり、他方のブロックが骨格から下がるグラフトブロック共重合体を含むために、本明細書において、広い意味で使用される。本発明において、被覆高分子として使用されるブロック共重合体は、以下:
(i)ポリシロキサン高分子ブロック、および
(ii)−5℃〜40℃の融点Tpを有する結晶性高分子ブロック
を含み、そして本質的に、これらから構成され得る。結晶性高分子ブロックは、ブロック共重合体が、少なくとも5J/g、好ましくは少なくとも10J/gの融解熱ΔHを、より高いP10値において生じるより高い値で有する、十分な結晶化度を有すべきであり、そして、十分大きな割合において存在すべきである。ポリシロキサン高分子ブロックは、結晶性高分子の粘着性を、被覆高分子の層が決まった操作の間に簡単に損傷しないレベルまで減少させるのに十分な量で存在する。小さい割合(例えば、ブロック共重合体の5〜15重量%)は、この目的のために有効であり得る。しかし、この共重合体は、共重合体の酸素透過率が、例えば、結晶性高分子のみの酸素透過率の少なくとも1.2倍、好ましくは少なくとも1.5倍というように、結晶性高分子のみの酸素透過率よりも実質的により大きな量で、ポリシロキサンブロックを含むべきであることが、一般に好ましい。この目的のために、共重合体は、例えば、80%までのポリシロキサンブロックを含み得、そして、好ましくは、15〜60%、特に20〜40%のポリシロキサンブロックを含む。ブロック共重合体の酸素透過率は、それが好都合に、そして一貫して適用され得る場合に被覆重量が所望のOTRを有する被覆された膜を生じるようなものが好ましい。
【0019】
結晶性高分子ブロックは、−5℃〜40℃の融点Tpを有し、Tpは、OTRの増加が所望される温度範囲の観点で選択される。一般に、Tpは−5℃〜15℃である。結晶性高分子ブロックは、すべて同じであり得るか、または2つ以上の異なる種類の結晶性高分子ブロックが存在し得る。結晶性高分子ブロックが誘導され得る適切な高分子は、米国特許第5、254、354号に記載の高分子を含む。特に好ましいのは、側鎖結晶性(SCC)高分子である。SCC高分子は、例えば、(i)アルキル基が少なくとも12個の炭素原子、好ましくはアクリル酸ドコサニル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸テトラデシル、およびアクリル酸ドデシルの1つ以上を含む、少なくとも1つのアクリル酸n−アルキルもしくはアクリル酸n−フルオロアルキル、またはメタクリル酸n−アルキルもしくはメタクリル酸n−フルオロアルキル、ならびに(ii)エステル化基が10個未満の炭素原子、例えば、ヒドロキシエチルブチル、ヘキシル、シクロヘキシルまたは2−エチルヘキシルを含むアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルから選択される1つ以上のコモノマーおよびアクリル酸ポリエチレングリコールまたはメタクリル酸ポリエチレングリコールのような高い極性のモノマーを共重合することによって調製され得る。これらのSCC高分子は、実質量のフルオロアルキルおよび/またはシクロアルキル基を含むこれらの高分子を除いて、例えば5よりも大きい、高いR比を、一般に有する。特に好ましいSCC高分子は、(i)n−アルキル基が基が少なくとも12個の炭素原子を含む、少なくとも1つのアクリル酸n−アルキルまたはメタクリル酸n−アルキル、および(ii)エステル化基が10個未満の炭素原子を含むアクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸またはメタクリル酸のエステルから選択される1つ以上のコモノマーを共重合することによって調製される高分子である。
【0020】
ブロック共重合体中のポリシロキサンブロックは、従来のポリシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサンおよびポリメチルn−アルキルシロキサンのようなポリアルキルシロキサンから誘導され得、ここでn−アルキル基はドデシル、テトラデシルまたはヘキサデシル基、もしくはポリシロキサン上で結晶化特性を有する他の基を含む。ポリシロキサンブロックは、全て同じ種類であり得るか、または2つ以上の異なる種類のポリシロキサンブロックであり得る。
1つの好ましい実施態様において、ブロック共重合体は、以下の特徴:
(1)ブロック共重合体は、0℃〜15℃のTpおよび少なくとも10J/gのΔHを有する特徴;
(2)結晶性高分子ブロックは、側鎖結晶性高分子ブロックである特徴;および
(3)Tp−T0は10℃未満であり、ここで、T0は、融解開始温度である特徴、の少なくとも1つを有する。
【0021】
ブロック共重合体は、従来の合成技術を使用して調製され得る。ブロック共重合体を作製する1つの方法は、(i)反応して、結晶性高分子を形成する、1つ以上のモノマー、例えば、n−アルキル基が少なくとも12個の炭素原子を含むアクリル酸n−アルキルまたはメタクリル酸n−アルキルを少なくとも1つ含むモノマー、および(ii)共重合可能な基、例えば、メタクリルオキシプロピル基を高分子鎖の1つの末端に有するポリシロキサンを含む反応体の混合物を共重合する工程を包含する。この方法によって調製されたブロック共重合体は、結晶性ブロックを提供する骨格、そして骨格から下がるポリシロキサンブロックを有する。これらの共重合体は、新規であり、本発明の一部を形成するものであると考えられる。別の方法は、(i)−5℃〜40℃の融点を有し、少なくとも1つの反応性基を含む結晶性高分子、および(ii)結晶性高分子上の反応性基と反応する少なくとも1つの基を含むポリシロキサンを反応させる工程を包含する。ポリシロキサン中の適切な反応性基は、アミノ基を含む。結晶性高分子中の適切な反応性基は、ポリシロキサン上のアミノ基と反応するカルボン酸基を含む。適切な合成方法のさらなる詳細は、米国特許第5,665,822号を参照し得る。
【0022】
ブロック共重合体は、上で規定されるようなポリシロキサンブロックまたは結晶性ブロックではない他のブロックを含み得る。上で規定されるような2つ以上のブロック共重合体は、一緒にブレンドされ得るか、または上で規定されるようなブロック共重合体(単数または複数)は、別の高分子とブレンドされ得る。
【0023】
被覆高分子は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘプタン、またはメチルエチルケトンのような適切な溶媒に溶解された被覆高分子を含む被覆組成物として、多孔性基材に塗布され得る。この組成物が塗布された後、溶媒は、基材に付着した高分子を加熱し、遊離させることによって、取り除かれる。被覆組成物における、被覆高分子の濃度は、組成物の重量を基準として、好ましくは2〜12%、例えば、5〜10%である。被覆組成物は、高分子および溶媒に加えて、他の成分を含み得る。
【0024】
コーティングは、例えば、マイヤーロッド(Meyer rod)を使用する細工による任意の好都合の方法、または市販のコーティング装置、例えば、グラビアコーティング装置(これが好ましい)、またはナイフ−オーバー−ロール(knife−over−roll)装置を使用して実施され得る。単一のコーティングは、通常適切であるが、同一のまたは異なる被覆組成物の第2のコーティングを、第1のコーティングの乾燥後、塗布し得る。好ましくは、このコーティングは、31×106〜232.5×106立方ミクロン/mm2(20×109〜150×109立方ミクロン/インチ2)、好ましくは、62×106〜124×106立方ミクロン/mm2(40×109〜80×109立方ミクロン/インチ2)の理論的セル体積を有するグラビアコーティングロールを使用するか、または同様の被覆重量を提供する装置を使用して実施される。この被覆重量は、好ましくは、1.5〜5g/m2、特に好ましくは2〜4g/m2(例えば、2.9〜3.6g/m2)である。
【0025】
上の議論のように、本発明の膜の特性は、ベースフィルム、被覆高分子、被覆組成物、そしてベースフィルムに適用される被覆組成物の量を含む多くの因子に依存する。この膜は、−5℃と15℃との間の少なくとも1つの10℃の範囲に渡って、好ましくは0℃と15℃との間の少なくとも1つの10℃の範囲に渡って、少なくとも1.3、好ましくは、少なくとも2、特に好ましくは少なくとも2.5、とりわけ好ましくは、少なくとも2.6のP10比を好ましくは有する。この膜は、775,000〜7,750,000(50,000〜500,000)、好ましくは1,550,000〜3,875,000(100,000〜250,000)、特に好ましくは、少なくとも2,325,000(150,000)のOTRを好ましくは有する。OTRが775,000〜3,100,000(50,000〜200,000)である場合、膜のR比は、好ましくは、少なくとも2、特に好ましくは、少なくとも2.5、とりわけ好ましくは、少なくとも3であり;そしてOTRが775,000〜3,100,000(50,000〜200,000)である場合、R比は,好ましくは3.8−0.00000045P’(3.8−0.000007P)より大きく、特に好ましくは7.4−0.00000116P’(7.4−0.000018P)までであり、とりわけ好ましくは5.6−0.0000084P’(5.6−0.000013P)までであり、ここで、P’は、ml/m2.気圧.24時間におけるOTRであり、そしてPは、cc/100インチ2−気圧24時間におけるOTRである。この膜はまた、好ましくは、OTRおよびCOTRが20℃と25℃との間の任意の温度において測定される場合、OTRおよびRに対して、これらの値を有する。この膜は、好ましくは、O2およびCO2の透過率が0.7kg/cm2(10psi)において測定される場合、およびそれらが0.035kg/cm2(0.5psi)において測定される場合の両方で、OTR、P10およびRに対して、これらの値を有する。
【0026】
被覆層が不都合な透過性における効果を有しない程十分に多孔性である場合には、膜は被覆層によって覆われ得、その結果、高分子コーティングは、微小孔性フィルムと被覆層との間に挟まれる。この被覆層は、一般にベースフィルムとは異なるか、しかし、ベースフィルムと同じであり得る。この被覆層は、コーティングされたフィルムに溶融接着(melt−bonded)され得る。しかし、被覆層の使用は、製品のコストを増加させる。
【0027】
膜の特性は、好ましくは17.8〜266.6kg/直線cm(100〜1500pli)のニップ圧力で、一軸的または二軸的にカレンダー加工することによって改良され得る。カレンダー加工は、一般に、膜のOTRを減少させ、そしてR比を増加させる。
【0028】
使用において、本発明の新規な気体透過性膜は、呼吸する生物生産物の周囲にシールされる(または、シールするために適切な)容器における雰囲気制御部材の少なくとも一部分を提供する。この容器は、単一の新規な制御部材、または2個以上の新規な制御部材(これは、通常同じであるが、しかし異なり得る)を含み得る。幾つかの場合において、容器内の内部圧力を周囲の圧力と平衡させ得ることを保証するために、容器は、ピンホールを含み得る。本発明は、容器がまた、本発明に従わない1つ以上の雰囲気制御部材を含む可能性を包含する。
【0029】
容器の残り、すなわち、障壁部分(単数または複数)(制御部材(単数または複数)よりも大きい面積である)は、O2およびCO2に対して比較的非透過性の1つ以上の材料(例えば、適切な高分子フィルムまたは他の成型されたもの)から構成される。幾つかの場合、この障壁部分は、そのOTRおよびCOTRが低いために、包装雰囲気が制御部材(単数または複数)のみによって、実質的に決定される材料から構成される。他の場合において、障壁部分は、比較的大きな面積の障壁部分を顧慮して、包装雰囲気に入るかなりの割合のO2が、障壁部分を通過するほどの高いOTRおよびCOTR値(小さいのだが)を有する。22℃において、この割合は、例えば、50%ほどにも高くあり得るが、一般に25%未満である。典型的に、この障壁部分は、可撓性の高分子フィルムの袋、または互いに熱シールされた、2つの前もって形成された、比較的剛直な高分子部材によって供給され、そして、雰囲気制御部材は、袋内に切り込まれた孔、または前もって形成された部材の1つを覆う。この制御部材(単数または複数)は、例えば、熱シールを介するか、または接着剤を用いるような任意の方法で、障壁部材(単数または複数)に固定され得る。容器のサイズを、かなり多様にし得る。1つのカテゴリーにおいて、この容器は、2.26kg(5lb)までの産物を含む。別のカテゴリーにおいて、この容器は、かなり大きく、例えば、1500lb(680kg)までの産物を含む。
【0030】
チェリー、ブロッコリー、カットレタス、カリフラワー、マッシュルーム、アスパラガスおよびイチゴを含む広範にわたる呼吸する生物生産物は、本発明の容器に包装され得る。
【0031】
雰囲気制御部材のサイズおよび性質は、容器に出入りし得るO2およびCO2の絶対量および相対量、ならびに、従って、容器内の包装雰囲気を制御する。所望の包装雰囲気は、容器内の生物生産物、および温度に依存し、そして、それに応じて、雰囲気制御部材(単数または複数)が選択されるべきである。生物生産物の包装の当業者にとって、本明細書中の開示および当業者固有の知識を顧慮して、実際の使用条件下で、実質的に改良された結果を与え、そして経済的に製造され得る容器を設計することは困難ではない。
【0032】
(実施例)
本発明は、以下の実施例において例示され、これらは、以下の表1、2および3に要約され、そして、実施例番号のそばの星印(*)によって示されるように、それらの幾つかは、比較例である。実施例において、以下の付加的な略語が使用される。
【0033】
ADMSは、各末端において、アミノ基で終結され、そして約27,000のMwを有するポリジメチルシロキサンであり、これは、商品名DMSA−32でGelest,Tulleytown,PAから市販される。
【0034】
VDMSは、各末端において、ビニル基で終結され、そして約28,000のMwを有するポリジメチルシロキサンであり、これは、商品名DMSV−31でGelestから市販される。
【0035】
MACDMSは、1つの末端のみにおいて、メタクリルオキシプロピル基で終結されるポリジメチルシロキサンであり、これは、商品名MCR M−17でGelestから市販される。
【0036】
DMSは、商品名Sylgard 184で、General Electricから市販の室温加硫可能な(RTV)ポリジメチルシロキサンである。
【0037】
AIBNは、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)である。
【0038】
Esperoxは、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエートであり、これは、商品名Esperox570で、Witco Corp.から市販される。
【0039】
V501は、4,4−アゾビス(4−シアノペンタン酸)である。
【0040】
TMIは、ジメチルm−イソプロぺニルベンジルイソシアネートであり、これは、商品名TMIで、American Cyanamidから市販される。
【0041】
Teslin SP7は、約50%のシリカを含む微小孔性ポリエチレンフィルムであり、商品名Teslin SP7で、PPG Industriesから市販される。これは、約0.18mm(0.007インチ)の厚み、約90gの引裂き強度、約65%の多孔度、約0.1ミクロンの平均細孔サイズおよび4〜10ミクロンの最大の細孔サイズを有する。
【0042】
BuAcは、酢酸ブチルである。
【0043】
MEKは、メチルエチルケトンである。
【0044】
(実施例A1〜A7)
実施例A1〜A7は、SCC高分子の調製を示す。実施例A1〜A5は、続いてポリシロキサンと反応して、ブロック共重合体を形成するSCC高分子の調製を示す。実施例A6およびA7は、1つの末端において、アクリレートモノマーと共重合する不飽和基で終結されるポリシロキサンの使用を介するSCC/シロキサンブロック共重合体の直接的な調製を示す。表1に示されるMw、Mn、TおよびAH値を有するSCC高分子を、モノマー、溶媒および開始剤を使用して調製し、そしてその量(重量部における)を、表1に示した。第1の工程において、モノマー、ならびに第1の工程に対し示される溶媒および開始剤を、第1の工程に対し表1に示された温度で、およびその時間の間、保持した。実施例2および4において、第1の工程の加熱を開始した2時間後に、ヘプタンを添加した。第2の工程において、第2の工程に対し表1に示される開始剤を添加し、そして第2の工程に対し表1に示される温度で、およびその時間の間、反応混合物を保持することにより、重合を完了した。
【0045】
(実施例B1〜B6)
実施例B1、B2、B4、B5およびB6において、SCC/シロキサンブロック共重合体を、実施例A2〜A5において調製されたSCC高分子の1つおよびポリシロキサンを、表2に示される量(重量部における)で、使用して調製した。実施例B1において、この反応を、酢酸ブチル中(260重量部)で実施し、そしてこの反応混合物を、還流下、11℃で6時間加熱した。実施例B2〜B5において、同様な反応条件を使用した。実施例B6において、SCC高分子(A5)を、4%固体まで稀釈し、次いで、ポリシロキサン(ADMS)を添加した。この生じた混合物を、以下に記述されるようにグラビアコーティングシリンダーを使用して、基材に直ちに塗布し、SCC高分子とシロキサン高分子との間の反応を、基板上で実施した。実施例B3において、SCC高分子およびポリシロキサンを、単に、一緒にブレンドしただけで、それらの間の反応を、実施しなかった。
【0046】
(試験)
実施例A1およびA3において調製されたSCC高分子、実施例A6、A7、B1、B2、B4、B5およびB6において調製されたSCC/シロキサンブロック共重合体、実施例B3において調製されるSCC高分子/ポリシロキサンブレンド、およびDMSを、以下に記述されるように試験し、その結果を以下の表3に示す。
【0047】
DMSをトルエンで90%固体まで稀釈し、そして、#30マイヤーロッドを使用して、Teslin SP7上にハンド−コーティング(hand−coated)した。表3に示されるように、他の高分子を、適切な溶媒(通常はヘプタン)中に、所望の濃度まで稀釈した。この稀釈溶液を、Teslin SP7基材上に、59×101立方ミクロン/インチ2の理論的セル体積を有するグラビアコーティングシリンダーを使用して被覆し、次いで、乾燥させた。乾燥高分子の被覆重量は、例えば、高分子の分子量と共に変化する;高分子の濃度が5〜8%である場合、グラビアコーティングシリンダーの使用は、約1.5〜4g/m2の乾燥被覆重量を与える。表3に記述されるような日数の期間後、被覆された基材のOTRおよびCOTRを測定し、そしてRの値を計算した。得られた値は、被覆後最初の4日の間に幾分変化したが、しかし、それ以後、実質的に変化しなかった。多くの異なる試料のOTRおよびCOTRを測定し、そして、表3に4つの試料の平均、および「OTR RSD%」と見出しを付けられた欄において、パーセンテージとして表記される測定された試料の標準偏差を報告する。幾つかの試料について、OTRを、0℃および10℃において、または7℃および22℃において測定し、P10値を計算し、そして表3に報告する。5℃と15℃との間の5%B4試料のP10値をまた測定し、3.4であることが分かった。
【0048】
幾つかの試料に、磨耗試験を実施した。磨耗試験において、試料を約22℃にしたまま、厚さ0.05mm(0.002インチ)のポリエチレンテレフタレートのフィルムで被覆された1.82kg(4lb.)ローラーを、試料上で、50回転がした(25回の往復)。磨耗試験後、試料のOTRを測定し;そして、OTRの%増加を計算し、表3の「25サイクルOTR増加%」と見出しを付けられた欄に報告する。
【0049】
幾つかの試料を、この試料にラテックスゴム基材に、Instrumentors Inc.製4lb.PR1000パワーローラーを使用して、22℃で、塗布し、20分後、得られた積層品の剥離強度を、Instrumentors Inc.製剥離試験機を使用して、254mm(110インチ)/分で決定することによって、試験した。この剥離試験を多くの異なる試料に対して、実施し、そして、表3に、「剥離RSD%」と見出しを付けられた欄に、パーセンテージとして表記される、測定された試料の標準偏差を報告する。
【0050】
実施例A3*、B2*およびB3において測定される、個々のP10およびOTR値(すなわち、表3に報告される平均ではない)を図1に図示した。
【0051】
【表1】
【0052】
【表2】
【0053】
【表3】
【0054】
Claims (5)
- 気体透過性膜であって、
(a)微小孔性フィルムである気体透過性基材と、
(b)微小孔性フィルム上の高分子コーティングとを含み、該高分子コーティングは、少なくとも5J/gの融解熱ΔHを有するブロック共重合体を含み、該ブロック共重合体は、
(i)ポリシロキサン高分子ブロックと、
(ii)−5℃〜40℃の融点Tpを有する側鎖結晶性ポリアクリレート高分子ブロックを含む、気体透過性膜。 - 請求項1に記載の膜であって、
前記ブロック共重合体が、15から60%のポリシロキサンブロックを含む、膜。 - 請求項1または2に記載の膜であって、Tpが0から15℃、ΔHが少なくとも10J/g、Tp−Toが10℃未満(ここで、Toは融解開始温度)である、膜。
- 請求項1ないし3のいずれか1項に記載の膜であって、ブロック高分子の被覆重量が、10〜20g/m2である、膜。
- 空気中で保存される包装材であって、(a)シールされた容器と、(b)シールされた容器内に、呼吸する生物生産物および生物生産物周囲の包装雰囲気を含み、該シールされた容器は、酸素および二酸化炭素が包装雰囲気に出入りするための実質的に唯一の経路を提供する1つ以上の透過性制御部分を含み、少なくとも1つの該透過性制御部分が、請求項1ないし4のいずれか1項に記載される気体透過性膜である、包装材。
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