JP4446597B2 - 常圧プラズマジェットを使用したコーティングのデポジット - Google Patents

Description

【０００１】
［技術分野］
この発明は、広くはコーティングのプラズマ化学気相成長法（plasma-enhanced, chemical vapor deposition）に関し、特に常圧プラズマ放電ジェットを使用した基板上へのフィルムのデポジット（堆積による薄膜形成）に関する。この発明は、合衆国エネルギー省（U.S. Department of Energy）がカリフォルニア大学（the University of California）の理事（Regents）に与えた契約No.W-7405-EHG-36による政府のサポートのもとでおこなわれた。政府はこの発明に、ある一定の権利を有する。
【０００２】
［発明の背景］
二酸化シリコン（silicon dioxide）は、集積回路の製造に使用される基本的な材料の一つである。二酸化シリコンのフィルムは、層間絶縁膜やトランジスタのゲート酸化物として使用され、現在は、熱によるシリコンの酸化、あるいは熱化学気相成長法やプラズマ化学気相成長法によるデポジットによって形成されている。プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ）はデポジット時の温度が他の方式に比べてかなり低いため、好まれることが多い。
【０００３】
二酸化シリコンのフィルムをデポジットさせるためにシラン（silane）を使用することが、詳しく検討されてきた。しかしながら、テトラエトキシシラン（tetraethoxysilane, ＴＥＯＳ）を用いた二酸化シリコンのＰＥＣＶＤが、シランをベースにしたＣＶＤプロセスに対しいくつかの点で有利であることがわかってきた。シランを用いても従来より高いデポジットの速度（deposition rate）が得られるが、ＴＥＯＳを用いれば、表面への反応付着性（reactive sticking probability）が低い（シランの0.35に対し0.045）ゆえに、デバイスをより均一にカバレッジすることができる。さらに、ＴＥＯＳはシランと比べ有害性が低く、より扱いやすい。小型化の重要性が増すにつれ、ステップカバレッジも重要な問題となってきている。それゆえ、ＴＥＯＳは超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）の複数の層間の接続において、基本的な材料となってきている。二酸化シリコンの熱ＣＶＤによる形成は、たいていはＴＥＯＳとオゾン（Ozone）によりおこなわれる。このプロセスでは、デポジットはＴＥＯＳと酸素原子（Ｏ）あるいはオゾン（Ｏ₃）の気相状態での反応により生ずると考えられている。酸素原子はオゾンの分解によって供給される。現在のところ、ＳｉＯ₂のプラズマ化学気相成長法は、ＴＥＯＳと、酸素原子またはＯ₂ ⁺イオンを含んだ反応性の酸素源（reactive oxygen source）とを用いておこなわれている。
【０００４】
従来の減圧下でのプラズマ放電は、フィルムをデポジットさせるプロセス中に、下側の層にダメージを与える可能性のあるイオン種や原子種を生成する。プロセスを大気圧下で実行することは、真空でのプロセスにくらべ確かな利点があるため、我々はプラズマジェット（plasma jet）がＳｉＯ₂のＰＥＣＶＤに適用可能かどうか調べてみることにした。
【０００５】
したがって、この発明の目的は、基板をイオン種や原子種にさらすことなく、基板上へのプラズマ気相成長法によるデポジットに使用する準安定の種や反応性の種の強力な流れ（intense flux）をつくりだすことにある。
【０００６】
この発明の別の目的は、大気圧下で、基板上へのプラズマ気相成長法によるデポジットに使用する準安定の種や反応性の種の強力な流れをつくりだすことにある。
【０００７】
この発明のさらに他の目的は、大気圧下で、基板を著しく加熱することなく、基板上へのプラズマ気相成長法によるデポジットに使用する準安定の種や反応性の種の強力な流れをつくりだすことにある。
【０００８】
この発明の、さらに別の目的や利点、新規な特徴は、その一部は以下の説明によって、また一部は以下の説明をよく検討し、あるいはこの発明の実施例を学習することによって、当業者であれば明らかになるであろう。この発明の目的そして利点は、特許請求の範囲に記載した手段およびその組み合わせにより、実現、達成することができるであろう。
【０００９】
［発明の要約］
ここで例示し大まかに説明するこの発明の目的にしたがって、前述のそしてその他の目的を達成するため、この発明の基板上に材料をデポジットする方法は、
閉じた端部と開口端とを有する導電性のチャンバと、前記チャンバ中に位置し前記チャンバとのあいだに円環状空間を形成するように配置された中心電極を有し、前記円環状空間を通って流れるガス中で、アークなしの常圧での高周波プラズマ放電によって反応種を生成し、生成された反応種は前記チャンバの開口端に向かって流れ、
前記チャンバの開口端の近くの領域にある前記反応種に、気体状態の前記材料の前駆体種を導入し、
前記気体状態の前駆体種は前記反応種の少なくとも一つと反応するように選択され、
反応生成物が気体の常圧プラズマジェットの一部として前記チャンバの開口端を通って出て、
前記基板が前記気体ジェットの進路に配されていることにより、前記反応生成物が前記基板上に前記材料のフィルムを形成する、
ステップを含む。
【００１０】
前記の常圧プラズマ放電によって生成されるイオンのほとんどすべてが、前記材料を含んだ気体ジェットがチャンバの開口端を通って外に出る前に、放電内で消滅してしまうのが望ましい。
【００１１】
この発明のまた別の見方をすれば、この発明の目的および意図にあわせ、この発明の材料を基板上にデポジットするための装置は、
閉じた端部と開口端とを有する導電性のチャンバと、
前記チャンバ内に位置し円環状空間を形成している中心電極と、
前記円環状空間を通ってガスを流す手段と、
前期中心電極と前記導電性のチャンバ間に継続したプラズマ放電が生じ、前記チャンバの開口端に向かって流れる反応種が生成されるように、前記中心電極あるいは前記導電性のチャンバに高周波電力を供給する手段と、
前記チャンバの開口端近くの領域にある前記反応種に、前記材料の気体状態の前駆体種を導入するための手段とを有し、
前記気体状態の前駆体種は前記反応種の少なくとも一つと反応するように選択されることにより、前記材料を形成することのできる気体ジェットが前記チャンバの開口端を通って出る。
【００１２】
中心電極は、前記チャンバの軸と同一直線状に配置されるのが望ましい。
【００１３】
さらに、中心電極には、長手方向に溝が設けられており、各溝はある選択された幅とある選択された深さを有していることが望ましい。
【００１４】
常圧プラズマ放電によって生成されたイオンのほとんどすべてが、前記材料を含んだ気体ジェットがチャンバの開口端を通って外に出る前に、その内側で消滅してしまうことが望ましい。
【００１５】
この発明のよい点および有利な点には、デポジットされる材料の強力なビームを、基板をイオンや原子にさらすことなく、また高温にさらすことなく、つくりだすことができることも含まれる。
【００１６】
［図面の簡単な説明］
明細書に取り入れられ、その一部を構成している添付の図面は、発明の説明とともにこの発明の原理を説明するために、この発明の実施例を示している。
【００１７】
図面では、
図１ａ〜ｃは、この発明の常圧プラズマジェットを示しており、図１ａはその断面図を、図１ｂおよび図１ｃはその中心電極の側面ならびに軸断面を示している。
【００１８】
図２は、高周波電力（ＲＦ power）およびＴＥＯＳの分圧（partial pressure）がＳｉＯ₂のデポジット速度に与える影響を表わしている。
【００１９】
図３は、ＳｉＯ₂のデポジット速度を、基板の温度の関数として表わしている。
【００２０】
図４は、ヘリウムの流量（flow rate）がＳｉＯ₂のデポジット速度およびオゾンの濃度に与える影響を表わしている。
【００２１】
図５は、準安定な酸素およびオゾンの濃度を中心電極からの距離の関数として表わしている。
【００２２】
図６は、酸素の分圧がデポジットの速度およびＯ₂（ｂ¹Σ_g ⁺）の強度（intensity）におよぼす影響を表わす。
【００２３】
図７は、異なる基板温度下でデポジットしたＳｉＯ₂フィルムについて、ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルを表わしている。
【００２４】
図８ａは、１１５℃で１０分間デポジットしたＳｉＯ₂フィルムの原子間力顕微鏡による画像を示しており、図８ｂは、３５０℃で１０分間デポジットしたＳｉＯ₂フィルムの原子間力顕微鏡による画像を示している。
【００２５】
［発明の詳細な説明］
簡潔にいえば、この発明は、大気圧下そして室温に近い温度下で持続するプラズマ放電を、基板上へのフィルムのデポジットに適用するものである。ヘリウムと酸素を含んだ供給ガスが二つの同軸の電極のあいだの環状空間に導入され、安定した常圧プラズマジェット（ＡＰＰＪ）をつくりだす。このジェットは、イオン種や原子種ではなく、準安定な種や反応性の種の強力な流れをつくりだす点で、従来の減圧プラズマ源と異なる。ＡＰＰＪ内部でイオン種や原子種が生成されるが、電極間の空間を出る前に衝突によって急速に消滅してしまう。この発明によるコーティングプロセスの例として、ＳｉＯ₂の前駆体として準安定の酸素と反応するテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）が、電極間の空間の外側のヘリウムガスの流れのなかに導入され、ＳｉＯ_X種の充分な濃度をつくりだす。これらの種はシリコンの基板上に当たり、ＳｉＯ₂のフィルムを形成する。イオンや原子が存在しないので、デポジットの際に基板の下層にダメージを与える可能性は除かれている。
【００２６】
以下、添付の図面に示されている本発明の例の好ましい態様を詳細に参照する。いま図に着目すると、図１ａおよび図１ｂはそれぞれ、二酸化シリコンあるいはそのほかのフィルムを基板上にデポジットさせるために用いられる本発明のＡＰＰＪの、組み立てられた状態、およびその中心電極の側面の概略図である。ＡＰＰＪは同心円状に配置された２つのステンレス鋼製電極からなる。図１ｃは中心電極の軸断面の概略を示した図であり、軸長手方向に設けられたすき間あるいは縦溝が表わされている。ある実施例においては、各縦溝は同一の幅方向の寸法と深さ方向の寸法を有しており、おおむね０．０２〜０．１インチのあいだである。縦溝の幅方向の寸法と深さ方向の寸法の比は、だいたい１対３くらいがよい。このような溝を用いることによって、より高いプラズマ密度がつくられ、溝なしの中心電極を同条件で使用した場合と比べて、アークの発生なしでより幅広い作動領域を提供する。つまり、装置はより広いＨｅ／Ｏ₂の混合比率下で、より大きい高周波電力下で、アークなしで作動することができる。１３．５６ＭＨｚの高周波電力が内側電極に印加される。常圧でのグロー放電とは異なり、ＡＰＰＪは安定したプラズマを作り出すために電極間に誘電体を必要としない。用いられている内側（中心）電極は、直径０．５０インチであり、一方外側電極の内径は０．６２インチである。酸素ガスとヘリウムガスの流量はロータメータ（rotameter）で測定され、２つの電極のあいだの円環状空間に導入される前に混合される。ＴＥＯＳのキャリアガスであるヘリウムは、質量流量制御装置（mass flow controller）によって調節される。このキャリアガスは、ある一定の温度でＴＥＯＳのリザーバを通すことによってバブリングされる。でき上がった混合体は、ジェットの開口端に位置するノズルの内側で、流れているプラズマガスと結合する。ノズルは流れ出た流れが、コーティングされる基板に向かうようにされている。
【００２７】
ＳｉＯ₂のフィルムは、ノズルから１〜３ｃｍ離れて位置するＰ型シリコンウエハの上にデポジットさせられる。デポジットに先立って、シリコンウエハはまず、沸騰した硫酸で洗浄され、続いて希釈したフッ化水素酸に３０秒間浸けられる。ゆすぎをした後で、基板はジェットの前面に配置されたサンプルホルダに載せられ、８５〜３５０℃のあいだの温度が選ばれ、その温度が維持される。温度の測定は、サンプルの表面の１ｍｍ後方に配された熱電対を使用しておこなわれる。温度が安定した後で、ヘリウムと酸素の流量が安定化され、安定した放電を形成する７５〜５００Ｗのあいだの高周波電力が印加される。
【００２８】
その後ＴＥＯＳキャリアガスの流れが開始され、ＴＥＯＳ／ヘリウム混合体と流れ出る流れとの結合が許される。とくに記載しない場合、標準的なプロセスの各種条件は、
Ｐ_He＝７５７．２torr、Ｐ_O2＝２．８torr、Ｐ_TEOS＝７．１ｍtorr、全体の流量＝４９．４L／ｍｉｎ、Ｔ_substrate＝１１５℃、ノズルとサンプル間の距離＝１．７ｃｍ、高周波電力＝２８０Ｗ
である。デポジットのあとで、フィルムは品質を評価するために分析された。
【００２９】
ジェット外の酸素原子、イオンおよび準安定物の存在を検知するために、光学放射分析（optical emission spectroscopy 、ＯＥＳ）を使用した。放射検知器は、流れ出る流れに垂直に配置し、フォーカスをあわせた。さらに、オゾンの濃度が電気化学ガス検出装置（electrochemical gas monitor ）で測定された。ガス検出器は、流れ出てくるガス流中に配置した１／１６インチのステンレス鋼の管につながれた。（図１ａ〜ｃには図示されていない。）これにより、プロセスの条件を変化させたときに、流れ出る流れを連続してサンプリングすることを可能とした。デポジットのあとで、フィルムの組成を赤外線分光法（infrared spectroscopy）で、フィルムの厚さおよび屈折率はエリプソメトリ（ellipsometry）で測定し、表面を原子間力顕微鏡（atomic force microscopy）で撮像した。誘電率も、既知の面積と間隔を有する平行平板コンデンサを組み立てたときのキャパシタンスのデータから計算した。
【００３０】
以上概略の説明に続き、以下の例で詳細に説明する。
【００３１】
実施例１
ＴＥＯＳの分圧および高周波電力がデポジットの速度におよぼす影響を図２に示す。ＴＥＯＳの分圧を１〜８ｔｏｒｒまで変化させ、高周波電力は１８０〜５００Ｗまで変化させた。高周波電力が５００ワットのとき、ノズルから１．５ｃｍはなれた位置に置かれたサンプルホルダ（図１ａ〜ｃには図示されていない）の温度は、１１５℃よりも高くなることはなかった。このことは、ＡＰＰＪの高熱にならない（non-thermal）特徴を示している。図２に示す両対数グラフのデータは、ＴＥＯＳの分圧への反応係数（reaction order）が０．４７であるのに対し、高周波電圧への反応係数は１．４１であることを示している。高周波電圧への反応係数は、プロセス中の他のどの可変要素よりも大きく、デポジット速度へ２番目に影響があるのは、ＴＥＯＳの分圧である。ＴＥＯＳの分圧を０．２ｔｏｒｒに、高周波電力を４００Ｗにそれぞれ増加させることにより、シリカフィルムは３０２０±２４０Å／ｍｉｎの速度で成長する。この発明の発明者は、この値はキャリアガスを２００ｓｃｃｍだけしか受け取れない小さいバブラによって制限されているのではないかと考えている。
【００３２】
プロセスのほかの条件はすべて一定にしたまま、サンプルの温度を高くすると、デポジットの速度は低下する。サンプルの加熱を追加しない場合、標準の動作条件下では、温度はプラズマの存在によって１０７℃に維持された。デポジット速度の対数を１０００／Ｔの関数としてプロットしたものを図３に示す。プロットは線形でなく、アレニウスの式から離れていることを示している。
【００３３】
ＡＰＰＪに導入される混合ガスの基本の組成はヘリウムである。ヘリウムの流量はおおむね４９Ｌ／ｍｉｎであった。ヘリウムの流量がデポジットの速度におよぼす影響を図４に示す。最大値が４０．２Ｌ／ｍｉｎにあることが明らかである。比較のため、ヘリウムの流量が増すにつれ、オゾン濃度が減少する様子も図４に示してある。ヘリウムの流量の関数としてのデポジット速度とオゾン濃度のあいだには、相関はない。
【００３４】
図５に示すように、準安定な酸素の強度は、ジェットからの距離が増すにつれて弱くなる。ＯＥＳによる流れ出る流れの軸分析（axial analysis）によれば、準安定な酸素（ｂ¹Σ_g ⁺）が支配的な反応種である。図に報告された強度は、準安定な酸素のピークが７５８から７６１ｎｍのあいだに位置するエリアを合計することにより発見された。この強度は、酸素原子のそれよりも約１００００倍大きい。準安定な種はジェットの上２ｃｍより離れても存続するのに対し、酸素原子の弱い信号はジェットの１．５ｃｍの範囲にしか存在しない。図５は距離とともにオゾン濃度が増す様子も表わしている。このデータのために、外側電極を中心電極よりも４．２ｃｍ先まで伸ばした長いノズルがつくられた。これによって、ノズルから出てジェットの流れが広がることによって希薄になることがなく、さまざまな距離でのオゾンの検出が可能となった。ＴＥＯＳの導入を軸方向の異なる位置にした場合の影響は、ＡＰＰＪ外の準安定な酸素およびオゾンの軸方向の流れの形状に相関がある。Ｏ₃またはＯ₂（ｂ¹Σ_g ⁺）のどちらが、気相状態のＴＥＯＳの分離に貢献するのかをはっきりさせるため、図５に示すように中心電極からの距離が異なる二つの位置にＴＥＯＳを導入した。両方のケースとも、基板はＴＥＯＳの供給位置から１．７ｃｍ離された。ＴＥＯＳを中心電極から１．１ｃｍはなれた位置に供給したケース１のデポジット速度は、ＴＥＯＳを中心電極から３．７ｃｍはなれたオゾン濃度の高い位置に供給したケース２の２倍であった。上記したように、ＳｉＯ₂がひとたび形成され、反応生成物がシリコン基板上にデポジットされる。
【００３５】
図６は、酸素の分圧がデポジット速度におよぼす影響を表わしている。この図では、酸素はプラズマジェット内を通過した。このデータは、酸素の反応係数は０．２８であることを示している。反応を進めるためには酸素の存在が必要である。これは、酸素の存在なしのヘリウムプラズマで二酸化シリコンの堆積ができる大気圧下のグロー放電と異なる。図６に示すように、Ｏ₂（ｂ¹Σ_g ⁺）信号の強さは、酸素の分圧の増加にともなって減少する。この傾向は、デポジット速度の酸素分圧依存性とは反対である。他の実験では、酸素はＴＥＯＳが導入されるノズルだけを通過して導入された。この方法で酸素を供給した場合、準安定の酸素はつくりだされなかった。ノズルだけを通して酸素を供給すると、同量の酸素をプラズマジェットを通過させたときの十分の一よりも小さいデポジット速度しか達成できなかった。
【００３６】
図７の赤外線スペクトルは温度がフィルムのクオリティにおよぼす影響を表わしている。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの非対称なストレッチング（stretching）、ベンディング（bending）、ロッキング（rocking）のモードは、それぞれ約１０８０、８００、４５０ｃｍ^-1に観測される。Ｓｉ−Ｏ−Ｈによる吸収は、３６５０ｃｍ^-1に見られる。Ｓｉ−Ｏ−ＨとＨ₂Ｏのあいだの水素結合（hydrogen bonding）は３４００ｃｍ^-1と９３０ｃｍ^-1に観測される。３６５０、３４００、９３０ｃｍ^-1に位置するピークはすべて、成長温度の増加とともに減少する。２９００ｃｍ^-1のＣＨのストレッチングのモード、および１７３０ｃｍ^-1のＣ＝Ｏのストレッチングのモードは観測されなかった。
【００３７】
１１５℃でデポジットされたフィルムは、フィルム表面上に０．１〜０．３μｍの円状の特徴を有している。図８ａは、このような表面の原子間力顕微鏡による画像を表わしている。白い部分は、デポジットされたフィルムの表面から突き出した物を表わしている。山から谷までの高さの差で測定した表面粗さ（peak-to-valley roughness）は、約２３００Åだった。Ｚ軸はこのような表面の特徴を強調するために、５倍にされている。図８ｂは、３５０℃でデポジットしたフィルムの原子間力顕微鏡による画像を表わしている。表面に特徴は見られない。山から谷までの高さの差で測定した表面粗さは、約２０Åだった。
【００３８】
エリプソメトリで測定した屈折率の平方は、サンプル間で大きな差異がなかった。多くのサンプルにおいて、反射率の平方は１．４５±０．０２であった。フィルムのクオリティをよりよく調査するため、このプロセスによるいくつかのフィルムについてキャパシタンスのデータから、誘電率を計算した。キャパシタンスのデータから、誘電率は、１５０℃より低い温度でデポジットされたフィルムの５．０±０．２から、３５０℃でデポジットされたフィルムの３．８１±０．０３の範囲にあり、優秀な絶縁特性が得られることがわかった。
【００３９】
高い流速およびイオン化を抑えるヘリウムの使用の両方が、ＡＰＰＪにおけるアークの発生を防ぐ。図４は、ヘリウムの流量４０．２Ｌ／ｍｉｎでデポジットの速度が最高値に達することを示している。図３では、酸素とＴＥＯＳの分圧は一定ではないけれども、最高値はプラズマ流の反応種の生成と、ＴＥＯＳがプラズマ流中にとどまっている時間とのバランスの結果である。この点より低いところでは、プラズマによって生成される反応種の数が減少する。ヘリウムが５０Ｌ／ｍｉｎのとき、ジェットを出る直線速度が２６ｍ／ｓよりも大きくなる。これは、２ｃｍ離れた基板に到達する前に気相での反応が起こるための充分な時間を供給しない。ヘリウムの流量が増加するにつれ、カーブがゆっくり低下するのは、ＴＥＯＳがプラズマ中に存在する時間の影響を示す証拠である。
【００４０】
プラズマは約４０ワットの電力を供給することにより維持できる。この設計のＡＰＰＪでは、５００ワットを超える高周波電力を加えると、たいていアークを生じ、電極に物理的ダメージを与える。デポジットの速度を高周波電力の関数として両対数軸でプロットしたときのグラフの傾斜の１．４１という大きな値は、デポジットの速度がＡＰＰＪによってつくられる反応種の量に強く依存することを証明している。電力の増加にともなうデポジット速度の増加は、完全な対応が達成されないことを示している。電力の増加はジェット流中の反応種の濃度を増加させるので、このことはＴＥＯＳと反応種の衝突の頻度がデポジット速度に影響を与えることを示している。
【００４１】
デポジット速度がヘリウムの流量、加える高周波電力、そしてＴＥＯＳの流量に依存するということは、すべて、デポジットのプロセスがプラズマ流中での気相の反応に制限されているということを示している。しかしながら、基板の温度を高くすると、だいたいデポジット速度は低下する。ＴＥＯＳと酸素を使用した化学気相成長法は、負の活性化エネルギ（negative activation energy）によって特徴付けられる。デポジットのプロセスは発熱反応（exothermic）として知られている。加えて、基板の温度を上昇させることは、吸着平衡（absorption equilibrium）を左方へシフトさせることになる。本願の発明者は、表面反応の発熱特性と、基板表面のＴＥＯＳの有効な吸着の減少は、両者とも図３の右上がりの傾斜に貢献していそうであると考えている。低い温度でデポジットされたフィルムは、密度が低い。デポジットの速度はフィルムの厚さから測定されるため、このような密度の低いフィルムのデポジット速度は、より高温下でデポジットされたより密度の高いフィルムに比べて少し高めとなる。この違いは、図３のプロットの曲率を少しだけ減少させる方向に影響する。
【００４２】
上記したとおり、ＡＰＰＪの流れはイオンを含まない。大気圧下では、イオンは電極と電極のあいだの円環状空間を出る際に急速に消費されてしまう。このように、準安定なヘリウム、酸素原子、オゾン、準安定な酸素だけが、気相でのＴＥＯＳの分解に貢献することのできる反応種である。ＡＰＰＪ外で測定された酸素原子の濃度は、ほとんどデポジットの速度には影響がないほど低い。酸素の存在なしではデポジットが観測されないため、本発明の発明者は、準安定なヘリウムは気相状態でのＴＥＯＳの分解に直接に関係するのではないと考えている。ヘリウムＡＰＧプロセスにおいては、二酸化シリコンは酸素を追加することなしで、ＴＥＯＳをシリコン源と酸素源の両方とて使用してデポジットされる。図４よび５において、オゾン濃度とデポジット速度のあいだの相関が見られないのは、オゾンが大気圧プラズマジェットを使用したデポジットプロセスにおいて、もしあったとしてもほんの少しの役割しか果たさないことを示している。
【００４３】
以上述べてきた議論において、準安定なＯ₂（ｂ¹Σ_g ⁺）あるいはＯ₂（ａ¹Δ_g ⁺）が、デポジットのプロセスを御するＴＥＯＳの気相状態での分解に貢献することが示された。準安定な酸素がつくられないノズル内のみに酸素を導入したときに、デポジットの速度が十分の一へ減少することは、準安定な酸素が反応のメカニズムにおいて重要な役割を果たしていることを証明している。図５に示すように、ジェットからの距離が増すにつれＯ₂（ｂ¹Σ：_g ⁺）の強度とデポジットの速度のあいだにはいくらかの相関がある。しかしながら、図６に示されたデータは、酸素の分圧が増すにつれデポジット速度は増加するのだが、酸素の分圧が増すにつれＯ₂（ｂ¹Σ_g ⁺）の強度が減少することを示している。光学放射分析は、正確にいうと電子の遷移を検知し、存在する種の量の測定は与えない。ゆえにＯ₂（ｂ¹Σ_g ⁺）濃度が測定された強度と同じ傾向を有しているのか、それともＯ₂（ｂ¹Σ_g ⁺）はデポジットのプロセスに何の役割も果たしていないのかは確実ではない。解決におけるＯ₂（ａ¹Δ_g ⁺）の生成のための非活性化とくらべて、化学反応によるＯ₂（ｂ¹Σ_g ⁺）の消費がわずかであることを、解決における前の仕事や他のガスの混合体が示しているので、準安定な状態のＯ₂（ａ¹Δ_g ⁺）がジェット流のなかに存在する活性な種でありそうである。
【００４４】
一般的に、温度を上昇させ、ガス流中にＨ₂を含ませることは、炭素および水酸基をフィルムから取り除きフィルムのクオリティを向上させる。図７の赤外線スペクトルから観測されるように、成膜時の温度を上げるとフィルム中の水酸基の濃度が低下する。３６５０、３４００、９３０ｃｍ^-1に位置するピークはすべて、デポジット時の温度を高くすると減少する。デポジットによって得られたすべてのフィルムの赤外線スペクトルにおいて、ＣＨおよびＣ＝Ｏの伸縮振動（stretching vibration）は見られない。しかしながら、０．２５％の少量の水素を加えることによって、２０分後においてさえデポジットがまったく生じなかったことは言及しておかなければならない。
【００４５】
基板の温度を１１５℃に保って、ＡＰＰＪによりデポジットをおこなったフィルムには、望ましくない表面状態が観測された。図８ａに示した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による画像には、デポジットされた二酸化シリコンのフィルム中の空隙による表面欠陥が見られる。図８ｂに示す３５０℃でデポジットしたフィルムの表面はスムースであり、空隙がないことを示している。基板表面の温度が低いときは、表面の原子に供給されるエネルギが充分な表面の移動（surface migration）に小さすぎる。その結果、基板上にデポジットされたシロキサンの鎖は、配列を整えるに充分な時間を有さないのかもしれない。ゆえに、空隙が突き出したシロキサンの鎖あるいは塊の周囲に形成される。成膜時の温度がより高いときには、表面の移動によりデポジット中に空隙が形成されるのを防ぐ。加えて、図７に示すように１２００ｃｍ^-1に位置するＳｉ−Ｏ−Ｓｉの非対称ストレッチングモードに対応した肩の部分は、温度が低くなると増加する。これは、デポジットされたフィルムの多孔性の増加によるものかもしれない。一般に、誘電スクリーニング効果（dielectric-screening effect）は振動周波数を減少させる。この効果は、表面近くの大きな空隙により減少する。大きな空隙あるいはフィルムの表面に面するＳｉ−Ｏ−Ｓｉの振動は、誘電スクリーニング効果の原因ではなく、振動周波数は変化しない。
【００４６】
シリカの誘電率は通常、つぎの式ε＝３．８０７３＋２．７２×１０^-22×Ｎにしたがい、ここでＮは立方センチメートルあたりの水酸基イオンの濃度である。熱のもとで成長した酸化物のように、水酸基イオンが存在しないという限定のもとでは、誘電率は３．８０７３となる。デポジットによるフィルムの誘電率を測定すると、３．８１±０．０３〜５．０±０．２の範囲にあり、水酸基の濃度がそれぞれ立方センチメートルあたり９．９３×１０¹⁸および４．３８×１０²¹水酸基イオンであることを示している。サンプルの温度を高くすると、ＴＥＯＳからの二酸化シリコンの形成時に生成されるＨ₂Ｏの脱着が促進される。しかし、温度を高くすると、デポジットの速度は減少する。このように、ある実際の適用においては、希望のデポジット速度と所望の誘電率は、基板の温度によって調和される。
【００４７】
実施例２
金属原子Ｍを含んだフィルムをデポジットで形成するための好適な前駆体は、（ａ）揮発性で、（ｂ）ノズルへの移送中は安定であり、（ｃ）フィルムに不純物をデポジットすることなく分解する、ＭＬ_X（ここでＬ_Xは配位子であり、Ｘは金属原子の原子価である）の混合物である。好適な前駆体は、簡単な実験により見分けることができる。好適な揮発性の前駆体はたいていは、つぎに示すように、アルキル基およびアルコキシドの短い鎖を含んでいる。しかし、ハロゲン（たとえば塩化物）、アミン、ホスフィンおよびカルボニル配位子もしばしば好適である。
【００４８】
表は、この発明のプラズマジェットでデポジットすることのできる他の薄膜を表わしている。これらのプロセスのすべてにおいて、ヘリウムがプラズマ中に導入される。もし酸化物がデポジットされる場合には、ヘリウムにＯ₂が混合され、混合物がプラズマ中を通過する。窒化物をデポジットする場合には、Ｎ₂またはＮＨ₃がヘリウムに混合され、混合物がプラズマ中を通過する。もし、炭化物をデポジットするならば、アセチレンまたはメタンがヘリウムに混合され、混合物がプラズマ中を通過する（エタンやエチレンなどといったそのほかの炭化水素ガスも同様に使用可能である）。
【００４９】
純粋な単一のフィルムをデポジットで形成するために、プラズマ中に水素を通過させてもよい。デポジットされる要素を含んだ前駆体は、つねにプラズマに続くノズルへと導入される。さもないと、フィルムが電極上にデポジットされプラズマは消滅してしまう。もし、酸化物のフィルムをデポジットするならば、デポジットされる元素を含んだアルコキシドがノズルへと導かれる。アルコキシドは一般式Ｍ（ＯＲ）_Xを有する。ここでＸは、アルコキシド配位子の数であり金属原子の価数と同数、Ｒは酸素原子と結合するアルキル基である。アルキル基のグループには、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、アリル、ビニルなどが含まれる。
【００５０】
窒化物あるいは炭化物をデポジットするために、デポジットされる元素を含んだ有機金属分子、たとえばＭＲ_Xが用いられる。ここで、Ｘは金属原子の価数に等しい。アルキル基Ｒについては、上記したものと同じである。たとえば、ＧａＮをデポジットするためには、Ｎ₂とＨｅをプラズマ中を通過させ、ＨｅとＧａ（ＣＨ₃）をノズル中に導入する。ここでは、Ｒの基はメチル配位子である。他のガリウムの前駆体も同様に使用可能である。たとえば、Ｇａ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₃を使用してもよい。
【００５１】
【表１】

【００５２】
金属のリン化物（ＭＰ、たとえばＢＰ、ＧａＰ、ＡｌＰなど）および金属とヒ素の化合物（ＭＡｓ、たとえばＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓなど）など、そのほかのフィルムをデポジットすることもできる。これらのフィルムは、ポリクリスタレン（polycrystalline）や水素と化合したアモルファス（amorphous hydrogenated）としてデポジットされる。ジルコニウムは周期律表でチタンと同じ列に位置しているので、窒化ジルコニウムや炭化ジルコニウム（ＺｒＮ、ＺｒＣ）の前駆体は、表の右欄の化合物のＴｉをＺｒに置き換えることによって識別できる。同じように、窒化タンタルや炭化タンタル（ＴａＮ_X、ＴａＣ_X）の前駆体は、表の右欄の化合物のＷをＴａに置き換えることによって識別できる。けれども、Ｔａは周期律表でＷの左隣の列に位置するので、たとえばＴａ（ＣＯ）₅といったあるいくつかの配位子を除き、同じ配位子がＷの配位子として使用できる。
【００５３】
デポジットの温度の範囲は１００〜１０００℃であり、２５０〜５００℃の範囲が好ましい。
【００５４】
以上述べてきた説明は、本発明を明示、説明するためのものであって、本発明を例示した形態そのものだけに制限、限定することを意図したものではない。そして、本発明の教示するところから、さまざまな変更、変形が可能なことはいうまでもない。上記した実施例は、当業者がそれぞれの用途に合わせ、この発明をもっとも上手に、さまざまな実施例に、またさまざまな変更を加えて使用できるように、この発明の原理およびその実際の適用を、説明しようとして選ばれ、記述されたものである。この発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって明らかにする。

Claims (15)

1. 基板上に材料をデポジットする方法であって、
   （ａ）閉じた端部と開口端とを有する導電性のチャンバと、前記チャンバ中に位置し前記チャンバとのあいだに円環状空間を形成するように配置された中心電極を有し、前記円環状空間を通って流れるガス中で、アークなしの常圧での高周波プラズマ放電によって前記チャンバの開口端に向かって流れる反応種を生成し、
   （ｂ）前記チャンバの開口端の近くの領域にある前記反応種に、前記材料の気体状態の前駆体種を導入し、前記気体状態の前駆体種を前記前駆体種が前記反応種の少なくとも一つと反応するように選択することにより、前記材料を形成することのできる気体ジェットを前記チャンバの開口端を通って出し、
   （ｃ）前記基板を前記気体ジェットの進路に配すことにより、前記材料が前記基板上にデポジットされる、
   ことからなる方法。
2. 前記常圧プラズマ放電によって生成されたイオンのほとんどすべてが、前記気体ジェットが前記チャンバの開口端を通って外に出る前にその内側で消滅してしまうことを特徴とする請求項１記載の基板上に材料をデポジットする方法。
3. 前記流れるガスがＯ₂／Ｈｅの混合体を含むことを特徴とする請求項１記載の基板上に材料をデポジットする方法。
4. 前記気体状態の前駆体種がテトラエトキシシランを含み、前記材料はＳｉＯ₂であることを特徴とする請求項３記載の基板上に材料をデポジットする方法。
5. 前記基板はシリコンであることを特徴とする請求項３記載の基板上に材料をデポジットする方法。
6. １３．５６ＭＨｚの高周波電力が前記中心電極に印加され、前記導電性のチャンバは接地されていることを特徴とする請求項３記載の基板上に材料をデポジットする方法。
7. 基板上に材料をデポジットするための装置であって、
   （ａ）閉じた端部と開口端とを有する導電性のチャンバと、
   （ｂ）前記チャンバ内に位置し円環状空間を形成している中心電極と、
   （ｃ）前記円環状空間を通ってガスを流す手段と、
   （ｄ）前期中心電極と前記導電性のチャンバ間に継続したプラズマ放電が生じ、前記チャンバの開口端に向かって流れる反応種が生成されるように、前記中心電極あるいは前記導電性のチャンバにアークなしの高周波電力を供給する手段と、
   （ｅ）前記チャンバの開口端近くの領域にある前記反応種に、前記材料の気体状態の前駆体種を導入するための手段とを有し、
   前記気体状態の前駆体種は前記前駆体種が前記反応種の少なくとも一つと反応するように選択されることにより、前記材料を形成することのできる気体ジェットが前記チャンバの開口端をとおって出る、
   基板上に材料をデポジットするための装置。
8. 前記導電性のチャンバは長手方向の軸を有し、前記中心電極は長手方向の軸を有し、前記中心電極は、前記中心電極の長手方向の軸が前記チャンバの長手方向の軸と同一直線上となるように配置されることを特徴とする、請求項７記載の基板上に材料をデポジットするための装置。
9. 前記電極は長手方向の溝を有し、前記溝のそれぞれがある選択された幅およびある選択された深さを有することを特徴とする、請求項７記載の基板上に材料をデポジットするための装置。
10. 前記溝のそれぞれは、同じ幅および同じ深さを有し、選択された幅と選択された深さの比はおおむね１対３であることを特徴とする、請求項９記載の基板上に材料をデポジットするための装置。
11. 前記常圧プラズマ放電によって生成されたイオンのほとんどすべてが、前記気体ジェットが前記チャンバの開口端を通って外に出る前にその内側で消滅してしまうことを特徴とする、請求項９記載の基板上に材料をデポジットするための装置。
12. 前記流れるガスがＯ₂／Ｈｅの混合体を含むことを特徴とする請求項９記載の基板上に材料をデポジットするための装置。
13. 前記気体状態の前駆体種がテトラエトキシシランを含み、前記材料はＳｉＯ₂であることを特徴とする請求項１２記載の基板上に材料をデポジットするための装置。
14. １３．５６ＭＨｚの高周波電力が前記中心電極に印加され、前記導電性のチャンバは接地されていることを特徴とする請求項１２記載の基板上に材料をデポジットするための装置。
15. 前記基板はシリコンであることを特徴とする請求項１２記載の基板上に材料をデポジットするための装置。

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