CN115992349A - 使用脉冲化学气相沉积沉积氮化硼的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

公开了在基板上沉积氮化硼膜的方法和系统。更具体地，本公开涉及可用于通过脉冲CVD工艺沉积氮化硼膜的方法和系统。

Description

使用脉冲化学气相沉积沉积氮化硼的方法和系统
技术领域
本公开总体上涉及适用于形成电子装置的方法和系统。更具体地，本公开涉及可用于通过脉冲沉积工艺沉积氮化硼膜的方法和系统。
背景技术
半导体装置的尺寸缩小导致集成电路的速度和密度提高。然而，装置的小型化受到互连电阻和电容延迟增加的限制。为了克服这一点，期望具有低的相对介电常数(k-值)、相对于其它常用材料具有低湿蚀刻速率比(WERR)、用作金属扩散阻挡层并且是热、化学和机械稳定的互联材料。这对于通常表现出差的热-机械性能的材料，诸如低-k SiCO，来说是很难获得的。
之前已证明，无定形氮化硼可用作小型高性能电子器件中的低-k电介质和扩散阻挡层。(洪等，自然，582卷(2020))。然而，这种膜的稳定性可能不如期望的。因此，需要用于形成氮化硼膜的改进方法和系统。本部分中提出的问题和解决方案的任何讨论都已经包括在本公开中，仅仅是为了提供本公开的背景，而不应该被认为是承认在做出本发明时任何或所有的讨论是已知的。
发明内容
本公开的示例性实施例提供了一种在基板表面沉积氮化硼膜的方法。虽然本公开的各种实施例解决现有方法的缺点的方式将在下文中更详细地讨论，但总体而言，本公开的各种实施例提供了可用于改善氮化硼膜的稳定性和电性能，包括低k-值以及低湿蚀刻速率比(WERRs)，的方法。
在本发明的各种实施例中，在基板表面上沉积氮化硼膜的循环沉积方法包括：在反应室中提供基板，向反应室中提供反应物，使用反应物形成等离子体，以及将硼和氮的前体以脉冲方式送入反应室中。
在各种实施例中，前体由硼、氮和氢组成。
在各种实施例中，前体不含碳。
在各种实施例中，前体包括环硼氮烷或取代的环硼氮烷。
在各种实施例中，反应物包括含氩气体和含氦气体中的一种或多种。在各种实施例中，反应物还包括氢或氮。
在各种实施例中，反应物包括30-99％的氩气和/或氦气以及1-70％的氢气中的至少一种。在各种实施例中，反应物包括10-90％的氩和10-90％的氮的至少之一。
在各种实施例中，在将前体脉冲送入反应室期间，连续提供反应物。
在各种实施例中，在将前体脉冲送入反应室期间，连续提供等离子体。
在各种实施例中，使用电容耦合等离子体直接提供等离子体。
在各种实施例中，该方法包括(例如，等离子体增强的)循环CVD工艺。
在各种实施方案中，反应室内的压力在约150Pa和约300Pa之间。
在各种实施例中，反应室内的温度介于约300℃与约500℃之间。
在各种实施例中，对于300毫米的基板，使用约75W至约300W的RF功率提供等离子体。
在各种实施例中，氮化硼膜以大于0.03纳米/分钟的速率沉积。在各种实施例中，氮化硼膜以大于0.05纳米/分钟的速率沉积。在各种实施例中，氮化硼膜以约1纳米/分钟的速率沉积。根据进一步的示例，氮化硼膜以约0.08至约2.0纳米/分钟的速率沉积。
本文进一步描述了包括根据本公开的方法形成的氮化硼膜的结构。
在各种实施例中，氮化硼膜的介电常数小于3.5。在各种实施例中，氮化硼膜的介电常数小于3.0。在各种实施例中，氮化硼膜的介电常数小于2.8。
本文进一步描述了用于实施本公开方法的反应器系统。
通过参考附图对某些实施例进行的以下详细描述，本领域技术人员将很容易理解这些和其他实施例；本发明不限于所公开的任何特定实施例。
附图说明
通过参考详细说明和权利要求，并结合以下说明性附图，可更全面地理解本公开的示例性实施例。
图1示出了根据先前已知方法的沉积顺序。
图2示出了根据本公开至少一个实施例的沉积顺序。
图3示出了根据本公开至少一个实施例的方法。
图4示出了根据本公开至少一个实施例的结构。
图5示出了根据本公开至少一个实施例的系统。
应理解，为简单明了起见示出图中的元件，其不一定按比例绘制。例如，图中的一些元件的尺寸可能相对于其他元件被夸大，以有助于提高对本公开的所示实施例的理解。
具体实施方式
尽管下文公开了某些实施例和示例，但本领域技术人员应理解，本发明超出了本文描述的具体公开的实施例和/或用途及其明显的修改和等同物。因此，旨在是所公开的本发明的范围不应被下面描述的具体公开的实施例所限制。
如本文所用，术语“基板”可指可用于形成装置、电路或膜或者装置、电路或膜可以形成在其上的任何底层材料或材料。此外，基板可以包括各种特征，例如在基板的层的至少一部分内或上形成的凹陷、线等。
在某些实施例中，术语“膜”和“层”可互换使用，是指在垂直于厚度方向的方向上延伸以覆盖整个目标或相关表面的层，或简称为覆盖目标或相关表面的层。在一些实施例中或“层”是指在表面上形成的具有一定厚度的结构。膜或层可以由具有某些特性的离散的单膜或层构成。可选地，膜或层可以由多个膜或层构成，并且相邻膜或层之间的边界可以清晰或不清晰，并且可以基于物理、化学和/或任何其他特性、形成工艺或顺序和/或相邻膜或层的功能或目的来建立或不建立。
在一些实施例中，“气体”可包括常温常压下为气体、汽化固体和/或汽化液体的材料，可由单一气体或气体混合物构成，视情况而定。气体可以包括通过气体供应单元，例如喷淋板、气体分配装置等，的工艺气体或其他气体。气体可以是在反应室内参与反应和/或包括环境气体，例如空气，的反应物或前体。
术语“循环沉积工艺”或“循环沉积方法”可指将前体(反应物)顺序引入反应室，以在基板上沉积层，且包括处理技术，如原子层沉积和循环化学气相沉积。
术语“循环化学气相沉积工艺”可指化学气相沉积工艺，其中一种或多种前体间歇，即，以脉冲形式，提供至反应室。等离子体增强循环化学气相沉积工艺可以指循环化学气相沉积工艺，其中等离子体用于产生活性物质。
此外，在本公开中，变量的任何两个数字可构成变量的可工作范围，且所指示的任何范围可包括或不包括端点。此外，所指示的任何变量值(不管它们是否用“大约”或者没用“大约”)可以指精确值或近似值，并且包括等同物，并且在一些实施例中可以指平均值、中间值、代表值、多数等。此外，在本公开中，在一些实施例中，术语“包括”、“由...组成”和“具有”独立地指“典型地或广义地包括”、“包含”、“基本上由...组成”或“由...组成”。在本公开中，在一些实施例中，任何定义的含义不一定排除普通和习惯的含义。除非另有说明，本文所述的百分比是绝对百分比。
应理解，术语“包括”是开放式的，不排除其他元件或组件的存在，除非上下文另有明确说明。术语“包括”包括“由……组成”的意思。术语“由……组成”表示除了所提到的特征或部件之外，不存在其他特征或部件，除非上下文另有说明。
本公开总体上涉及在基板上沉积氮化硼膜的方法和系统。如下文更详细所描述，本文所描述的示例性方法和系统可用于沉积具有低k值、低WERR和改善的电性能的氮化硼膜。
如图1所示，之前沉积氮化硼膜的方法100包括提供连续的反应气体(气)、前体和等离子体。在方法100中，连续提供前体、反应物和等离子体。相比之下，本文所述的方法使前体脉冲，而其它参数，例如反应物流和/或等离子体可以是连续的。
图2示出了根据本公开至少一个实施例的脉冲沉积工艺序列200的示意图。在图2中，前体(204)被脉冲到反应室中，同时连续提供反应气体(202)和等离子体(206)而通过一个或多个前体脉冲。
图3示出了在基板上形成氮化硼膜的方法300。方法300可以使用工艺序列200来执行。方法300包括以下步骤：在反应室中提供基板(302)，将反应物提供到反应室中(304)，使用反应物形成等离子体(306)，以及将前体脉冲到反应室中(308)。提供反应物304、形成等离子体306和使前体脉冲308的步骤可以重叠，如工艺序列200所示。此外，如图2所示，方法300的各个步骤(例如，步骤308)可以重复，同时与其他步骤重叠。提供反应物304、形成等离子体306和使前体脉冲308的方法步骤可以分别与上述的工艺序列步骤气体202、等离子体206和前体204相同或相似。如本文所用，术语“重叠”是指在反应室内一个或多个步骤在时间上重叠。
在一些实施例中，该工艺为循环PECVD工艺。在一些实施例中，循环PECVD工艺包括脉冲前体流。脉冲前体流包括以脉冲形式，即间歇地向反应室提供前体。前体脉冲可以通过清除(purge)来分离。在清除期间，可以停止前体流，而反应物持续向反应室供应。附加地或可选地，可以在等离子体继续在反应室中形成的同时进行清除。
在步骤302中，在反应室内提供基板。然后，反应室可以达到工艺温度和压力。在一些实施例中，在整个方法300中，反应室保持在300℃至500℃之间的温度，或者在400℃。在一些实施例中，在整个方法300中，反应室保持在150Pa至300Pa之间的压力。
在步骤304中，向反应室提供反应物。在一些情况下，在步骤304期间，反应物包括载气。应当理解，载气是指用于携带或载运前体到反应室的气体。在一些实施例中，反应物是稀有气体。在一些实施例中，反应物是含氩气体。在一些实施例中，含氩气体还包括氢气或氮气。在一些实施例中，反应物包括介于30％和99％之间的氩和/或氦和/或介于1％和70％之间的氢。在一些实施例中，反应物包括介于10％和90％之间的氩和/或介于10％和90％之间的氮。
在一些实施例中，惰性气体(例如，氩气)的流速在0.75至20slm之间或为2.5slm。在一些实施例中，氢气的气体流速在0.05和1.5slm之间，或者在0.05和0.75slm之间。在一些实施例中，氮气的气体流速在1和20slm之间。如上所述，在步骤304期间，反应室可以保持在300℃和500℃之间的温度，或者在400℃，且在150Pa到300Pa之间的压力。
在步骤306中，等离子体可为RF等离子体。在一些情况下，等离子体是在反应室内形成的直接等离子体。在一些实施例中，100W至150W之间的等离子体功率用于形成等离子体。应当理解，这些等离子体功率范围供给300毫米晶片。该范围可以容易地转换成W/cm2的单位，以获得不同基板尺寸的等效RF功率值。
在一些实施例中，使用电容耦合等离子体(CCP)直接提供等离子体。在一些实施例中，使用100KHz和2GHz之间的等离子体频率。在一些实施例中，使用13.56MHz的等离子体频率。如上所述，在步骤306期间，反应室可以保持在300℃和500℃之间的温度，或者在400℃，且在150Pa到300Pa之间的压力。
在步骤308期间，可提供0.01至1秒之间或0.1秒的前体的每个脉冲。脉冲之间的时间量可以在0.1和10秒之间。
在一些实施例中，前体由硼、氮和氢组成。在一些实施例中，前体可以由根据式(a)的化学式表示
Figure BDA0003890331180000061
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H和卤素。在一些实施例中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中至少之一是F或Cl。备选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以都是H。因此，在一些实施例中，前体是环硼氮烷。在一些实施例中，前体是取代的环硼氮烷。在一些实施例中，前体不包含碳。根据进一步的实例，一种或多种卤素可以选自F、Cl、Br和I构成的组。如上所述，在步骤308期间，反应室可以保持在300℃和500℃之间的温度，或者在400℃，且在150Pa和300Pa之间的压力。
在一些实施例中，氮化硼膜可以以0.03纳米/分钟的速率沉积。在一些实施例中，氮化硼膜可以以大于0.03纳米/分钟或大于0.05纳米/分钟的速率沉积。
图4示出了根据本公开示例性实施例的结构400。结构400可以至少部分地根据本文所述的方法，例如方法300，形成。
结构400包括例如使用方法300和/或工艺序列200形成的基板404和氮化硼膜402。氮化硼膜402的介电常数可小于3.5、小于2.8、小于2、或介于约2.8和约3.5之间、或介于约2和约3之间、或介于约1.5和约2之间。氮化硼膜402的折射率可介于约1.5至约1.75或约1.75至约2之间。
图5示出了根据本公开示例性实施例的系统500。系统500可用于执行本文所述的方法和/或形成本文所述的结构或其一部分。
系统500包括反应室502，反应室502包括反应空间504、支撑基板510的基座508、气体分配组件512、气体供应系统506、等离子体电源514和真空源520。系统500还可以包括控制器522，以控制系统500的各种组件。
反应室502可包括任何合适的反应室，例如化学气相沉积(CVD)反应室。
基座508可包括一个或多个加热器，以将基板510加热至期望温度。此外，基座508可以形成电极。在图示的例子中，基座508形成耦合到地516的电极。
气体分配组件512可将气体分配至反应空间504。根据本公开的示例性实施例，气体分配组件512包括喷头(showerhead)，其可以形成电极。在图示的例子中，气体分配组件512耦合到电源514，电源514向气体分配组件512提供功率，以在反应空间504(在气体分配组件512和基座508之间)产生等离子体。电源514可以是RF电源。
气体供应系统506可包括一个或多个气体源524和526，以及前体源530。气体源524可以包括例如本文所述的反应气体。前体源530可以包括本文所述的前体。真空源520可以包括任何合适的真空泵，例如干式泵。真空源520可以通过管线518和可控阀538连接到反应室502。
控制器522可连接至系统500的各种阀、流量计(例如，连接至一个或多个源524和526)、加热器、热电偶等。控制器522可以被配置成使系统500执行这里描述的各种步骤。
示例
示例1
使用脉冲PECVD工艺进行沉积氮化硼膜的各种等离子体组合物。表1列出了反应器条件，其中只有反应物及其流速在实验中发生变化(例如，氩气流速(Dil-Ar slm)、氮气流速(Dil-N2 slm)、氦气流速(He slm)和氢气流速(H2 slm))。在每个实验中，其它工艺条件是相同的。反应器在整个工艺中保持在400℃。氩气被用作流速为0.5slm的载气。环硼氮烷前体被提供0.1秒脉冲的等离子体(供给(s))。在每个前体脉冲(RF[s])之间提供等离子体10秒钟。使用13.56MHz的等离子体频率。使用椭圆偏振光谱测量(Aleris HX)测量所得膜的厚度、折射率(RI)和不均匀性(％NU)。如表1所示，与使用氢和氮相比，使用氦作为与氩的反应物导致较低的折射率(RI)。在这些条件下，当与氢和氮结合时氦表现出对RI的相对较小的影响。
表1
Figure BDA0003890331180000081
示例2
在脉冲PECVD工艺中，将使用包含氩和氢的反应气体的氮化硼沉积与使用包含氩和氮的反应气体的沉积进行比较。一般工艺条件如表2所示。反应器保持在400℃。氩气用作流速为0.5slm的载气。环硼氮烷前体被提供0.1秒脉冲的等离子体(供给[s])。
在使用氩和氮作为反应物的工艺中(Ar.H2)，在每个前体脉冲(RF[s])之间提供持续时间在1-10秒范围内的等离子体。使用13.56MHz的等离子体频率。反应室内的压力保持在150-500Pa的范围内。氩气反应物以1.25slm的流速提供。氢气在0.05-0.75slm之间的流速被提供。RF功率为100-150W。
在使用氩和氮作为反应物的工艺中(Ar.N2)，在每个前体脉冲(RF[s])之间提供持续时间在5-15秒范围内的等离子体。使用13.56MHz的等离子体频率。反应室内的压力保持在200-500Pa的范围内。氩气反应物的流速在0.5-1.55slm之间。氮气以在0.45-1.5slm之间的流速提供。RF功率为75-200W。
表2
Figure BDA0003890331180000091
进行了几个实验，以确定表2所示范围内期望的反应物流速、RF脉冲持续时间、功率、压力和温度条件。使用氩气和氢气作为反应物的三个示例性实验如表3所示。
表3
Figure BDA0003890331180000092
使用氩气和氢气(Ar.H2)反应物沉积的膜的性质，如结合表2和表3中的数据所描述的，示于表4和表5中。表4显示了结合表3中的数据所描述的三个实验的介电值(k-值)、漏电流和电场数据。为了测量k-值，铂(Pt)被蒸发在样品的背面和正面，以制造金属-绝缘体-金属(MiM)电容器结构(70nm Pt/15nm BN/Si晶片/70nm Pt)。为了在BN顶部沉积Pt，使用掩模，使得Pt点在50-200μm的范围内。然后用Keithley 4200分析样品。k-值是使用在1-100kHz范围内的电容-电压(CV)测量配置而确定的。结果表明，在三个实验中沉积的膜具有良好的电性能，包括低-k、低漏电和高击穿。实验#3中沉积的膜表现出慢的击穿(SBD)。表5显示了在三个实验中沉积的膜的折射率(RI)、密度(ρ)以及硼、氮、氧、碳和硅的组成。如实验#2所示，较高的RI、密度和硼/氮化物的化学计量与较低的k-值相关。使用K-Alpha X-射线光电子能谱仪(XPS)系统(Thermo Scientific)测量膜组成。总的来说，这三个示例性实验的结果和未示出的其他实验数据建议，350-425℃的温度范围可能是优选的，膜特性随着压力的增加而改善(在150-500Pa的测试范围内)，膜特性随着功率的增加而改善，并且约10秒的前体脉冲之间的RF持续时间是优选的。
表4
Figure BDA0003890331180000101
表5
Figure BDA0003890331180000102
表6和7说明了使用Ar.H2反应物沉积的氮化硼膜的老化。使用表3所示的实验#2的工艺参数。结果表明该膜随时间推移是稳定的。0.5nm的初始厚度变化可能是由于表面氧化物的形成，但是成分、RI和厚度在30天内显示出极小的差异。
表6
Figure BDA0003890331180000103
表7
Figure BDA0003890331180000111
表8说明了使用Ar.H2反应物沉积的氮化硼膜的湿蚀刻速率比(WERR)。使用表3所示的实验#2的工艺参数。氢氟酸(HF)以在水中0.5％被采用。结果表明，测试膜的WERR饱和至0.34nm，与曝光时间无关，并且只有表面氧化物被蚀刻。体膜的WERR接近于0。在同一晶片上的连续蚀刻显示，每次蚀刻后形成天然氧化物每次都被去除。这导致0.34纳米被去除。随着暴露时间的增加，蚀刻厚度保持不变(天然氧化物)，这意味着WER/WERR随着暴露时间而降低，而体氮化硼膜没有被蚀刻。
表8
Figure BDA0003890331180000112
返回表2，使用氩气和氮气作为反应物，在所示的范围内，进行四个实验以确定优选的反应物流速、RF脉冲持续时间、功率、压力和温度条件。使用氩气的四个示例性实验如表9所示。
表9
Figure BDA0003890331180000113
使用氩气和氮气(Ar.N2)反应物沉积的膜的特性如表2和9中所述，示于表10和11中。如所描述的对Ar.N2膜进行测量。表10显示了表9所述四个实验的k-值、漏电流和电场数据。结果表明，类似于Ar.H2膜，在四个实验中沉积的Ar.N2膜具有降低的k-值。然而，泄漏和击穿没有Ar.H2膜那么好。沉积的膜表现出相对高的漏电，实验#1-3表现出快速击穿(FBD)，其中当施加电压时，膜立即击穿。表11显示了在四个实验中沉积的膜的折射率(RI)、密度(ρ)以及硼、氮、氧、碳和硅的组成。Ar.N2膜也有和Ar.H2膜相似的成分，密度和RI进一步提高。然而，Ar.N2膜的WERR和稳定性特性(未示出)没有Ar.H2膜那么好。10天后，WERR为0.2-3.6。
表10
Figure BDA0003890331180000121
表11
Figure BDA0003890331180000122
使用本文所描述的工艺沉积氮化硼膜的特性概述(Ar.H2和Ar.N2)与之前使用的方法(Hong等人，Nature，vol.582(2020))的比较如表12所示。总结一下，Ar.H2反应物产生具有相对低的k和非常好的泄漏和击穿性能的膜，而Ar.N2反应物产生具有更低k的膜，但是没有良好的泄漏和击穿性能。
表12
Figure BDA0003890331180000123
Figure BDA0003890331180000131
以上描述的本公开的示例实施例不限制本发明的范围，因为这些实施例仅为本发明实施例的示例。任何等同的实施例都在本发明的范围内。实际上，除了在此示出和描述的那些之外，本公开的各种修改，例如所描述的元件的备选有用组合，对于本领域技术人员来说从描述中会变得显而易见。这种修改和实施例也旨在落入所附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种在基板的表面上沉积氮化硼膜的循环沉积方法，该方法包括：
在反应室中提供基板；
向所述反应室中提供反应物；
使用所述反应物形成等离子体；以及
将前体脉冲到所述反应室中，从而形成氮化硼膜，
其中所述前体包含硼和氮。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体由硼、氮和氢组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体不包含碳。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述前体包括环硼氮烷或取代的环硼氮烷。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述反应物包括含氩气体或含氦气体。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述含氩气体或所述含氦气体还包括氢或氮。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应物包括30-99％的氩气或氦气以及1-70％的氢气中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述反应物包括10-90％的氩气和10-90％的氮气中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在将所述前体脉冲送入所述反应室期间，连续提供所述反应物。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在将所述前体脉冲送入所述反应室期间，连续提供所述等离子体。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中使用电容耦合等离子体直接提供所述等离子体。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述方法包括循环CVD工艺。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述反应室内的压力在约150Pa到约300Pa之间。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述反应室内的温度在约300℃与约500℃之间。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中对于300毫米的基板，使用约75W至约300W之间的RF功率来提供所述等离子体。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述氮化硼膜以大于0.03nm/min的速率沉积。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述氮化硼膜以大于0.05nm/min的速率沉积。
18.一种结构，包括根据权利要求1-17中任一项所述的方法形成的氮化硼膜。
19.根据权利要求18所述的结构，其中所述氮化硼膜的介电常数小于3.5。
20.根据权利要求18所述的结构，其中所述氮化硼膜的介电常数小于3.0。
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