JP4441376B2

JP4441376B2 - レーザーマーキング用の光情報記録用Ａｌ合金反射膜、光情報記録媒体および光情報記録用Ａｌ合金反射膜の形成用のＡｌ合金スパッタリングターゲット

Info

Publication number: JP4441376B2
Application number: JP2004307129A
Authority: JP
Inventors: 淳一中井; 勝寿高木; 裕基田内
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2004-10-21
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2024-10-21
Also published as: JP2005158236A

Description

本発明は、レーザーマーキング用（レーザーマーキングされる用途）の光情報記録用Al合金反射膜、光情報記録媒体および光情報記録用Al合金反射膜の形成用のAl合金スパッタリングターゲットに関する技術分野に属し、特には、CD，DVD ，Blu-ray Disk，HD-DVD等の光情報記録媒体の中の特に再生専用の媒体（ROM ）において、ディスク形成後にレーザーを用いたマーキングを可能とするために、低熱伝導率、低溶融温度、高耐食性を有すると共に、高反射率を有する反射膜、この反射膜の形成用のスパッタリングターゲット、及び、この反射膜を備えた光情報記録媒体に関する技術分野に属するものである。

光ディスクにはいくつかの種類があるが、記録再生原理から大きくは、再生専用、追記型、書き換え型の３種類に分類される。

この中、再生専用ディスクは、図１に例示するように、透明プラスチック基体上に設けた凹凸のピットにより、製造時に記録データを形成した後にAl、Ag、Au等を母材とする反射膜層を設けた構造を有しており、データ読み出し時にはディスクに照射されたレーザー光の位相差や反射差を検出することにより、データの再生を行う。また、それぞれ個別の記録ピットを形成した上に反射膜層を設けた基材と半透明反射層を設けた基材の２枚の基材を張り合わせて２層に記録したデータを読み出すタイプもある。片面でこの記録再生方式では、データは読み出し専用（書き込み、変更不可）であり、この方式を採る光ディスクとしては、CD-ROM，DVD-ROM ，BD-ROM，HD-DVD-ROMなどが挙げられる。なお、図１は断面構造を示す模式図であって、図１において、符番の１はポリカーボネイト基体、２は半透明反射層（Au，Ag合金，Si）、３は接着層、４は全反射膜層（Al合金）、５はUV硬化樹脂保護層を示すものである。

このような再生専用の光ディスクでは、あらかじめディスク形成時に情報のパターンを形成したスタンパによるプレス加工でディスクを大量生産することから、ディスク個別にIDをつけることは困難であった。しかしながら、ディスクの不正コピーの防止、商品流通のトレーサビリティの向上、付加価値の向上等の目的から、再生専用光ディスクにおいてもレベルゲート方式や BCA（Burst Cutting Area）方式など、ディスク形成後に、専用の装置を用いてディスク一枚毎のIDを記録したディスクが規格化され始めている。このIDのマーキングは、現状では主に製造後のディスクにレーザー光を照射して、反射膜のAl合金を溶融し、反射膜に穴をあけることにより記録を行うという方法により行われている。

再生専用の光ディスクの反射膜としては、これまで一般構造材として流通量が多く、そのため安価な JIS6061（Al-Mg 系合金）を中心としたAl合金が広く使用されてきた。

しかしながら、上記6061系Al合金はレーザーマーキング加工を前提とした材料でないことから、下記[1] 〜[2] の点で課題を残している。

[1] 熱伝導率が高い。即ち、より低い出力でレーザーマーキングを行うためには、反射膜の熱伝導率は出来るだけ低い方がよいが、6061系Al合金では熱伝導率が高すぎる。このため、現状の6061系Al合金を用いてレーザーマーキングを行った場合、レーザー出力過大のためにディスクを構成するポリカーボネイト基板や接着層が熱ダメージを受ける問題があった。

[2] 耐食性が低い。即ち、レーザーマーキングを行った場合、マーキングあとに空洞が出来るため、その後の恒温恒湿試験において、Al合金膜の腐食が発生する。

Al合金反射膜の熱伝導率の低減については、光磁気記録用反射膜の分野において、例えば特開平4-177639号公報（特許文献１）には、AlにNb，Ti，Ta，Ｗ，Mn，Mo等を添加して熱伝導率を低減する方法が示されている。また、特開平5-12733 号公報（特許文献２）には、AlにSi，Ti，Ta，Cr，Zr，Mo，Pd，Ptの少なくとも１種を加えて熱伝導率を低減する方法が示されている。また、特開平7-11426 号公報（特許文献３）には、AlにＷまたはＹを添加した合金膜も開示されている。しかしながら、これらの反射膜は、レーザー照射により膜を溶融・除去することは前提としていないため、膜の熱伝導率は低下するものの、それと同時に溶融温度が上昇するものや、上記のようにマーキングあとの空洞の腐食の問題が考慮されていないものであり、レーザーマーキング用Al合金として要求を満たすものは未だ提供されていない。
特開平４−１７７６３９号公報特開平５−１２７３３号公報特開平７−１１４２６号公報

以上述べたように、レーザーマーキングに対応したAl合金には、低熱伝導率、低溶融温度、高耐食性が必要とされる。

しかしながら、再生専用の光ディスクでの反射膜として使用されている6061系Al合金では、前述のように、熱伝導率が高く、且つ、耐食性が低く、この点でレーザーマーキング用途には対応が困難である。また、光磁気記録用反射膜の分野において、これまでに提案されてきたAl合金（特許文献１〜３に記載されたもの）では、前述の通り、レーザーマーキング用途には対応が困難である。

本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、低熱伝導率、低溶融温度、高耐食性を有して、レーザーマーキングに対応可能な光情報記録用Al合金反射膜、この反射膜を備えた光情報記録媒体、及び、この反射膜の形成用のスパッタリングターゲットを提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、Alに対して特定の合金元素を特定量含有させたAl合金薄膜が低い熱伝導率、低い溶融温度、高い耐食性を有し、レーザーマーキングに適した光情報記録用反射膜として好適な反射薄膜層（金属薄膜層）であるとの知見を得た。本発明はこのような知見に基づきなされたものであり、本発明によれば上記目的を達成することができる。

このようにして完成され上記目的を達成することができた本発明は、レーザーマーキング用の光情報記録用Al合金反射膜、光情報記録媒体および光情報記録用Al合金反射膜の形成用のAl合金スパッタリングターゲットに係わり、特許請求の範囲の請求項１〜２記載の光情報記録用Al合金反射膜（第１〜２発明に係るAl合金反射膜）、請求項３記載の光情報記録媒体（第３発明に係る光情報記録媒体）、請求項４記載の光情報記録用Al合金反射膜の形成用のAl合金スパッタリングターゲット（第４発明に係るスパッタリングターゲット）であり、それは次のような構成としたものである。

即ち、請求項１記載の光情報記録用Al合金反射膜は、光情報記録媒体に用いられ、かつ、レーザーマーキングされるAl合金反射膜であって、Nd：2.0 〜7.0 原子％、Ta：0.5 〜５.0原子％を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物よりなることを特徴とするレーザーマーキング用の光情報記録用Al合金反射膜である〔第１発明〕。

請求項２記載の光情報記録用Al合金反射膜は、前記Taの含有量が2.0 〜4.0 原子％である請求項１記載の光情報記録用Al合金反射膜である〔第２発明〕。

請求項３記載の光情報記録媒体は、請求項１〜２のいずれかに記載のAl合金反射膜を有していることを特徴とする光情報記録媒体である〔第３発明〕。

請求項４記載の光情報記録用Al合金反射膜の形成用のAl合金スパッタリングターゲットは、光情報記録媒体に用いられ、かつ、レーザーマーキングされるAl合金反射膜の形成に用いられるAl合金スパッタリングターゲットであって、Nd：2.0 〜7.0 原子％、Ta：0.5 〜５.0原子％を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物よりなることを特徴とするレーザーマーキング用の光情報記録用Al合金反射膜の形成用のAl合金スパッタリングターゲットである〔第４発明〕。

本発明に係る光情報記録用Al合金反射膜は、低熱伝導率、低溶融温度、高耐食性を有することができて、レーザーマーキングに対応可能な光情報記録用反射膜として好適に用いることができる。本発明に係る光情報記録媒体は、かかるAl合金反射膜を有し、レーザーマーキングを好適に行うことができる。本発明に係る光情報記録用Al合金反射膜の形成用のAl合金スパッタリングターゲットによれば、かかるAl合金反射膜を形成することができる。

前述したように、レーザーマーキングに適したAl合金薄膜では、低い熱伝導率、低い溶融温度、高い耐食性を有することが必要である。

本発明者らは、Alに種々の元素を添加したAl合金スパッタリングターゲットを製作し、これらターゲットを使用してスパッタリング法により種々の成分・組成のAl合金薄膜を形成し、その組成及び反射薄膜層としての特性を調べ、以下〔下記(1) 〜(2) 〕のことを見いだした。

(1) AlにNdを2.0 〜7.0 原子％（at％）添加することにより、溶融温度（液相線温度）を上げることなく、熱伝導率を大きく低減できる。Ndの添加量が2.0 at％未満の場合には、熱伝導率の低減効果が少ない。Ndの添加量が10.0at％超の場合には、反射率の低下が大きい。なお、耐食性に関しては、Ndの添加のみでは十分ではない。

(2) 上記のようにAlにNdを2.0 〜7.0 at％添加するとともに、更に、Taを0.5 〜５.0at％添加することにより、耐食性を大きく改善できる。また、Taは、熱伝導率も下げる。しかし、Taは溶融温度（液相線温度）を大きく上げ、また、反射率を低下させることから添加量が限られ、５.0at％以下とする必要がある。好ましくは３.0at％以下とする。Taの添加量が0.5 at％未満の場合には、耐食性改善効果が少ない。好ましくは１.0at％以上とする。

以上のような知見に基づいて本発明は完成されたものであり、前述のような構成の光情報記録用Al合金反射膜、光情報記録媒体および光情報記録用Al合金反射膜の形成用のAl合金スパッタリングターゲットとしている。

このようにして完成された本発明に係る光情報記録用Al合金反射膜は、光情報記録媒体に用いられ、かつ、レーザーマーキングされるAl合金反射膜であって、Nd：2.0 〜7.0 原子％、Ta：0.5 〜５.0原子％を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物よりなることを特徴とするレーザーマーキング用の光情報記録用Al合金反射膜である〔第１発明〕。

この光情報記録用Al合金反射膜は、前記(1) 〜(2) のことからわかるように、Ndを2.0 〜7.0 at％含有することにより、溶融温度（液相線温度）を上げることなく、熱伝導率を大きく低減でき、更に、Taを0.5 〜５.0at％含有することにより、溶融温度を大きく上げることなく、耐食性を大きく改善でき、また、熱伝導率を更に低減できる。

従って、本発明に係る光情報記録用Al合金反射膜は、低熱伝導率、低溶融温度、高耐食性を有することができ、レーザーマーキングに良好に対応でき、光情報記録用反射膜として好適に用いることができる。即ち、溶融温度が低いので、レーザーマーキングを容易にすることができ、また、熱伝導率が低いので、レーザーマーキングに際して、レーザー出力が低くてよく（レーザー出力を過大にする必要がなく）、このため過大レーザー出力によるディスク構成材（ポリカーボネイト基板や接着層）の熱ダメージが起こらず、更に、耐食性に優れているので、レーザーマーキング後の恒温恒湿試験での腐食（レーザーマーキングあとの空洞に浸入する水分によるAl合金反射膜の腐食）の発生を防止できる。

本発明において、光情報記録用Al合金反射膜の膜厚については、30nm〜200nm とすることが望ましい。これは、レーザーによるマーキングは膜厚の薄い方が容易であると考えられるが、膜厚30nm未満と膜が薄い場合には光が透過して、反射率が低下し、一方、膜厚の増加と共に表面平滑性が低下し、光が散乱されやすくなり、膜厚200nm 超の場合には光の散乱が生じやすくなるためである。かかる反射率および光の散乱の抑制の点から、更には膜厚40〜100nm とすることが望ましい。

本発明に係る光情報記録媒体は、前述のような本発明に係る光情報記録用Al合金反射膜を有していることとしている〔第３発明〕。この光情報記録媒体は、レーザーマーキングを好適に行うことができる。このため、過大レーザー出力によるディスク構成材（ポリカーボネイト基板や接着層）の熱ダメージがなく、また、Al合金反射膜の耐食性が優れているので、レーザーマーキング後の恒温恒湿試験での腐食（レーザーマーキングあとの空洞に浸入する水分によるAl合金反射膜の腐食）が発生し難く、かかる点において優れた特性を有することができる。

本発明に係る光情報記録媒体は、上記のように優れた特性を有することができるので、レーザーマーキング用として特に好適に用いることができる。

本発明に係るAl合金スパッタリングターゲットは、光情報記録媒体に用いられ、かつ、レーザーマーキングされるAl合金反射膜の形成に用いられるAl合金スパッタリングターゲットであって、Nd：2.0 〜7.0 原子％、Ta：0.5 〜５.0原子％を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物よりなることを特徴とするレーザーマーキング用の光情報記録用Al合金反射膜の形成用のAl合金スパッタリングターゲットである〔第４発明〕。このAl合金スパッタリングターゲットによれば、本発明の第１発明に係る光情報記録用Al合金反射膜を形成させることができる。

本発明の実施例および比較例について、以下説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

〔例１〕
Al-Nd （Ndを含有するAl合金）薄膜を作製し、Ndの添加量（含有量）と薄膜の溶融温度、熱伝導率、反射率および BCA（Burst Cutting Area）特性の関係を調べた。

上記薄膜は、次のようにして作製した。即ち、ＤＣマグネトロンスパッタにより、ガラス基板（コーニング#1737 ，基板サイズ：直径50mm、厚さ１mm）上に、Al-Nd 薄膜を作製（成膜）した。このとき、成膜条件は、基板温度：22℃，Arガス圧：２mTorr ，成膜速度：２nm/sec，背圧：＜ 5×10^-6Torrである。スパッタリングターゲットとしては、得ようとするAl合金薄膜と同一組成のAl合金スパッタリングターゲットを用いた。

薄膜の溶融温度は、次のようにして測定した。厚さ１μm に成膜したAl合金薄膜（Al-Nd 薄膜）を基板より剥離し、約５mg収集したものを示差熱測定器を用いて測定した。このとき、昇温時の溶け終わり温度と降温時の固まり始め温度の平均値を溶融温度とした。熱伝導率については、厚さ100nm で作製したAl合金薄膜の電気抵抗率から換算した。反射率については、厚さ100nm でAl合金薄膜を作製し、現行DVD で使用されている波長650nm と波長405nm における反射率を測定して求めた。

BCA特性については、成膜条件は前記と同様であるが、基板には厚さ0.6 mmのPC（ポリカーボネイト）基板を使用し、厚さ70nmのAl合金薄膜を作製して、実験を行った。実験にあたっては、レーザー波長：810nm 、線速度：４ｍ／sec 、レーザーパワー：1.5 Ｗのレーザー条件で薄膜にレーザーを照射（レーザーマーキング）し、レーザーマーキング部分の開口率で特性を評価した。また、評価には、DVD-ROM 用 BCAコード記録装置POP120-8R （日立コンピューター機器製）を使用した。後記する BCA特性の評価にあたっては、開口率が95％以上のものを◎、開口率が80％以上95％未満のものを○、開口率が50％以上80％未満のものを△、開口率が50％未満のものを×とした。

一方、上記Al合金薄膜（Al-Nd 薄膜）に対する比較材として、 JIS6061材に相当する組成のAl合金薄膜を上記と同様の方法により作製（成膜）した。このとき、スパッタリングターゲットとしては、JIS6061 材より作製したAl合金ターゲットを用いた。この組成は、Si：0.75重量％（質量％），Fe：0.10重量％，Cu：0.41重量％，Mn：0.07重量％，Mg：1.10重量％，Cr：0.12重量％を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物よりなるものである。作製されたAl合金薄膜の組成は、上記Al合金ターゲットの組成と同様である。

そして、この JIS6061材に相当する組成のAl合金薄膜について、上記と同様の方法により、溶融温度、電気抵抗率、熱伝導率、反射率および BCA特性を測定した。

上記測定（調査）の結果を表１に示す。なお、この表１において、組成の欄におけるAl-Nd のNd量はat％（原子％）での値である。即ち、Al-X・Ndは、X at％のNdを含有するAl合金（Al-Nd 合金）薄膜のことである。例えば、Al-1.0Ndは、Ndを1.0 at％含有するAl合金のことである。

表１からわかるように、Nd量の増加とともに熱伝導率が大きく低下している。一方、溶融温度については、Nd量が増加しても、ほとんど変化しない。また、反射率は、Nd量の増加とともに緩やかに低下している。

熱伝導率に関しては、Nd量が1.0 at％以上のとき充分良好な値（低い値）となっており、2.0 at％以上のときには更に高水準な良好な値となっている。反射率に関しては、Nd量が10.0at％以下のとき充分良好な値（高い値）となっている。ただし、この範囲内において７at％超のとき反射率の低下の程度が７at％以下の場合に比べて大きい。

これらの結果から、Nd量の添加量（含有量）は、2.0 〜７at％とすることが望ましいことがわかる。

〔例２〕
Al-4.0Nd-Ta 薄膜（Ndを4.0 at％含有すると共に、Taを含有するAl合金よりなる薄膜）を作製し、Taの添加量と薄膜の溶融温度、熱伝導率、反射率、耐食性および BCA特性の関係を調べた。

上記薄膜は次のようにして作製した。即ち、ＤＣマグネトロンスパッタにより、ガラス基板（コーニング#1737 ，基板サイズ：直径50mm、厚さ１mm）上に、Al-4.0Nd-Ta 合金薄膜を作製（成膜）した。このとき、成膜条件は、基板温度：22℃，Arガス圧：２mTorr ，成膜速度：２nm/sec，背圧：＜ 5×10^-6Torrである。スパッタリングターゲットとしては、得ようとするAl合金薄膜と同一組成のAl合金スパッタリングターゲットを用いた。

薄膜の溶融温度は、次のようにして測定した。厚さ１μm に成膜したAl合金薄膜〔Al−4.0Nd-Ta薄膜〕を基板より剥離し、約５mg収集したものを示差熱測定器を用いて測定した。このとき、昇温時の溶け終わり温度と降温時の固まり始め温度の平均値を溶融温度とした。熱伝導率については、厚さ100nm で作製したAl合金薄膜の電気抵抗率から換算した。反射率は、厚さ100nm でAl合金薄膜を作製し、現行DVD で使用されている波長650nm と波長405nm における反射率を測定して求めた。耐食性に関しては、35℃，５％NaCl溶液に浸漬してアノード分極測定し、これより孔食発生電位（電流密度が10μA/cm²に対応する電位）を求め、これを耐食性の指標とした。なお、この電位は、飽和カロメル電極（SCE ）基準の電位、即ち、SCE 電位に対する電位である（以下、同様）。

上記測定（調査）の結果を表２に示す。なお、この表２において、組成の欄におけるAl-4Nd-Ta のNd量、Ta量はat％（原子％）での値である。即ち、Al-4Nd-Y・Taは、4.0 at％のNdを含有すると共にY at％のTaを含有するAl合金〔Al-Nd-Ta合金〕薄膜のことである。例えば、Al-4Nd-1.0Taは、Ndを4.0 at％含有すると共にTaを1.0 at％含有するAl合金のことである。

表２からわかるように、Taの添加量（含有量）の増大と共に孔食発生電位が増大し（貴になり）、耐食性が向上している。Taは耐食性向上の効果が大きい。一方、Taの添加量の増大とともに溶融温度が上昇し、また、反射率が低下している。

耐食性に関しては、Ta量が0.5 at％以上のとき充分良好な値（高い値）となっており、2.0 at％以上のときには更に高い水準の良好な値となっている。溶融温度に関しては、Ta量が５.0at％以下のとき充分良好な値（低い値）となっており、4 .0at％以下のときには更に高い水準の良好な値となっている。

これらの結果から、Taの添加量（含有量）は、0.5 〜５.0at％とする必要があり、更に2.0 〜4.0 at％とすることが望ましいことがわかる。

なお、純Alよりなる膜は、表１〜２からわかる如く、熱伝導率が大きくて良好でなく、また、孔食発生電位が低くて（卑であり）耐食性が良好でない。 JIS6061材に相当する組成のAl合金膜については、その孔食発生電位が表に示されていないが、−744mV であり、孔食発生電位が低くて耐食性が良好でない。

本発明に係る光情報記録用Al合金反射膜は、低熱伝導率、低溶融温度、高耐食性を有するので、これらの特性を必要とする光情報記録用反射膜として好適に用いることができ、特には、レーザーマーキングを要する光情報記録媒体用の反射膜として好適に用いることができる。

再生専用光ディスクの断面構造を示す模式図である。

１--ポリカーボネイト基体、２--半透明反射層（Au，Ag合金，Si）、３--接着層、
４--全反射膜層（Al合金）、５--UV硬化樹脂保護層。

Claims

光情報記録媒体に用いられ、かつ、レーザーマーキングされるAl合金反射膜であって、Nd：2.0 〜7.0 原子％、Ta：0.5 〜５.0原子％を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物よりなることを特徴とするレーザーマーキング用の光情報記録用Al合金反射膜。
前記Taの含有量が2.0 〜4.0 原子％である請求項１記載の光情報記録用Al合金反射膜。
請求項１〜２のいずれかに記載のAl合金反射膜を有していることを特徴とする光情報記録媒体。
光情報記録媒体に用いられ、かつ、レーザーマーキングされるAl合金反射膜の形成に用いられるAl合金スパッタリングターゲットであって、Nd：2.0 〜7.0 原子％、Ta：0.5 〜５.0原子％を含有し、残部がAlおよび不可避的不純物よりなることを特徴とするレーザーマーキング用の光情報記録用Al合金反射膜の形成用のAl合金スパッタリングターゲット。