JP2007062108A - 光情報記録媒体用の記録層およびスパッタリングターゲット、並びに光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】初期反射率および記録マークの形成性などに優れていることはもちろんのこと、高温多湿環境下での耐久性にも極めて優れており、青紫色レーザの次世代光ディスクに充分適用することが可能な光情報記録媒体用の記録層を提供する。
【解決手段】レーザ光の照射によって記録マークが形成される光情報記録媒体用の記録層であって、該記録層は、５〜５０％（原子％の意味、以下、同じ）のＩｎおよび／または１２〜４０％のＺｎを含むＳｎ基合金からなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光情報記録媒体用の記録層およびスパッタリングターゲット、並びに光情報記録媒体に関する。本発明の光情報記録媒体用記録層は、現行のＣＤ（Compact Disc）やＤＶＤ（Digital Versatile Disc）だけでなく、次世代の光情報記録媒体（HD DVDやBlu−ray Disc）に用いられ、追記型の光情報記録媒体、特に、青紫色のレーザを用いる光情報記録媒体に好適に用いられる。

光情報記録媒体（光ディスク）は、記録再生方式により、再生専用型、書換型、および追記型の三種類に大別される。

このうち、追記型の光ディスクでは、主に、レーザ光が照射された記録層材料の物性の変化を利用してデータが記録されている。追記型の光ディスクは、記録はできるが消去や書き換えを行うことができないため、write-once（一度だけ書ける）などと呼ばれている。このような特性を利用し、追記型の光ディスクは、例えば、文書ファイルや画像ファイルなど、データの改竄防止が求められる用途で汎用されており、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ＋Ｒ等が挙げられる。

追記型の光ディスクに用いられる記録層材料として、例えば、シアニン系色素、フタロシアニン系色素、アゾ系色素などの有機色素材料が挙げられる。有機色素材料にレーザ光が照射されると、色素の熱吸収によって色素や基板が分解、溶融、蒸発するなどして記録マークが形成される。しかしながら、有機色素材料を用いる場合、有機溶媒中に色素を溶解してから、基板上に塗布しなければならず、生産性が低下する。また、記録信号の保存安定性などの点で問題がある。

そこで、有機色素材料の代わりに、無機材料の薄膜を記録層として用い、この薄膜にレーザ光を照射して穴（記録マーク）または変形（ピット）を形成することによって記録を行う方法（以下、「穴あけ記録方式」と呼ぶ場合がある。）が提案されている（非特許文献１、特許文献１から特許文献７）。

非特許文献１は、融点および熱伝導率が低いＴｅ薄膜を用い、低いパワーで穴をあける技術を開示している。

特許文献１および特許文献２には、Ａｌを含むＣｕ基合金からなる反応層と、Ｓｉなどを含む反応層とが積層された記録層が開示されている。レーザ光の照射により、基板上には、各反応層に含まれる元素が混合された領域が部分的に形成され、反射率が大きく変化するため、青色レーザなどの短波長レーザを用いても、情報を高感度で記録することができる。

特許文献３、特許文献４、および特許文献７は、穴あけ記録方式によるＣ／Ｎ（carrier to noise ratio、キャリアとノイズの出力レベルの比）の低下を防止し、高いＣ／Ｎと反射率とを備えた光記録媒体の技術に関する。ここでは、記録層として、Ｉｎを含むＣｕ基合金（特許文献３）、Ｂｉなどを含むＡｇ基合金（特許文献４）、Ｂｉなどを含むＳｎ基合金（特許文献７）が用いられている。

特許文献５および特許文献６、並びに前述した特許文献７は、Ｓｎ基合金に関する。特許文献５は、金属合金層中に、熱処理時に少なくとも一部が凝集し得る含む元素を２種以上含む光学的記録媒体に関する。具体的には、例えば、ＢｉやＩｎを含むＳｎ−Ｃｕ基合金層（厚さ１〜８ｎｍ）が開示されており、これにより、高融点および高熱伝導率を備えた記録媒体が得られる。特許文献６には、記録特性に優れたＳｎ−Ｂｉ合金に、ＳｎおよびＢｉよりも酸化されやすい被酸化物質を添加した記録層が開示されている。特許文献６によれば、特に、高温多湿環境下における耐久性（例えば、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下で１２０時間保持）が高められた光記録媒体が得られる。
特開２００４−５９２２号公報 特開２００４−２３４７１７号公報 特開２００２−１７２８６１号公報 特開２００２−１４４７３０号公報 特開平２−１１７８８７号公報 特開２００１−１８０１１４号公報 特開２００２−２２５４３３号公報 Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３４（１９７９）、８３５頁

記録情報の高密度化への要求が益々高まるにつれ、特に、青紫色レーザなどの短波長レーザを用いて情報の記録および再生を行うことが望まれている。前述した穴あけ記録方式による情報記録技術により、記録特性（低熱伝導率、高初期反射率、記録マークの形成性など）は高められているが、高温多湿環境下での耐久性に劣っている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、初期反射率および記録マークの形成性などに優れていることはもちろんのこと、高温多湿環境下での耐久性にも極めて優れており、青紫色レーザを用いる次世代光ディスクに充分適用することが可能な光情報記録媒体用の記録層および当該記録層を形成する材料からなるスパッタリングターゲット、並びに当該記録層を備えた光情報記録媒体を提供することにある。

上記課題を解決することのできた本発明の光情報記録媒体用記録層は、レーザ光の照射によって記録マークが形成される記録層であって、該記録層は、５〜５０％（原子％の意味、以下、同じ）のＩｎおよび／または１２〜４０％のＺｎを含むＳｎ基合金からなることに要旨が存在する。

好ましい実施形態において、前記記録層の厚さは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である。

好ましい実施形態において、前記レーザ光の波長は、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内である。

本発明の光情報記録媒体用スパッタリングターゲットは、５〜５０％のＩｎおよび／または１２〜４０％のＺｎを含むＳｎ基合金からなることに要旨が存在する。

本発明の光情報記録媒体は、上記のいずれかの光情報記録媒体用記録層を備えている。

本発明の記録層は、上記のように構成されているため、当該記録層を備えた光情報記録媒体は、初期反射率、および記録マークの形成性などの記録特性に優れているだけでなく、高温多湿環境下での耐久性にも極めて優れている。そのため、本発明の記録層は、高密度かつ高速度で情報の記録再生ができる追記型の光ディスクに好適に用いられ、特に、青紫色レーザを用いる次世代光ディスクに好適に用いられる。

本発明者は、穴あけ記録方式によって情報を記録することができ、特に、高温多湿環境下での耐久性（反射率の低下量が少ないこと）に極めて優れた記録層を提供するため、Ｓｎ基合金に着目して検討を行った。その結果、Ｓｎに所定量のＩｎおよび／またはＺｎを含むＳｎ基合金を用いれば、所期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

まず、本発明に到達した経緯を、従来技術と対比しながら説明する。

本発明において、Ｓｎ基合金に着目した理由は以下のとおりである。反射率の点では、ＳｎよりもＡｌ、Ａｇ、Ｃｕの方が優れているが、レーザ光照射による記録マークの形成性は、Ｓｎの方が優れている。Ｓｎの融点は約２３２℃であり、Ａｌ（融点約６６０℃）、Ａｇ（融点約９６２℃）、Ｃｕ（融点約１０８５℃）に比べて非常に低いため、Ｓｎ中に合金元素を添加したＳｎ基合金の薄膜は、レーザ光の照射によって容易に溶融し、記録特性が向上すると考えられる。本発明のように、青紫色レーザを用いる次世代光ディスクへの適用を主目的とする場合、Ａｌなどを用いると記録マークが容易に形成され難くなる恐れがあることを考慮し、Ｓｎ基合金を採用することにした。

一方、本発明では、耐久性の指標を、「波長４０５ｎｍの青色レーザ光を照射して記録マークが形成された記録層を、温度８０℃、相対湿度８５％の環境下で９６時間保持したときの反射率の変化率が１５％未満、好ましくは１０％未満を満足すること」と定めた。青色レーザは、赤色レーザよりも波長が短いため、膜劣化に対する反射率の変化はより顕著である。そのため、青色レーザを使用して記録や再生が行われた光ディスクの耐久性は、赤色レーザを使用した場合よりも低下することが予想される。すなわち、青色レーザの光ディスクに適用するには、従来より、一層高い耐久性が求められている。そこで、本発明では、保護膜を設けず、上記のように温度が８０℃と高温環境下で９６時間と長い時間保持するという、極めて過酷な条件下に曝したとしても、反射率が殆ど低下しないことを、耐久性の指標として掲げた。なお、前述した特許文献１および特許文献６においても、光ディスクの耐久性を調べているが、本発明で定める条件よりも緩やかな環境下での耐久性を調べているに過ぎない。特許文献６では、本発明よりも低温下での耐久性試験を実施しており（温度６０℃、相対湿度９０％で１２０時間保持）、特許文献１では、本発明よりも短時間の耐久性試験を実施しており（温度８０℃、相対湿度８５％で５０時間保持）、いずれも、本発明のように、高温長時間の環境下での耐久性試験を行ったものではない。

次に、Ｓｎ中に種々の合金成分を添加したＳｎ基合金の記録層を試作し、波長４０５ｎｍの青色レーザ光を照射したときの記録マークの形成性などを調べるとともに、高温多湿環境下に曝したときの反射率の変化（耐久性）を調べた。前述した特許文献５から特許文献７に記載のＳｎ基合金についても、同様に調べた。

その結果、後記する実施例の欄で詳述するように、ＩｎおよびＺｎを所定量添加したＳｎ基合金を用いると、記録マーク形成性や反射率などの優れた記録特性を維持しつつ、本発明で定める耐久性の指標を満足し得ることを突き止めた。

これに対し、特許文献５から特許文献７に記載のＳｎ基合金は、以下の問題を抱えていることが実験によって分かった。

特許文献５には、４０重量％Ｓｎ−５５重量％Ｉｎ−５重量％Ｃｕ合金（膜厚が２ｎｍから４ｎｍ）の金属合金層が開示されているが、原子％に換算すると、３７．７原子％Ｓｎ−５３．５原子％Ｉｎ−８．８原子％Ｃｕ合金であり、Ｉｎの添加量が本発明の範囲を外れているため、所望の耐久性を確保することができない。また、上記金属合金層の厚さは２ｎｍから４ｎｍであり、これでは、高い反射率が得られないことも実験によって確認された。

特許文献７には、８４原子％Ｓｎ−１０原子％Ｚｎ−６重量％Ｓｂ合金が開示されているが、Ｚｎの添加量が本発明の範囲を下回るため、高い反射率が得られない。

一方、特許文献６には、Ｓｎ−Ｂｉ合金にＳｎおよびＢｉよりも酸化されやすい被酸化物質を添加した記録層が開示されているが、被酸化物質の量を適切に制御するための高度の薄膜形成技術が必要である。これに対し、本発明によれば、高度の成膜技術を要しない、単純な構成からなるＳｎ基合金を提供することができる。

以下、本発明の記録層を詳しく説明する。

本発明の記録層は、５〜５０％のＩｎおよび／または１２〜４０％のＺｎを含むＳｎ基合金からなる。後記する実験例に示すように、Ｓｎは、記録マークの形成性などの記録特性に優れているが、高温環境下の耐久性に劣っている。ＩｎまたはＺｎを所定量添加することにより、優れた記録特性を維持しつつ、耐久性が著しく高められる。このような作用が得られる理由は、詳細には不明であるが、これらの合金元素を添加することによって、Ｓｎの酸化が抑制されることなどが考えられる。

ＩｎおよびＺｎは、それぞれ、単独で添加しても良いし、併用してもよい。

Ｉｎの添加量は、５％以上５０％以下である。Ｉｎの添加量が５％未満では、所望の耐久性が得られず、初期反射率も低下する。ただし、Ｉｎを過剰に添加すると、耐久性が著しく低下するため、Ｉｎの添加量の上限を５０％とした。Ｉｎの添加量は、１２％以上４５％以下であることが好ましく、１５％以上３０％以下であることがより好ましい。

Ｚｎの添加量は、１２％以上４０％以下である。Ｚｎの下限は、初期反射率の観点から定めた。後記する実験例に示すように、Ｚｎによる耐久性向上作用は、１２％未満であっても有効に発揮され得るが、１２％未満になると、初期反射率が低下してしまう。一方、Ｚｎを過剰に添加すると、耐久性が低下するため、上限を４０％とした。Ｚｎの添加量は、１５％以上３５％以下であることが好ましく、２０％以上３０％以下であることがより好ましい。

本発明の記録層は、上記成分を含有し、残部Ｓｎであるが、本発明の作用を損なわない範囲で、他の成分を添加しても良い。例えば、スパッタリング法を用いて上記記録層を作製する際に不可避的に導入されるガス成分（Ｏ_２，Ｎ_２等）や、溶解原料として用いられるＳｎ基合金中に予め含まれている不純物が含まれていても構わない。

上記記録層の厚さは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。後記する実験例に示すように、記録層の厚さを１０ｎｍ以上にすると、初期反射率が高められる。一方、記録層の厚さは、初期反射率の観点からは制限されないが、記録マークの形成性を考慮すると、５０ｎｍ以下にすることが好ましい。記録層の厚さは、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることがより好ましい。

本発明の光情報記録媒体は、上記のＳｎ基合金記録層を備えている。上記の記録層以外の構成は特に限定されず、光情報記録媒体の分野に公知の構成を採用することができる。

図１に、本発明による光情報記録媒体（光ディスク）の好ましい実施形態の構成を模式的に示す。図１は、波長が約３８０ｎｍから４５０ｎｍ、好ましくは約４０５ｎｍの青色レーザ光を記録層に照射し、データの記録および再生を行うことが可能な追記型の光ディスク１０である。光ディスク１０は、支持基板１と、反射層２と、誘電体層３、５と、誘電体層３、５の間に挟まれた記録層４と、光透過層６とを備えている。誘電体層３、５は、記録層４を保護するために設けられており、これにより、記録情報を長時間保存することができる。

本実施形態の光ディスクは、記録層４の材料として、前述した要件を満足するＳｎ基合金を用いることに特徴があり、記録層４以外の支持基板１や、層（光学調整層２、誘電体層３、５）の材料は、特に限定されず、通常汎用されているものを適宜選択することができる。光学調整層２の材料として、例えば、Ａｇ合金などを用いると反射率を高めることができる。なお、本発明の記録層を用いれば、誘電体層３、５を省略することもできる。

上記Ｓｎ基合金の薄膜は、スパッタリング法によって作製されることが好ましい。本発明に用いられる合金元素（Ｉｎ、Ｚｎ）は、平衡状態ではＳｎに対する固溶限は１０原子％以下であるが、スパッタリング法によって形成された薄膜は、スパッタリング法に特有の気相急冷によって強制固溶が可能になる。そのため、スパッタリング法以外の薄膜形成法でＳｎ基合金薄膜を形成した場合に比べ、上記合金元素がＳｎマトリックス中に均一に存在する結果、耐久性などが著しく向上する。

また、スパッタリングの際には、スパッタリングターゲット材として、溶解・鋳造法などによって作製されたＳｎ基合金（以下、「溶製Ｓｎ基合金ターゲット材」という）を用いることが好ましい。溶製Ｓｎ基合金ターゲット材の組織は均一であり、スパッタ率及び出射角度が均一な為、成分組成が均一なＳｎ基合金薄膜の記録層が安定して得られる結果、より高性能の光ディスクが作製される。尚、上記溶製Ｓｎ基合金ターゲット材の酸素含有量を１００ｐｐｍ以下に制御すれば、膜形成速度を一定に保持し易くなり、Ｓｎ基合金薄膜の酸素量も低くなる為、Ｓｎ基合金薄膜の反射率及び耐久性が一層高められる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳述する。ただし、下記の実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することは、本発明の技術範囲内に包含される。

（試作例）
以下のようにして表１に示す種々のＳｎ基合金薄膜を試作し、これらの初期反射率、記録マーク形成性、および耐久性を調べた。比較のため、純Ｓｎ薄膜の上記特性も同様に調べた。

（Ｓｎ基合金薄膜および純Ｓｎ薄膜の形成）
純Ｓｎのスパッタリングターゲットを用い、透明ポリカーボネート樹脂基板（厚さ０．６ｍｍ、直径１２０ｍｍ）の上に純Ｓｎ薄膜またはＳｎ基合金薄膜を形成した。Ｓｎ基合金薄膜は、添加する合金元素のチップを純Ｓｎのスパッタリングターゲットに乗せた複合スパッタリングターゲットを用いて形成した。スパッタリング条件は、Ａｒ流量３０ｓｃｃｍ、Ａｒガス分圧２ｍＴｏｒｒ、成膜パワーＤＣ ５０Ｗ、到達真空度：１０^−５Ｔｏｒｒ以下とした。なお、Ｓｎ基合金薄膜の厚さは、スパッタ時間を５秒から４５秒の間で変えることによって表１に示す範囲内に変化させた。このようにして得られたＳｎ基合金薄膜の組成は、ＩＣＰ質量分析法で求めた。

（記録マークの形成性）
上記試料に対し、レーザパワーの大きさを変えながら、青色レーザ光を以下のように照射し、記録マークを形成した。レーザ光は、Ｓｎ基合金薄膜側から照射した。
光源：波長４０５ｎｍの半導体レーザ
レーザのスポットサイズ：直径０．８μｍ
線速度：１０ｍ／ｓ

このようにして形成された記録マークの形状を光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察し、レーザ光の照射面積に対する記録マーク形成の面積の比（面積比）を算出した。本発明では、面積率８５％以上の試料を合格とし、下記基準に基づいて記録マークの形成性を評価した。
◎：１０ｍＷ以上１５ｍＷ以下の低いレーザパワーでレーザ光を照射しても
８５％以上の面積率が得られる
○：１５ｍＷ超え２５ｍＷ以下のレーザパワーでレーザ光を照射したとき、
８５％以上の面積率が得られる
×：２５ｍＷ超えのレーザパワーでレーザ光を照射しても
８５％以上の面積率は得られない。

（初期反射率の測定）
スパッタリングで成膜した直後の薄膜（記録マークが形成される前）について、日本分光株式会社製の可視・紫外分光光度計「Ｖ−５７０」を用い、測定波長：１０００〜２５０ｎｍの範囲における分光絶対反射率を測定した。本発明では、波長４０５ｎｍの初期反射率が３０％超の試料を合格とした。

（耐久性の測定）
上記のようにして初期反射率を測定した試料について、温度８０℃、相対湿度８５％の大気雰囲気中で４８時間保持または９６時間保持する高温高湿試験を行った後、上記と同様にして分光絶対反射率を測定した。上記高温高湿試験前後の波長４０５ｎｍでの反射率の差（試験終了後の反射率の減少量）を算出し、下記基準に基づき、耐久性を評価した。本発明では、９６時間保持したときの高温高湿試験の結果が○、◎、および●のものを合格とした。
●：反射率の減少量１０％未満
◎：反射率の減少量１０％以上１５％未満
○：反射率の減少量１５％以上２０％未満
×：反射率の減少量２０％以上

表１に、これらの結果を併記する。

表１より、以下のように考察することができる。

本発明の要件を満足する試料１から試料１０は、初期反射率および記録マークの形成性に優れており、良好な記録特性を備えているだけでなく、耐久性にも優れている。

これに対し、試料１１から試料２２は、以下の不具合を有している。

純Ｓｎ薄膜の試料１１は、耐久性に劣っている。

試料１１から試料１６は、合金元素としてＩｎを添加したＳｎ−Ｉｎ合金薄膜の例である。Ｉｎの添加量が少ない試料１２、およびＩｎの添加量が多い試料１６は、いずれも、耐久性が低下した。試料１２では、初期反射率も低下した。試料１３および試料１４は、合金薄膜の厚さが本発明の好ましい範囲を下回る例であり、いずれも、初期反射率が低下した。試料１５は、合金薄膜の厚さが本発明の好ましい範囲を超える例であり、記録マークの形成性が低下した。

試料１７から試料２０は、合金元素としてＺｎを添加したＳｎ−Ｚｎ合金薄膜の例である。Ｚｎの添加量が少ない試料１７は、初期反射率が低下し、Ｚｎの添加量が多い試料２０は、耐久性が低下した。試料１８は、合金薄膜の厚さが本発明の好ましい範囲を超えるため、記録マークの形成性が低下した。試料１９は、合金薄膜の厚さが本発明の好ましい範囲を下回るため、初期反射率が低下した
試料２１、試料２２は、ＩｎおよびＺｎ以外の合金元素として、ＡｌまたはＣｕを添加した例であるが、いずれも、耐久性が低下した。試料２２は、初期反射率も低下した。

上記の例では、厚さが約０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂基板を用いたが、これに限定されず、例えば、約１．１ｍｍの樹脂基板を用いてもよい。また、青色レーザ光の代わりに、赤色レーザを用いた場合でも、良好な特性が得られることを実験によって確認している。

図１は、本発明による光情報記録媒体の実施形態の構成を模式的に説明する断面図である。

符号の説明

１ 支持基板
２ 光学調整層
３、５ 誘電体層
４ 記録層
６ 光透過層
１０ 光ディスク

Claims (5)

1. レーザ光の照射によって記録マークが形成される記録層であって、
   該記録層は、５〜５０％（原子％の意味、以下、同じ）のＩｎおよび／または１２〜４０％のＺｎを含むＳｎ基合金からなることを特徴とする光情報記録媒体用記録層。
2. 前記記録層の厚さは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内である請求項１に記載の光情報記録媒体用記録層。
3. 前記レーザ光の波長は、３８０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内である請求項１または２に記載の光情報記録媒体用記録層。
4. ５〜５０％のＩｎおよび／または１２〜４０％のＺｎを含むＳｎ基合金からなることを特徴とする光情報記録媒体用スパッタリングターゲット。
5. 請求項１から３のいずれかに記載の光情報記録媒体用記録層を備えたことを特徴とする光情報記録媒体。

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