JP4431388B2

JP4431388B2 - 殺菌剤混合物

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Publication number: JP4431388B2
Application number: JP2003526195A
Authority: JP
Inventors: アメルマン，エベルハルト; スティール，ラインハルト; ローレンツ，ギーゼラ; ストラトマン，ジークフリード; スタムラー，ゲルト; シェルベルガー，クラウス; ビルナー，エリッヒ; アペル，ヨゼフ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2022-09-03
Also published as: EP1427284A1; AU2002339474A2; CN1553772A; PT1427284E; PL206673B1; IL160792A0; HU225525B1; KR100975472B1; HUP0401815A2; ZA200402743B; BR0212457B1; ATE297120T1; CA2460032C; SI1427284T1; EA007564B1; AR036479A1; KR20040031079A; EP1427284B1; DK1427284T3; DE10144991A1

Description

本発明は、
（Ａ） a1)下記式Ｉのカーバメート：

［式中、
ＴはCHまたはＮであり；ｎは０、１または２であり；Ｒはハロゲン、C₁〜C₄−アルキルまたはC₁〜C₄−ハロアルキルであり；基Ｒはｎが２の場合には異なっていても良い。］
および／または
a2)下記式IIa〜IIfのフェニル酢酸誘導体：

［式中、ＸはCHまたはＮであり；ＹおよびＺは同一であるか異なっており、各場合で水素またはハロゲンである。］
から選択される少なくとも１種類の活性ストロビルリン化合物；
ならびに
Ｂ）下記式IIIの化合物：

を、相乗効果を有する量で含む殺菌剤混合物に関する。

さらに本発明は、化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIIIの混合物を用いて有害菌類を防除する方法、ならびにそのような混合物の製造における化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIIIの使用に関するものである。

式Ｉの化合物、その製造および有害菌類に対するその作用は、文献から公知である（国際公開第96／01256号および国際公開第96／01258号)。

式Ｉは特に、置換基の組み合わせが下記の表の１列に相当するカーバメートを表す。

式IIa〜fの化合物、その製造およびその有害菌類に対する作用も同様に、文献から公知である。

式IIfは特に、変数Ｘ、ＹおよびＺの組み合わせが下記の表の１列に相当する化合物を表す。

化合物IIは特に、下記の文献から公知である。

特に好ましいものは、化合物I.12、I.23、I.32およびI.38である。特に好ましいものは、化合物I.32(一般名：ピラクロストロビン）を含む混合物である。本発明による混合物の別の実施形態では、式IIaの化合物が好ましい。

式IIIの化合物（一般名：ジチアノン）およびその製造方法が英国特許出願公開857383号に記載されている。

本発明の目的は、施用量を低減し、公知化合物の活性スペクトルを改善するべく、施用される活性化合物の総量を減らして組み合わせた、有害菌類に対する活性が改善された混合物（相乗混合物）を提供することにある。

本発明者らは、その目的が冒頭で定義した混合物によって達成されることを見出した。さらに本発明者らは、化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIIIを同時に、すなわち一緒にまたは別個に施用することで、あるいは化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIIIを順次施用することで、個々の化合物単独で可能なものより良好な有害菌類の防除が得られることを見出した。

C=CHまたはC=N二重結合に関して、式IIa〜fの化合物は、Ｅ配置またはＺ配置（カルボン酸官能基に関して）で存在することができる。従ってそれらの化合物は、純粋なＥもしくはＺ異性体として、あるいはＥ／Ｚ異性体混合物として、本発明による混合物で用いることができる。Ｅ／Ｚ異性体混合物またはＺ異性体が好ましく用いられ、Ｚ異性体が特に好ましい。

化合物IIcの側鎖におけるオキシムエーテル基のC=N二重結合は、純粋なＥもしくはＺ異性体として、あるいはＥ／Ｚ異性体混合物として存在することができる。化合物IIa〜fは、異性体混合物としてあるいは純粋な異性体として本発明による混合物で用いることができる。

基本的な特性により、化合物ＩおよびIIa〜fは、無機酸もしくは有機酸または金属イオンと、塩または付加物を形成することができる。

無機酸の例には、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸およびヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、炭酸、硫酸、リン酸および硝酸がある。

好適な有機酸には例えば、ギ酸ならびに酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸およびプロピオン酸などのアルカン酸、ならびにグリコール酸、チオシアン酸、乳酸、コハク酸、クエン酸、安息香酸、ケイ皮酸、シュウ酸、アルキルスルホン酸（炭素原子数１〜20の直鎖または分岐アルキル基を有するスルホン酸）、アリールスルホン酸またはアリールジスルホン酸（１個もしくは２個のスルホ基を有するフェニルおよびナフチルなどの芳香族基）、アルキルホスホン酸（炭素原子数１〜20の直鎖または分岐アルキル基を有するホスホン酸）、アリールスルホン酸またはアリールジスルホン酸（１個もしくは２個のリン酸基を有するフェニルおよびナフチルなどの芳香族基）などがあり、アルキル基またはアリール基がさらに別の置換基を有することが可能であって、例えばｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、ｐ−アミノサリチル酸、２−フェノキシ安息香酸、２−アセトキシ安息香酸などがある。

好適な金属イオンは特には、第II主族の元素（特には、カルシウムおよびマグネシウム）、第IIIおよびIV主族の元素（特には、アルミニウム、スズおよび鉛）、第Ｉ〜VIII亜族の元素（特には、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および亜鉛）ならびに他の元素のイオンである。特に好ましいものは、第４周期の亜族の元素の金属イオンである。その金属は、取り得る各種価数で存在することができる。

混合物を製造する際には、純粋な活性化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIIIを用いることが好ましく、それには有害菌類や昆虫、クモ類または線虫などの他の病害虫に対するさらなる活性化合物、あるいは除草活性もしくは成長調節活性化合物または肥料を必要に応じて混合することができる。

化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIIIの混合物、あるいは化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIIIの同時、混合もしくは別個の使用は、広範囲の植物病原性菌類、特には子嚢菌類、不完全菌類、藻菌類および担子菌類からの菌に対して顕著な活性を有する。それら化合物の一部は浸透作用を示すことから、茎葉活性殺菌剤および土壌活性殺菌剤としての使用に好適でもある。

それらは、棉、野菜類（例：キュウリ類、マメ類およびウリ類）、大麦、牧草、カラス麦、コーヒー、トウモロコシ、果実類、イネ、ライ麦、大豆、ブドウ、小麦、鑑賞植物、サトウキビおよび各種種子などの多様な作物植物において多数の菌類を防除する上で特に重要である。

それらは、穀類におけるウドンコカビ（ウドンコ病）、ウリ類におけるエリシフェ・シコラセアラム（Erysiphe cichoracearum）およびキュウリうどんこ病菌、リンゴにおけるポドスフェラ・ロイコトリカ（Podosphaera leucotricha）、ブドウにおけるウンシヌラ・ネカトール（Uncinula necator）、穀類におけるさび菌類、棉、米および芝生におけるリゾクトニア類、穀類およびサトウキビにおける黒穂菌類、リンゴにおけるリンゴ黒星病菌（そうか病）、穀類におけるヘルミントスポリウム類、小麦におけるコムギふ枯病菌、イチゴ、野菜、装飾植物およびブドウにおける灰色かび病菌（灰色かび病）、落花生におけるセルコスポラ・アラキジドラ（Cercospora arachidicola）、小麦および大麦におけるコムギ眼紋病菌、米におけるイネいもち病菌、ジャガイモおよびトマトにおけるジャガイモ疫病菌、キウリおよびホップにおけるニセツユカビ類、ブドウにおけるブドウべと病菌、野菜および果物におけるアルタネリア類、ならびにフザリウム類およびバーティシリウム類という植物病害性菌類を防除する上で特に好適である。

さらにそれらは、例えばペシロミセス・バリオティ（Paecilomyces variotii）に対する材料の保護（例：木材の保護）に用いることができる。

化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIIIは、混合状態でもしくは別個の状態で同時に、あるいは順次施用することができ、別個に施用する場合の順序は防除効果に対して影響はない。

化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIIIは通常、10:1〜1:100、好ましくは1:1〜1:20、特には1:1〜1:10(Ｉおよび／またはIIa〜f:III)の重量比で施用される。

所望の効果の性質に応じて、本発明による混合物の施用量は、化合物Ｉおよび／またはIIa〜fの場合、５〜500g/ha、好ましくは50〜500g/ha、特には50〜200g/haである。

それに応じて化合物IIIの施用量は通常、５〜2000g/ha、好ましくは10〜1000g/ha、特には50〜750g/haである。

種子処理の場合、混合物の施用量は0.001〜100g/種子kg、好ましくは0.01〜50g/kg、特には0.01〜10g/kgである。

植物病原性有害菌類を防除する場合、化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIII、あるいは化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIIIの混合物の別個または混合での施用は、播種の前または後、あるいは植物発芽の前または後に種子、植物または土壌への噴霧または散粉によって行う。

本発明による殺菌相乗混合物あるいは化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIIIは、例えば即時噴霧用の液剤、粉末および懸濁液の形態で、あるいは高濃縮の水系、油系その他の懸濁液、分散液、乳濁液、油性分散液、ペースト、粉剤、全面散布用材料または粒剤の形態で製剤することができ、噴霧、霧化、散粉、全面散布または潅水によって施用することができる。使用形態は所望の用途によって決まるものである。いずれにしても、本発明による混合物が可能な限り十分かつ均一に分布するようにしなければならない。

製剤は、それ自体公知の方法で、例えば溶媒および／または担体を加えることで調製する。乳化剤または分散剤などの不活性添加剤を製剤と混合するのが普通である。

好適な界面活性剤には、リグノスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸およびジブチルナフタレンスルホン酸などの芳香族スルホン酸および脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩；アルキルスルホン酸エステルおよびアルキルアリールスルホン酸エステル；アルキル、ラウリルエーテルおよび脂肪族アルコールの硫酸エステル；ならびにスルホン化されたヘキサ−、ヘプタ−およびオクタデカノールの塩または脂肪族アルコールグリコールエーテルの塩；スルホン化ナフタレンおよびそれの誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物；ナフタレンもしくはナフタレンスルホン酸のフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合物；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル；エトキシ化イソオクチル、オクチルまたはノニルフェノール；アルキルフェノールポリグリコールエーテル類；トリブチルフェニルポリグリコールエーテル類；アルキルアリールポリエーテルアルコール類；イソトリデシルアルコール；脂肪族アルコール／エチレンオキサイド縮合物；エトキシ化ヒマシ油；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類またはポリオキシプロピレンアルキルエーテル類；ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート；ソルビトールエステル類；リグノサルファイト（lignosulfite）廃液；あるいはメチルセルロースがある。

粉末、全面散布用材料および粉剤は、化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIII、あるいは化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIIIの混合物を固体担体と混和または一緒に粉砕することで調製することができる。

粒剤（例：コート粒剤、含浸粒剤または均一粒剤）は通常、活性化合物または複数の活性化合物を固体担体に結合させることで調製する。

充填剤または固体担体は例えば、シリカゲル、ケイ酸類、ケイ酸塩類、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、膠灰粘土、黄土、クレー、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕合成材料などの無機物ならびに硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素類ならびに穀類粗粉、樹皮粗粉、木材粗粉およびナッツ殻粗粉、セルロース粉末などの植物起源の製品などの肥料その他の固体担体である。

製剤は通常、化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIIIのいずれかあるいは化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIIIの混合物を0.1〜95重量％、好ましくは0.5〜90重量％含有する。活性化合物は、90％〜100％、好ましくは95％〜100％の純度で用いる（NMRスペクトルまたはHPLCでの純度）。

化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIII、混合物あるいは対応する製剤は、有害菌類、その菌がいない状態に維持したい植物、種子、土壌、区域、材料または空間を、殺菌上有効量の混合物または別個に施用する場合には化合物Ｉおよび／またはIIa〜fならびにIIIで処理することで施用する。施用は、有害菌類による感染の前または後に行うことができる。

前記化合物および混合物の殺菌活性は、下記の実験によって示すことができる。

活性化合物を、70重量％のシクロヘキサノン、20重量％のネカニール（Nekanil（登録商標））LN（ルテンゾル（登録商標）AP6、エトキシ化アルキルフェノール類に基づく乳化作用および分散作用を有する湿展剤）および10重量％のエマルフォル（Emulphor（登録商標）EL（エムラン（Emulan；登録商標）EL、エトキシ化脂肪族アルコールに基づく乳化剤）の混合物中の濃度10％の乳濁液として別個または混合で調製し、水で希釈して所望の濃度とする。

感染した葉の面積をパーセントで求めることで、評価を行う。そのパーセントを効力に変換する。活性化合物混合物の予想効力を、コルビーの式［R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)］を用いて求め、実測効力値と比較する。

コルビーの式
Ｅ＝ｘ＋ｙ−ｘ・ｙ／１００
式中、
Ｅは、濃度aおよびbでの活性化合物ＡおよびＢの混合物を用いた場合の未処理対照に対する割合（％）で表した予想効力であり；
ｘは、濃度ａで活性化合物Ａを用いた場合の未処理対照に対する割合（％）で表した効力であり；
ｙは、濃度ｂで活性化合物Ｂを用いた場合の未処理対照の割合（％）で表した効力である。

効力（Ｅ）は、アボット（Abbot）の式を用いて下記のように計算される。

Ｅ＝（１−α／β）・１００
式中、
αは、処理植物の菌類感染率（％）に相当し；
βは、未処理（対照）植物の菌類感染率（％）に相当する。

効力０は処理植物の感染レベルが未処理対照植物のレベルに相当することを意味し、効力100は処理植物に感染がなかったことを意味する。

使用例１−リンゴ黒星病（リンゴ樹上のリンゴ黒星病菌（Venturia inaequalis））に対する活性
夏期の間、栽培品種「ゴールデンデリシャス」の屋外リンゴ樹の葉に、10％の活性化合物、85％のシクロヘキサノンおよび５％の乳化剤または下記の比率での活性化合物の混合物を含む原液から調製しておいた水系懸濁液を用いて、10〜16日間隔で８回、流出点まで噴霧した。自然感染圧力のため、空気伝染性胞子によって、あるいはリンゴ黒星病菌の水系胞子懸濁液で濡らすことで葉は定期的に感染した。気候条件が葉の黒星病発生に適していたことで、季節の終わりに向かって評価の時点で実質的に全ての葉が黒星病に感染した。感染は目視によって％で測定した。

感染葉面積のパーセントについて目視で求めた値を、未処理対照に対する％値で表される効力に変換する。効力０は未処理対照の場合と同程度の感染を意味し、効力100は感染が０％であることを意味する。活性化合物の組み合わせの予想効力を、コルビー式を用いて求めた（Colby, S. R. ″Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations″, Weeds, 15, pp. 20-22, 1967）。

活性化合物の組み合わせの予想効力を、コルビー式を用いて求め（Colby, S. R. ″Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicide Combinations″, Weeds, 15）、実測効力値と比較した。

この試験結果は、いずれの場合も、コルビーの式を用いて予め計算された効力より実測効力値の方が高いことを示している。

Claims

（Ａ）a1)下記式I.32のカーバメート：

および
a2)下記式IIa、IIcおよびIIf.1のフェニル酢酸誘導体：

から選択される少なくとも１種の活性ストロビルリン化合物；
ならびに
（Ｂ）下記式IIIの化合物：

を含み、ストロビルリン化合物の式IIIの化合物に対する重量比が1：1〜1：10である、殺菌剤混合物。
前記式I.32の化合物を含む請求項１に記載の殺菌剤混合物。
前記式IIaの化合物を含む請求項１に記載の殺菌剤混合物。
有害菌類の防除方法であって、該有害菌類、それの棲息箇所あるいはその有害菌類がいない状態に維持すべき植物、種子、土壌、区域、材料または空間を、請求項１に記載の少なくとも１種の活性ストロビルリン化合物ならびに請求項１に記載の式IIIの化合物で処理する段階を有する方法。
前記有害菌類、それの棲息箇所あるいはその有害菌類がいない状態に維持すべき植物、種子、土壌、区域、材料または空間を、５〜500g/haの請求項１に記載の少なくとも１種の活性ストロビルリン化合物で処理する段階を有する請求項４に記載の方法。
前記有害菌類、それの棲息箇所あるいはその有害菌類がいない状態に維持すべき植物、種子、土壌、区域、材料または空間を、５〜2000g/haの請求項１に記載の式IIIの化合物で処理する段階を有する請求項４に記載の方法。
請求項１に記載の混合物を製造するための、請求項１に記載の少なくとも１種の活性ストロビルリン化合物の使用。
請求項１に記載の混合物を製造するための、請求項１に記載の式IIIの化合物の使用。