JP4426322B2 - Ｎまたはアミノ基、アンモニウム基またはスピロ二環式アンモニウム基を含有するポリマーを連続的に乾燥する方法 - Google Patents
Ｎまたはアミノ基、アンモニウム基またはスピロ二環式アンモニウム基を含有するポリマーを連続的に乾燥する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4426322B2 JP4426322B2 JP2004006844A JP2004006844A JP4426322B2 JP 4426322 B2 JP4426322 B2 JP 4426322B2 JP 2004006844 A JP2004006844 A JP 2004006844A JP 2004006844 A JP2004006844 A JP 2004006844A JP 4426322 B2 JP4426322 B2 JP 4426322B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dryer
- fluidized bed
- groups
- ammonium groups
- gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000001035 drying Methods 0.000 title claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 title claims description 16
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 title claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 claims description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 241000030361 Girellinae Species 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- VTAKZNRDSPNOAU-UHFFFAOYSA-M 2-(chloromethyl)oxirane;hydron;prop-2-en-1-amine;n-prop-2-enyldecan-1-amine;trimethyl-[6-(prop-2-enylamino)hexyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.[Cl-].NCC=C.ClCC1CO1.CCCCCCCCCCNCC=C.C[N+](C)(C)CCCCCCNCC=C VTAKZNRDSPNOAU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 7
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 5
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229920002905 Colesevelam Polymers 0.000 description 3
- 229960001152 colesevelam Drugs 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- -1 amidino, guanidino, imino Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N cholesterol Chemical compound C1C=C2C[C@@H](O)CC[C@]2(C)[C@@H]2[C@@H]1[C@@H]1CC[C@H]([C@H](C)CCCC(C)C)[C@@]1(C)CC2 HVYWMOMLDIMFJA-DPAQBDIFSA-N 0.000 description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical class OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloropropane Chemical compound CC(Cl)CCl KNKRKFALVUDBJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000321369 Cephalopholis fulva Species 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-M Pyruvate Chemical compound CC(=O)C([O-])=O LCTONWCANYUPML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940072107 ascorbate Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-IEOVAKBOSA-N azanium;chloride Chemical compound [15NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-IEOVAKBOSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003613 bile acid Substances 0.000 description 1
- 239000003833 bile salt Substances 0.000 description 1
- 229940093761 bile salts Drugs 0.000 description 1
- IRXBNHGNHKNOJI-UHFFFAOYSA-N butanedioyl dichloride Chemical compound ClC(=O)CCC(Cl)=O IRXBNHGNHKNOJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000012000 cholesterol Nutrition 0.000 description 1
- 239000002812 cholic acid derivative Substances 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- FIKFOOMAUXPBJM-UHFFFAOYSA-N hepta-2,5-dienediamide Chemical class NC(=O)C=CCC=CC(N)=O FIKFOOMAUXPBJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- GMTCPFCMAHMEMT-UHFFFAOYSA-N n-decyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCNCCCCCCCCCC GMTCPFCMAHMEMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USGYNNGHZHARJS-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCNCC=C USGYNNGHZHARJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920002006 poly(N-vinylimidazole) polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000003890 succinate salts Chemical class 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003892 tartrate salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/008—Treatment of solid polymer wetted by water or organic solvents, e.g. coagulum, filter cakes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Drying Of Solid Materials (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Description
本発明は、例えば胆汁酸または胆汁酸塩の結合によりコレステロール濃度を低減するための医薬で使用される、Ｎまたはアミノ基、アンモニウム基またはスピロ二環式アンモニウム基を含有するポリマーを連続的に乾燥する方法に関する。
Ｎまたはアミノ基、アンモニウム基またはスピロ二環状アンモニウム基を含有するポリマーは、場合によっては疎水性基を含有していてもよい、カチオン基および適当な対イオンを持つポリマーである。カチオン基はこの場合、例えばアミン類またはアンモニウム基から誘導される。
疎水性基は例えばＮまたはアミンまたはアンモニウム基を含有する側鎖または化学反応によってポリマー網状鎖と共有結合しているアルキル側鎖である。
適当なポリマーは従来技術、例えば国際特許出願公開第０１／２５２９１号明細書、同第００／３２６５６号明細書、同第００／３８６６４号明細書、同第９９／３３４５２号明細書、同第９９／２２７２１号明細書、同第９８／４３６５３号明細書、同第０２／４８２０９号明細書、同第０２／２２６９５号明細書、米国特許第５，６２４，９６３号明細書、同第５，４９６，５４５号明細書等に既に開示されている。
これらのポリマーは従来技術と同様にして、例えば相応するモノマーを重合することによって製造される。その際に架橋が、反応混合物に架橋剤を添加することによって重合の間にまたは重合の後で実施される。適切なゲル化時間の後に得られたゲルを場合によっては切り刻むかまたは粉砕しそして洗浄する。ポリマー類似反応を次いで場合によっては実施し、例えばゲルの状態で得られたポリマーのアルキル化を実施し、次いで多数の段階で洗浄しそして最後に乾燥する。
従来技術によれば、約９０％までの水が結合している湿ったゲルの乾燥を例えば接触乾燥によって実施している。この変法においては水の蒸発に必要なエネルギーは生成物を加熱面と直接的に接触させることによって伝達される。乾燥速度については、加熱面温度と生成物温度との間の温度差がここでは重要である。乾燥の間にポリマーゲルの容積が著しく減少する。これは、乾燥器の構造によって加熱面全体をエネルギー伝達のためにもはや利用できないので、生成物／加熱面−熱伝達にマイナスの影響を及ぼす。存在する加熱面を相当に利用するためには、湿ったゲルを乾燥の間に添加しそして乾燥すべき材料の容量を一定に維持してもよい。しかしながらこれは乾燥器中での更に長い滞留時間を必要とする。その結果の長い滞留時間は生成物品質にマイナスの影響を及ぼす。接触乾燥器での日産量は相対的に更に少なくなる。
接触乾燥器の別の欠点は加熱面上に生成物よりなる外皮が発生し、その結果として生成物品質が高温負荷によるマイナスの影響を受ける。更に外皮形成の増加とともに熱の伝達が悪くなり、結果として乾燥効率が低下する。
従来技術から公知のポリマーゲルの別の乾燥変法は循環式空気乾燥炉で乾燥している。この変法でも熱の伝達が不適切である。更に循環式空気乾燥炉（乾燥室）は実験室規模にだけは適しているが工業的規模で使用するのには適していない。
ゲルの変色および不純物、例えばデシルアミンまたはジデシルアミンの増加が生じ易いので、酸素の存在も乾燥工程で生成物品質に不利な影響を及ぼす。
従って本発明の課題は、簡単な方法で高い生成物品質を保証しかつ同時に日産量を増加する、Ｎまたはアミン基、アンモニウム基またはスピロ二環式アンモニウム基を含有するポリマーを適切に乾燥する方法を見出すことであった。
予期し得なかったことに、流動床で連続的に乾燥することによってこの課題を達成することができた。
従って本発明は、カチオン性Ｎ含有基および適当な対イオンを含有する，Ｎまたはアミノ基、アンモニウム基またはスピロ二環式アンモニウム基を含有するポリマーを乾燥する方法において、重合し、架橋しそして場合によってはアルキル化することによって得られた、ゲル化されそして洗浄されたポリマーを流動床で常圧または過剰圧で気相媒体を使用して連続的に乾燥することを特徴とする、上記方法に関する。
本発明の方法では、Ｎまたはアミン基、アンモニウム基またはスピロ二環式アンモニウム基を含有するポリマーを乾燥する。
これらのポリマーは、例えば国際特許出願公開第０１／２５２９１号明細書、同第００／３２６５６号明細書、同第００／３８６６４号明細書、同第９９／３３４５２号明細書、同第９９／２２７２１号明細書、同第９８／４３６５３号明細書、同第０２／４８２０９号明細書、同第０２／２２６９５号明細書、米国特許第５，６２４，９６３号明細書、同第５，４９６，５４５号明細書または Polymer Preprints 2000, 41(1), 753 に記載されているポリマーである。
カチオン性ポリマーが本発明の乾燥方法に特に適している。カチオン性ポリマーには中でも、アミンＮ原子、例えば第一、第二または第三アミン基またはそれの塩、第四アンモニウム基および／またはスピロ二環式アンモニウム基を含むポリマーが包含される。追加的なカチオン基にはアミジノ、グアニジノ、イミノ等がある。
カチオン性ポリマーは、生理的ｐＨにおいてプラスの電荷を持つことに特徴がある。
適するカチオン性ポリマーの例にはポリビニルアミン類、ポリアリルアミン類、ポリジアリルアミン類、ポリビニルイミダゾール類、ポリジアリルアルキルアミン類、ポリエチレンイミン類等および例えば国際特許出願公開第００／３２６５６号明細書、第７頁以降；同第９８／４３６５３号明細書、第４頁以降；米国特許第５，４９６，５４５号明細書、第２〜４欄；同第５，６２４，９６３号明細書；国際特許出願公開第９８／２９１０７号明細書等から公知の繰り返し単位を含むポリマーが包含される。
カチオン性ポリマーは場合によっては追加的に、例えば国際特許出願公開第９８／４３６５３号明細書、同第９９／３３４５２号明細書または同第９９／２２７２１号明細書等に記載されている様な、疎水性ポリマーまたは疎水性成分と組合せることもできる。
使用されるポリマーは更に架橋されている。架橋はここでは重合の間と同様に早く実施してもよしまたは場合によっては重合の後に実施してもよい。適する架橋剤には既に引用した文献から公知の架橋剤が含まれる。これらの例にはエピクロロヒドリン、スクシニルジクロライド、エチレンジアミン、トルエンジイソシアネート、ジアクリレート類、ジメタクリレート類、メチレンビスアクリルアミド類、ジクロロエタン類、ジクロロプロパン等がある。
更に本発明に従う方法に使用されるポリマーにはマイナスに荷電した対イオンがある。これらの対イオンは有機または無機イオンまたはそれらの組合せである。適する対イオンには同様に既に引用した従来技術から公知の対イオンを含む。適する無機イオンの例にはハロゲン化物、特に塩化物、リン酸塩、亜リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、水酸化物、硝酸塩、過硫酸塩、スルフィット類および硫化物類がある。適する有機イオンの例には酢酸塩、アスコルビン酸塩、安息香酸塩、ラクトエート、フマレート、ピルベート、クエン酸塩類、二水素クエン酸塩類、水素クエン酸塩類、プロピオナート、ブチラート、オキサレート類、スクシナート類、タルトラート類、コール酸塩類等がある。
重合、架橋およびゲル化時間の後で、相応するポリマーゲルを場合によっては切り刻むかまたは粉砕し、場合によってはアルキル化しそして最後に洗浄する。
ポリマーは従来技術、例えば国際特許出願公開第９９／３３４５２号明細書、同第９９／２２７２１号明細書、第９８／４３６５３号明細書、同第０２／４８２０９号明細書、同第０２／２２６９５号明細書、米国特許第５，６２４，９６３号明細書、同第５，４９６，５４５号明細書または Polymer Preprints 2000, 41(1), 753 に記載されている様に製造される。
従来技術に従ってゲル状で得られる湿ったポリマーは次に本発明に従って乾燥される。
本発明の乾燥においては気相媒体、例えばガス状窒素、空気またはそれらの混合物において４０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜１６０℃に加熱しそして乾燥器出口方向に向かう流れのあるふるい底、好ましくはコニーデューア(Conidur)-底 (孔開き底) を経て下方から流動床乾燥器に注入される。乾燥器出口方向における流動床中の生成物の移動は機械的に、例えばシェーカー底によって実施してもよい。乾燥されるポリマーゲルの粒度および比重によって、あるガス速度において湿った生成物をほぐし、流動床を形成しそして更にガス速度を高める時に生成物の放出が生じる。これらの二つの点の間、即ちほぐす工程と放出との間に、流動床を運転し、その際にガス速度を粒子径に依存して調整する。粒子が重ければ重い程および粒子径が大きければ大きい程、ガス速度を早くするべきである。 例えば０．１ｍｍ〜６ｍｍの湿ったゲル（水分８５％）粒子径を有するポリマーゲルのためには、ほぐすための有利なガス速度（８０℃のガス温度）は本発明によれば０．０２ｍ／秒〜３．５ｍ／秒でありそして本発明に従う放出速度は０．２９ｍ／秒〜１３．５ｍ秒である。
本発明に従う乾燥において好ましくは１〜３ｍ／秒、特に好ましくは１．５〜２．５ｍ／秒のガス速度に設定する。
次にほぼ一定の流動床を流動床状態に形成し、該流動床の高さを導入される生成物の量によって変更することができ、その結果として流動床式乾燥器での滞留時間が左右される。乾燥すべきゲルを沢山導入すればする程、流動床が高くそして乾燥器中のゲルの滞留時間が長くなる。
しかしながら流動床は異なるガス速度を有する色々な温度の領域を用いても実施することができる。それ故に、例えば乾燥器入口でより高温におよびより早いガス速度におよび乾燥器出口の領域においてより低温におよびより低いガス速度に設定することが可能である。
生成物の供給、即ち約９０％まで結合水を有していてもよい被乾燥ポリマーゲルの供給および生成物の移動、即ち乾燥されたポリマーゲルの移動は、生成物移動の間の重量の低下を考慮して、本発明に従って連続的に実施され、その結果一定量の流動床が乾燥器中に設けられる。それ故に例えば８５％の湿気を含むゲルでは、導入される量の約１／７の量が取り出される。
導入はここでは例えば二重振り子フラップ(double pendulum flap)、ニブラー(nibbler) またはローター付きスタテックふるいによって実施することができる。
流動床の出発点では、ベース層として既に乾燥した材料を導入することも可能である。
本発明に従う流動床乾燥は常圧または僅かに過剰の圧で実施される。
良好な熱伝達の結果として水は湿ったゲル粒子から蒸発され、その結果としてガスが冷却されそして２０〜４０℃の温度低下が生成物導入（湿ったゲル）から生成物放出（乾燥ゲル）までに生じる。
乾燥器出口ではポリマーゲルは６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃に加熱する。
次に乾燥されたポリマーゲルは２〜５％の非常に一定した水含有量を有する。
流動床から場合によって放出される微細フラクションを含有する湿った排ガスは乾燥器に設置されたフィルターを通して微細フラクションを分離するために導かれる。しかしながらこの分離は連続して連結された細かいフィルターを有するサイクロン分離器によって実施することもできる。微細なフラクションは場合によっては再度、乾燥器に戻してもよい。
約７０〜１００℃の温度を有する湿った排ガスを次いで凝縮器に通し、そして５〜３５℃、好ましくは１０〜３０℃に冷却する。次いでこのガスを再び１００％の飽和状態で４０〜２５０℃に加熱し、そして再び流動床乾燥器に導入する。
乾燥器中のポリマーの滞留時間は流動床中の生成物に重量に左右され、本発明の方法では５〜１２時間である。
本発明の方法によって、Ｎまたはアミノ基、アンモニウム基またはスピロ二環式アンモニウム基を含有するポリマーを従来技術に比較して十分に少ない滞留時間および低い温度負荷で、著しく増加した日産量で乾燥することができる。その際に、同時に高い生成物品質、即ち副生成物生成および変色ない状態が保証される。
本発明の方法は特に、カチオン性のＮ−含有基またはアミン基、アンモニウム基またはスピロ二環式アンモニウム基および適当な対イオンを含有する架橋されたポリマーを乾燥するのに特に適している。しかしながら特にこの方法は、Ｎ含有基またはアミン基、アンモニウム基またはスピロ二環式アンモニウム基を持つ、架橋されそしてアルキル化されたポリアリルアミン類およびポリジアリルアミン類を乾燥するのに有利に使用される。
湿ったゲルをほぐす時のガス速度および放出速度の、湿ったゲル粒子の粒度への依存性を測定する。
この目的のために８０℃の熱いＮ２ガスを、約２００〜３５０Ｗ／゜Ｋｍ２の熱伝達値が達成される流動床乾燥器中にコニーデューア（Ｃｏｎｉｄｕｒ）−底を経て導入する。使用される乾燥すべきゲルは Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２０００， ４１（１）， ７５３ と同様に製造されるコレセベラム（ｃｏｌｅｓｅｖｅｌａｍ）塩化水素（ＩＵＰＡＣ名：２−（クロロメチル）オキシラン；ｐｒｏｐ−２−エン−１−アミン；Ｎ−ｐｒｏｐ−２−エニルデカン−１−アミン；トリメチル−［６−（ｐｒｏｐ−２−２エニルアミノ）ヘキシル］アザニウム；クロリド）であった（ρ＝１０５０ｋｇ／ｃｍ３）。
湿ったコレセベラムＨＣｌから乾燥したコレセベラムＨＣｌへの容積収縮は８５％の湿分率で算出した。
Polymer Preprints 2000, 41(1), 753 と同様に製造された最大粒度４ｍｍで８５％の水分含有量を有する３００ｋｇ／時の湿ったコレセベラム（colesevelam)塩化水素を流動床乾燥器に連続的に導入する。Ｎ2 ガスを１３０℃に加熱しそして１．５〜２．５ｍ／秒の流速で常圧で下方から乾燥器中に噴射する。流動床には、コニーデューア底面積（コニダニア底面積２．５ｍ2 ）の３００〜４００ｋｇ／ｍ2 の一定の流動床量を有するほぼ一定の流動床を形成する。生成物導入から生成物放出までの温度低下は３０℃である。４５ｋｇ／時の乾燥コレセベラムＨＣｌが取り出される。
乾燥コレセベラムＨＣｌの温度は８５〜９０℃で、水含有量は２〜５％である。
滞留時間は６．６時間〜８．８時間である。
８０〜８５℃の温度および４０〜６０ｇ／ｍ3 の水分含有量を有する湿った排ガスを凝縮器に通しそして２５℃に冷却する。凝縮器の後の水含有量は１７〜３０ｇ／ｍ3 である。次いでガスを１００％の飽和状態で再び加熱しそして乾燥器に再び注入する。
日産量：１０８０ｋｇ
日産量：１０８０ｋｇ
湿ったコレセベラムＨＣｌを２つの４ｍ3 のコニカル乾燥器で乾燥する。
第一のコニカル乾燥器で、約１０，０００ｋｇの湿ったコレセベラム（約１５ｍ3 の容量）の乾燥を、容量がほぼ４ｍ3 になるまで実施する。
加熱温度は１２０〜１３０℃に調整しそして乾燥を３０〜５０ｍｂａｒの減圧下に実施する。生成物温度を約４５℃に高める。
乾燥時間は８５時間である。
最初に約２０００ｋｇの湿った生成物を乾燥器に導入する。次いで、残りの８０００ｋｇの湿った生成物の後からの添加を７０〜８０時間にわたって実施する。
容積が＜４ｍ3 に減少した後に第一の乾燥器での乾燥を終了しそしてその生成物を第二の乾燥器に移す。
湿った生成物を添加せずの乾燥を実施し、約４％の水含有量まで下げる。
始めの加熱マントル温度は１２０〜１３０℃であり、乾燥の終わりに向かって、コレセベラムＨＣｌの過熱を避けるために、約７０℃に下げる。乾燥の間の減圧は５０〜１００ｍｂａｒであり、これは乾燥の間の濾過器清掃に左右される。
乾燥時間は８０〜９０時間である。１日当たり約４００ｋｇ（乾燥コレセベラムＨＣｌ）の乾燥効率が得られる。
Claims (7)
- Ｎ含有基またはアミン基、アンモニウム基またはスピロ二環式アンモニウム基を含有する、架橋され、そしてアルキル化されたポリアリルアミン類およびポリジアリルアミン類を乾燥する方法において、ゲル化されそして洗浄された上記ポリアリルアミン類およびポリジアリルアミン類を、流動床で常圧または過剰圧で気相媒体を使用して連続的に乾燥し、ここで、上記気相媒体を４０〜２５０℃に加熱しそして乾燥器出口方向に向けられた流れのあるふるい底を通して流動床乾燥器に注入し、９０％まで結合水を有していてもよい上記ポリアリルアミン類およびポリジアリルアミン類のゲルを連続的に流動床乾燥器に導入し、そこで注入される気相媒体のせいで、湿った生成物をほぐしそして次に一定の流動床を形成させそして最後に５〜１２時間の滞留時間の後に、２〜５％の水含有量の十分に乾燥されたポリアリルアミン類およびポリジアリルアミン類のゲルを、一定量の流動床が乾燥器中に残る様に流動床乾燥器から連続的に除くことを特徴とする、上記方法。
- 気相媒体を０．０２ｍ／秒〜３．５ｍ／秒の流速で流動床乾燥器に注入する、請求項１に記載の方法。
- 前記ポリアリルアミン類およびポリジアリルアミン類のゲルを、乾燥器出口において６０〜１２０℃に加熱する請求項１または２に記載の方法。
- ７０〜１００℃の温度を有する湿った窒素排ガスを流動床から放出されるあらゆるポリアリルアミン類およびポリジアリルアミン類のゲル微粉と一緒に、乾燥器中に据えられたフィルターに通すかまたは連続して連結された細かなフィルターを備えたサイクロン分離器に通して微細フラクションを分離し、次いで５〜３５℃に冷却された凝縮器に通しそして次に１００％の飽和状態で４０〜２５０℃に再び加熱しそして再び流動床乾燥器に導く、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 異なるガス流速を有する色々な温度領域を乾燥器中に設ける、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 生成物の導入を二重振り子フラップ、ニブラーまたはローター式スタテックふるいを通して実施する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 乾燥した生成物をベース層として乾燥器に導入する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0004203A AT412473B (de) | 2003-01-15 | 2003-01-15 | Verfahren zur kontinuierlichen trocknung von n- bzw. amino-, ammonium- oder spirobicyclische ammoniumgruppen haltigen polymeren |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004217935A JP2004217935A (ja) | 2004-08-05 |
| JP2004217935A5 JP2004217935A5 (ja) | 2006-11-09 |
| JP4426322B2 true JP4426322B2 (ja) | 2010-03-03 |
Family
ID=32512921
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004006844A Expired - Lifetime JP4426322B2 (ja) | 2003-01-15 | 2004-01-14 | Ｎまたはアミノ基、アンモニウム基またはスピロ二環式アンモニウム基を含有するポリマーを連続的に乾燥する方法 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7057010B2 (ja) |
| EP (1) | EP1440986B1 (ja) |
| JP (1) | JP4426322B2 (ja) |
| CN (1) | CN100441599C (ja) |
| AR (1) | AR042853A1 (ja) |
| AT (2) | AT412473B (ja) |
| AU (1) | AU2004200130B8 (ja) |
| BR (1) | BRPI0400018B1 (ja) |
| CA (1) | CA2455171C (ja) |
| DE (1) | DE50312153D1 (ja) |
| ES (1) | ES2336662T3 (ja) |
| MX (1) | MXPA04000398A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004019264B4 (de) | 2004-04-21 | 2008-04-10 | Stockhausen Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Polymers mittels Spreittrocknung |
| DE102007027967A1 (de) * | 2007-06-19 | 2008-12-24 | Coperion Waeschle Gmbh & Co. Kg | Vorrichtung zum Kühlen oder Heizen von Schüttgut sowie Verfahren zum Betrieb einer derartigen Vorrichtung |
| DE102011014131A1 (de) * | 2011-03-15 | 2012-09-20 | Thyssenkrupp Uhde Gmbh | Verfahren zur Trocknung von feuchtem Polymerpulver und dafür geeignete Vorrichtung |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2632054C3 (de) | 1976-07-16 | 1982-05-27 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Trocknung von chloriertem Polyäthylen |
| DE3107951C2 (de) * | 1981-03-02 | 1984-06-20 | Gebr. Knauf Westdeutsche Gipswerke, 8715 Iphofen | Verfahren zur Herstellung von trockenem Rauchgasgips |
| DE3135329A1 (de) * | 1981-09-05 | 1983-03-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von trockenpulvern oxidationsempfindlicher substanzen |
| US4730035A (en) * | 1986-09-04 | 1988-03-08 | The Dow Chemical Company | Drying and removing residual acid from halogenated polymer resins |
| GB2222963B (en) * | 1988-09-23 | 1992-01-02 | British Gas Plc | Catalysts |
| US5929184A (en) | 1993-06-02 | 1999-07-27 | Geltex Pharmaceuticals, Inc. | Hydrophilic nonamine-containing and amine-containing copolymers and their use as bile acid sequestrants |
| US5624963A (en) | 1993-06-02 | 1997-04-29 | Geltex Pharmaceuticals, Inc. | Process for removing bile salts from a patient and compositions therefor |
| US5496545A (en) | 1993-08-11 | 1996-03-05 | Geltex Pharmaceuticals, Inc. | Phosphate-binding polymers for oral administration |
| US5703203A (en) * | 1995-03-31 | 1997-12-30 | Montell North America Inc. | Removal of oligomers from substantially crystalline, α-olefin polymers |
| EP0800860B1 (de) | 1996-04-09 | 2001-11-14 | Bayer Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Agglomeration von hydrolyseempfindlichen Stoffen mittels Wasserdampf |
| DE19623410A1 (de) * | 1996-06-12 | 1997-12-18 | Bayer Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Agglomeration von hydrolyseempfindlichen Stoffen mittels Wasserdampf |
| US5955039A (en) * | 1996-12-19 | 1999-09-21 | Siemens Westinghouse Power Corporation | Coal gasification and hydrogen production system and method |
| US5925379A (en) | 1997-03-27 | 1999-07-20 | Geltex Pharmaceuticals, Inc. | Interpenetrating polymer networks for sequestration of bile acids |
| US6083497A (en) | 1997-11-05 | 2000-07-04 | Geltex Pharmaceuticals, Inc. | Method for treating hypercholesterolemia with unsubstituted polydiallylamine polymers |
| US6187902B1 (en) | 1997-12-25 | 2001-02-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process of hydrophilic crosslinked polymer |
| US6271264B1 (en) | 1998-12-01 | 2001-08-07 | Geltex Pharmaceuticals, Inc. | Polymers containing spirobicyclic ammonium moieties as bile acid sequestrants |
| CN1072680C (zh) * | 1998-12-22 | 2001-10-10 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 弹性体聚合物的干燥方法 |
| WO2000038664A2 (en) | 1998-12-23 | 2000-07-06 | Geltex Pharmaceuticals, Inc. | Amine condensation polymer bile acid sequestrants |
| AU7856200A (en) | 1999-10-07 | 2001-05-10 | University Of Maryland | Sugar binding polymers and the use thereof |
| AT409629B (de) | 2000-09-14 | 2002-09-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Waschverfahren zur reinigung von n-bzw. amino- oder ammoniumgruppen haltigen polymeren |
| AT409630B (de) * | 2000-12-13 | 2002-09-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Alkylierung von n-bzw. amino- oder ammoniumgruppen haltigen, vernetzten polymeren |
| US6600011B2 (en) * | 2001-10-09 | 2003-07-29 | Genzyme Corporation | Process for purification and drying of polymer hydrogels |
| AU2002362735B2 (en) | 2001-10-09 | 2005-10-13 | Genzyme Corporation | Process for purification and drying of polymer hydrogels |
-
2003
- 2003-01-15 AT AT0004203A patent/AT412473B/de not_active IP Right Cessation
- 2003-12-19 AT AT03029348T patent/ATE449795T1/de active
- 2003-12-19 DE DE50312153T patent/DE50312153D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-19 EP EP03029348A patent/EP1440986B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-12-19 ES ES03029348T patent/ES2336662T3/es not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-01-12 BR BRPI0400018-8A patent/BRPI0400018B1/pt active IP Right Grant
- 2004-01-14 MX MXPA04000398A patent/MXPA04000398A/es active IP Right Grant
- 2004-01-14 AU AU2004200130A patent/AU2004200130B8/en not_active Expired
- 2004-01-14 JP JP2004006844A patent/JP4426322B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-01-14 AR ARP040100089A patent/AR042853A1/es active IP Right Grant
- 2004-01-14 CA CA2455171A patent/CA2455171C/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-01-15 US US10/757,514 patent/US7057010B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-01-15 CN CNB2004100019023A patent/CN100441599C/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040143988A1 (en) | 2004-07-29 |
| CN1517655A (zh) | 2004-08-04 |
| EP1440986B1 (de) | 2009-11-25 |
| AR042853A1 (es) | 2005-07-06 |
| AU2004200130A1 (en) | 2004-07-29 |
| EP1440986A1 (de) | 2004-07-28 |
| DE50312153D1 (de) | 2010-01-07 |
| CA2455171C (en) | 2011-07-12 |
| US7057010B2 (en) | 2006-06-06 |
| AU2004200130B8 (en) | 2009-11-19 |
| AU2004200130B2 (en) | 2009-07-30 |
| ATE449795T1 (de) | 2009-12-15 |
| BRPI0400018B1 (pt) | 2014-07-29 |
| ES2336662T3 (es) | 2010-04-15 |
| CA2455171A1 (en) | 2004-07-15 |
| CN100441599C (zh) | 2008-12-10 |
| ATA422003A (de) | 2004-08-15 |
| MXPA04000398A (es) | 2004-11-12 |
| BRPI0400018A (pt) | 2004-09-08 |
| AT412473B (de) | 2005-03-25 |
| JP2004217935A (ja) | 2004-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102066463B (zh) | 聚酰胺颗粒多级干燥和后缩合的连续方法 | |
| EP1427762B1 (en) | A continuous polymerization process for the manufacture of superabsorbent polymers | |
| Biasci et al. | Functionalization of montmorillonite by methyl methacrylate polymers containing side-chain ammonium cations | |
| JP2002528582A (ja) | ヒドロゲルを完全に乾燥する方法 | |
| CN101094883B (zh) | 通过铺展-干燥制造吸收性聚合物的方法 | |
| CN101516925B (zh) | 生产具有低中和度的颜色稳定的吸水性聚合物颗粒的方法 | |
| JP2000503898A (ja) | 微孔性膜およびその使用 | |
| JP2003515471A (ja) | 顆粒を不活性ガス流で乾燥及び熱処理するための装置 | |
| JP4426322B2 (ja) | Ｎまたはアミノ基、アンモニウム基またはスピロ二環式アンモニウム基を含有するポリマーを連続的に乾燥する方法 | |
| NO146284B (no) | Fremgangsmaate til fjerning av monomere fra vandige dispersjoner av polymere | |
| CA1296475C (en) | Preparation of bead polymers from water-soluble, ethylenically unsaturated monomers | |
| CN1997694B (zh) | 制备基于碳水化合物双（甲基）丙烯酰胺的聚合物载体材料的方法 | |
| US4139499A (en) | Thermally reversible amphoteric ion exchange resins of improved demineralization capacity | |
| CN1681859A (zh) | 用于生产聚合物的改进的方法 | |
| AU2002362735B2 (en) | Process for purification and drying of polymer hydrogels | |
| US6184302B1 (en) | Substantially water-insoluble cationized solids, and their preparation and use | |
| AU2002362735A1 (en) | Process for purification and drying of polymer hydrogels | |
| JP2004217935A5 (ja) | ||
| US6034183A (en) | Polymer having quaternary ammonium groups and process for the production thereof | |
| Abdel-Azim et al. | Synthesis and characterization of porous crosslinked copolymers for oil spill sorption | |
| JP4038487B2 (ja) | ポリマーの生産方法 | |
| JP2896272B2 (ja) | 塩素化塩化ビニル系樹脂の後処理方法 | |
| Ottenbrite et al. | Surface modification of silica particles and glass beads | |
| EP0305447A1 (en) | Improved insoluble vinyl lactam clarifiers | |
| CA1096537A (en) | Method for separating vinyl chloride monomer from an aqueous polyvinyl chloride resin mixture |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060927 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060927 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090303 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090602 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090605 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090702 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090707 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090902 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091124 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20091210 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4426322 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121218 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121218 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131218 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |