JP4423350B2 - ヒノキチオール・脂肪酸亜鉛複合錯体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐光性を付与した抗菌性を有するヒノキチオールと脂肪酸亜鉛との複合錯体、特にヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒバ酸性油に含まれるヒノキチオールはトロボロン化合物の一つであり、強い抗菌性を有することは知られおり、医薬品、化粧品分野などで利用されている。その強さは、細菌で５０〜２００μｇ／ｍｌ、真菌で５０μｇ／ｍｌである。しかし、ヒノキチオールは光分解性を有し、金属に対して強い腐食性を持つため、その使用が限られていた。この問題を解決する手段としてヒノキチオールと金属イオンを反応させ金属錯体及び塩を形成させる方法がある。例えば、抗菌性を有し、コラーゲンの生成を助けるなど皮膚に有用な亜鉛とヒノキチオールの複合物質であるヒノキチオール亜鉛錯体については、文献１に抗炎症活性が優れ、ヒノキチオールの持つ抗菌性を維持しながら光安定性や持続性が向上することが報告されている。
【非特許文献１】
防菌防黴誌 第２巻 第５号 ２６５−２６９頁（１９９４）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のヒノキチオール亜鉛錯体は、ヒノキチオールと塩化亜鉛の複合錯体であり、塩素を有することから皮膚への影響が懸念されるため、より安全でかつ、抗菌性、光安定性、熱安定性を維持した複合物質の製造方法について、種々検討した結果、ヒノキチオールと脂肪酸亜鉛との複合錯体は上記の要件を具備することを見いだし、本発明を完成したもので、本発明の目的はヒノキチオールの有する抗菌性を維持しながら、皮膚に安全で、光安定性や持続性を向上したヒノキチオール誘導体であるヒノキチオールと脂肪酸亜鉛との複合錯体、特にヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛及びその製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、ヒノキチオールと、ステアリン酸、オレイン酸及びパルミチン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の高級脂肪酸の亜鉛塩との複合錯体、特にヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛一般式（１）を有するヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛であり、ヒノキチオールとステアリン酸亜鉛を加熱、反応させたことを特徴とする、ヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体の製造方法である。そしてその製造方法における加熱温度としては３０℃〜５０℃であることが好ましい。
【０００５】
【化２】

即ち、本発明はヒノキチオールと脂肪酸亜鉛塩との複合錯体、特に一般式（１）を有するヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛は、ヒノキチオールの有する抗菌性を維持しながら、皮膚に安全で、光安定性や持続性を向上した複合錯体である。そして、この複合錯体はヒノキチオールと金属石鹸、特にステアリン酸亜鉛とを複合化することによって、容易に製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明について、詳細に述べる。
本発明において原料として使用するヒノキチオールは、特に限定されるものではないが、青森ヒバより抽出されたものが入手が容易であるので好ましい。即ち、青森ヒバはヒノキ科アスナロ属ヒノキアスナロ種の通称である。このヒバのおがくずを水蒸気蒸留して得られるヒバ油には約１％程度のヒノキチオールが含有されている。従って、このヒバ油をアルカリ処理してヒノキチオールを精製する。即ち、ヒバ油を水酸化ナトリウム水溶液と攪拌し、中性油と酸性油ナトリウム塩水溶液に分ける。一方、酸性油ナトリウム水溶液は希硫酸を加えて元の酸性油を遊離させた後、この酸性油にリン酸を加えて攪拌し、ヒノキチオールリン酸塩と他の酸性油成分とに分ける。このヒノキチオールリン酸塩は加水分解により元のヒノキチオールとリン酸に分離し、これにより粗ヒノキチオールを得て、更に精製してヒノキチオールを得る。
【０００７】
次いで、得られたヒノキチオールに脂肪酸亜鉛塩（金属亜鉛石鹸）を反応させて複合錯体とする。脂肪酸亜鉛塩としてはステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等何れでも良いが、金属石鹸の中で最も広く化粧品として使用させているステアリン酸亜鉛を使用することが好ましい。製造条件としてはヒノキチオールとステアリン酸亜鉛とのモル比は１０：１〜１：１０程度での配合で良く、これらを有機溶剤に溶解、加熱することによって容易に得られる。有機溶剤としてはアルコール類で、得られるヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛錯体の用途を考慮して通常エチルアルコールが使用される。ヒノキチオールとステアリン酸亜鉛との加熱温度は３０℃ないし５０℃の温度範囲が好ましく、３０℃以下では反応が遅く、また、５０℃以上ではヒノキチオールが分解する等の不都合が生じる。
【０００８】
このようにして得られたヒノキチオールステアリン酸亜鉛複合錯体は、上記化学式（１）で示される構造を有し、ヒノキチオールとステアリン酸亜鉛から構成されている。そして、従来のヒノキチオール亜鉛錯体の抗菌性、熱安定性を維持し、さらに光安定性が増すという作用を有する。
以下、本発明に係るヒノキチオールステアリン酸亜鉛複合錯体の特性について、図１から図４を用いて説明する。
図１はヒノキチオール、ヒノキチオール亜鉛錯体、ヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体に波長240nmの光を照射したときにおけるヒノキチオール残存率を示した図であり、図２は波長330nmの光を照射したときのにおけるヒノキチオール残存率を示した図である。
図３はヒノキチオールのＤＴＡ（示差熱）ＴＧ（熱重量分析）を測定した熱分析図であり、図４はヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体の熱分析の図である。
図１及び図２において、曲線（１）はヒノキチオール、曲線（２）はヒノキチオール亜鉛錯体、曲線（３）はヒノキチオールステアリン酸亜鉛複合錯体（グリセリンなし、実施例２に相当）、曲線（４）はヒノキチオールステアリン酸亜鉛複合錯体（グリセリンあり、実施例１に相当）である。
図３のＤＴＡより、ヒノキチオールの最初の吸熱ピークは５０℃付近にあり、図４のＤＴＡより、ヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体では１１０℃付近に最初の吸熱ピークがあり、ヒノキチオールよりも熱に安定的になっている。
【０００９】
【実施例】
次に、本発明の具体例を説明する。なお、混合比は重量％である。
実施例１
エタノール（９３．２）に濃グリセリン（３．０）を入れ、溶解させる。この溶液にヒノキチオール（２．０）を入れ、約４０℃で反応・溶解させる。更に、ステアリン酸亜鉛（１．８）を入れ、製剤を得た。
実施例２
エタノール（９６．２）にヒノキチオール（２．０）を入れ、約４０℃に加温し、溶解させる。次いで、ステアリン酸亜鉛（１．８）を入れ、溶解させ製剤を得た。
【００１０】
実施例３
エタノール（９１．５）に濃グリセリン（３．０）を入れ、溶解させる。この溶液にヒノキチオール（３．０）を入れ、約４０℃で反応・溶解させる。更に、ステアリン酸亜鉛（２．５）を入れ、製剤を得た。
実施例４
エタノール（９６．２）にプロピレングリコール（３．０）を入れ、溶解させ、これにヒノキチオール（２．０）を入れ、約４０℃で反応溶解させる。更に、ステアリン酸亜鉛（１．８）を入れ溶解させ、製剤を得た。
得られたヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体の大腸菌、黄色ブドウ球菌に対する最小発育阻止濃度試験の結果をヒノキチオール及びヒノキチオール亜鉛錯体と対比して、表１に示した。
【００１１】
【表１】

【００１２】
次に本発明にかかるヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体を含有したクリームを応用例として示す。
応用例１
精製水を80℃まで加熱し、80℃に到達後加熱をやめ、10％水酸化ナトリウム水溶液を入れ、攪拌する。これにエマコール963（商品名）※とセタノールを入れ、攪拌しながら水で冷却をする。50℃以下になったら、実施例１で得られたヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛エタノール製剤、10％クエン酸水溶液、青森ひば中性油乳化液※の順に入れ攪拌しクリームを得た。得られたクリーム１はヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体にグリセリンが加わっているため光に対して安定的なクリームであった。
※エマコール963
セトステアリルアルコール（78）、イソノナン酸イソノニル（10）、ステアリン酸（4）、ポリオキシエチレンセチルエーテル（8）
※青森ひば中性油乳化液
青森ヒバ中性油（10.0）、トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリン（4.0）、高品質モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（20.E..O.）、（6.0）、精製水（80.0）
【００１３】
応用例２
実施例２で得られたヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛エタノール製剤を使用して応用例１と同様の製造手順で、クリーム2を得た。得られたクリーム２はヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体を使用しているためヒノキチオール単体を使用したものより光に対して安定的なクリームであった。
応用例３
実施例３で得られたヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛エタノール製剤を使用して応用例１と同様の製造手順で、クリーム３を得た。得られたクリーム３はヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体にプロピレングリコールが加わっているため光に対して安定的なクリームであった。
【００１４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、ヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体はより皮膚に安全で、より光に強いという有利な効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ヒノキチオール、ヒノキチオール亜鉛錯体、ヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体に波長240nmの光を照射したときのヒノキチオール残存率を示した図である。
【図２】ヒノキチオール、ヒノキチオール亜鉛錯体、ヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体に波長330nmの光を照射したときのヒノキチオール残存率を示した図である。
【図３】ヒノキチオールの熱分析の図である。
【図４】ヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体の熱分析の図である。

Claims (5)

1. ヒノキチオールと、ステアリン酸、オレイン酸及びパルミチン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種の高級脂肪酸の亜鉛塩との複合錯体。
2. 請求項１記載のヒノキチオール・高級脂肪酸の亜鉛塩との複合錯体において、高級脂肪酸がステアリン酸亜鉛である一般式（１）で示されるヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体。
   

   
3. ヒノキチオールとステアリン酸亜鉛を加熱、反応させたことを特徴とする請求項２記載のヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体の製造方法。
4. 加熱温度が３０℃〜５０℃であることを特徴とする請求項３記載のヒノキチオール・ステアリン酸亜鉛複合錯体の製造方法。
5. 請求項１記載のヒノキチオールと高級脂肪酸の亜鉛塩との複合錯体を含有する化粧用クリーム。

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