JP4423063B2 - 膜・電極接合体およびそれを用いた高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料として純水素、またはメタノールもしくは化石燃料などを改質して得られる改質水素などの水素ガスと、空気や酸素などの酸化剤ガスとを反応ガスとして用いる高分子電解質型燃料電池に関する。さらに詳しくは、高分子電解質型燃料電池に用いられる膜・電極接合体に関する。

一般に、高分子電解質型燃料電池は、水素などの燃料ガスと、空気などの酸化剤ガスとを電気化学的に反応させ、電気と熱を同時に発生させる。
ここで、一般的な高分子電解質型燃料電池の構成を図１に示す。

水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１の両面には、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒層２ａ、２ｂが密着して配置されている。さらに、触媒層２ａ、２ｂの外側には、ガス透過性と導電性を兼ね備えた、一対のガス拡散層３ａ、３ｂが触媒層２ａ、２ｂに密着して配置されている。ガス拡散層３ａ、３ｂは、導電性を有する多孔質基材１０ａ、１０ｂと導電性粒子を有する被覆層（撥水カーボン層）１１ａ、１１ｂからなる。
電極４ａ、４ｂは、ガス拡散層３ａ、３ｂおよび触媒層２ａ、２ｂからなる。そして、膜・電極接合体（以下、ＭＥＡと表す）が、高分子電解質膜１および高分子電解質膜１を挟む一対の電極４ａ、４ｂからなる。

ＭＥＡ間には、一方の面に燃料ガスを供給するガス流路７ａを有し、他方の面に酸化剤ガスを供給するガス流路７ｂを有するセパレータ板６と、内部に冷却部８を有する複合セパレータ板（６ａおよび６ｂ）が交互に配されている。隣接するＭＥＡは、セパレータ板６および複合セパレータ板により電気的に直列に接続されている。複合セパレータ板は、一方の面に燃料ガスを供給するガス流路７ａを有し、他方の面に冷却水を供給する流路を有するアノード側セパレータ板６ａおよび一方の面に酸化剤ガスを供給するガス流路７ｂを有し、他方の面に冷却水を供給する流路を有するカソード側セパレータ板６ｂからなり、冷却水の流路を有する面が対向するように、両セパレータ板を重ね合わせて構成されている。アノード側セパレータ板６ａとカソード側セパレータ板６ｂとの間には冷却水の漏出を防止するためのシール部材９が配されている。ガス流路７ａ、７ｂは、電極反応により発生した水や余剰ガスを運び去る役目も有する。ＭＥＡとセパレータ板とを交互に積層した電池積層体が、所定の圧力で積層方向に締結されることにより、ＭＥＡとセパレータ板は所定の圧力で面状に接する。

上述した膜・電極接合体におけるガス拡散層は、（１）ガス流路から反応ガスを電極（触媒層）に供給する、（２）電解質膜や触媒層を湿潤状態に保つ、（３）触媒層で反応により生成した水蒸気や水（反応生成水）を速やかにガス流路に排出する、（４）ＭＥＡとセパレータ板との間の電子伝導性を確保する、という４つの役割を有する。
したがって、ガス拡散層を構成する基材は、ガス透過性能、水分透過性能、および電子導電性に優れていることが必要である。代表的な基材としては、カーボンクロス、カーボンペーパー、またはカーボンフェルトなどが挙げられる。
また、長時間、安定的に高い出力電圧を維持するためには、反応ガスの拡散能と生成した水蒸気や水の除去能とに優れていることが必要である。これらを改善するために、従来では、親水性を有する炭素繊維と撥水性を有する炭素繊維とを織り込んだガス拡散層用の基材が用いられた（例えば、特許文献１および２）。

また、アノードより排出する水分量を減少させ、相対的にカソードから排出する水分量を増加させる方法として、アノード側における撥水カーボン層の平均気孔径をカソードより小さくすることが提案されている（例えば、特許文献３）。
さらに、反応ガスを均一に供給し、かつ生成水の排出をスムーズに行う方法として、ガス拡散層用の基材に流体流通溝を設けて、ガス拡散層用の基材の垂れ込みをなくし、ガスが基材と接触する割合を増加させることが提案されている（例えば、特許文献４、５）。
また、良好なガス透過性を得るために、水銀ポロシメータ法によって求められるガス拡散層用の基材の平均細孔径を５〜４０μｍの範囲とすることが提案されている（例えば、特許文献６）。

しかしながら、特許文献１および２では、親水性を有する炭素繊維と撥水性を有する炭素繊維とで繊維径が異なるために、面内で均一なガス拡散層用の基材を作製することが困難である。また、繊維径１００〜５００μｍ程度の炭素繊維を撥水処理液に浸漬し、焼成する工程では製造プロセスが複雑になり、現実的でない。また、黒鉛化処理により撥水性を有する炭素繊維を得る方法も提案されているが、この方法では安定的な発電に必要な撥水性は得られない。また、親水部に水が滞留しやすい。
特許文献３では、撥水カーボン層の平均気孔径を規定しているが、ガス拡散層用の基材における水の排出能を改善することはできない。また、水を閉じ込める効果が大きくなるため、高分子電解質膜および触媒層中に含まれる水分の絶対量は増加し、フラッディング現象が起こりやすくなる。

特許文献４では、ＰＶｄＦ樹脂と炭素粒子とを用いてガス拡散層用の基材を作製しているが、樹脂量が比較的多いため、電子伝導性が低下する。特許文献５では、平面部と凸部とを接着剤で接合するため、接合界面での電子伝導性が低下する。特許文献４および５では、長期の連続運転において、ガス拡散層用の基材が徐々に経時変化を起こし、締結圧により凸部が圧縮されてガス流路が塞がれるという問題がある。
特許文献６では、ガス拡散層用の基材において径が小さい細孔が多いため、反応生成水などの余剰水が多孔質基材内部に滞留しやすい。また、ガス拡散層用の基材は比較的脆い炭素繊維から構成されているため、水銀を圧入していく段階で、基材自体が破壊されてしまう可能性がある。このため、水銀ポロシメータ法により求められる平均細孔径のデータは信頼性に欠ける。

また、特許文献７では、触媒層の細孔分布と電池の出力特性との相関関係が得られているが、上記の理由により、ガス拡散層用の多孔質基材の細孔分布と電池の出力特性との相関関係は依然として明らかになっていない。
特開平７−１０５９５７号公報 特開２００２−１５７４７号公報 特開２００１−５７２１８号公報 特開２００２−１００３７２号公報 特開２００２−１６４０５８号公報 特開２００３−１８３９９４号公報 特開２００２−２３７３０６号公報

そこで、本発明は、上述した従来の問題を解決するため、反応ガスの拡散能、ならびに反応により生成した水蒸気および水（反応生成水）の除去能に優れたガス拡散層用の多孔質基材を有する膜・電極接合体を提供することを目的とする。また、この膜・電極接合体を用いることにより、安定した出力性能を有する高分子電解質型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の膜・電極接合体は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、多孔質基材からなるガス拡散層および触媒層を有する一対の電極とを具備する膜・電極接合体であって、
前記多孔質基材における細孔分布が、少なくとも２つの分布中心を有し、
バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２）を利用したバブルポイント・ハーフドライ法により測定された前記多孔質基材の細孔分布において、細孔径２００μｍ以下の細孔に対する細孔径４０μｍ以下の細孔が占める割合が３０％以上であり、かつ細孔径８０〜１００μｍの細孔が占める割合が４０％以上であり、
前記多孔質基材が織布からなり、前記織布を構成する糸の太さが１００〜２００μｍであり、かつ前記織布の目付量が６０〜９０ｇ／ｍ ² であることを特徴とする。

また、本発明の膜・電極接合体は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、多孔質基材からなるガス拡散層および触媒層を有する一対の電極とを具備する膜・電極接合体であって、
前記多孔質基材における細孔分布が、少なくとも２つの分布中心を有し、
バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２）を利用したバブルポイント・ハーフドライ法により測定された前記多孔質基材の細孔分布において、細孔径２００μｍ以下の細孔に対する細孔径４０μｍ以下の細孔が占める割合が３０％以上であり、かつ細孔径８０〜１００μｍの細孔が占める割合が４０％以上であり、
前記多孔質基材が不織布からなり、前記不織布の目付量が５０〜８０ｇ／ｍ²であり、
かつ前記不織布の厚さが１００〜３００μｍであることを特徴とする。

前記多孔質基材がフッ素樹脂を５〜３０重量％含有することが好ましい。
また、本発明は、上述の膜・電極接合体、および前記膜・電極接合体を挟み、反応ガスを供給するガス流路を有する一対の導電性セパレータからなる単電池を複数個積層した積層体を具備する高分子電解質型燃料電池に関する。

本発明は、細孔分布において少なくとも２つの分布中心を有しガスの流通経路と水分の排出経路とを別々に確保したガス拡散層用の多孔質基材を用いているため、反応ガスの拡散能、ならびに反応により生成した水蒸気および水の除去能に優れた膜・電極接合体を提供することができる。また、この膜・電極接合体を用いた高分子電解質型燃料電池は、初期および長時間の連続運転において、安定した電池電圧が得られる。

また、ガス拡散層用の多孔質基材が比較的大きな細孔を多数有するため、炭素繊維の破砕片が細孔を塞ぐことによる目詰まりを防ぐことができる。
さらに、大きな細孔が分散して存在するため、ガス拡散層用の多孔質基材の厚さ方向だけでなく、面方向におけるガス拡散能および水分除去能を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
本発明は、高分子電解質型燃料電池の高加湿運転において、水が滞留せず、過剰な水分をすみやかに外部に排出するガス拡散層用の多孔質基材（例えば、電子伝導性を有する炭素繊維）を有する膜・電極接合体に関する。
本発明者らは、種々のガス拡散層用の多孔質基材の細孔分布と、それを用いた燃料電池の出力特性との相関関係について比較検討を行った。その結果、ガス拡散層用の多孔質基材の細孔分布が少なくとも２つの分布中心を有する場合に、安定した出力特性が得られることを見出した。

本発明の実施の形態の一例として、細孔分布が２つの分布中心（ピーク）を有する場合を図２に示す。図２は、２つの極大点ＸおよびＹを有する多孔質基材の細孔分布曲線を示す。
極大点Ｘは、細孔径４０μｍ以下の範囲に存在するのが好ましい。極大点Ｙは、細孔径８０〜１００μｍの範囲に存在するのが好ましい。

ここで、図３および４は上記のような細孔分布を有するガス拡散層用の多孔質基材の機能を示す模式図である。図３は織布の場合、図４は不織布の場合を示す。
細孔径が４０μｍ以下の範囲である比較的小さな細孔を細孔Ａとし、細孔径が８０〜１００μｍの範囲である比較的大きな細孔を細孔Ｂとする。

ＭＥＡ内に供給される加湿された反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス、水蒸気）は、ガス拡散層用の多孔質基材において、細孔Ａを通じて触媒層に到達する。一方、触媒層で反応により生じた水分は、生成直後は水蒸気であるが、撥水カーボン層を通過する過程で大部分は凝集して水となる。このため、この水は、ガス拡散層用の多孔質基材において、細孔Ｂを通じてＭＥＡ系外に排出され、セパレータ板のガス流路に到達する。すなわち、細孔Ａが気体（反応ガス）の流通経路となり、細孔Ｂが液体（反応生成水）の排出経路となる。

細孔Ａは、水の流通経路としては小さすぎるため、ＭＥＡ系外に存在する余剰水が、細孔Ａを通じてＭＥＡ内部に侵入してくることはない。仮に、少量の余剰水が細孔Ａ内に侵入し、多孔質基材がこの水で目詰まりした場合でも、細孔Ａは反応ガスの流通経路として確保されるため、反応ガスの圧力により水を吹き飛ばすことができる。
また、細孔Ｂは、ＭＥＡ系外への水の排出経路として機能するため、ＭＥＡ系外の反応ガスや水が、細孔Ｂを通じて（逆流して）触媒層に到達することはない。

図５に示すように、ガス拡散層用の多孔質基材の細孔分布曲線における極大点がＸのみの場合（多孔質基材が細孔Ａだけで構成される場合）は、充分な通気性が得られるが、反応生成水の排出経路が十分確保されないため、細孔Ａ内に水が溜まりやすくなる。すなわち、反応ガスの流通経路が閉塞し、フラッディング現象が起こり、発電が停止する。

図６に示すように、ガス拡散層用の多孔質基材の細孔分布曲線における極大点がＹのみの場合（多孔質基材が細孔Ｂだけで構成される場合）は、水の排出経路が充分に得られるが、細孔Ｂが多すぎるため、ＭＥＡ系外に存在する余剰水がＭＥＡ内部に侵入しやすい。すなわち、ガス拡散能が低下し、フラッディング現象が起こり、発電が停止する。
また、細孔Ｂのみからなるガス拡散層用の多孔質基材は、機械的強度が低下するため、多孔質基材が垂れ込んでセパレータ板のガス流路を塞ぎやすい。また、ガス拡散層用の多孔質基材の表面に撥水カーボン層を塗布した場合に、カーボン粒子の一部が細孔を塞ぎ、多孔質基材が目詰まりしやすい。

また、従来の導電性を有する炭素繊維からなるガス拡散層用の多孔質基材の細孔分布は、図７に示されるような一様な正規分布を有している。長期間の連続運転より、ガス拡散層用の多孔質基材が劣化することにより生じた炭素繊維の破砕片が細孔を塞ぎ、多孔質基材全体が目詰まりしやすい。このため、ガス拡散能が低下し、発電性能が低下しやすい。

これに対し、本発明の膜・電極接合体は、細孔分布において少なくとも２つの分布中心を有するガス拡散層用の多孔質基材を有するため、径が比較的小さい細孔Ａだけでなく、径が比較的大きい細孔Ｂも多数存在している。従って、長期の耐久試験を行った場合に、炭素繊維の破砕片が細孔Ａを塞いでも、細孔Ｂが細孔Ａのガス拡散能をカバーするため、従来よりも優れた寿命特性が得られる。
さらに、ガス拡散層用の多孔質基材における径が比較的大きい細孔Ｂが適宜分散して配置されるため、ガス拡散層用の多孔質基材の厚さ方向だけでなく、面方向におけるガス拡散能、水分除去能を高めることが可能となる。

前記ガス拡散層用の多孔質基材の細孔分布の測定には、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６、またはＪＩＳ Ｋ３８３２に基づくバブルポイント・ハーフドライ法を用いるのが好ましい。この方法は、水銀ポロシメーター法とは異なり、測定中に比較的脆い炭素繊維からなるガス拡散層用の多孔質基材を破壊することがないため、細孔分布を正確に測定することができる。

この測定方法により得られた細孔分布において、細孔径２００μｍ以下の細孔に対して細孔径４０μｍ以下の細孔Ａが占める割合が３０％以上、かつ細孔径８０〜１００μｍの細孔Ｂが占める割合が４０％以上であることが好ましい。
細孔径４０μｍ以下の細孔Ａが占める割合が３０％未満のとき、ガス拡散能が低下し、触媒層に反応ガスが拡散しにくくなる。
また、細孔径８０〜１００μｍの細孔Ｂが占める割合が４０％未満のとき、水の排出能が低下し、多孔質基材に水が滞留しやすくなる。

なお、細孔径が１００μｍを超えると、ＭＥＡ系外に排出される水滴の直径が大きくなりすぎるため、水滴が移動しにくくなり、かえって水の排出能が低下してしまう。したがって、高分子電解質型燃料電池におけるガス拡散層用の多孔質基材における余剰水の排出経路としては、細孔径は１００μｍ以下であることが望ましい。

前記多孔質基材が織布からなり、前記織布を構成する糸の太さが１００〜２００μｍであり、かつ前記織布の目付量が６０〜９０ｇ／ｍ²であるのが好ましい。
前記多孔質基材が不織布からなり、前記不織布の目付量が５０〜８０ｇ／ｍ²であり、かつ前記不織布の厚さが１００〜３００μｍであることが好ましい。
このとき、上記のような細孔分布を有する織布および不織布が得られる。

前記多孔質基材が撥水剤を５〜３０重量％含有することが好ましい。撥水剤としては、化学的安定性の観点からフッ素樹脂を用いるのが好ましい。この中でも、特に、耐熱性、耐候性に優れたポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いるのがより好ましい。
フッ素樹脂の含有量が５重量％未満のとき、撥水性が充分に得られない。一方、フッ素樹脂の含有量が３０重量％を超えると、気孔率が低下し、ガス拡散能が低下する。すなわち、反応ガスの拡散律速となり、電池電圧が低下する。

また、撥水剤としてＰＴＦＥを用いた場合、炭素繊維間のＰＴＦＥ粒子が付着した部分は細孔径が小さくなり、撥水性の効果と相まって、反応ガスの流通経路となりやすい。逆に、ＰＴＦＥ粒子が付着していない部分は細孔径が大きく、ＰＴＦＥ粒子が付着している部分と比べ、親水性を有するため、水の排出経路となりやすい。

前記多孔質基材としては導電性を有する炭素繊維が用いられる。前記炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル系（ＰＡＮ系）、セルロース系、ビスコースレーヨン系、ピッチ系、およびフェノール樹脂系のものが挙げられる。なかでも、機械的強度や導電性が高く、不純物が少ないなどの理由によりポリアクリルニトリル系が特に好ましい。
また、本発明の膜・電極接合体は、定置用、自動車用、またはモバイル用の高分子電解質型燃料電池に好適に用いられる。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
《実施例１》
（１）ガス拡散層用の多孔質基材の作製
直径７μｍのポリアクリル系炭素質繊維の単繊維を縒り単糸を得た。このとき、単糸の太さを、表１〜５に示すように種々に変えた。この単糸を一般的な織機を用いて平織りで織り、織布を得た。上記の単糸を織機で平織りにする場合の経緯密度（単位長さあたりの縦糸及び横糸の本数）を変えることで目付量を、表１〜５に示すように種々に変えた。この織布を窒素雰囲気中、９００℃で加熱して炭化処理した後、アルゴン雰囲気中、２０００℃で加熱して黒鉛化処理し、ガス拡散層用の多孔質基材を得た。

（２）ガス拡散層の作製
アセチレンブラック、水、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、および界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００）を１５：８０：４：１の重量比で混合し、カーボンインクを得た。ドクターブレードを用いて、このカーボンインクを上述で得られた多孔質基材上に塗布した後、これを３２５℃で１時間焼成し、多孔質基材の片面に導電性粒子（カーボン粒子）を有する被覆層を形成し、ガス拡散層を得た。

（３）ＭＥＡの作製
アセチレンブラック系のカーボン粉末に、平均粒径約３０Åの白金粒子を２５重量％担持させて触媒粉末を得た。そして、この触媒粉末をイソプロパノール中に分散させたものと、パーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコール中に分散させたものとを混合し、触媒インクを得た。スクリーン印刷法により、この触媒インクを高分子電解質膜（ジャパンゴアテックス社製、ゴアセレクト膜、膜厚３０μｍ）の両面に塗布し、触媒層を形成した。なお、触媒層形成後の触媒層中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ²、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ²となるよう調整した。
高分子電解質膜の両面に形成された触媒層上に、上記で得られたガス拡散層をホットプレスで接合し、ＭＥＡを作製した。このとき、ガス拡散層は、被覆層を備えた側が触媒層と接するように触媒層上に配された。

（４）試験電池（単電池）の組み立て
燃料ガスや酸化剤ガスをシールするために、ＭＥＡの周囲にシリコーンゴム製のガスケットを配置した。電極に反応ガスを供給し、電極反応で発生した水や余剰ガスを運び去るためのガス流路を有する一対の導電性セパレータ板を、ＭＥＡの両側に配置し、単電池を作製した。そして、単電池を１０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で締結した。

上記で得られたガス拡散層用の多孔質基材および単電池について以下に示す評価を行った。
［評価］
（イ）ガス拡散層用の多孔質基材の細孔分布の測定
細孔分布の測定装置には、Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．社製のパームポロメーターＣＦＰ-１１００Ａを使用した。本装置の測定原理は、ＪＩＳ規格（ＡＳＴＭＦ３１６−８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２）に基づいており、多孔質基材を試液で完全に濡らした後、徐々に圧力を増加させることで、試液の表面張力と印加した気体の圧力、供給流量から細孔分布を求めた（バブルポイント・ハーフドライ法）。試料のサイズは直径２４ｍｍとした。同種の試料を各５つずつ測定し、その平均値をその試料の実測値とした。

（ロ）単電池の寿命評価
単電池のアノード側に水素を、カソード側に空気を供給し、フル加湿で運転した。電池温度は８０℃に保持し、加湿条件として、水素ガスは８０℃の露点に、空気は８０℃の露点に設定した。運転条件は、燃料利用率８０％、空気利用率５０％、電流密度０．３５Ａ／ｃｍ²とした。そして、運転開始１０００時間後の電圧が７５０ｍＶ以上であれば、寿命性能が良好であると判断した。
上記で評価した結果を表１〜５に示す。なお、表中の寿命特性については、１０００時間後の電池電圧が７５０ｍＶ以上の場合は○、７５０ｍＶ未満の場合は×とした。

表１〜５より、細孔分布については、細孔径２００μｍ以下の細孔に対する細孔径４０μｍ以下の細孔が占める割合が３０％以上であり、かつ細孔径８０〜１００μｍの細孔が占める割合が４０％以上である場合に、良好な寿命特性が得られることがわかった。
ガス拡散層用の多孔質基材が織布からなる場合では、このような細孔分布は、その単糸太さが１００〜２００μｍであり、かつ目付量が６０〜９０ｇ／ｃｍ²の場合に得られることがわかった。

《実施例２》
直径７μｍのポリアクリル系炭素質繊維の単繊維を、バインダーとしてポリビニルアルコール水溶液中に浸し、分散させて、掬紙法により製紙し、数枚重ね合わせて炭素繊維からなる不織布を作製した。
この不織布を、窒素ガス雰囲気中、１０００℃で加熱して炭化処理した後、アルゴン雰囲気中、２０００℃で加熱して黒鉛化処理し、ガス拡散層用の多孔質基材を得た。
このとき、単位体積当たりの炭素質繊維の量と、重ね合わせる枚数を制御して、表６〜１０に示すように目付量および厚さの異なる種々の多孔質基材を作製した。
これらのガス拡散層用の多孔質基材を用いた以外は、実施例１と同様の方法により単電池をそれぞれ作製した。そして、これらの多孔質基材および単電池を、実施例１と同様の方法により評価した。その評価結果を表６〜１０に示す。

表６〜１０より、細孔分布については、細孔径２００μｍ以下の細孔に対する細孔径４０μｍ以下の細孔が占める割合が３０％以上であり、かつ細孔径８０〜１００μｍの細孔が占める割合が４０％以上である場合に、良好な寿命特性が得られることがわかった。
ガス拡散層用の多孔質基材が不織布からなる場合では、このような細孔分布は、その厚さが１００〜３００μｍであり、かつ目付量が５０〜８０ｇ／ｃｍ²の場合に得られることがわかった。

《実施例３》
撥水処理した織布をガス拡散層用の多孔質基材として用いた場合について検討した。
実施例１で作製した織布のうち、最も良好な寿命特性が得られた単糸の太さが１５０μｍであり、目付量が８０ｇ／ｃｍ²の織布を準備した。
この織布をＦＥＰ（フッ化エチレン・プロピレン）の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のＮＤ−１Ｅ）に浸漬し、撥水剤としてフッ素樹脂を含む多孔質基材を得た。このとき、ＦＥＰに加えるイオン交換水の量を調整して、織布中のＦＥＰの含有量を、表１１に示すように種々に変えた。これらの多孔質基材を３５０℃で２時間焼成し、水分を除去した。

これらのガス拡散層用の多孔質基材を用いた以外は、実施例１と同様の方法により単電池をそれぞれ作製した。そして、これらの多孔質基材および単電池を、実施例１と同様の方法により評価した。その結果を表１１に示す。

ＦＥＰの含有量が増加すると、ＦＥＰ粒子が、径が１００μｍを超える大きな細孔内に入り込み、細孔径が４０μｍ以下および８０〜１００μｍである細孔が増加するため、寿命特性が向上した。しかし、ＦＥＰの含有量が過剰になると、多孔質基材が目詰まりし、これらの細孔径を有する細孔が急激に減少するため、寿命特性が低下した。

《実施例４》
撥水処理した不織布をガス拡散層用の多孔質基材として用いた場合について検討した。実施例２で作製した不織布のうち、最も良好な寿命特性が得られた厚さが２００μｍであり、目付量が７０ｇ／ｃｍ²である不織布を準備した。そして、実施例３と同様の方法により、この不織布を撥水処理し、多孔質基材を得た。このとき、ＦＥＰに加えるイオン交換水の量を調整して、不織布中のＦＥＰの含有量を、表１２に示すように種々に変えた。
これらのガス拡散層用の多孔質基材を用いた以外は、実施例１と同様の方法により単電池をそれぞれ作製した。そして、これらの多孔質基材および単電池を、実施例１と同様の方法により評価した。これらの評価結果を表１２に示す。

ＦＥＰ含有量が増加すると、ＦＥＰ粒子が、径が１００μｍを超える大きな細孔内に入り込み、細孔径が４０μｍ以下および８０〜１００μｍの細孔が増加するため、寿命特性が向上した。しかし、ＦＥＰ含有量が過剰になると、多孔質基材が目詰まりし、これらの細孔径を有する細孔が急激に減少するため、寿命特性が低下した。

本発明の膜・電極接合体は、高分子電解質型燃料電池に適用できる。また、本発明の膜・電極接合体におけるガス拡散層は、液体燃料電池、燐酸型燃料電池など各種燃料電池用のガス拡散層などに適用することができる。また、本発明の膜・電極接合体は、酸素、オゾン、または水素などのガス発生機およびガス精製機、ならびに酸素センサ、またはアルコールセンサなどの各種ガスセンサなどにも適用することができる。

一般的な高分子電解質型燃料電池の要部断面図である。 本発明の膜・電極接合体におけるガス拡散層用の多孔質基材の細孔分布図である。 本発明の膜・電極接合体におけるガス拡散層用の多孔質基材（織布）の機能を示す模式図である。 本発明の膜・電極接合体におけるガス拡散層用の多孔質基材（不織布）の機能を示す模式図である。 細孔Ａのみで構成されたガス拡散層用の多孔質基材の細孔分布図である。 細孔Ｂのみで構成されたガス拡散層用の多孔質基材の細孔分布図である。 従来のガス拡散層用の多孔質基材の細孔分布図である。

符号の説明

１ 水素イオン伝導性高分子電解質膜
２ａ、２ｂ 触媒層
３ａ、３ｂ ガス拡散層
４ａ、４ｂ 電極
５ａ、５ｂ ガスケット
６ セパレータ板
６ａ アノード側セパレータ板
６ｂ カソード側セパレータ板
７ａ、７ｂ ガス流路
８ 冷却部
９ シール部材
１０ａ、１０ｂ 多孔質基材
１１ａ、１１ｂ 被覆層（撥水カーボン層）

Claims (4)

1. 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟み、多孔質基材からなるガス拡散層および触媒層を有する一対の電極とを具備する膜・電極接合体であって、
   前記多孔質基材における細孔分布が、少なくとも２つの分布中心を有し、
   バブルポイント・ハーフドライ法により測定された前記細孔分布において、細孔径２００μｍ以下の細孔に対する細孔径４０μｍ以下の細孔が占める割合が３０％以上であり、かつ細孔径８０〜１００μｍの細孔が占める割合が４０％以上であり、
   前記多孔質基材が織布からなり、前記織布を構成する糸の太さが１００〜２００μｍであり、かつ前記織布の目付量が６０〜９０ｇ／ｍ ² であることを特徴とする膜・電極接合体。
2. 水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記高分子電解質膜を挟み、多孔質基材からなるガス拡散層および触媒層を有する一対の電極とを具備する膜・電極接合体であって、
   前記多孔質基材における細孔分布が、少なくとも２つの分布中心を有し、
   バブルポイント・ハーフドライ法により測定された前記細孔分布において、細孔径２００μｍ以下の細孔に対する細孔径４０μｍ以下の細孔が占める割合が３０％以上であり、かつ細孔径８０〜１００μｍの細孔が占める割合が４０％以上であり、
   前記多孔質基材が不織布からなり、前記不織布の目付量が５０〜８０ｇ／ｍ ² であり、かつ前記不織布の厚さが１００〜３００μｍであることを特徴とする膜・電極接合体。
3. 前記多孔質基材がフッ素樹脂を５〜３０重量％含有する請求項１または２記載の膜・電極接合体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の膜・電極接合体、および前記膜・電極接合体を挟み、反応ガスを供給するガス流路を有する一対の導電性セパレータからなる単電池を複数個積層した電池積層体を具備する高分子電解質型燃料電池。

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