JP4418815B2 - 半導体装置の製造方法及び基板処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造方法及び基板処理装置に係り、特に反応室内に付着した金属酸化膜等の膜をクリーニングするものに関する。

半導体装置の製造方法を実施するための基板処理装置において、その消費電力を減らすためにＳｉＯ₂ゲート酸化膜の薄膜化が進められている。しかし、ＳｉＯ₂ゲート絶縁膜が薄膜化すると、ゲート電極とチャネル層との間の直接トンネル効果によるリーク電流が増加する。またゲート絶縁膜の絶縁破壊による信頼性低下の懸念が生じる。

リーク電流や絶縁破壊を抑制するために、ＳｉＯ₂に代わる材料として物理的に厚い膜を用いてもＳｉＯ₂と同じ静電容量が得られる高誘電率材料の適用検討が進んでいる。高誘電率ゲート絶縁膜材料としては具体的にＺｒ酸化膜、Ｈｆ酸化膜などの熱力学的に安定な酸化膜の採用が検討されている。

これらの金属酸化膜をウェーハなどの基板に成膜するＣＶＤ装置では、反応室の内壁面にもウェーハ表面と同様に反応生成物である金属酸化膜が堆積する。この堆積物は堆積量が増加するほど熱応力や膜自身が持つ応力で壁面から剥れやすくなる。剥がれた堆積物は重力、静電気力、流体力でウェーハ表面に付着して配線の断線や短絡を引き起こす。そのためにこの様な事が起きる前に堆積物を定期的に除去（クリーニング）する必要がある。

クリーニング方法として標準的には、熱エネルギーを用いて除去する方法が多用されているが、最近ではリモートプラズマを用いたクリーニングも使われている。

熱エネルギーを用いる方法では、クリーニングガスにＨＣｌ，ＢＣｌ₃，ＣｌＦ₃，Ｃｌ₂などを用いる。ガスを活性化するためのエネルギー源は熱のみとなるから、反応室内壁やサセプタ（反応室部品）を加熱して反応室内の温度を上げてやる必要がある。このためクリーニング温度は成膜温度よりも高い温度となるので、成膜工程からクリーニング工程への移行時間が長くなる。例えばＣｌＦ₃を用いて、金属酸化膜であるＨｆ酸化膜を所望のエッチングレートでクリーニングするには、反応室の温度を５００℃近くまで昇温することが必要で、それにともなう移行時間が約１時間程必要となる。また、昇温することにより高温クリーニングに耐え得る材料で反応室部品を作らなければならない。

つぎに、プラズマを発生させる場所を基板領域からガス供給側に移し、基板へのプラズマが与えるダメージをなくしたリモートプラズマを用いる方法では、クリーニング温度の低温化が図れるが、クリーニングガスによっては高誘電率材料である金属酸化膜を気化させることができず、堆積物をクリーニングできないことがある。例えば、リモートプラズマを用いたクリーニングに多用されるＮＦ₃ガスを用いて、Ｚｒ酸化膜、Ｈｆ酸化膜をクリーニングしようとする場合、これらの金属酸化膜がＮＦ₃と接触してＺｒＦ₄、ＨｆＦ₄などの反応生成物が生成される。しかし、これらの反応生成物の蒸気圧は非常に低く、例えばＺｒＦ₄の場合、蒸気圧は５００℃で約０．１Ｐａ、２００℃ではほぼゼロである。ＣＶＤ装置のクリーニング時の壁面温度がほぼ２００℃程度かそれ以下であることを考えると、その温度では反応生成物が気化しないため、堆積物をエッチング除去できないという不都合を生じている。

上述したような半導体装置の製造方法を実施するための基板処理装置において、従来の熱エネルギーを用いるクリーニング方法では、高温クリーニングになるため、成膜工程からクリーニング工程への移行時間が長くなり、しかも反応室部品を高耐熱性材料で作らなければならないという欠点があった。また、従来のリモートプラズマを用いるクリーニング方法では、低温化できるものの、Ｚｒ酸化膜、Ｈｆ酸化膜などの金属酸化膜とクリーニングガスとから生成される反応生成物をガス化できないため、堆積物である金属酸化膜をクリーニングすることが困難になるという問題があった。この問題は、Ｚｒ酸化膜やＨｆ酸化膜に限らず、広く金属酸化膜に共通する。

本発明の課題は、上述した従来の問題点を解消して、クリーニング温度の低温化を図って反応室部品に耐熱性が要求されず、クリーニング工程への移行時間を短縮化でき、反応室内に付着した金属酸化膜を容易に除去することが可能な半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供することにある。

半導体製造装置の反応室内壁面に堆積するＨｆ酸化膜、Ｚｒ酸化膜などの金属酸化膜をエッチング除去して反応室内を清浄化するためには、クリーニングガスが金属酸化膜と接触して生成される反応生成物の蒸気圧が高いことが要求される。

ガスクリーニングによる反応生成物の蒸気圧を検討する。一般にガスクリーニングでは反応性の高い塩素、フッ素を含むハロゲンガスが用いられる。ハロゲンガスとＺｒ酸化膜やＨｆ酸化膜との接触によりＺｒ、Ｈｆのハロゲン化物が生成される。そこで、ＺｒＣｌ₄（塩化ジルコニウム）、ＺｒＦ₄（フッ化ジルコニウム）や、ＨｆＣｌ₄（塩化ハフニウム）、ＨｆＦ₄（フッ化ハフニウム）などのハロゲン化物の蒸気圧と温度との関係を調べた。その結果を図２、３に示す。同図からＺｒＦ₄、ＨｆＦ₄（フッ化物）に比べて、ＺｒＣｌ₄、ＨｆＣｌ₄（塩化物）の蒸気圧がはるかに高く、２００℃で蒸気圧が１００Ｐａ程度であり、クリーニング時の反応生成物をガス化できることが分かる。よって、ＮＦ₃等のフッ素系ガスではなく、塩素系のガスを用いれば、クリーニングによる反応生成物の蒸気圧を高くすることができる。したがって、基板処理装置の反応室内壁面に堆積するＺｒ酸化膜、Ｈｆ酸化膜などの金属酸化膜をエッチングした時に生成される反応生成物を、ガス化して排気できる。

したがって、第１の発明は、反応室内でサセプタに保持した基板の上に金属酸化膜を形成する成膜工程と、反応室外部で塩素原子を含むガスをプラズマを用いて活性化して反応室内に供給することにより前記成膜工程において反応室内に付着した膜を除去するクリーニング工程とを有することを特徴とする。ガスをプラズマを用いて活性化するから、クリーニング温度を低温化でき、成膜工程からクリーニング工程への移行時間が短くて済む。また、反応室を構成する部品に耐熱性が要求されない。また、塩素ガスを含むガスを活性化して反応室に供給するから、反応室内に付着した金属酸化膜と塩素ガスを含むガスとから生成される反応生成物は、その蒸気圧が高く気化しやくすくなる。したがって、反応室内に付着した金属酸化膜の除去が容易になる。

第２の発明は、基板を処理する反応室と、反応室内の基板を加熱するヒータと、反応室内に金属酸化膜を形成するための処理ガスを供給する処理ガス供給口と、反応室外部に設けられクリーニングガスとしての塩素原子を含むガスをプラズマを用いて活性化する活性化手段と、活性化手段により活性化した塩素原子を含むガスを反応室内に供給するクリーニングガス供給口とを有することを特徴とする。塩素原子を含むガスを活性化する活性化手段と、活性化した塩素原子を含むガスを反応室内に供給するクリーニングガス供給口を設けるだけの簡単な構成で、反応室内に付着した金属酸化膜の除去を容易にすることができる。

第３の発明は、第１の発明において、塩素原子を含むガスとはＣｌＦ₃ガスを含むガスであることを特徴とする。ＣｌＦ₃は常温でも分解して容易にＦ、Ｃｌ原子を放出するので、ノンプラズマであってもよいが、特にプラズマにより活性化させると、Ｆ、Ｃｌ原子の放出量がより多くなるので、エッチングレートが増大する。したがって、クリーニング時間の短縮が図れる。また、ＣｌＦ₃を使用すると、有害物質（Ｃ，Ｓ）の低残留化を実現できる点でも有利である。

第４の発明は、第１の発明において、塩素原子を含むガスとはＣｌＦ₃とＡｒの混合ガスであることを特徴とする。ＣｌＦ₃に不活性ガスＡｒを混合することにより、プラズマの活性を促すことができる。

第５の発明は、第１の発明において、クリーニング工程における反応室圧力を３００Ｐａ以下とすることを特徴とする。反応室圧力を３００Ｐａ以下にすることにより、プラズマ化されたガスの寿命を確保できる。

第６の発明は、第１の発明において、反応室内壁を、ＮｉＰ ｃｏａｔ Ｓｕｓ３１６ＬまたはＮｉＦ₂ ｃｏａｔ Ｓｕｓ３１６Ｌで構成することを特徴とする。ＳＵＳ３１６ＬにＮｉＰやＮｉＦ₂を被覆すると、クリーニングガスに対する耐食性、耐久性に優れる。

第７の発明は、第１の発明において、クリーニング工程における反応室内壁温度を１００〜３００℃とすることを特徴とする。反応室内壁温度を１００〜３００℃とすると、所望のエッチングレートが確保でき、反応室部品へのダメージも少ない。

第８の発明は、第１の発明において、サセプタはアルミナ材またはＡｌＮにて構成されることを特徴とする。サセプタをアルミナ材またはＡｌＮにて構成すると、クリーニングガスに対する耐食性、耐久性に優れる。

第９の発明は、第１の発明において、サセプタ温度を３００〜５００℃とすることを特徴とする。サセプタには基板に成膜されなかった金属酸化膜の付着が生じているため、サセプタ温度を３００〜５００℃と高温にして、その金属酸化膜を除去する。

第１０の発明は、第１の発明において、金属酸化膜とは、ハフニウムを含む膜またはジルコニウムを含む膜であることを特徴とする。金属酸化膜がハフニウムを含む膜またはジルコニウムを含む膜である場合に、塩素原子を含むガスを用いてクリーニングすると、膜の除去が容易になる。

第１１の発明は、第１０の発明において、ハフニウムを含む膜とはハフニウム酸化膜であり、ジルコニウムを含む膜とはジルコニウム酸化膜であることを特徴とする。ハフニウムを含む膜やジルコニウムを含む膜が、これらの酸化膜である場合に、塩素原子を含むガスを用いてクリーニングすると、ガスとの接触により生成される反応生成物の蒸気圧が高いので、膜の除去が容易になる。

第１２の発明は、第１０、第１１の発明において、ハフニウムを含む膜を形成する際の原料はＨｆ［ＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃］₄（以下、Ｈｆ−（ＭＭＰ）₄と略す）であり、ジルコニウムを含む膜を形成する際に使用する原料はＺｒ［ＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃］₄（以下、Ｚｒ−（ＭＭＰ）₄と略す）であることを特徴とする。ハフニウムを含む膜を形成する際の原料としては、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ₃）₃］₄、Ｈｆ−（ＭＭＰ）₄、Ｈｆ［Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ₃）］₄などがある。これらのうちでＨｆ−（ＭＭＰ）₄を用いると、基板温度４５０℃以下で高誘電率をもつＨｆＯ₂膜を容易に形成することができる。また、ジルコニウムを含む膜を形成する際の原料としては、Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ₃）₃］₄やＺｒ−（ＭＭＰ）₄などがある。これらのうちでＺｒ−（ＭＭＰ）₄を用いると、基板温度４５０℃以下で高誘電率をもつＺｒＯ₂膜を容易に形成することができる。

第１３の発明は、第２の発明において、塩素原子を含むガスとはＣｌＦ₃ガスを含むガスであることを特徴とする。第３の発明と同様な利点がある。

第１４の発明は、第２の発明において、塩素原子を含むガスとはＣｌＦ₃とＡｒの混合ガスであることを特徴とする。第４の発明と同様な利点がある。

第１５の発明は、第２の発明において、さらに反応室のクリーニング時における反応室圧力が３００Ｐａ以下となるよう制御する制御手段を有することを特徴とする。第５の発明と同様な利点がある。

第１６の発明は、第２の発明において、反応室内壁は、ＮｉＰ ｃｏａｔ Ｓｕｓ３１６ＬまたはＮｉＦ₂ ｃｏａｔ Ｓｕｓ３１６Ｌにて構成されることを特徴とする。第６の発明と同様な利点がある。

第１７の発明は、第２の発明において、さらに反応室内壁を加熱する第２のヒータと、反応室のクリーニング時における反応室内壁温度が１００〜３００℃となるよう制御する制御手段とを有することを特徴とする。第７の発明と同様な利点がある。

第１８の発明は、第２の発明において、さらに基板を支持するサセプタを有し、サセプタは、アルミナ材またはＡｌＮにて構成されることを特徴とする。第８の発明と同様な利点がある。

第１９の発明は、第２の発明において、さらに基板を支持するサセプタと、反応室のクリーニング時におけるサセプタ温度が３００〜５００℃となるよう制御する制御手段とを有することを特徴とする。第９の発明と同様な利点がある。

第２０の発明は、第２の発明において、金属酸化膜とは、ハフニウムを含む膜またはジルコニウムを含む膜であることを特徴とする。第１０の発明と同様な利点がある。

第２１の発明は、第２０の発明において、ハフニウムを含む膜とはハフニウム酸化膜であり、ジルコニウムを含む膜とはジルコニウム酸化膜であることを特徴とする。第１１の発明と同様な利点がある。

第２２の発明は、第２０、第２１の発明において、ハフニウムを含む膜を形成する際の原料はＨｆ−（ＭＭＰ）₄であり、ジルコニウムを含む膜を形成する際に使用する原料はＺｒ［ＯＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃］₄（以下、Ｚｒ−（ＭＭＰ）₄と略す）であることを特徴とする。第１２の発明と同様な利点がある。

第２３の発明は、第１、第３の発明において、前記クリーニング工程では、さらにカーボンを含むガスを添加することを特徴とする。カーボンを含むガスは触媒として機能させる。触媒としてのカーボンを含むガスを添加して、プラズマにより活性化した塩素原子を含むガスと混合させることで、金属酸化膜との反応を化学的に促進させることができる。カーボンを含むガスは、塩素原子を含むガスと同様、反応室外部でプラズマを用いて活性化してから反応室内に供給しても、プラズマにより活性化させずにそのまま反応室内に供給してもよい。活性化させない場合、カーボンを含むガスは直接反応室内に供給してもよいが、活性化させた塩素原子を含むガスを反応室内に供給する配管内で混合させるのが好ましい。カーボンを含むガスとしては例えばＣＯ₂、Ｃ₂Ｆ₆などがある。

本発明によれば、塩素原子を含むガスをプラズマを用いて活性化してクリーニングするので、クリーニング温度の低温化を図ることができ、反応室部品に耐熱性が要求されず、クリーニング工程への移行時間を短縮化できる。また、反応室内に付着した金属酸化膜を容易に除去することができる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。

図１は基板処理装置としての枚葉型ＣＶＤ装置の構成を示したものである。ＣＶＤ装置は、ＳｉウェーハにＨｆ（ハフニウム）酸化膜やＺｒ（ジルコニウム）酸化膜を形成するもので、反応炉１、原料ガス供給部３１、及びクリーニングガス供給部３２で構成される。

反応炉１は、１枚のウェーハを処理する反応容器４５を備える。反応容器４５は、内部に反応室４３、上部に給気口となる多数の噴出孔５を設けたシャワーヘッド６、下部の一側に排気配管４６を介して真空ポンプ１２に接続された排気口４７、側部にゲートバルブ１１により開閉される搬送口１０、下部の中央開口にベローズ４１を介して昇降自在に取り付けられた昇降台４２を備える。反応容器４５の外周に、反応室４３内を加熱して反応室内壁面２やシャワーヘッド６の温度を上げる温調ユニット１３が設けられる。シャワーヘッド６は、クリーニングガス供給口及び処理ガス供給口を構成する。

また、反応容器４５の内部に、ウェーハ４０を保持するサセプタ３が設けられる。サセプタ３は昇降台４２上に支持されて、反応室４３内を上下動するようになっている。ウェーハ搬送時は下降して反応容器４５の下部の待機位置に移動し、成膜時は上昇して上部のシャワーヘッド６近傍の成膜位置に移動する。サセプタ３を介してウェーハ４０を加熱するヒータ４は、サセプタ３内に埋め込まれるか、サセプタ３の下方に設けられる。ヒータ４へは給電線７から電力が供給される。また、サセプタ３に押上棒８が出没自在に設けられる。押上棒８は、ウェーハ４０の受取り時はサセプタ３から突出してウェーハを受け取り、成膜時はサセプタ内に没入してウェーハをサセプタ３に受け渡すようになっている。

また反応容器４５の内壁面２などのクリーニングガスと接触する部位は、クリーニングによるダメージを低減するためにクリーニングガスに対して耐性のある材料を施す。例えば、Ｍｏ添加による優れた耐食性と、低炭素（Ｃ）による耐粒界腐食性を有するＳＵＳ３１６Ｌ（オーステナイト系ステンレス）に、クリーニングガスに対する耐食性、耐久性を向上するために、さらにリン化ニッケルを被覆したもの（ＮｉＰ ｃｏａｔ Ｓｕｓ３１６Ｌ）、またはフッ化ニッケルを被覆したもの（ＮｉＦ₂ ｃｏａｔ Ｓｕｓ３１６Ｌ）が施されている。

また、温調ユニット１３及びヒータ４を制御して反応室内温度及びサセプタ温度を調整する温度制御手段４８が設けられる。また、排気配管４６のコンダクタンスを制御して反応室内の圧力を調整する圧力制御手段４９が設けられる。

原料ガス供給部３１は、シャワーヘッド６に接続されて、液体原料槽１４内の液体原料を気化して反応室４３内に送り込む。液体原料としては、Ｈｆ−（ＭＭＰ）₄やＺｒ−（ＭＭＰ）₄などの有機材料を用いる。ＨｅもしくはＮ₂ガスの圧力で液体原料槽１４より押し出された液体原料は、液体マスフローコントローラ１５により流量制御され、所望量が気化器１６に送り込まれる。送り込まれた液体原料は気化器１６により気化されて処理ガス供給配管４１を通じて反応室４３内に導入される。処理ガス供給配管４１は気化した液体原料が、再液化しないように所望の温度（１００〜２００℃程度）に加熱してある。また、Ｏ₂ガスボンベ１８から処理ガス供給配管４１を通じてＯ₂ガスがマスフローコントローラ１９により流量制御され、所望量が反応室４３内に供給できるようになっている。

クリーニングガス供給部３２は、シャワーヘッド６に接続されて、クリーニングガスをリモートプラズマにより活性化して反応室４３内に送り込む。Ａｒガスボンベ２２とＣｌＦ₃ガスボンベ２０とから、Ａｒガス及びＣｌＦ₃ガスがマスフローコントローラ２３、２５により流量制御され、所要量がリモートプラズマ源２４に導入される。リモートプラズマ源２４に導入されたＡｒガスとＣｌＦ₃ガスはプラズマエネルギーで活性化されて内面がアルマイト処理されたクリーニングガス供給配管２６を通して反応室４３内に供給できるようになっている。

なお、必要に応じてボンベ２１を設け、ボンベ２１から触媒としてカーボンを含むガスが、マスフローコントローラ２７により流量制御され、所要量が反応室４３内に供給できるようになっている。カーボンを含むガスは、例えばＣＯ₂、Ｃ₂Ｆ₆等である。プラズマにより活性化したＣｌＦ₃ガスに、触媒としてカーボンを含むガスを混合させることで、化学的に金属酸化膜との反応を促進させることができる。カーボンを含むガスは、ＣｌＦ₃ガスと同様、リモートプラズマ源２４に導入して活性化してから反応室４３内に供給してもよい。また、プラズマにより活性化させずにそのまま反応室４３内に供給してもよい。活性化させない場合、カーボンを含むガスは、活性化させたＣｌＦ₃ガスと混合させることなく、直接反応室４３内に供給してもよいが、活性化させたＣｌＦ₃ガスを反応室４３内に供給するクリーニングガス供給配管２６内で混合させるのが好ましい。

クリーニングガスとしてプラズマで活性化したＣｌＦ₃を使用するのは、次の理由からである。ＣｌＦ₃は常温でも分解して容易にＦ、Ｃｌ原子を放出するので、ノンプラズマであってもよいが、特にプラズマにより活性させると、Ｆ、Ｃｌ原子の放出量がより多くなるので、反応生成物のエッチングレートを増大できる。そのためクリーニング時間の短縮化が図れる。また、リモートプラズマにより活性化したＦ、Ｃｌ原子が導入されれば、炉内が５００℃よりも低い温度でも、エッチングレートの向上が見込まれる。これに対して、リモートプラズマを使用しない場合は、炉内温度５００℃近くまで高くしなければ所望のエッチングレートが見込めないし、エッチングレートを確保するために炉内温度を高くした場合には、反応室部品へのダメージが生じるという弊害が発生してしまう。

次に、半導体装置の製造工程の一工程として、上述したＣＶＤ装置を稼働してシリコンウェーハ上に、例えばＺｒＯ₂膜を形成する方法について説明する。本発明におけるＣＶＤ装置では、次の（１）〜（３）の作業が繰り返される。（１）の作業では、ウェーハ上にＺｒＯ₂膜を形成する作業を繰り返す。（２）の作業では、複数枚のウェーハに成膜作業をしたら、装置を停止してクリーニング作業を行なう。（３）の作業では、再度成膜作業に入るためにプリ成膜作業を行なう。以下、詳述する。

（１）成膜作業
まず、サセプタ３を反応室４３内の待機位置まで下げて、その上面位置が搬送口１０の水平面位置になるようにする。このとき押上棒８はサセプタ３の上面より突出している。ゲートバルブ１１を開けて、図示しない搬送アームによりウェーハ４０を搬送口１０から反応室４３内に搬送して、待機位置にあるサセプ夕３から突出している押上棒８上へ移載する。搬送アームを反応室４３外に移動するとともに、ゲートバルブ１１を閉じる。サセプタ３を上昇すると押上棒８が没入してウェーハ４０はサセプタ３の上面に移載されるとともに、サセプタ３はそのまま反応室４３内の成膜位置まで移動する。このときサセプタ３に埋め込まれたヒータ４に給電線７から電力を供給する。ヒータ４に供給する電力を温度制御手段４８で調整することによりウェーハ４０を所望の設定温度（３００〜５００℃程度）に制御する。３００〜５００℃程度に制御するのは、成膜の生成を促進してウェーハ４０上に金属酸化膜が付着しやすいようにするためである。同様に、反応室内壁面２とシャワーヘッド６も、温調ユニット１３に供給する電力を温度制御手段４８で調整することにより、成膜温度よりも低い所望の設定温度（１００〜３００℃）に制御しておく。１００〜３００℃に制御するのは、反応室内壁面２での成膜の生成を抑制して反応副生成物が堆積しないようにするためである。

なお、ウェーハ４０の搬送時や、ウェーハ４０搬送後のウェハ昇温時等、成膜時以外は、反応室の内壁面や、サセプタ（ウェーハ加熱時）等からのパーティクルや金属汚染物のウェーハ４０への付着を防ぐために、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂などの不活性ガスを反応室４３内に流しておくとよい。

上述した設定温度のもとで、原料ガス供給部３１から、Ｚｒ−（ＭＭＰ）₄：０．１ｇ／ｍｉｎと、Ｏ₂ガス：０．１ｓｌｍとをシャワーヘッド６に導入して、多数の噴出孔５を経由させて、反応室４３内のウェーハ４０上へシャワー状に供給する。このとき反応室４３内は、圧力制御手段４９で排気配管コンダクタンスを調整することにより、所望の設定圧力（１００〜数１０００Ｐａ）に制御する。ガスの供給を必要時間実施することにより、所望膜厚の金属酸化膜であるＺｒＯ₂膜をウェーハ４０上に成膜する。成膜工程中に、必要に応じて、ＣＨ、ＯＨなどの不純物除去処理工程を挿入する。

所望膜厚成膜した後、成膜ガス供給部３１からのガス供給を停止して反応室４３内の成膜ガスを排気する。排気後、サセプタ３を待機位置まで下降して、その上面位置が搬送口１０の水平面位置になるようにする。この過程で、押上棒８がサセプタ上面から突出して、サセプタ３から押上棒８上にウェーハ４０が移載される。ゲートバルブ１１を開けて、図示しない搬送アームを反応室４３内に挿入し、ウェーハ４０を搬送アームに載せる。そして、搬送アームを反応室４３外へ移動することによりウェーハ４０を搬送口１０から払い出し、ゲートバルブ１１を閉じる。上述した搬送と成膜とを複数回繰り返して、複数枚のウェーハ上にＺｒＯ₂膜を形成する。

（２）クリーニング作業
搬送と成膜を、複数回繰り返すと、反応室４３の内壁面２、シャワーヘッド６、サセプタ３にもウェーハ４０表面と同様に金属酸化膜であるＺｒＯ₂膜が付着する。この付着した堆積物は堆積量が増加するほど、熱応力や膜自身がもつ応力で壁面から剥れやすくなり、異物等の発生を引き起こしてしまう。よって、これを除去するために反応室４３内を清浄化するためのクリーニング作業を実施する。

反応室壁面２とシャワーヘッド６も温調ユニット１３を所望の設定温度、１００〜３００℃程度にする。１００℃よりも低いとアンダーエッチになってしまう。３００℃以上だとオーバエッチになって、内壁面２やサセプタ３を削るなどのダメージ発生が生じる。このためエッチングレートが確保でき、反応室部品へのダメージが少ない上記温度範囲で行なうのが好ましい。

同様にサセプタ３内に埋め込まれたヒータ４に給電線７から電力を供給することにより、サセプタ３を所望の設定温度、３００〜５００℃程度にする。サセプタ温度を反応室壁等の温度よりも高く設定するのは、サセプタ表面にはウェーハに成膜されなかった反応膜の付着が生じているため、それを除去するために温度を上げて効率良くクリーニングするためである。なお、成膜工程からクリーニング工程、もしくはクリーニング工程から成膜工程への移行時間短縮を考慮すると、クリーニング工程の温度と成膜工程の温度は同一温度、または近似の温度が好ましい。

このような温度設定のもとでクリーニングガス供給部３２からリモートプラズマ源２４により活性化したＡｒ（１〜５ｓｌｍ）と、ＣｌＦ₃（０．２〜１．０ｓｌｍ）を所望量反応室４３内に供給する。Ａｒはプラズマの活性を促すのに必要なキャリアガスである。Ａｒの比率は２０〜７０％程度が好ましい。比率が低すぎるとエッチングレートが低くなり、高すぎるとプラズマ発生の安定性が低下するからである。なお、このときプラズマにより活性化した又は活性化しないカーボン含有ガスであるＣＯ₂、Ｃ₂Ｆ₆を、プラズマにより活性化したＣｌＦ₃ガスと混合して反応室４３内に供給することで、金属酸化膜との反応を化学的に促進させるようにしてもよい。

上記成膜ガスの導入と共に、真空ポンプ１２で反応室４３内を所望の圧力（５０〜３００Ｐａ）にして必要時間クリーニングする。３００Ｐａよりも高圧になるとリモートプラズマにより活性化されたガスの寿命が短くなり、エッチングの均一性低下になる場合がある。これを回避するためにプラズマ化されたガスの寿命が確保される５０〜３００Ｐａで行なうのが好ましい。

その後、クリーニングガス供給部３２のＡｒとＣｌＦ₃、及びＣＯ₂、Ｃ₂Ｆ₆の供給を止め、クリーニングガス雰囲気である反応室４３を一定時間パージし、クリーニングガスもしくは分解した残留ガス（Ｆ、Ｃｌ）を排気して、これでクリーニング作業が終了する。

なお、クリーニング作業時に、サセプタ保護のために搬送口１０よりウェーハと同径のカバーウェーハ５０を挿入し、サセプタ３を覆うようにしてもよい。成膜時にはサセプタ３上にウェーハ４０が存在しているために、サセプタ３に付着する膜はサセプタ上のウェーハ領域外の部分がほとんどであり、ウェーハ領域内には成膜が若干しか付着していないと考えられる。したがって、サセプタ３内の成膜が薄いウェーハ領域内をアルミナ製などのカバーウェーハで保護する。

（３）プリ成膜作業
プリ成膜作業の目的は、クリーニング後の反応室壁面２などに予めプリコート膜を生成することで、本成膜でウェーハ上に生成される膜厚が不均一になったり、内壁面２からの金属等によりウェーハが汚染されたりするのを防止するためである。プリ成膜において、まず反応室４３内を排気後、（１）の成膜作業（本成膜）と同様に原料ガス供給部３１から成膜用ガスを導入して、反応室内壁に成膜を施す。このプリ成膜での成膜時間、温度、圧力などの成膜条件は、本成膜の条件とは異なる。成膜後、反応室内を排気し、プリ成膜作業が完了する。

以上述べたように、実施の形態によれば次の効果を奏する。

（１）成膜時に反応室等に堆積した堆積物を除去するクリーニング時に、リモートプラズマを用いているので、熱エネルギーを用いたものに比べて、反応室内の温度を低温化できる。したがって、成膜工程からクリーニング工程への移行時間を短縮することができる。また、実施の形態では、クリーニング時に、ＮＦ₃ガスではなく塩素含有ガスであるＣｌＦ₃ガスを流して、成膜時に反応容器の内壁面等に堆積したＺｒ酸化物、Ｈｆ酸化物に、リモートプラズマにより活性化させたＣｌＦ₃を接触させて反応させることで、Ｚｒ塩化物、ハフニウム塩化物を形成する。これらの金属塩化物は、ＮＦ₃を反応させたときに形成されるＺｒフッ化物、Ｈｆフッ化物と比べて、低温でも容易にガス化できる。したがって、反応室に堆積した金属酸化物を容易に除去でき、反応室内を清浄化できる。

特に、活性化したＣｌＦ₃ガスは、Ｚｒ酸化膜またはＨｆ酸化膜が、ＺｒＯ₂またはＨｆＯ₂であるときに有効である。ＣｌＦ₃ガスを用いると、蒸気圧の高い反応生成物ＨｆＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄が形成され、低い温度でも気化するため、容易にクリーニングできるからである。

（２）クリーニングガスとしてＣｌＦ₃とＡｒの混合ガスを用い、これをブラズマで活性化して供給するようにしたので、ノンプラズマで供給する場合に比べて、エッチング速度を向上することができる。また、同じエッチング温度条件でも、プラズマはノンプラズマと比べてエッチング速度が大きいので、より低い温度でクリーニングすることができる。したがって、クリーニングのために装置を停止する時間を短縮することができ、装置稼働率を向上できる。

図４は、リモートブラズマユニット（ＲＰＵ）を用いた場合と、リモートプラズマユニットを用いないノンプラズマ（ｎｏ ＲＰＵ）の場合とを比較したエッチングレート特性図である。エッチング条件は、圧力：１００Ｐａ、ＣｌＦ₃／Ａｒ＝０．５／２．０ｓｌｍである。同図からノンプラズマ（ｎｏ ＲＰＵ）のＣｌＦ₃を用いた場合、４００℃だとＺｒＯ₂ではエッチングレートは大きくて問題ないが、ＨｆＯ₂ではエッチングレートが低すぎるため問題がある。ＨｆＯ₂膜でのエッチングレートを確保するためには、更に昇温しなければならず、それにより温度移行待ち時間が生じたり、反応室部品の高温ダメージが生じる場合がある。ノンプラズマと比べてプラズマを用いたＺｒＯ₂、ＨｆＯ₂のエッチングレート（Ｅ．Ｒ．）が格段に優れており、３００℃でエッチングレートが、ＨｆＯ₂の場合で１５０ｎｍ／ｍｉｎ以上、ＺｒＯ₂の場合で２００ｎｍ／ｍｉｎ以上あることがわかる。よって、より低い温度で短時間でクリーニングすることができる。

（３）反応室内壁をＮｉＰ ｃｏａｔ Ｓｕｓ３１６ＬまたはＮｉＦ₂ ｃｏａｔ Ｓｕｓ３１６Ｌで構成し、サセプタをアルミナ材または窒化アルミ（ＡｌＮ）で構成することで、クリーニングガスと接触する部位のダメージを低減し、耐食性、耐久性を向上することができる。

（４）実施の形態の基板処理装置を用いて半導体装置を製造すると、リーク電流や絶縁破壊の少ないゲート絶縁膜を有する信頼性の高い半導体装置が得られる。

実施の形態による半導体装置の製造方法を実施するための基盤処理装置の構成図である。 Ｚｒハロゲン化物の温度と蒸気圧との関係を示す図である。 Ｈｆハロゲン化物の温度と蒸気圧との関係を示す図である。 プラズマで活性化した場合とノンプラズマで活性化しない場合のＣｌＦ₃／Ａｒガスクリーニングの温度依存性の比較結果を示す図である。

符号の説明

３ サセプタ
４ ヒータ
６ シャワーヘッド（クリーニングガス供給口、処理ガス供給口）
２４ リモートプラズマ源（活性化手段）
４０ ウェーハ（基板）
４３ 反応室

Claims (3)

1. 反応室内でサセプタに保持した基板の上にハフニウムを含む膜またはジルコニウムを含む膜を形成する成膜工程と、
   前記反応室外部で塩素原子を含むガスをプラズマで活性化して前記反応室内に供給することにより前記成膜工程において前記反応室内に付着した膜を除去するクリーニング工程と、を有し、
   前記クリーニング工程では、さらに前記反応室内に付着した膜と前記塩素原子を含むガスとの反応を促進させる触媒を前記反応室内に供給する
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 反応室内でサセプタに保持した基板の上にハフニウムを含む膜またはジルコニウムを含む膜を形成する成膜工程と、
   前記反応室外部で塩素原子を含むガスをプラズマで活性化して前記反応室内に供給することにより前記成膜工程において前記反応室内に付着した膜を除去するクリーニング工程と、を有し、
   前記クリーニング工程では、さらにカーボンを含むガスを前記反応室内に供給する
   ことを特徴とする半導体装置の製造方法。
3. 基板を処理する反応室と、
   前記反応室内の基板を加熱するヒータと、
   前記反応室内にハフニウムを含む膜またはジルコニウムを含む膜を形成する処理ガスを供給する処理ガス供給口と、
   前記反応室外部に設けられクリーニングガスとしての塩素原子を含むガスをプラズマにより活性化する活性化手段と、
   活性化手段により活性化した前記塩素原子を含むガスを前記反応室内に供給するクリーニングガス供給口と、を有し、
   活性化した前記塩素原子を含むガスを前記反応室内に供給する際に、前記反応室内に付着した膜と前記塩素原子を含むガスとの反応を促進させる触媒を前記反応室内に供給するようにした
   ことを特徴とする基板処理装置。

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