JP4412610B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池（以下、単に「電池」ともいう）に関し、さらに詳しくは、長期安定性及び信頼性に優れたリチウム二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池は、携帯型の通信機器やノート型パーソナルコンピュータ等の電子機器の電源として広く用いられている。また、国際的な地球環境の保護のための省資源化や省エネルギー化の要請が高まり、電気自動車やハイブリッド電気自動車（以下、単に「電気自動車等」ともいう）のエンジン起動用やモータ駆動用バッテリーとして、リチウム二次電池の開発が進められている。

従来、リチウム二次電池は、電極体を内部に収容した電池ケースの先端部と電極蓋の外縁部とを接合することにより封止され、この接合は、かしめ、及び／又は、溶接の方法により形成される。この電池は、図２及び図５に示すように、電池ケース１６の胴体部の直径Ｒ_ｂｏｄｙとかしめ部の直径Ｒ_ｔｏｐとは、同じ大きさになるようにかしめ加工されている（特許文献１等を参照）。

しかし、図２に示すように、電池ケース１６と電極蓋の間にパッキン２３を介し、電池ケース１６の胴体部の直径Ｒ_ｂｏｄｙとかしめ部の直径Ｒ_ｔｏｐとを同じ大きさに形成すると、パッキン２３に対し均一に圧力がかからず、電池ケース１６と電極蓋との間に隙間ができ、この隙間が電解液の通路になり、この通路を通じて電池ケースの胴体部に存在する電解液が漏れてしまうという問題があった。

また、図５に示すように、電池ケース１６の先端部と電極蓋の外縁部とを溶接により接合し、電池ケース１６の胴体部の直径Ｒ_ｂｏｄｙとかしめ部の直径Ｒ_ｔｏｐとを同じ大きさに形成すると、電池ケース１６と電極蓋１５Ａの外縁部との自体の密着性が弱く、その接合力は溶接のみによることになる。この方法により形成された電池は、通信機器やコンピュータ等の電子機器の電源として使用する場合には何ら問題はないが、電気自動車等のエンジン起動用やモータ駆動用バッテリーとして使用する場合にはエンジン起動時や走行時に発生する振動に対して十分な耐久性を必要とすることから、長期的に密閉性を保持することが困難であるという問題があった。

また、従来、リチウム二次電池は、まず、電極体を電池ケースに挿入して安定な位置に載置し、電池ケースの胴体部を狭めて電池ケースと電極体の隙間を殆どなくした後、電池ケース内に電解液を注入し、次いで、電池ケースの開口部に電極蓋を取付け、電池ケースと電極蓋の外縁部とを絞り加工及びかしめ加工により接合して電池を封止するという製造方法によって作製される（特許文献２等を参照）。

しかし、特許文献２に記載の製造方法では、電極体に電解液を含浸させた後に電池ケースと電極蓋の外縁部とを絞り加工及びかしめ加工により接合して電池の封止を行うことから、電池ケースを絞り加工する際に電池ケースの胴体部より開口部へと電解液が上昇し、かしめ部に電解液が浸入し、この浸入した電解液はかしめ部に通路を形成し、この通路を通じて電池ケースの胴体部に存在する電解液が漏れてしまうという問題があった。
特開平９−９２２４１号公報 特開平１０−２７５８４号公報

本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、電池ケースと電極蓋とのかしめを強くし、電池ケースと電極蓋との間のかしめ隙間をなくすことにより、電解液の漏れを抑制して、長期安定性及び信頼性の向上を図ったリチウム二次電池を提供することにある。
また別の目的としては、電池ケースと電極蓋とのかしめを強くし、且つ電池ケース先端部と電極蓋の外縁部とを溶接することにより、電解液の漏れを抑制して、長期安定性及び信頼性の向上を図ったリチウム二次電池を提供することにある。

本発明によれば、正極板と負極板とを、セパレータを介して捲回又は積層した、非水電解液を含浸した、電極体を、電池蓋と内部端子と外部端子とを有する電極蓋を備えた円筒形の電池ケースに収容してなり、前記電池ケースの前記電極蓋と接する部分を圧接して形成したかしめ部によって封止してなるリチウム二次電池であって、前記電池ケースの胴体部の直径をＲ_ｂｏｄｙ（ｍｍ）、前記かしめ部の直径をＲ_ｔｏｐ（ｍｍ）としたときに、Ｒ_ｂｏｄｙとＲ_ｔｏｐとが、Ｒ_ｂｏｄｙ＞Ｒ_ｔｏｐの関係を満足させ、前記Ｒ _ｂｏｄｙ （ｍｍ）と前記Ｒ _ｔｏｐ （ｍｍ）の差をΔＲ（ｍｍ）としたときに、ΔＲが、ΔＲ≦５（ｍｍ）の関係を満足するとともに、前記Ｒ _ｂｏｄｙ と前記ΔＲとが、（ΔＲ／Ｒ _ｂｏｄｙ ）×１００≦１０（％）の関係を満足し、且つ前記電池ケースの先端部と前記電極蓋の外縁部とを、溶接加工により接合したことを特徴とするリチウム二次電池、が提供される。このとき、電池ケースとしては、Ａｌ又はＡｌ合金からなることが好ましく、電池蓋と外部端子とが、Ａｌ又はＡｌ合金からなることが好ましい。

電池ケースの形状としては、パイプ状であることがこのましい。さらに、溶接加工によって、電池ケースの先端部の全域と電極蓋とが接合されることが好ましく、電極蓋の外縁部直近部分に電池ケースの絞り加工部を形成することが好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、電池容量が２Ａｈ以上の大型電池に好適に採用される。また、車載用電池として好適に採用され、高出力を必要とするエンジン起動用電源、大電流の放電が頻繁に行われる電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用として好適に用いられる。

本発明は、電池ケースと電極蓋とのかしめを強くし、且つ電池ケース先端部と電極蓋の外縁部とを溶接することにより、電解液の漏れを抑制して、長期安定性及び信頼性の向上を図ることができる。

以下、本発明の実施形態について説明をするが、本発明がこれらの実施形態に限定されないことはいうまでもない。以下、各発明について説明する。

本発明は、正極板と負極板とを、セパレータを介して捲回又は積層した、非水電解液を含浸した、電極体を、両端部に、電池蓋と内部端子と外部端子とを有する電極蓋を備えた円筒形の電池ケースに収容してなり、電池ケースの電極蓋と接する部分を圧接して形成したかしめ部によって封止してなるリチウム二次電池であって、電池ケースの胴体部の直径をＲ_ｂｏｄｙ（ｍｍ）、かしめ部の直径をＲ_ｔｏｐ（ｍｍ）としたときに、Ｒ_ｂｏｄｙとＲ_ｔｏｐとが、Ｒ_ｂｏｄｙ＞Ｒ_ｔｏｐの関係を満足させ、且つ電池ケースの先端部と電極蓋の外縁部とを、溶接加工により接合するように構成する。図１（ａ）、図１（ｂ）に示すように、電池ケース１６、正極蓋、負極蓋の強度の範囲内で、電池ケースの胴体部の直径Ｒ_ｂｏｄｙ、かしめ部の直径Ｒ_ｔｏｐをＲ_ｂｏｄｙ＞Ｒ_ｔｏｐと強くかしめ加工を行い、電池ケース１６と電極蓋とのかしめ隙間をなくすことにより、溶接を安定的に行うことが可能となり、電解液の漏れを抑制することができる。

このとき、電池ケースとしては、Ａｌ若しくはＡｌ合金からなることが好ましく、この電池ケースの形状はパイプ状であることが好ましい。このような材料の電池ケースは各種の径のものが市販されているために入手が容易かつ安価であり、しかも、Ａｌ等の材料は軽量であることから電池の軽量化が可能となり、電池の重量エネルギー密度、及び重量出力密度の向上を図ることができる。さらに、電池の成形においても、かしめ加工等が容易であるという特徴も備えている。アルミニウムとは純アルミニウムを指すが、純度として９０％以上のものであれば、問題なく用いることが可能である。

又、電池蓋及び外部端子としては、Ａｌ若しくはＡｌ合金からなることが好ましい。本発明の電極蓋は、電池ケースと溶接され電池に蓋をする（電池蓋）、内部端子と接続され電流を外部に取り出す（外部端子）、電極リードと接合され電極体内部の電流を受け取る（内部端子）、という３つの役割をもっている。本発明において、上述した理由により電池ケースにＡｌ材質のものを用いた際には、電池ケースと溶接される電池蓋に同じＡｌ材質のものを用いると、溶け込みが良く、均質で電池ケースと電極蓋が一体化したような、しっかりした溶接を行うことができる。又、Ａｌは電気伝導性が良く、従来から外部端子としてよく用いられている。電池蓋、外部端子、内部端子の各部材の接合する際には、特にその方法には制限は無いが、摩擦接合、ロウ付け、溶接、かしめ、又は鍛造かしめ等により接合すればよい。

この際に、正極側では、電極リード、電池蓋、外部端子、内部端子すべてにＡｌを用いることができるが、負極側では、負極電気化学反応より電極リードにＡｌを用いることができず、ＣｕあるいはＮｉを用いることになる。よって、電極リードからの集電抵抗を小さくするため、電極リードがＣｕの場合は負極内部端子にＣｕを、電極リードがＮｉの場合は負極内部端子にＮｉまたはＣｕを用いることが好ましい。そのようにして材質を決定した負極内部端子とＡｌ材質を用いた負極外部端子は上記の方法により接合されればよい。ここで、負極内部端子に用いられるＣｕ及びＮｉとしては、Ｃｕ又はＣｕ合金、及びＮｉ又はＮｉ合金であることが好ましい。また、Ｃｕ及びＮｉとは純銅、純ニッケルを指すが、純度として９０％以上のものであれば、問題なく用いることが可能である。

本発明においては、Ｒ_ｂｏｄｙ（ｍｍ）とＲ_ｔｏｐ（ｍｍ）の差をΔＲ（ｍｍ）としたときに、ΔＲが、ΔＲ≦５（ｍｍ）の関係を満足することが好ましく、Ｒ_ｂｏｄｙとΔＲとが、（ΔＲ／Ｒ_ｂｏｄｙ）×１００≦１０（％）の関係を満足することが好ましい。後述する実施例の結果より、これ以上に強くかしめると、電池ケースに割れが生じることとなるからである。

さらに、本発明においては、溶接加工によって、電池ケースの先端部の全域と電極蓋とが接合されることが、確実に密閉するために、好ましい。また、電極蓋の外縁部直近部分に絞り加工部を形成することが好ましい。本発明のように、電池ケースの先端部と電極蓋の外縁部をかしめ加工し、電極蓋の外縁部直近部を絞り加工し、電池ケースの先端部の全域と電極蓋とを溶接をすることにより、車載した場合にリチウム二次電池にかかる振動等の応力を分散することができる。よって、かしめ部の溶接の安定性が向上し、車載用電池として用いた場合にも、移動中に常に加えられる振動に対して長期的に密閉を保持することが可能となる。

ちなみに、図５に示すような、くびれ加工及びかしめ加工が無い従来の電池においては、溶接部２６にすべての応力が集中することとなり、振動に弱く、問題の残るものとなる。

ところで、電極蓋等の溶接による固定方法は、図１（ａ）、（ｂ）に示した形態に限定されるものではない。図３（ａ）、（ｂ）及び図４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は別の溶接方法を用いたリチウム二次電池の断面図である。

図３（ａ）は、電池ケース１６の側面から電極蓋へレーザーを貫通させることによる溶接方法、図３（ｂ）は、電池ケース１６の端面側からレーザーを照射させる溶接方法である。この際、図３（ａ）は図３（ｂ）の場合に比べ、溶接部２６の偏心の影響は少ないが、電池ケース１６と電極蓋の間に隙間があると不充分な溶接になる。又、図３（ｂ）は図３（ａ）に比べ、直接突き合わせた部分にレーザーが当たるため該隙間の影響は受けにくいが、溶接部２６の偏心の影響は受けやすく、レーザーを溶接面に正確に照射しなければならない。

後述する実施例において示しているが、図３（ａ）、図３（ｂ）の溶接方法は、本発明のかしめ具合を用いた場合、充分に車載用リチウム二次電池として実用可能なものである。図４（ａ）は、電極蓋がかしめにより固定状態になった後も更に電池ケース１６を倒しこんで溶接の密着性を改善した電池に対して、図３（ａ）と同じく、電池ケース１６の側面から電極蓋へレーザーを貫通させることによる溶接方法である。図４（ａ）のように、電池ケース１６を内側に倒しこむことは、溶接部２６にかかる応力を低減することにもつながるので、耐振動性を向上させることのできる溶接方法といえる。

図４（ｂ）、図４（ｃ）は、図３（ａ）、図３（ｂ）、図４（ａ）と電極蓋の形状が異なっている。図３（ａ）、図３（ｂ）、図４（ａ）の電極蓋の外周部は、薄い板状になっており、電池ケース１６のかしめ応力を歪み無く、曲げ応力として受けとることができる形状になっている。それに対して、図４（ｂ）、図４（ｃ）の電極蓋は、電池蓋全体が一様の厚みであり且つ１枚の真直ぐな板状の形状になっている。

その図４（ｂ）は、電池蓋全体が一様の厚みであり且つ１枚の真直ぐな板状である電極蓋の上部を覆いかぶせるように電池ケース１６を倒しこむことで、電池ケース１６と電極蓋の密着性を高めた電池に対して、図３（ｂ）と同じく、電池ケース１６の端面側からレーザーを照射させる溶接方法である 又、図４（ｃ）は、図４（ｂ）と同じ形状の電極蓋を、図４（ｂ）と同じように電池ケース１６をかしめて倒しこんだ電池に対して、図３（ｂ）と同じく、電池ケース１６の端面側からレーザーを照射させる溶接方法である。これら図４（ｂ）、図４（ｃ）は、電池ケース１６と電極蓋の密着性が高いことから、耐振動性に優れた溶接方法といえる。

ここで、作製された本発明のリチウム二次電池の用途として、例えば、ＥＶやＨＥＶ等のモータ駆動用を考える。この場合、モータ駆動のために１００〜２００Ｖといった電圧が必要となるため、複数の電池を直列に接続する必要がある。そこで、図１（ａ）中に示される電池１４の電極端子構造のように、正極外部端子１８Ａ、負極外部端子１８Ｂを電池１４の端面の中央に配設すると、電池間の接続が容易となり、好ましい。

本発明のリチウム二次電池の製造方法においては、まず、正極板と負極板とをセパレータを介して巻芯外周に捲回してなる内部電極体の両端に設けた集電タブのそれぞれと、２枚の電極蓋のそれぞれの内部端子部とを接合して電池素子を形成する。次ぎに、この電池素子を、両端が開放された電池ケースに挿入した後、電池ケースの両端部のそれぞれと２枚の電極蓋のそれぞれの外縁部を接合する。そして、最後に、少なくとも一枚の電極蓋に設けた電解液注入口より電解液を注入した後、電解液注入口を封止する。このように、図７（ａ）から図７（ｂ）、図７（ｃ）、図７（ｄ）、図８（ａ）に示すようにして、先に内部電極体１と、正極蓋と負極蓋の２枚の電極蓋とを接合して電池素子を作製し、図８（ｂ）に示すようにして、それを一体として電池ケース１６に挿入することで、電池ケース１６内で行う作業を不必要にすることができ、また、選別された良品の電池素子のみを次工程に用いることができるので、工程を簡易にし生産性の向上を図ることができる。さらに、図９（ａ）、図９（ｂ）、図１０に示すようにして、電池ケース１６と電極蓋の外縁部とを絞り加工及びかしめ加工により接合して電池を封止した後に電解液を注入することで、電解液を電池ケース胴体部に確実に閉じこめることができるので、電池の電解液漏れの抑制を図ることができる。

さらに、この製造方法においては、電池ケースの両端部のそれぞれと２枚の電極蓋のそれぞれの外縁部とを接合すると同時に又はその前後に、電池ケースの電極蓋の外縁直近部分に絞り加工をすることが好ましい。このことにより、電池における電極蓋の位置決めと固定がなされることになる。

電池ケースと電極蓋との接合方法としては、かしめ、及び／又は、溶接の方法を用いることが好ましい。これらの方法の技術的意義と好適な方法は以下に述べる。

電池ケースと電極蓋の接合方法としてかしめの方法を用いる場合には、かしめ作業時に、電池ケースと電極蓋の間に弾性体を介することが好ましい。図９（ａ）の下図に示すように、電極蓋の形状に応じた弾性体であるパッキン２３を用いた場合、このパッキン２３はかしめ加工により適度な弾性変形を示していくが、かしめ加工にあたっては、このパッキンの荷重方向の変形量がスプリングバック量よりも大きく、且つ、弾性体の弾性維持率が９５％以上となる応力以下とすることが好ましい。

スプリングバック量は、一体化された電池素子を電池ケースに挿入し、電池ケースをオートグラフでかしめ終えた位置を基準に、変位をモニターしながら徐々に荷重を小さくしていき、完全に荷重が解放されたときの基準位置からの変位量を指す。従って、弾性体の荷重方向の変形量がこのスプリングバック量より大きいと、かしめが終了した後でも隙間が生ずることがなく、これにより、電解液の漏洩が防止される。

また、電池ケースと電極蓋の接合方法として溶接の方法を用いる場合には、溶接作業時に、エネルギー源としてＹＡＧレーザーを用いることが好ましい。この際には、電池ケースの先端部と電極蓋の外縁部の全域を溶接することが、確実に密閉するために、好ましい。

この溶接は電解液注入前に行うので電解液の劣化を考慮する必要はなく、その溶接条件の好適範囲は電解液が注入されている場合に比べ広いものの、内部電極体に樹脂部品（セパレータ）を使用しているため、溶接時の温度には制限がある。

溶接時の電池温度の上昇を抑制するためには、投入エネルギー密度の高い溶接方法がよく、具体的には、該温度が１００℃以下となる溶接方法とすることが好ましい。そのような溶接方法として、溶接ビーム（アーク）が絞られるレーザー溶接、電子ビーム溶接がある。レーザー溶接は大気中で溶接でき、装置も簡便で生産性もよいものとなる。それに対して、電子ビーム溶接は真空状態にて行う必要があるため、装置により多くのコストがかかる上、製造工程も増えることになる。

レーザー溶接の中でも本発明で用いるＹＡＧレーザー溶接は、そのビームのエネルギー密度が高く、短時間でアルミの溶接が可能であり、温度上昇も最小限にとどめることができるので、信頼性の高い溶接を実現することができることとなる。

また、本発明における電解液注入方法については特に制限はないが、上述したような構造である本発明のリチウム二次電池においては、以下のような方法が好適である。電解液を充填する際、図９（ｂ）に示すように、電池内を真空ポンプを用いて真空雰囲気とし、大気圧との差圧を利用して、電解液注入口１５から電解液が注入される。ここでは真空度を０．１ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）程度より高真空の状態となるようにすることが好ましい。

なお、電解液の含浸処理中は、電解液が沸騰しない程度の真空度に保つことが好ましく、このときの真空度は使用する電解液を構成する溶媒の物性に大きく依存する。また、ノズル２０の材質としては、電解液による腐食受けない金属あるいは樹脂が用いられ、ノズル２０はチューブやパイプ等を介して電解液貯蔵タンクと接続され、定量ポンプ等を用いて電解液貯蔵タンクから電解液が送られる。

このようにして電解液を電池の下部から満たしていくことにより、内部電極体１は下部から上部へと含浸し、内部電極体１から発生する気泡は、電解液の含浸していない空間を抜けることができるようになるため、電解液の含浸を効率的に行うことができるようになる。こうして、電解液の注入時間を短縮することが可能となり、この場合、電解液に揮発性の高い溶媒が含まれている場合であっても、その蒸発量は最小限に抑えられ、電解液特性の低下が回避される。

次に、電解液の含浸処理が終了した後、電解液注入口の周囲を窒素やアルゴンといた不活性ガスでパージし、その後に電池内に残留する余剰電解液をノズル２０を用いて外部へ排出する。このとき、正極内部端子の配置スペース等に充填された余剰電解液をより多く排出するために、ノズル２０の先端は電池の底部にまで挿入されていることが好ましい。
最後に、電解液注入口１５は、外部からネジ２１又はシール材の充填といった簡便な封止方法によって閉塞される。この閉塞作業が簡便な方法によって行うことができると、設備費の低減とパージガスの使用量の低減を図ることができる。

本発明のリチウム二次電池は、正極板と負極板をセパレータを介して捲回又は積層してなる電極体及び電解液を、両端部に電極蓋を備えた円筒形の電池ケースを用いたものである。従って、その他の材料や電池構造には何ら制限はない。以下、電池を構成する主要部材並びにその構造について説明する。

リチウム二次電池の心臓部とも言える電極体の１つの構造は、小容量のコイン電池にみられるような、正負各電極活物質を円板状にプレス成型したものでセパレータを挟んだ単セル構造である。

コイン電池のような小容量電池に対して、容量の大きい電池に用いられる電極体の１つの構造は捲回型である。図１１に示されるように、捲回型電極体１は、正極板２と負極板３とを、多孔性ポリマーからなるセパレータ４を介して正極板２と負極板３とが直接に接触しないように巻芯１３の外周に捲回して構成される。正極板２及び負極板３（以下、「電極板２・３」と記す。）に取り付けられている電極リード５・６の数は最低１本あればよく、複数の電極リード５・６を設けて集電抵抗を小さくすることもできる。

電極体の別の構造としては、コイン電池に用いられる単セル型の電極体を複数段に積層してなる積層型が挙げられる。図１２に示すように、積層型電極体７は、所定形状の正極板８と負極板９とをセパレータ１０を挟み交互に積層したもので、１枚の電極板８・９に少なくとも１本の電極リード１１・１２を取り付ける。電極板８・９の使用材料や作成方法等は、捲回型電極体１における電極板２・３等と同様である。

次に、捲回型電極体１を例に、その構成について詳細に説明する。正極板２は集電基板の両面に正極活物質を塗工することによって作製される。集電基板としては、アルミニウム箔やチタン箔等の正極電気化学反応に対する耐蝕性が良好である金属箔が用いられる。また、正極活物質としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）やコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が好適に用いられ、好ましくは、これらにアセチレンブラック等の炭素微粉末が導電助剤として加えられる。

正極活物質の塗工は、正極活物質粉末に溶剤や結着剤等を添加して作成したスラリー或いはペーストを、ロールコータ法等を用いて、集電基板に塗布・乾燥することで行われ、その後に必要に応じてプレス処理等が施される。

負極板３は、正極板２と同様にして作成することができる。負極板３の集電基板としては、銅箔若しくはニッケル箔等の負極電気化学反応に対する耐蝕性が良好な金属箔が好適に用いられる。負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や人造黒鉛や天然黒鉛等の高黒鉛化炭素質粉末が用いられる。

セパレータ４としては、マイクロポアを有するＬｉ^＋透過性のポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）を、多孔性のＬｉ^＋透過性のポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）で挟んだ三層構造としたものが好適に用いられる。これは、電極体の温度が上昇した場合に、ＰＥフィルムが約１３０℃で軟化してマイクロポアが潰れ、Ｌｉ^＋の移動即ち電池反応を抑制する安全機構を兼ねたものである。そして、このＰＥフィルムをより軟化温度の高いＰＰフィルムで挟持することによって、ＰＥフィルムが軟化した場合においても、ＰＰフィルムが形状を保持して正極板２と負極板３の接触・短絡を防止し、電池反応の確実な抑制と安全性の確保が可能となる。

この電極板２・３とセパレータ４の捲回作業時に、電極板２・３において電極活物質の塗工されていない集電基板が露出した部分に、電極リード５・６がそれぞれ取り付けられる。電極リード５・６としては、それぞれの電極板２・３の集電基板と同じ材質からなる箔状のものが好適に用いられる。電極リード５・６の電極板２・３への取り付けは、超音波溶接やスポット溶接等を用いて行うことができる。

次に、本発明のリチウム二次電池に用いられる非水電解液について説明する。溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）といった炭酸エステル系のものや、γ−ブチロラクチン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒若しくは混合溶媒が好適に用いられる。

このような溶媒に溶解されるリチウム化合物、即ち電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）等のリチウム錯体フッ素化合物、或いは過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）といったリチウムハロゲン化物が挙げられ、１種類若しくは２種類以上を前記溶媒に溶解して用いる。

（実施例１〜４、比較例１〜３）
実施例１〜４及び比較例１〜３の電池は、正極の電極基板として幅２００ｍｍ、長さ３６００ｍｍ、負極の電極基板として幅２００ｍｍ、長さ４０００ｍｍの大きさのものを捲回して内部電極体を作製した。その内部電極体に、正極電池蓋、正極外部端子、及び正極内部端子からなる放圧孔を備えた正極蓋と、それぞれの間にパッキンを挟んだ負極電池蓋、負極外部端子、及び負極内部端子からなる負極蓋を両端に溶接し、一体化された電池素子として、内径４８ｍｍφの電池ケースに収容した後、電池ケースを絞り加工及びかしめ加工した。次いで、電池ケースと電極蓋を、図３（ａ）の溶接法と同じように、電池ケースの側面側から電極蓋に貫通するようにして、その全周をＹＡＧレーザーを用いて溶接した。

そして、ここまでの電解液注入前の電池において、Ｈｅリーク試験を行った。それは、図６に示すように、電極蓋の中央に備えられた放圧孔２２から電池１４内を真空に排気した後、電池ケース１６と電極蓋の溶接部２６からＨｅガス２９を吹き付け、Ｈｅガス２９が電池１４内に侵入したかどうかをヘリウムリークディテクター３０を用いて検出することにより行った。この際、電池１４内のＨｅ分圧が１０^−９Ｐａ・ｍ^３／ｓ以下であるものを、○とした。

次いで、Ｈｅリーク試験終了後、放圧孔２２を電解液注入口１５として利用し電解液を注入し、金属箔２４によりを封止をして電池を作製して、評価した。尚、電池ケース１６としては、Ａｌパイプを用い、パッキン２３としては、厚さ１ｍｍのエチレンプロピレンゴムを用いて作製した。

（実施例５〜８、比較例４〜６）
実施例５〜８及び比較例４〜６の電池は、電池ケースと電極蓋の溶接を電池ケースと電極蓋を直接突き合わせた部分に行った点を除いては、実施例１〜４と同様のリチウム二次電池を実施例１〜４と同様の方法にて作製して、評価した。

上記実施例及び比較例においてＨｅリーク及び電解液漏れを評価した結果を表１、表２に示す。ここで、実施例１〜８及び比較例１〜６のかしめ部は、上記の方法により、かしめ部にかかる応力に差が生ずるように調整したかしめ方法を用いて作製した。このときの電極蓋の外径及び電池形状は、表１、表２に示す通りである。また、その他の部材、試験環境はすべての試料において同じとした。なお、非水電解液としては、実際上のことを考慮して、ＥＣとＤＥＣの等容量混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解した溶液を用いた。

Ｈｅリーク及び電解液漏れの評価については、実施例及び比較例について、それぞれ１００本の電池を作製し、かしめ加工された電池ケースと電極蓋の溶接部からのＨｅリーク、電解液漏れの有無、アルミパイプかしめ部の割れ、クラックの有無を観察することにより評価している。表１、表２においては、１本でも上記不具合に該当すれば×、１００本すべての電池においてＨｅリーク無し、液漏れ無し、クラック無しの場合は、○とした。

（評価１）
表１から分かるように、図３（ａ）と同じように電池ケースと電極蓋とが溶接されたリチウム二次電池において、Ｒ_ｂｏｄｙ−Ｒ_ｔｏｐ＝０ｍｍ、ΔＲ／Ｒ_ｂｏｄｙ＝０％である比較例１、比較例２では、共にＨｅリークが観察され、比較例１では液漏れも発生する結果となった。これは、溶接部を断面観察してみると、かしめが不充分で、電極蓋と電池ケースの間に隙間があったために、溶接が不充分であったことが分かった。

比較例２においては、液漏れはなかったがＨｅはリークしたため、短期的密閉性はよいが、高温下や長期振動下では信頼性が低いと考えられる。

また、かしめ部の直径が、電池の胴体部の直径に対し、Ｒ_ｂｏｄｙ−Ｒ_ｔｏｐ＝５ｍｍ、ΔＲ／Ｒ_ｂｏｄｙ＝１０％までの場合には、かしめ部に割れ等は発生せず、良好なかしめ加工ができ、電池の密閉性が極めてよく保たれることが分かった。また、電池ケースをＲ_ｂｏｄｙ−Ｒ_ｔｏｐ＝５．５ｍｍ、ΔＲ／Ｒ_ｂｏｄｙ＝１１％まで密閉加工を行った場合には、かしめ加工時にパイプが割れ、クラックが発生する結果となり、電池として機能できないことが分かった。これは、電池ケースの変形が大きすぎて、負荷に耐えられなくなったためと考えられる。

（評価２）
表２から分かるように、図３（ｂ）と同じように電池ケースと電極蓋とが溶接されたリチウム二次電池においては、Ｒ_ｂｏｄｙ−Ｒ_ｔｏｐ＝０ｍｍ、ΔＲ／Ｒ_ｂｏｄｙ＝０％である比較例４、比較例５では、共にＨｅリークと液漏れが観察される結果となった。これも、比較例１、２の場合と同様に、溶接が不充分であることが理由であった。

また、かしめ部の直径が、電池の胴体部の直径に対し、Ｒ_ｂｏｄｙ−Ｒ_ｔｏｐ＝５ｍｍ、ΔＲ／Ｒ_ｂｏｄｙ＝１０％までの実施例５〜８の場合には、実施例１〜４の場合と同様に、良好な結果となった。また、電池ケースをＲ_ｂｏｄｙ−Ｒ_ｔｏｐ＝５．５ｍｍ、ΔＲ／Ｒ_ｂｏｄｙ＝１１％まで密閉加工を行った比較例６の場合には、比較例３と同様に、電池として機能できない結果となった。

以上、本発明について、捲回型電極体を用いたリチウム二次電池における発明であるが、本発明はそれ以外の電池構造を問うものでないこというまでもない。このような本発明のリチウム二次電池の構成条件は、電池容量が２Ａｈ以上であるものに好適に採用される。また、電池の用途も限定されるものではないことはいうまでもないが、長期耐振動性が要求される車載用大容量電池として、エンジン起動用、及び電気自動車又はハイブリッド電気自動車用に特に好適に用いることができる。

以上説明したように、本発明のリチウム二次電池は、電解液の漏れを抑制して、長期安定性及び信頼性の向上を図ることができ、長期耐振動性が要求される車載用大容量電池として、エンジン起動用、及び電気自動車又はハイブリッド電気自動車用に特に好適に用いられる。

図１（ａ）（ｂ）は、本発明のリチウム二次電池の実施形態を示すもので、図１（ａ）は断面図、図１（ｂ）は図１（ａ）の一部拡大図である。 従来のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図である。 図３（ａ）（ｂ）は、本発明のリチウム二次電池における電池ケースと電極 蓋との溶接の一実施形態を示す断面図である。 図４（ａ）（ｂ）（ｃ）は、本発明のリチウム二次電池における電池ケース と電極蓋との溶接の、他の一実施形態を示す断面図である。 従来のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明のリチウム二次電池において、電池ケースと電極蓋との溶接部のＨｅ リーク試験の方法を示す説明図である。 図７（ａ）〜（ｄ）は、本発明のリチウム二次電池の製造工程を示す連続断 面図である。 図８（ａ）（ｂ）は、図７（ａ）〜（ｄ）に続く、本発明のリチウム二次電 池の製造工程を示す連続断面図である。 図９（ａ）（ｂ）は、図８（ａ）（ｂ）に続く、本発明のリチウム二次電池 の製造工程を示す連続断面図である。 図９（ａ）（ｂ）に続く、本発明のリチウム二次電池の製造工程を示す連 続断面図である。 捲回型電極体の構造を示す斜視図である。 積層型電極体の構造を示す斜視図である。

Claims (10)

1. 正極板と負極板とを、セパレータを介して捲回又は積層した、非水電解液を含浸した、電極体を、電池蓋と内部端子と外部端子とを有する電極蓋を備えた円筒形の電池ケースに収容してなり、前記電池ケースの前記電極蓋と接する部分を圧接して形成したかしめ部によって封止してなるリチウム二次電池であって、
   前記電池ケースの胴体部の直径をＲ_ｂｏｄｙ（ｍｍ）、前記かしめ部の直径をＲ_ｔｏｐ（ｍｍ）としたときに、Ｒ_ｂｏｄｙとＲ_ｔｏｐとが、Ｒ_ｂｏｄｙ＞Ｒ_ｔｏｐの関係を満足させ、
   前記Ｒ _ｂｏｄｙ （ｍｍ）と前記Ｒ _ｔｏｐ （ｍｍ）の差をΔＲ（ｍｍ）としたときに、ΔＲが、ΔＲ≦５（ｍｍ）の関係を満足するとともに、前記Ｒ _ｂｏｄｙ と前記ΔＲとが、（ΔＲ／Ｒ _ｂｏｄｙ ）×１００≦１０（％）の関係を満足し、
   且つ前記電池ケースの先端部と前記電極蓋の外縁部とを、溶接加工により接合したことを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記電池ケースが、Ａｌ又はＡｌ合金からなる請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記電池蓋と前記外部端子とが、Ａｌ又はＡｌ合金からなる請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
4. 前記電池ケースの形状が、パイプ状である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
5. 前記溶接加工によって、前記電池ケースの先端部の全域と前記電極蓋とが接合される請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
6. 前記電極蓋の外縁部直近部分に電池ケースの絞り加工部を形成した請求項１に記載のリチウム二次電池。
7. ２Ａｈ以上の電池容量である請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
8. 車載用である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
9. エンジン起動用である請求項８に記載のリチウム二次電池。
10. 電気自動車用又はハイブリッド電気自動車用である請求項８又は９に記載のリチウム二次電池。

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