JP4408749B2

JP4408749B2 - 赤色蛍光体

Info

Publication number: JP4408749B2
Application number: JP2004154966A
Authority: JP
Inventors: 陽一高岡; 善正神代; 博矢部
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2004-05-25
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2024-05-25
Also published as: JP2005336262A

Description

本発明は、電子線励起により発光する蛍光体、特に電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）用に好適な赤色蛍光体に関する。

赤色蛍光体としては、従来よりＹ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ等の硫化物系蛍光体が知られており、陰極線管（ＣＲＴ）用赤色蛍光体として用いられている。しかしながら、これら硫化物系赤色蛍光体は、電子線照射により分解されやすく、分解生成物がエミッタ電極を汚染するという問題点が指摘されている。この問題点を解消するために、近年、硫化物系以外の蛍光体としてＳｒＴｉＯ_３：Ｐｒ、Ａｌで代表される酸化物（ペロブスカイト）系赤色蛍光体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このものは、低加速電圧（１ｋＶ以下）で励起発光するＦＥＤ用赤色蛍光体として期待されている。
特開平８−８５７８８号公報（第２頁）

しかしながら、上記ＳｒＴｉＯ_３：Ｐｒ、Ａｌ赤色蛍光体は、十分な発光輝度を出すためには、Ａｌの添加量を増やす必要があり、それに伴って多量の酸素欠陥が発生し、長時間の電子線照射により輝度が劣化するという問題点がある。また、Ａｌの添加量の増加に伴って、電子線照射による発光輝度の立ち上がり速度が低下し、応答性が低いという問題点がある。

本発明者らは、これら課題を解決すべく種々の研究を重ねたところ、ペロブスカイト型チタン酸カルシウム・ストロンチウムを母体とし、プラセオジウム及び亜鉛を含むことを特徴とする赤色蛍光体は、アルミニウムを用いなくとも低加速電圧による励起でも十分に赤色発光することを見出した。しかも添加する亜鉛の量はアルミニウムと較べて僅かであるので、亜鉛添加による酸素空孔の発生量は少なく、したがって、長時間の電子線照射によっても輝度が殆ど劣化せず、さらには、電子線照射による発光輝度の立ち上がり速度が速く、応答性に優れたものであることを見出した。

さらにランタンを含む本発明の赤色蛍光体は、酸素空孔の生成がさらに抑制され、初期輝度の劣化を来すことなく長時間の電子線照射による輝度劣化がさらに改善されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、一般式：（Ｓｒ _１−ｘＣａ _ｘ）ＴｉＯ _３（ただし、０．３≦ｘ≦０．９）で表されるペロブスカイト型チタン酸カルシウム・ストロンチウムを母体とし、０．０２〜５モル％のプラセオジウム及び０．５〜５モル％の亜鉛を含み、アルミニウムは含まないことを特徴とする電子線に励起されて発光する赤色蛍光体である。

本発明の赤色蛍光体は、低加速電圧による励起でも十分に赤色発光し、長時間の電子線照射によっても輝度が殆ど劣化せず、また、電子線照射による発光輝度の立ち上がり速度が速く、応答性にも優れ、さらには、ストロンチウムとカルシウムの配合比を制御することによって、５ｋＶ以上の高い加速電圧による励起でも高効率で発光するという効果を奏するものである。

さらにランタンを含む本発明の赤色蛍光体は、初期輝度の劣化を来すことなく長時間の電子線照射による輝度劣化がさらに改善されるという効果を奏するものである。

本発明は、赤色蛍光体であって、ペロブスカイト型チタン酸カルシウム・ストロンチウムを母体とし、プラセオジウム及び亜鉛を含むことを特徴とする。母体であるペロブスカイト型チタン酸カルシウム・ストロンチウムは、一般式：（Ｓｒ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３で表されるものである。本発明においてはペロブスカイト型結晶構造中のＡサイトを占める金属イオンの平均イオン半径をストロンチウムのイオン半径より小さくなるようストロンチウムとカルシウムの配合割合ｘを調製することによって、外部励起によるエネルギーが母体からプラセオジウムイオンへ移動し、プラセオジウム固有の赤色発光が得られる。配合割合ｘがゼロ、すなわちアルカリ土類金属元素としてストロンチム単独では発光輝度は著しく劣るものしか得られない。好ましいｘの範囲としては０．１≦ｘ≦１．０であり、より好ましくは０．３≦ｘ≦０．９である。特に、ｘ＝０．５付近では、１ｋＶ以下の低加速電圧でも高輝度で発光するため好ましい。また、０．３≦ｘ≦０．７では、５ｋＶ以上の高加速電圧で高効率で発光するため好ましい。

本発明の赤色蛍光体に含まれるプラセオジウムは、上記のとおり赤色発光を得るために必須のものであり、その量は、０．０２〜５モル％の範囲に設定することができる。プラセオジウムの量が上記範囲より少ないと、十分な発光輝度を得ることが困難であり、また、上記範囲より多いと濃度消光により輝度が低下する。好ましい範囲は０．１〜２モル％である。

しかしながら、カルシウムとストロンチウムを上記範囲で配合するのみでは、実用上十分な発光輝度を得ることは困難である。本発明においては、発光輝度を実用上十分なレベルにまで上げるために、亜鉛を配合する。すなわち、アルカリ土類金属元素としてカルシウムとストロンチウムを混合使用し、さらに亜鉛を配合することで十分な輝度の赤色発光を有する蛍光体が得られる。亜鉛の配合量は、０．５〜５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．８〜２モル％である。従来技術として知られているＳｒＴｉＯ_３：Ｐｒ、Ａｌ赤色蛍光体では、アルミニウムの配合量が多い（通常は４〜４０モル％配合する）ため、それに起因して長時間の電子線照射により輝度が劣化したり、電子線照射による発光輝度の立ち上がり速度が低下し、応答性が低いという課題があることを前記したが、本発明の赤色蛍光体においては亜鉛の配合量は上記のとおり高々数モル％であり、亜鉛を配合することによる酸素空孔の発生量は僅かであるため、長時間の電子線照射による輝度劣化が抑制され、しかも応答性に優れたものとなる。

次の本発明は、上記ペロブスカイト型チタン酸カルシウム・ストロンチウムを母体とし、プラセオジウム及び亜鉛を含む赤色蛍光体において、さらにランタンを含むことを特徴とする赤色蛍光体である。ランタン（価数は３）をさらに配合することにより、亜鉛（価数は２）を配合したことにより発生した酸素空孔の生成を抑制する働きがあり、初期輝度の劣化を来すことなく長時間の電子線照射による輝度劣化がさらに改善される。ランタンの含有量は０．０５〜５モル％が好ましく、より好ましくは０．１〜２モル％である。特に、亜鉛の添加量の半量程度のランタンの添加が好ましい。

本発明の赤色蛍光体を製造するには、チタン化合物等の原料化合物を所定量混合した後、加熱焼成するという、所謂固相法を用いることができる。原料として用いるチタン化合物、ストロンチウム化合物、カルシウム化合物、プラセオジウム化合物、亜鉛化合物及びランタン化合物としては、例えば、酸化チタン、チタン酸等のチタン化合物、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム等のストロンチウム化合物、炭酸カルシウム、酸化カルシウム等のカルシウム化合物、塩化プラセオジウム、酸化プラセオジウム等のプラセオジウム化合物、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等の亜鉛化合物及び酸化ランタン、硝酸ランタン等のランタン化合物が挙げられる。また、加熱焼成は上記原料化合物が固相反応してペロブスカイト型複合酸化物となる条件で行えば特に支障はない。例えば、１０００〜１５００℃の温度範囲で加熱焼成してペロブスカイト型複合酸化物を得ることができる。加熱焼成雰囲気としては大気中が好ましい。また一旦７００〜１２００℃の温度範囲で仮焼した後、再度粉砕後１０００〜１５００℃の温度範囲で再焼成してもよい。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。

比較例１
２．０ｇの酸化チタン（ＴｉＯ_２）、３．６９５６ｇの炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、０．０１２４ｇの塩化プラセオジウム（ＰｒＣｌ_３）及び０．３３２０ｇの水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）を、自動メノウ乳鉢を用いて１０分間、粉砕・混合した。原料粉末の配合割合は、モル比で表してＳｒ：Ｔｉ：Ｐｒ：Ａｌ＝1．００：１．００：０．００２：０．１７０である。次いで、得られた混合物をアルミナ製の坩堝に入れ、大気中、１４００℃の温度で２時間加熱焼成した。焼成物を乳鉢で５分間粉砕して、比較試料の蛍光体（試料Ａ）を得た。

比較例２〜４及び実施例１〜１０
原料粉末の配合割合及び加熱焼成温度を表1に記載のとおり設定し、比較例１と同様に処理して、蛍光体（試料Ｂ〜Ｎ）を得た。なお、カルシウム化合物、ランタン化合物、亜鉛化合物としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）をそれぞれ用いた。

得られた試料のＣＬ（カソード・ルミネッセンス）を以下の方法により評価した。
試料をアルミニウム板に薄く塗布したものを圧力１０^−５Ｐａ以下の高真空容器に入れて、電子銃により電子線を照射して試料からの発光を観察した。電子銃は加熱された陰極から出てくる熱電子を用いるもので、電子線の加速電圧は２００Ｖ〜５ｋＶの範囲で調整でき、試料に流れ込む電子線の電流量は加速電圧と独立に調整できる。試料からの発光スペクトルをマルチチャンネル・スペクトルメータを用いて測定した。

まず、亜鉛添加の効果について調べた。用いた試料はＡ〜Ｆ（比較例１、２及び実施例１〜４）である。すなわち１ｋＶの電圧で加速された電子線を２００秒間連続的に試料に照射し、試料からの発光スペクトル（輝度）の時間変化を調べた。得られた発光スペクトルに対してＣＩＥ１９３１表色系における三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求めた。その中のＹが輝度に対応するが、ここでは発光スペクトル強度を相対値で測定しているので、輝度も相対輝度とした。結果を図１に示した。

既存の処方であるアルミニウムを添加した試料Ａ（比較例１）では電子線の照射と共に輝度が経時的に低下する現象が見られた。次にアルミニウムの添加に代えてストロンチウムの半量をカルシウムに置換して作成した試料Ｂ（比較例２）では電子線照射による発光がみられるものの初期の輝度が比較例１に比べ低い結果であった。これに対し亜鉛を添加した本発明の試料Ｃ〜Ｆ（実施例１〜４）では、亜鉛を僅か１モル％添加した試料Ｃ（実施例１）でも輝度が比較例２の約３倍に向上すると共に、比較例１のような電子線照射による輝度の大きな経時劣化がみられない。

次いで、発光輝度の電子線加速電圧依存性について、カルシウムとストロンチウムの配合比を変えた試料Ｄ及びＧ〜Ｉ（実施例２及び５〜７）を用いて調べた。なお、加速電圧依存性は、電子線の加速電圧を２００Ｖ〜５ｋＶの範囲で変化させて試料に照射し、２００秒照射時の試料からの発光輝度を測定することにより評価した。図２にその結果を示した。ここで、相対発光効率は、相対輝度を電子線の電力、即ち電子線の加速電圧と試料に流れる電流量の積で徐した値で定義される量である。

配合するアルカリ土類金属としてカルシウムとストロンチウムを併用すると、それらの配合比により加速電圧依存性は変化することがわかった。特に、ストロンチウムとカルシウムの比（Ｓｒ／Ｃａ）を１近くにとると２００Ｖの加速電圧でも高輝度に発光することがわかった。また、加速電圧が高い５ｋＶ以上の領域ではＳｒ／Ｃａ比を３／７近くにとると高輝度に発光することがわかった。電子線による発光を利用したデバイスは種々実用化、あるいは提案されているが、それぞれのデバイスによって電子線の加速電圧が異なる。例えば、蛍光表示パネル（ＶＦＤ）では１００Ｖ以下、概ね２０〜３０Ｖで利用される。また、ＦＥＤでは５〜１０ｋＶで利用される高電圧タイプと１ｋＶ以下で利用される低電圧タイプの２種類が提案されている。本発明の赤色蛍光体はＳｒ／Ｃａの比を調整することで、これらデバイスで利用される電子線の加速電圧領域に応じて発光特性を最適化できることを見出した。

さらに、ランタン添加の効果について調べた。すなわち、ランタンの添加量を変えた試料Ｄ、Ｊ及びＫ（実施例２、８及び９）を用いて、１ｋＶの電圧で加速された電子線を２００秒間連続的に試料に照射し、試料からの発光スペクトル（輝度）の時間変化を調べた。結果を図３に示した。

図３に示す様に、ランタンを少量さらに添加することにより、輝度の経時劣化を抑制することができることがわかった。特に、亜鉛の添加量に対して、その半量程度のランタンの添加により、輝度を下げることなく電子線による劣化を押えることが出来ることがわかった。

次に産業上の利用としてＦＥＤ用の蛍光体としての応用を考えると、ＦＥＤのエミッターの駆動は動画表示のために線順次方式がとられると考えられる。この場合電子線は連続的にではなくパルス的に蛍光体に照射されることになる。そこで、パルス幅が８０μｓｅｃで加速電圧が１ｋＶの電子線を試料に照射した時の試料からの発光を光電子増倍管で検出し、高速デジタイザーによりコンピューターにデータを採り込み評価した。なお、ここで用いたパルス幅は、走査線本数を５２５本（１フィールド当たり５２５／２本）とし、フィールド周波数を５９．９４Ｈｚとした場合の線順次方式でのパルス幅（６３．６μｓｅｃ）とほぼ同等の幅である。試料としては、試料Ａ及びＣ（比較例１及び実施例１）を用いた。結果を図４に示す。ここでは光電子増倍管の出力を発光強度とした。

図４より、アルミニウムを添加した蛍光体ではパルス電子線励起による試料からの発光は殆どなかったのに対し、本発明の蛍光体はパルス電子線励起による優れた発光特性を示すことがわかった。

本発明の赤色蛍光体は、低加速電圧による励起でも十分に赤色発光し、長時間の電子線照射によっても輝度が殆ど劣化せず、さらには、電子線照射による発光輝度の立ち上がり速度が速く、応答性にも優れるため電子線励起用の赤色蛍光材料として有用なものである。

亜鉛を添加したときの、電子線照射時間と発光輝度の関係を示す図である。ストロンチウムとカルシウムの配合比を変化させたときの、相対発光効率の加速電圧依存性を示す図である。さらにランタンを添加したときの、電子線照射時間と発光輝度の関係を示す図である。パルス電子線を照射したときの、発光強度の時間変化を示す図である。

Claims

一般式：（Ｓｒ _１−ｘＣａ _ｘ）ＴｉＯ _３（ただし、０．３≦ｘ≦０．９）で表されるペロブスカイト型チタン酸カルシウム・ストロンチウムを母体とし、０．０２〜５モル％のプラセオジウム及び０．５〜５モル％の亜鉛を含み、アルミニウムは含まないことを特徴とする電子線に励起されて発光する赤色蛍光体。
さらに０．０５〜５モル％のランタンを含むことを特徴とする請求項１に記載の赤色蛍光体。