JP4403178B2 - 燃料電池用燃料貯留体 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用燃料貯留体に関し、更に詳しくは携帯電話、ノート型パソコン及びＰＤＡなどの携帯用電子機器の電源として用いられる小型の燃料電池用に好適な燃料貯留体に関する。

一般に、燃料電池は、空気電極層、電解質層及び燃料電極層が積層された燃料電池セルと、燃料電極層に還元剤としての燃料を供給するための燃料供給部と、空気電極層に酸化剤としての空気を供給するための空気供給部とからなり、燃料と空気中の酸素とによって燃料電池セル内で電気化学反応を生じさせ、外部に電力を得るようにした電池であり種々の形式のものが開発されている。

近年、環境問題や省エネルギーに対する意識の高まりにより、クリーンなエネルギー源としての燃料電池を、各種用途に用いることが検討されており、特に、メタノールと水を含む液体燃料を直接供給するだけで発電できる燃料電池が注目されてきている（例えば、特許文献１及び２参照）。
これらの中でも、液体燃料の供給に毛管力を利用した液体燃料電池等が知られている（例えば、特許文献３及び４参照）。
これらの各特許文献に記載されている液体燃料電池は、燃料タンクから液体燃料を毛管力で燃料極に供給するので、液体燃料を圧送するためのポンプを必要としないなど小型化に際してメリットがある。

しかしながら、このような単に燃料貯蔵槽に設けられた、多孔体及び／又は繊維束体の毛管力だけを利用した液体燃料電池では、構成上は小型化に適するものの、燃料極に燃料が直接液体状態で供給されるため、小型携帯機器に搭載し、電池部の向きや上下が絶えず変わる使用環境下では、長時間の使用期間中に燃料の追従が不完全となり、燃料供給遮断などの弊害が発生し、燃料極への燃料供給を一定にするのがむずかしい。

また、これら欠点の解決策の一つとして、例えば、液体燃料を毛管力によりセル内に導入した後、液体燃料を燃料気化層にて気化して、使用する燃料電池システム（例えば、特許文献５参照）が知られているが、基本的な問題点である燃料の追従性不足は改善されていないという課題を有し、また、この構造の燃料電池は、液体を気化させた後に燃料として用いるシステムのため、小型化が困難となるなどの問題がある。

このように従来の燃料電池用燃料貯留体では、燃料極に直接液体燃料を供給する際に、燃料の供給が不安定で動作中の出力値に変動が生じたり、安定な特性を維持したまま携帯機器への搭載が可能な程度の小型化は困難であるのが現状である。
特開平５−２５８７６０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平５−３０７９７０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開昭５９−６６０６６号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平６−１８８００８号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００１−１０２０６９号公報（特許請求の範囲、実施例等）

本発明は、上記従来の燃料電池用燃料貯留体における問題及び現状に鑑み、これを解消するためになされたものであり、燃料電池本体に直接液体燃料を安定的に供給すると共に、保管時に液体燃料の損失がなく、かつ、燃料電池の小型化をなし得ることができる燃料電池用燃料貯留体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、燃料電池本体に連結自在となる燃料貯留体において、液体燃料を収容する燃料収容容器、特定構造の燃料流出部と、さらに燃料収容容器に収容された液体燃料の後端部に該液体燃料を封止すると共に液体燃料の消費に伴い移動する追従体とを備えることにより、上記目的の燃料電池用燃料貯留体が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、次の（１）〜（１４）からなる。
（１） 燃料電池本体に連結自在となる燃料貯留体であって、該燃料貯留体には、液体燃料を収容する燃料収容容器、燃料流出部と、収容された液体燃料を封止すると共に該液体燃料の消費に伴い移動する追従体とを備え、かつ、該燃料流出部には、該燃料収容容器の内部と外部との連通を封止する弁体を備えたことを特徴とする燃料電池用燃料貯留体。
（２） 前記弁体には、液体燃料供給部材を挿入することで前記燃料収容容器内部と前記燃料電池本体とを連通部させ、該燃料収容容器内部の前記液体燃料を該燃料電池本体側へ供給させる連通部が形成されることを特徴とする上（１）記載の燃料電池用燃料貯留体。
（３） 前記弁体は、弾性材料からなり、前記連通部はスリットであって、該スリットが閉じる方向に圧縮力が作用することを特徴とする上記（２）記載の燃料電池用燃料貯留体。
（４） 前記弁体は、断面形状が楕円状であって、該弁体の短径方向にスリットが設けられ、かつ、該弁体の長径が、その長さよりも短い長さに圧縮されることを特徴とする上記（３）記載の燃料電池用燃料貯留体。
（５） 前記楕円形状の弁体を、その弁体の長径より短い長径を有する楕円、もしくはその長径より短い直径の円形状の容器に圧入して、該弁体の長径方向を圧縮することを特徴とする上記（４）記載の燃料電池用燃料貯留体。
（６） 前記弁体は、断面形状が円形状であって、スリットが設けられ、かつ、該弁体はその直径よりも短い短径を有する楕円形状の容器に、該スリットが形成する線が楕円の長径方向であるように圧入され、該弁体の直径より短い長さに圧縮されることを特徴とする上記（３）記載の燃料電池用燃料貯留体。
（７） 前記弁体を圧入する容器は、前記燃料収容容器に設けられた弁体収容部であることを特徴とする上記（５）〜（６）の何れか一つに記載の燃料電池用燃料貯留体。
（８） 前記弁体を圧入する容器は、弁体アダプターであって、該弁体を該弁体アダプターに収容した複合体を前記燃料収容容器に装着することを特徴とする上記（５）〜（６）の何れか一つに記載の燃料電池用燃料貯留体。
（９） 前記弁体は、前記液体燃料に対して気体透過性の低い材料からなり、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６２６２−１９９７で規定される圧縮永久歪み率が２０％以下の材料からなることを特徴とする上記（３）〜（８）の何れか一つに記載の燃料電池用燃料貯留体。
（１０） 前記弁体材料が、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの何れかである上記（９）記載の燃料電池用燃料貯留体。
（１１） 前記弁体には前記燃料収容容器の内部に向かって凸状突起が形成されていることを特徴とする上記（２）〜（１０）の何れか一つに記載の燃料電池用燃料貯留体。
（１２） 前記弁体は、バルブ部材が弾性体によって閉じられ、前記液体燃料供給部材の挿入により開かれることを特徴とする上記（２）に記載の燃料電池用燃料貯留体。
（１３） 前記液体燃料がメタノール液、エタノール液、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ギ酸、ヒドラジン、アンモニア液、エチレングリコール、ショ糖水溶液及び水素化ホウ素ナトリウム水溶液から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（１２）の何れか一つに記載のである燃料電池用燃料貯留体。
（１４） 燃料電池本体が、燃料電極体の外表部に電解質層、該電解質層の外表部に空気電極層を構築することで形成される単位セルが複数連結されると共に、該単位セルには前記燃料貯留体に接続される前記燃料供給部材が連結されて前記液体燃料が供給される構成となる上記（１）〜（１３）の何れか一つに記載の燃料電池用燃料貯留体。

本発明によれば、液体燃料を安定的に供給でき、保管時に液体燃料の損失がなく、かつ、燃料電池の小型化をなし得ることができる燃料電池用燃料貯留体が提供される。
また、本発明によれば、液体燃料の漏洩をより効果的に防止する燃料電池用燃料貯留体が得られる。

本発明の第１実施形態の燃料電池用燃料貯留体を示す概略斜視図である。 （ａ）〜（ｈ）は本発明の第１実施形態の燃料流出部に備わる弁体構造を示すものであり、（ａ）は弁体の斜視図、（ｂ）は弁体の平面図、（ｃ）は弁体の縦断面図、（ｄ）はアダプターの平面図、（ｅ）はアダプターの縦断面図、（ｆ）はアダプターに弁体を装填した状態の平面図、（ｇ）はアダプターに弁体を装填した状態の縦断面図、（ｈ）は燃料貯留体の縦断面図である。 （ａ）〜（ｈ）は本発明の第１実施形態の燃料流出部に備わる弁体構造を示すものであり、（ａ）は弁体の斜視図、（ｂ）は弁体の平面図、（ｃ）は弁体の縦断面図、（ｄ）はアダプターの平面図、（ｅ）はアダプターの縦断面図、（ｆ）はアダプターに弁体を装填した状態の平面図、（ｇ）はアダプターに弁体を装填した状態の縦断面図、（ｈ）は燃料貯留体の概略を示す縦断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、本発明の第２実施形態の燃料電池用燃料貯留体を示すものであり、（ａ）は縦断面態様で示す概略断面図、（ｂ）は弁体の縦断面図、（ｃ）は斜視図である。 （ａ）〜（ｄ）は本発明の第１実施形態の燃料流出部に備わる弁体構造を示すものであり、（ａ）は弁体の斜視図、（ｂ）は弁体の平面図、（ｃ）は弁体の縦断面図、（ｄ）は弁体を装填した状態の燃料貯留体の概略を示す縦断面図である。 （ａ）〜（ｈ）は比較例の燃料流出部に備わる弁体構造を示すものであり、（ａ）は弁体の斜視図、（ｂ）は弁体の平面図、（ｃ）は弁体の縦断面図、（ｄ）はアダプターの平面図、（ｅ）はアダプターの縦断面図、（ｆ）はアダプターに弁体を装填した状態の平面図、（ｇ）はアダプターに弁体を装填した状態の縦断面図、（ｈ）は燃料貯留体の概略を示す縦断面図である。 図１の燃料電池用燃料貯留体を燃料電池本体に接続して燃料電池として使用した状態の一例を示す概略断面図である。 （ａ）及び（ｂ）は燃料電池セルを説明する斜視図、縦断面図である。 本発明の第３実施形態の燃料電池用燃料貯留体の使用形態を示す部分概略断面図である。 図９の燃料電池用燃料貯留体の使用前の形態を示す概略断面図である。

符号の説明

Ａ 燃料電池用燃料貯留体
Ｆ 液体燃料
１０ 燃料収容容器
１１ 燃料流出部
１２ 弁体
１７ 追従体

以下に、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳しく説明する。
図１〜図３は、本発明の基本的な実施形態を示す燃料電池用燃料貯留体Ａの基本形態（第１実施形態）を示すものである。
本第１実施形態の燃料電池用燃料貯留体Ａは、燃料電池本体に連結自在となる燃料貯留体であり、液体燃料Ｆを収容するチューブ型（筒状）の燃料収容容器１０と、燃料収容容器１０の下端部に燃料流出部１１とを備えると共に、燃料流出部１１には、燃料収容容器１０の内部と外部との連通を封止する弁体１２を備え、液体燃料Ｆの後端部に、液体燃料Ｆを封止すると共に、液体燃料Ｆの消費に伴い移動する追従体１７を備えたものである。

上記チューブ型の燃料収容容器１０としては、収容される液体燃料に対して保存安定性、耐久性、ガス不透過性（酸素ガス、窒素ガス等に対するガス不透過性）、更に、液体燃料の残量を視認できるように光線透過性があるものから構成されることが好ましい。
燃料収容容器１０としては、例えば、光線透過性を要求されない場合であれば、アルミニウム、ステンレスなどの金属、合成樹脂、ガラスなどが挙げられるが、前記した液体燃料の残量の視認性、ガス不透過性、製造や組立時のコスト低減及び製造の容易性などから、好ましくは、上記各特性を有するポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリアクリルニトリル、ナイロン、セロハン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどの単独もしくは２種以上の樹脂を含む単層構造、２層以上の多層構造からものが挙げられる。多層構造の場合は、少なくとも１層が、前記した性能（ガス不透過性等）を持つ樹脂で構成されていれば、残りの層は通常の樹脂でも実使用上問題はない。このような多層構造のチューブは、押出し成形、射出成形、共押出し成形などにより製造することができる。

燃料流出部１１には、筒状の燃料収容容器１０の内部と外部との連通を封止する弁体１２を備えており、本実施形態では燃料流出部１１内に弁体１２が直接又は弁体アダプターを介して収納される構造となっている。この弁体１２は、筆記具などにおいて用いられる部材と同様の構成であり、図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、気圧、温度変化等により燃料収容容器１０内に直接収容される液体燃料Ｆに、後述する燃料供給管周辺より浸入する空気などの異物を防ぐものである。
この弁体１２は、液体燃料供給部材を挿入することで燃料収容容器１０と内部とを連通させ、燃料収容容器１０内部の液体燃料Ｆを外部へ供給させる直線状のスリットからなる連通部１３が形成されると共に、前記弁体１２が燃料流出部１１又は弁体アダプターに収納された際に、弁体外縁部１４により弁体１２が径方向に圧縮されることで、前記連通部１３に圧縮力が作用するようにしたものであり、本実施形態では図２（ｂ）に示すように楕円状であって、短径方向に連通部となるスリット１３を設け、長径方向に外縁部１４を圧縮するようにとしたものであり、スリット１３が閉じる方向に圧縮力が作用する。

なお、上記連通部１３を直線状のスリットで形成したが、液体燃料供給部材を挿入することで燃料収容容器１０と内部とを連通させ、燃料収容容器１０内部の液体燃料Ｆを外部へ供給できる構造となるものであれば、特に限定されず、十字状や放射状のスリット、スリットを複数形成し各スリットが同一箇所で交差するようにした構造、円孔状、矩形孔状であってもよい。好ましくは、上記直線状のスリットが望ましい。また、外縁部１４の形状は、特に限定されず、上記形態のように楕円状の他、円形状に形成することができる。

この弁体１２の内面側には、液体燃料供給部材を挿入する際にスムーズに挿入できるように燃料収容容器１０の内部に向かって凸状のテーパー面（突起）１５を形成することが好ましい。
前記燃料流出部１１には、図２（ｄ），（ｅ）のようなアダプター１６が設けられ、アダプター１６は筒状に形成され、その内周面にストッパー部１６ａ，１６ａが形成された本体部１６ｂと、筒状に形成された固定部材１６ｃとからなり、ストッパー部１６ａと固定部材１６ｃとの間で上記構成の弁体１２を挟持してなるものである。
弁体１２とアダプター１６との組合せに関して、楕円形状のスリット弁と円形状のアダプターの場合（図２）と、円形状のスリット弁と楕円形状のアダプターの場合（図３）とがある。後者の場合、スリット弁のスリット方向をアダプターの長径とすることが必要である。
この構造の弁体１２により、使用休止（未使用）時にも空気などの異物の浸入を防止する構造となっている。これは、空気などの浸入により液体燃料収容容器１０内の圧力増加などによる燃料漏れ、噴出しなどの事故を防止するためである。

この弁体１２、アダプター１６としては、液体燃料の漏洩をより効果的に防止する点から、上記構造等で、液体燃料Ｆに対して気体透過性の低い材料からなり、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６２６２−１９９７で規定される圧縮永久歪み率が２０％以下の材料から構成されるものが好ましい。
これらの弁体１２、アダプター体１６の材料としては、収容される液体燃料Ｆに対して保存安定性、耐久性、ガス不透過性、燃料供給管に密着できる弾性を有し、上記特性を有するものであれば、特に限定されず、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂、ポリアクリルニトリル、ナイロン、セロハン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、１，２−ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、二トリルゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどのゴム、熱可塑性エラストマーが挙げられ、通常の射出成形や加硫成形などによって製造することができる。

用いる液体燃料Ｆとしては、メタノールと水とからなるメタノール液が挙げられるが、後述する燃料電極体において燃料として供給された化合物から効率良く水素イオン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）が得られるものであれば、液体燃料は特に限定されず、燃料電極体の構造などにもよるが、例えば、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、エタノール液、ギ酸、ヒドラジン、アンモニア液、エチレングリコール、ショ糖水溶液、水素化ホウ素ナトリウム水溶液などの液体燃料も用いることができる。
また、これらの液体燃料の濃度は、燃料電池の構造、特性等により種々の濃度の液体燃料を用いることができ、例えば、１〜１００％濃度の液体燃料を用いることができる。

追従体１７は、燃料収容容器１０に収容される液体燃料Ｆの後端面に接触し、液体燃料Ｆを封止すると共に、燃料消費に伴い移動するものであり、燃料収容容器１０内の液体燃料が漏出、蒸発してしまうことを防止すると共に、液体燃料への空気の侵入を防止するものである。
この追従体１７としては、液体燃料Ｆに対し溶解、拡散しないことが要求される。液体燃料Ｆに対し溶解、拡散してしまうような場合、燃料貯蔵槽となる燃料収容容器１０内の液体燃料が後端側の大気開放部側などから漏出、蒸発してしまい燃料貯蔵槽としての役割を果たせないばかりか、液体燃料Ｆによって追従体１７を構成する物質が燃料電池本体の燃料極に浸入し、反応に悪影響が出ることがある。これらの条件を勘案して、本発明に用いる追従体１７の好ましい特性等が選択される。

用いることができる追従体１７としては、上記特性を有するものであれば、特に限定されず、例えば、鉱油、ポリグリコール、ポリエステル、ポリブテン、シリコーン油などの石油類、脂肪族金属石鹸、変性クレー、シリカゲル、カーボンブラック、天然または合成ゴムおよび各種の合成ポリマーなどに溶剤などを加えることにより増粘させたものを挙げることができる。
好ましい追従体１７としては、表面自由エネルギーが液体燃料Ｆより低いことが望ましく、前記した燃料収容容器１０、弁体１２の場合と同様、燃料収容容器１０と追従体１７との隙間に液体燃料が浸入、外部へ漏洩することを防止できる可能性を高くすることができる。これらの条件を鑑み、追従体１７の材質、表面状態などを適宜選択する。
また、追従体１７と液体燃料Ｆの逆転を防止するために追従体１７と液体燃料Ｆの間に合成樹脂、弾性材等から構成される追従補助部材を設けてもよい。

この燃料電池用燃料貯留体Ａは、図７及び図８に示すように、燃料電池本体Ｎに連結自在となり、使用に供されることとなる。
すなわち、燃料電池本体Ｎは、図７及び図８に示すように、微小炭素多孔体よりなる燃料電極体２１の外表部に電解質層２３を構築し、該電解質層２３の外表部に空気電極層２４を構築することで形成される単位セル（燃料電池セル）２０，２０と、燃料貯留体Ａに接続される浸透構造を有する燃料供給部材３０と、燃料供給部材３０の終端に設けられる使用済み燃料貯蔵槽４０とを備え、上記各単位セル２０、２０は直列に連結されて燃料供給部材３０により燃料が順次供給され、前記燃料貯留体Ａは、交換可能なカートリッジ構造体となっており、燃料電池本体Ｎの支持体１８に挿入される構造となっている。
この実施形態では、図１、図２（ｈ）、図３（ｈ）及び図７に示すように液体燃料Ｆが直接貯蔵され、液体燃料Ｆを収容する燃料収容容器１０の下部に燃料流出部１１に備わる弁体１２に挿入される燃料供給部材３０により、燃料が供給されるものである。
燃料供給の時、この燃料貯留体では、燃料排出に伴い、追従体が移動し、燃料の体積変化（体積減少）に対応するため、燃料収容容器内に空気は侵入しない。

これらの燃料貯留体Ａの燃料収容容器１０、燃料流出部１１に備わる弁体１２、燃料供給部材３０は、嵌合などによりそれぞれ接合される。このとき、それぞれの部材が液体燃料Ｆの表面自由エネルギーよりも高い場合、液体燃料が接合部の隙間に入り込みやすく液体燃料Ｆが漏洩する可能性が高まってしまう。そのため、これらの部材の少なくとも液体燃料Ｆと接触する壁面で、液体燃料の表面自由エネルギーよりも低く調整されていることが望ましい。この調整方法としては、燃料収容容器１０などの液体燃料と接触する壁面に、シリコーン系若しくはフッ素系の撥水剤を用いたコーティングによる、撥水膜形成処理を施すことなどを行うことができる。

単位セルとなる各燃料電池セル２０は、図８（ａ）及び（ｂ）に示すように、微小柱状の炭素多孔体よりなる燃料電極体２１を有すると共に、その中央部に燃料供給部材３０を貫通する貫通部２２を有し、燃料電極体２１の外表部に電解質層２３が構築され、該電解質層２３の外表部に空気電極層２４が構築される構造からなっている。なお、各燃料電池セル２０は一つ当たり、理論上約１．２Ｖの起電力を生じる。

この燃料電極体２１を構成する微小柱状の炭素多孔体としては、微小な連通孔を有する多孔質構造体であれば良く、例えば、三次元網目構造若しくは点焼結構造よりなり、アモルファス炭素と炭素粉末とで構成される炭素複合成形体、等方性高密度炭素成形体、炭素繊維抄紙成形体、活性炭素成形体などが挙げられ、好ましくは、燃料電池の燃料極における反応制御が容易かつ反応効率の更なる向上の点で、アモルファス炭素と炭素粉末とからなる微細な連通孔を有する炭素複合成形体が望ましい。

この多孔質構造からなる炭素複合体の作製に用いる炭素粉末としては、更なる反応効率の向上の点から、高配向性熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、キッシュ黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ、フラーレンより選ばれる少なくとも１種（単独または２種以上の組合せ）が好ましい。
また、この燃料電極体２１の外表部には、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）触媒、イリジウム−ルテニウム（Ｉｒ−Ｒｕ）触媒、白金−スズ（Ｐｔ−Ｓｎ）触媒などが、当該金属イオンや金属錯体などの金属微粒子前駆体を含んだ溶液を含浸や浸漬処理した後、還元処理する方法や金属微粒子の電析法などにより形成されている。

電解質層２３としては、プロトン伝導性又は水酸化物イオン伝導性を有するイオン交換膜、例えば、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕ ｐｏｎｔ社製）を初めとするフッ素系イオン交換膜が挙げられる他、耐熱性、メタノールクロスオーバーの抑制が良好なもの、例えば、無機化合物をプロトン伝導材料とし、ポリマーを膜材料としたコンポジット（複合）膜、具体的には、無機化合物としてゼオライトを用い、ポリマーとしてスチレン−ブタジエン系ラバーからなる複合膜、炭化水素系グラフト膜などが挙げられる。
また、空気電極層２４としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等を上述の金属微粒子前駆体を含んだ溶液等を用いた方法で担持させた多孔質構造からなる炭素多孔体が挙げられる。

前記燃料供給部材３０は、燃料貯留体Ａの弁体１２内に挿入され、液体燃料Ｆを各単位セル２０に供給できる浸透構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、フェルト、スポンジ、または、樹脂粒子焼結体、樹脂繊維焼結体などの焼結体等から構成される毛管力を有する多孔体や、天然繊維、獣毛繊維、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリフェニレン系樹脂などの１種又は２種以上の組合せからなる繊維束体からなるものが挙げられ、これらの多孔体、繊維束体の気孔率等は各単位セル２０への供給量に応じて適宜設定されるものである。

使用済み燃料貯蔵槽４０は、燃料供給部材３０の終端に配置されるものである。この時、使用済み燃料貯蔵槽４０を燃料供給部材３０の終端に直接接触させて使用済み燃料を直接吸蔵体等により吸蔵させても問題ないが、燃料供給部材３０と接触する接続部に中綿や多孔体、または繊維束体などを中継芯として設け、使用済み燃料排出路としてもよい。
また、燃料供給部材３０により供給される液体燃料は、燃料電池セル２０で反応に供されるものであり、燃料供給量は、燃料消費量に連動しているため、未反応で電池の外に排出される液体燃料は殆どなく、従来の液体燃料電池のように、燃料出口側の処理系を必要としないが、運転状況により供給過剰時に至った際には、反応に使用されない液体燃料が貯蔵槽４０に蓄えられ、電極での反応に悪影響を及ぼすことを防ぐことができる構造となっている。
なお、図７で５０は、燃料貯留体Ａと使用済み燃料貯蔵槽４０を連結すると共に、燃料貯蔵槽１０から各単位セル２０、２０の個々に燃料供給部材３０を介して直接液体燃料を確実に供給するメッシュ構造などからなる部材である。

このように構成される燃料貯留体Ａを用いた燃料電池は、燃料貯留体Ａから燃料流出部の弁体１２に挿入された燃料供給部材３０に供給され、浸透構造により、液体燃料を燃料電池セル２０、２０内に導入するものである。
本発明では、燃料電池本体に連結自在となる燃料貯留体Ａには、液体燃料Ｆを収容するチューブ型の燃料収容容器１０と、燃料流出部１１とを備えると共に、燃料流出部１１には、燃料収容容器１０の内部と外部との連通を封止する弁体１２を有するので、保管時に液体燃料の損失がなく、かつ、燃料電池本体Ｎに直接液体燃料Ｆを安定的に供給すると共に、燃料電池の小型化をなし得ることができる燃料電池用燃料貯留体が提供される。
上記実施形態では、燃料流出部１１には、燃料収容容器１０の内部と外部との連通を封止する弁体１２、すなわち、液体燃料供給部材３０を挿入することで燃料収容容器１０と内部とを連通させ、燃料収容容器１０内部の液体燃料Ｆを外部へ供給させる連通部１３が形成されると共に、弁体１２が燃料流出部１１に収納された際に、弁体の外縁部１４により弁体１２が径方向に圧縮されることで、連通部１３に圧縮力が作用するようにしたので、連通部１３からの液体燃料Ｆの漏洩をより効果的に防止することができる。また、燃料収容容器１０には、アダプター１６を設け、弁体１２をアダプター１６のストッパー部１６ａと固定部材１６ｃとの間で挟持してなる構造としたので、組み立てが容易であり、弁体１２を収容容器１０に固着される燃料流出部１１内に安定的に固定することができる。

更に、液体燃料Ｆの後端部に、液体燃料Ｆを封止すると共に、液体燃料Ｆの消費に伴い移動する追従体１７とを備えたので、燃料電池の発電による燃料消費に伴ない、追従体１７が移動することによって液体燃料の体積減少に対応し、しかも、燃料電池の稼動による燃料貯留体（液体燃料）が加温された場合でも追従体が移動することで、体積膨張にも対応することができる。
また、燃料収容容器は、燃料排出に伴い、空気置換しないため、仮令ある程度燃料を排出した状態で燃料流出部を上向きにしても、常に燃料流出部に燃料が接触しているため、良好に燃料を排出できる。

また、上記形態では、少なくとも、燃料電極体２１及び／又は燃料電極体２１に接する燃料供給部材３０に毛管力が存在し、この毛管力により、燃料収容容器１０から各単位セル２０、２０の個々に直接液体燃料が、逆流や途絶を起こすことなく、安定的かつ継続的に燃料を供給することができる。より好ましくは、燃料電極体２１及び／又は燃料電極体２１に接する燃料供給部材３０の毛管力＜使用済み燃料貯蔵槽４０の毛管力と設定することにより、燃料収容容器１０、各単位セル２０、２０から使用済み燃料貯蔵槽までの夫々に直接液体燃料が逆流や途絶を起こすことなく、安定的かつ継続的に燃料の流れを作ることができる。
更に、この燃料電池では、ポンプやブロワ、燃料気化器、凝縮器等の補器を特に用いることなく、液体燃料を気化せずそのまま円滑に供給することができる構造となるため、燃料電池の小型化を図ることが可能となる。
従って、この形態の燃料電池では、燃料電池全体のカートリッジ化が可能となり、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯用電子機器の電源として用いることができる小型の燃料電池が提供されることとなる。
なお、上記形態では、燃料電池セル２０を二つ使用した形態を示したが、燃料電池の使用用途により燃料電池セル２０の連結（直列又は並列）する数を増加させて所要の起電力等とすることができる。

図４は、本発明の燃料電池用燃料貯留体の他の実施形態（第２実施形態）を示すものである。以下の形態において、前記第１実施形態の燃料電池用燃料貯留体と同様の構成及び効果を発揮するものについては、図１と同一符号を付してその説明を省略する。
この第２実施形態燃の料電池用燃料貯留体Ｂは、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、上記第１実施形態のスリットを有する弁体を、スプリング部材やバネ部材などの弾性体によって閉じられ、液体燃料供給部材の挿入により開かれる構造の弁体とした点でのみ、上記第１実施形態と相違するものである。
この弁体６０は、本体部６１にバルブ受け部６１ａを有し、スプリング部材やバネ部材などの弾性体６２により断面逆Ｔ字状のバルブ部材６３がバルブ受け部６１ａに常時付勢されて閉じられており、液体燃料供給部材３０の挿入により開かれて液体燃料が供給される構造となっている。

このように構成される燃料貯留体Ｂを用いた燃料電池は、上記第１実施形態と同様に、液体燃料を燃料貯留体Ｂから燃料流出部となる弁体６０に挿入された燃料供給部材３０に供給し、浸透構造により、燃料電池セル２０、２０内に導入するものである。
この形態では、燃料電池本体に連結自在となる燃料貯留体Ｂには、液体燃料Ｆを収容するチューブ型の燃料収容容器１０と、燃料流出部１１とを備えると共に、燃料流出部１１には、燃料収容容器１０の内部と外部との連通を封止する弁体６０を有するので、保管時に液体燃料の損失がなく、かつ、燃料電池本体Ｎに直接液体燃料Ｆを安定的に供給すると共に、燃料電池の小型化をなし得ることができる燃料電池用燃料貯留体が提供される。

図９及び図１０は、本発明の燃料電池用燃料貯留体の他の実施形態（第３実施形態）を示すものであり、弁体の他の形態、燃料電池本体への接続の他の形態を示すものである。
この第３実施形態の燃料貯留体Ｃは、図９〜図１０に示すように、弁体１２に挿入される燃料供給管３１を介して燃料供給部材３０に接続される点、追従体１７内にＰＰ製の樹脂体からなる追従補助部材１７ａを備えて大容量の液体燃料を収容した場合の追従体の追従性を良好とした点、閉じられた弁体が、燃料供給部材３０に連結される燃料供給管３１の挿入により開かれる構造の弁体とした点などで、上記第１実施形態と相違するものであり、上記第１実施形態と同様に使用され、目的の効果を発揮するものである。
なお、図示しないが、燃料供給部材３０の先端（図９、図１０の矢印方向）には、上記第１実施形態（図７）と同様に燃料電池セル２０、２０…に直列又は並列に接続される構造となっている。

本発明の燃料電池用貯留体は、上記各実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で種々変更することができるものである。
例えば、燃料電池セル２０は円柱状のものを用いたが、角柱状、板状など他の形状のものであってもよく、また、燃料供給部材３０との接続は直列接続のほか、並列接続であってもよい。
上記実施形態により、気圧、温度変化等により燃料貯蔵槽１０内に直接収容される液体燃料Ｆに燃料供給管３１周辺より浸入する空気などの異物を防ぐことができるものであるが、燃料供給部材３０が挿入されて液体燃料を燃料供給部材３０に供給できる構造となるものであれば、特に限定されるものではない。

更に、上記実施形態では、直接メタノール型の燃料電池として説明したが、燃料電池本体に連結自在となる燃料貯留体であって、該燃料貯留体には、液体燃料を収容する燃料収容容器と、燃料流出部とを備えると共に、該燃料流出部には、燃料収容容器の内部と外部との連通を封止する弁体を備えたものであれば、本発明は上記直接メタノール型の燃料電池に限定されるものではなく、改質型を含む高分子改質膜型の燃料電池にも好適に適用することができるものである。更に、大容量（例えば、１００ｍｌ以上）の液体燃料を搭載する場合でチューブ型等の燃料収容容器の径を大きくものでは、それに伴なって追従体の量を増加したり、または、追従補助部材を挿入して、追従体の追従を追従切れを起こすことなく、良好に追従させることができる。

更にまた、燃料電池本体として、微小炭素多孔体よりなる燃料電極体の外表部に電解質層を構築し、該電解質層の外表部に空気電極層を構築することで燃料電池本体を構成したが、燃料電池本体の構造は特に限定されず、例えば、電気導電性を有する炭素質多孔体を基材とし、該基材の表面に電極／電解質／電極の各層を形成した単位セル又は該単位セルを２以上連結した連結体を備え、上記基材に燃料供給部材を介して液体燃料を浸透させる構成とすると共に、基材の外表面に形成される電極面を空気に曝す構造からなる燃料電池本体としてもよいものである。

次に、本発明を実施例により、更に詳述するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜４及び比較例１〕
下記に示す構成の燃料流出部の弁体が相違する燃料貯留体を５種類作製し、液体燃料（７０ｗｔ％メタノール液、比重０．８７）及び追従体を充填した。
実施例１〜３及び比較例１：液体燃料２ｇ、追従体０．３０ｇ
実施例４：液体燃料１ｇ、追従体０．１５ｇ

（燃料収容容器の構成：チューブ１）
チューブ１：長さ１００ｍｍ、外径８ｍｍ、内径６ｍｍ、ポリプロピレン製押出チューブ
チューブ２：長さ１００ｍｍ、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、ポリプロピレン製押出チューブ
実施例１〜３及び比較例１：チューブ１使用
実施例４：チューブ２使用

燃料流出部１（スリット弁、図２に準拠）
スリット弁１：長さ３ｍｍ（突起含まず、突起有り４ｍｍ）、長径５ｍｍ、短径４ｍｍ、スリット長さ１．５ｍｍ、ブチルゴム製、このブチルゴム製スリット弁は、上記７０ｗｔ％メタノール液の液体燃料に対して気体透過性０．１ｍｇ／ｄａｙ／ａｔｍ・５０℃ ３０％ＲＨからなり、ＪＩＳ Ｋ ６２６２−１９９７で規定される圧縮永久歪み率は１０％であった（以下同様）。
アダプター１：長さ６ｍｍ、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、燃料供給体挿入口内径１．２ｍｍ、ポリプロピレン製射出成形品
ストッパー１：長さ２ｍｍ、外径４ｍｍ、内径３ｍｍ、ポリプロピレン製射
出成形品

燃料流出部２（スリット弁、図３に準拠）
スリット弁２：長さ３ｍｍ（突起含まず、突起有り４ｍｍ）、外径５ｍｍ、スリット長さ１．５ｍｍ、ブチルゴム製、このブチルゴム製スリット弁は、上記７０ｗｔ％メタノール液の液体燃料に対して気体透過性０．１ｍｇ／ｄａｙ／ａｔｍ・５０℃ ３０％ＲＨからなり、ＪＩＳ Ｋ ６２６２−１９９７で規定される圧縮永久歪み率は１０％であった。
アダプター２：長さ６ｍｍ、外径６ｍｍ、内径の長径５ｍｍ、短径４ｍｍ、燃料供給体挿入口内径１．２ｍｍ、ポリプロピレン製射出成形品
ストッパー２：長さ２ｍｍ、外径の長径５ｍｍ、短径４ｍｍ、内径の長径４
ｍｍ、短径３ｍｍポリプロピレン製射出成形品

燃料流出部３（バルブ弁、図４に準拠）
長さ１０ｍｍ、外径６ｍｍ、内径１ｍｍ、
バルブ本体：ポリプロピレン製
弾性体：ステンレス製スプリング
バルブ体：ポリプロピレン製

燃料流出部４（スリット弁、図５に準拠）
スリット弁１：長さ３ｍｍ（突起含まず、突起有り４ｍｍ）、長径５ｍｍ、短径４ｍｍ、スリット長さ１．５ｍｍ、ブチルゴム製、このブチルゴム製スリット弁は、上記７０ｗｔ％メタノール液の液体燃料に対して気体透過性０．１ｍｇ／ｄａｙ／ａｔｍ・５０℃ ３０％ＲＨからなり、ＪＩＳ Ｋ ６２６２−１９９７で規定される圧縮永久歪み率は１０％であった。
ストッパー１：長さ２ｍｍ、外径４ｍｍ、内径３ｍｍ、ポリプロピレン製射
出成形品
上記スリット１弁及びストッパー１を、収容容器チューブ２に直接圧入し、燃料流出部４とした。

燃料流出部５（スリット弁、図６に準拠）
スリット弁３：長さ３ｍｍ（突起含まず、突起有り４ｍｍ）、外径４ｍｍ、スリット長さ１．５ｍｍ、ブチルゴム製、このブチルゴム製スリット弁は、上記７０ｗｔ％メタノール液の液体燃料に対して気体透過性０．１ｍｇ／ｄａｙ／ａｔｍ・５０℃ ３０％ＲＨからなり、ＪＩＳ Ｋ ６２６２−１９９７で規定される圧縮永久歪み率は１０％であった。
アダプター１：長さ６ｍｍ、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、燃料供給体挿入口内径１．２ｍｍ、ポリプロピレン製射出成形品
ストッパー１：長さ２ｍｍ、外径４ｍｍ、内径３ｍｍ、ポリプロピレン製射
出成形品

実施例１ 燃料流出部１使用
実施例２ 燃料流出部２使用
実施例３ 燃料流出部３使用
実施例４ 燃料流出部４使用
比較例１ 燃料流出部５使用

（追従体の組成）
以下の配合組成となるゲル状追従体（比重０．９０）を用いた。
鉱油：ダイアナプロセスオイル ＭＣ−Ｗ９０ ９３重量部
（出光興産社製）
疎水性シリカ：アエロジル Ｒ−９７４Ｄ ６重量部
（日本アエロジル社製、ＢＥＴ表面積２００ｍ²／ｇ）
シリコーン系界面活性剤：ＳＩＬＷＥＴ ＦＺ−２１７１ １重量部
（日本ユニカー社製）

上記構成の燃料流出部を有する燃料貯留体を作製し、以下の試験を実施した。
（試験１：燃料排出性）
上記の燃料収容容器チューブの燃料流出部に燃料供給体となる直径１．０ｍｍ（中空部直径０．８０ｍｍ）のステンレス中空管をスリット弁体１２、またはバルブ弁体６０に挿入して、その燃料貯留体の各排出性を評価した。
実施例１〜４、比較例１において、充填した液体燃料すべてが排出できることが判った。また、各追従体の追従性も良好に追従できることが判った。

（試験２：燃料貯留性 初期）
上記構成の燃料貯留体を作製し、燃料の漏れを確認した。
燃料流出部を下向きにし、縦向きにて室温下に１日間放置後、重量変化を測定した。
評価 ○重量変化 １０％未満
×重量変化 １０％以上
実施例１〜４、比較例１において、重量変化は１０％未満で、燃料貯留性が良好であることが判った。

（試験３：燃料貯留性 加温条件）
上記構成の燃料貯留体を作製し、燃料の漏れを確認した。
燃料流出部を下向きにし、縦向きにて５０℃、６０％ＲＨに１日間放置後、重量変化を測定した。
評価 ○重量変化 １０％未満
×重量変化 １０％以上
実施例１〜４、比較例１において、重量変化は１０％未満で、燃料貯留性が良好であることが判った。

（試験４：燃料貯留性 加圧条件）
上記構成の燃料貯留体を作製し、燃料流出部の反対側から、圧縮空気にて加圧し（１００ｋＰａ）、燃料の漏れを確認した。
評価 ○燃料の漏れなし
×燃料が噴き出した
実施例１〜４においては、燃料の漏れが無く、燃料貯留性が良好であることが判った。しかし、比較例１においては、燃料が噴き出したため、燃料の加圧条件下では、貯留性に問題があることが判った。
実施例、比較例における燃料貯留体の構成を表１に、試験１〜４の結果を表２に示す。

本発明の液体燃料貯留体は、携帯電話、ノート型パソコン及びＰＤＡなどの携帯用電子機器の電源として用いられるのに好適な小型の燃料電池の燃料貯留用に用いることができる。

Claims (13)

1. 燃料電池本体に連結自在となる燃料貯留体であって、該燃料貯留体には、液体燃料を収容する燃料収容容器、燃料流出部と、収容された液体燃料を封止すると共に該液体燃料の消費に伴い移動する追従体とを備え、かつ該燃料流出部には、該燃料収容容器の内部と外部との連通を封止し、液体燃料供給部材を挿入することで前記燃料収容容器内部と前記燃料電池本体とを連通させ、該燃料収容容器内部の液体燃料を該燃料電池本体側へ供給させる連通部が形成される弁体を備えたことを特徴とする燃料電池用燃料貯留体。
2. 前記弁体は、弾性材料からなり、前記連通部はスリットであって、該スリットが閉じる方向に圧縮力が作用することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用燃料貯留体。
3. 前記弁体は、断面形状が楕円状であって、該弁体の短径方向にスリットが設けられ、かつ該弁体の長径が、その長さよりも短い長さに圧縮されることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用燃料貯留体。
4. 前記楕円形状の弁体を、その弁体の長径より短い長径を有する楕円、もしくはその長径より短い直径の円形状の容器に圧入して、該弁体の長径方向を圧縮することを特徴とする請求項３記載の燃料電池用燃料貯留体。
5. 前記弁体は、断面形状が円形状であって、スリットが設けられ、かつ該弁体はその直径よりも短い短径を有する楕円形状の容器に、該スリットが形成する線が該楕円の長径方向であるように圧入され、該弁体の直径より短い長さに圧縮されることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用燃料貯留体。
6. 前記弁体を圧入する容器は、前記燃料収容容器に設けられた弁体収容部であることを特徴とする請求項４〜５の何れか一つに記載の燃料電池用燃料貯留体。
7. 前記弁体を圧入する容器は、弁体アダプターであって、該弁体を該弁体アダプターに収容した複合体を前記燃料収容容器に装着することを特徴とする請求項４〜５の何れか一つに記載の燃料電池用燃料貯留体。
8. 前記弁体は、前記液体燃料に対して気体透過性の低い材料からなり、かつ、ＪＩＳ Ｋ ６２６２−１９９７で規定される圧縮永久歪み率が２０％以下の材料からなることを特徴とする請求項２〜７の何れか一つに記載の燃料電池用燃料貯留体。
9. 前記弁体材料が、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの何れかである請求項８記載の燃料電池用燃料貯留体。
10. 前記弁体には前記燃料収容容器の内部に向かって凸状突起が形成されていることを特徴とする請求項１〜９の何れか一つに記載の燃料電池用燃料貯留体。
11. 前記弁体は、バルブ部材が弾性体によって閉じられ、前記液体燃料供給部材の挿入により開かれることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用燃料貯留体。
12. 前記液体燃料がメタノール液、エタノール液、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ギ酸、ヒドラジン、アンモニア液、エチレングリコール、ショ糖水溶液及び水素化ホウ素ナトリウム水溶液から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１１の何れか一つに記載のである燃料電池用燃料貯留体。
13. 前記燃料電池本体が、燃料電極体の外表部に電解質層、該電解質層の外表部に空気電極層を構築することで形成される単位セルが複数連結されると共に、該単位セルには前記燃料貯留体に接続される前記燃料供給部材が連結されて前記液体燃料が供給される構成となる請求項１〜１２の何れか一つに記載の燃料電池用燃料貯留体。

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