JP4402192B2

JP4402192B2 - Composition for forming polymer electrolyte

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Publication number: JP4402192B2
Application number: JP04872199A
Authority: JP
Inventors: 巧葛尾; 勝雄堀江; 幸男市川; 愛作永井
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1999-01-20
Filing date: 1999-01-20
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2019-01-20
Also published as: JP2000215917A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電池、特にリチウムイオン電池、を形成するに適したポリマー電解質形成用組成物、該組成物を用いて得られるポリマー電解質および該ポリマー電解質を含む非水系電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型軽量化されてきている。この電子機器の小型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化の要望も非常に大きくなってきている。少ない容積及び重量でより大きなエネルギーを得ることが出来る電池として、リチウムを用いた非水系二次電池が、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダーなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられてきた。このリチウム非水系二次電池を更に高性能化するため、正極負極間にイオン移動媒体としてポリマー電解質を使用することが提案されている。
【０００３】
すなわち、ポリマー電解質をイオン移動媒体とすることにより、従来の電解液をイオン移動媒体とするものよりも、漏液が無いため信頼性、安全性が向上し、さらに薄型化、形状自由度が高くなること、パッケージの簡略化、軽量化が期待されている。
【０００４】
電解液を含まないポリマー電解質は、イオン伝導率が低く電池の放電容量が小さくなるなど、電池への応用に要求される特性を満たしがたいので、電解液を含んだポリマーゲル電解質がイオン伝導率が高いことから注目されており、電池の小型化、高エネルギー密度化などの観点から膜強度が強いこと、並びに電池の使用温度範囲、安全性などの観点からは、高温でも正極と負極との間の絶縁性を維持すること、つまり耐熱性の向上が強く望まれている。
【０００５】
一方、ポリマー電解質は、イオン移動媒体であり、正負極に接するため、高い電気化学的安定性が要求される。フッ化ビニリデン系高分子は他種高分子に比べ高い電気化学的安定性を有することが分子軌道計算により示されており（第３９回電池討論会３Ｃ０９（１９９８））、また実際にフッ化ビニリデン系高分子はリチウムイオン二次電池の正極及び負極バインダーに使用されている。ポリマー電解質を高膜強度化、高耐熱性化する方策として、アクリレート系の架橋ポリマーが種々提案されているものの広く実用化されているものはない。その一つの理由として、これら架橋ポリマーの電気化学的安定性が低いことが推察される。従って、電気化学的安定性の優れたフッ化ビニリデン系高分子で高膜強度化、高耐熱性化することが望ましいと考えられる。
【０００６】
フッ化ビニリデン系高分子からなるポリマー電解質として、米国特許第５２９６３１８号明細書にフッ化ビニリデン／６フッ化プロピレン共重合体を用いたポリマー電解質が報告されている。しかし、この共重合体は有機溶媒と混合されたゲルとして用いられた時、８０℃以上の高温にさらされると容易に溶解してしまい、正極と負極との間の絶縁性を維持できなくなる問題を有していた。この問題に対して、米国特許第５４２９８９１号明細書にフッ化ビニリデン／６フッ化プロピレン共重合体を可塑剤、架橋剤存在下で架橋することが報告されている。しかしながら、該方法では残存可塑剤が充放電中に好ましくない副反応を起こすため、可塑剤を十分に除去する必要があり、抽出工程が煩雑であるなど、加工性や電気化学的安定性が悪化する問題を有していた。これらの問題を解決する方法として、フッ化ビニリデン系高分子と架橋重合性モノマーを共存させモノマーの重合により架橋構造体を作成することが考えられるが、その場合には一般的に架橋重合性ポリマーは電気化学的安定性、保液性に乏しいため、極力架橋重合性ポリマーが少なくなるよう設計する必要がある。特開平１０−１９９３２８号公報にはフッ化ビニリデン系高分子と重合性化合物を混合後、重合性化合物を重合することにより高分子複合体を得る方法が開示されている。しかしながら、この方法で高膜強度を得るには高分子複合体中のフッ化ビニリデン系高分子が少ない必要があり、フッ化ビニリデン系高分子の持つ特性が損なわれ、保液性、電気化学的安定性、などの点で満足できるものではなく、更なる改良が望まれていた。
【０００７】
つまり、近年の電池に対する小型軽量薄型化、高エネルギー密度化の要求のためには、薄膜成形性が良く、膜強度の強いポリマー電解質が望まれている。一方で、使用温度範囲、安全性などの観点からは、高温でも正極と負極との間の絶縁性を維持すること、つまり耐熱性の向上が望まれている。また、ポリマー電解質の大きな特徴は耐漏液性であり、電解液の保液性が良い事が必須の要求特性であり、電気化学的安定性が高いことも必須の要求特性である。しかしながら、これらの要求特性は、一般に相反する特性である。上記のように、高耐熱性、高膜強度、高保液性、良薄膜成形性、高電気化学的安定性のポリマー（ゲル）電解質は、従来知られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主要な目的は、高耐熱性、高膜強度、高保液性、良薄膜成形性、高電気化学的安定性のポリマー（ゲル）電解質を、主として高分子マトリクスの改良により提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの研究によれば、上述の目的達成のためには、フッ化ビニリデン系重合体に、カルボキシル基又は／及びエポキシ基の反応を通じてビニル基を導入してなるポリマー組成物、をポリマー電解質形成用組成物として用いることが極めて好ましいことが見出された。
【００１０】
すなわち、本発明の目的は、以下の（１）〜（７）の構成により、達成される。
（１）（Ａ）フッ化ビニリデン、６フッ化プロピレンおよび３フッ化塩化エチレンから選ばれた単量体１００重量部と、不飽和二塩基酸のモノエステルおよび／またはエポキシ基を有するビニル単量体０．１〜２０重量部との共重合体からなる、重合したフッ化ビニリデン単位を５０重量％以上含み且つカルボキシル基又は／及びエポキシ基を含有するフッ化ビニリデン系重合体と、（Ｂ）グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれた該カルボキシル基又は／及びエポキシ基と反応性の官能基および少なくとも１つのビニル基を有する官能性ビニル化合物との反応物からなるポリマー電解質形成用組成物。
（２）（１）の組成物を有機溶媒に溶解してなる電解質マトリクス前駆体溶液。
（３）（１）の組成物のビニル基を反応させて得た電解質マトリクス樹脂。
（４）（１）の組成物と多官能性架橋剤とを反応させて得た電解質マトリクス樹脂。
（５）（１）の組成物と非水系電解液とからなるポリマー電解質前駆体。
（６）（３）または（４）の電解質マトリクス樹脂とこれに含浸された非水系電解液とからなるポリマー電解質。
（７）リチウムを吸蔵放出する正極材料からなる正極と、同じくリチウムを吸蔵放出する負極材料または金属リチウムからなる負極との間に、（６）のポリマー電解質を有する非水系電池。
【００１１】
本明細書において、上記したポリマー組成物、電解質マトリクス前駆体、電解質マトリクス樹脂、ポリマー電解質前駆体ならびにこれらの溶液について、総称的に「ポリマー電解質形成用組成物」あるいは「電解質形成用組成物」の語を用いることがある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のポリマー組成物は、重合したフッ化ビニリデン単位を５０重量％以上含み且つカルボキシル基又は／及びエポキシ基を含有するフッ化ビニリデン系重合体と、該カルボキシル基又は／及びエポキシ基と反応性の官能基および少なくとも１つのビニル基を有する官能性ビニル化合物との反応物からなるポリマー組成物からなる。
【００１３】
本発明で使用するフッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデン重合単位を５０重量％以上含み且つカルボキシル基及び／又はエポキシ基を含有するフッ化ビニリデン系重合体である。
【００１４】
すなわち、フッ化ビニリデン量が５０重量％より過少であると、リチウム非水系二次電池中で電解液を含有し且つ電気化学的にも安定という非水系電池用ポリマー電解質としての基本特性が得られにくくなり好ましくない。カルボキシル基又はエポキシ基を含有しないと、高耐熱性、高膜強度のポリマーゲル電解質を得ることが困難となり、好ましくない。
【００１５】
フッ化ビニリデンが５０重量％以上であれば、フッ化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体を共重合したものでも差し支えない。フッ化ビニリデン単量体と共重合可能な単量体としては、６フッ化プロピレンや３フッ化塩化エチレンを用いることが出来る。
【００１６】
カルボキシル基、エポキシ基をフッ化ビニリデン系重合体に含有させる方法としては、種々の方法を採用することが出来るが、中でも特開平６−１７２４５２号公報、特開平９−１２６３９号公報に記載の方法は容易にカルボキシル基、エポキシ基含有フッ化ビニリデン系重合体を得ることが出来るので特に好ましい。すなわち、フッ化ビニリデンを５０重量％以上含む単量体１００重量部と不飽和二塩基酸のモノエステル及び／又はエポキシ基を含有するビニル単量体０．１〜２０重量部とを共重合する方法が特に好ましい。
【００１７】
不飽和二塩基酸のモノエステルとしては、炭素数５〜８のものが好ましく、例えばマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等を上げることが出来る。中でもマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。
【００１８】
エポキシ基を含有するビニル単量体としては、アリルグリシリジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、アリル酢酸グリシジルエーテル等を上げることが出来る。中でもアリルグリシジルエーテルが好ましい。
【００１９】
上記のようにして得られたカルボキシル基又は／及びエポキシ基を有する官能性フッ化ビニリデン系重合体は、インヘレント粘度が０．５〜１５ｄｌ／ｇ、特に０．７〜５ｄｌ／ｇ、であることが好ましい。ここでいうインヘレント粘度とはポリマーの分子量の目安として用いられるもので、樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度をいう。
【００２０】
上記のようにして得られたカルボキシル基又は／及びエポキシ基を有する官能性フッ化ビニリデン系重合体と反応せしめる官能性ビニル化合物は、分子中に少なくとも１つのビニル基を有し且つカルボキシル基と反応可能な官能基を有する化合物又は分子中に少なくとも１つのビニル基を有し且つエポキシ基と反応可能な官能基を有する化合物である。カルボキシル基と反応可能な官能基としては、イソシアナート基、エポキシ基、アミノ基を挙げることが出来、エポキシ基と反応可能な官能基としては、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基を挙げることが出来る。
【００２１】
本発明では、上記の官能性ビニル化合物として、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから選ばれたものを用いる。
【００２２】
カルボキシル基又は／及びエポキシ基を含有する官能性フッ化ビニリデン系重合体と、官能性ビニル化合物との反応は、ビニル基を残存させる条件下で行なうことがポリマーゲル電解質を容易に得るためには望ましい。この目的のために適切な触媒および有機溶媒の存在下、２０〜１００℃程度の温度で行なうことが反応制御の点で好ましい。好ましい触媒の具体例として、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラメチルグアニジンなどの第三級アミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジオクチル錫ラウリレート、錫オクチレート等の金属塩類；三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素・アミン錯体、塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫、塩化鉄、塩化亜鉛などのルイス酸類；などを挙げることが出来るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２３】
フッ化ビニリデン系重合体と反応せしめる官能性ビニル化合物の割合は、フッ化ビニリデン系重合体中のカルボキシル基、エポキシ基の含有量などから目的に応じて適宜選択できるが、得られるポリマーゲル電解質の電気化学的安定性を高いものとするには、フッ化ビニリデン系重合体重量部に対し１００重量部以下とし、また必要なビニル基含量を確保する観点も加味して、１０〜９０重量部の範囲とすることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の電解質形成用マトリクス溶液は、上記のポリマー組成物を有機溶媒に溶解してなるものである。ここで言う溶解とは一相の溶液状態のみならず部分溶解したスラリー分散状態をも含む意味である。従って、ポリマー組成物を溶解するための有機溶媒は、ポリマー組成物の溶解性などから目的に応じて選択することができる。電解質形成用マトリクス溶液を得る方法は特に制限はなく、ポリマー組成物を得てから有機溶媒に溶解する方法などがあるが、工程簡略化の目的には、上記のポリマー組成物を得るための官能性フッ化ビニリデン系重合体と官能性ビニル化合物との反応をマトリクス溶液、更には電解質の形成に適した有機溶媒存在下で進めることが特に好ましい。このような有機溶媒の具体例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの混合溶媒などを挙げることが出来るが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、有機溶媒だけでなく電解質共存下で反応せしめることもできる。この場合は、反応の結果として、ポリマー電解質前駆体（溶液）が形成される。電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、を挙げることが出来る。
【００２５】
本発明のポリマー組成物は、反応性基としてビニル基を有するので、該ビニル基の反応により、容易に架橋せしめることが出来、耐熱性の高いポリマー電解質を容易に得ることが出来る。即ち、本発明の一つの態様は、上記ポリマー組成物のビニル基を反応させて得られる電解質マトリクス樹脂である。
【００２６】
ビニル基を反応させる方法としては、公知の方法を用いることが出来、例えば、熱、紫外線、電子線、ガンマー線などを用いることにより行なうことが出来る。架橋をより効率的に行なわせるために、多官能性架橋剤、ラジカル発生剤、紫外線硬化開始剤などを添加して行なうことが可能である。即ち、本発明の一つの態様は、上記ポリマー組成物と多官能性架橋剤を反応させて得られる電解質マトリクス樹脂である。
【００２７】
多官能架橋剤としては、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチルグリコール、ジメタクリル酸ブロピレングリコール、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、ビスフェノール系ジメタクリレート、ビスフェノール系ジアクリレート、環状脂肪族ジアクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリルホルマール、トリアクリルイソシアヌネート、トリアリルシアヌネート、脂肪族トリアクリレート、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、脂肪族テトラアクリレート、等が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
ラジカル発生剤としては、各種の有機過酸化物が使用可能であり、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、２，５−ジメチル−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート類、等が好適に用いられ、アゾビスイソブチロニトリル類等も好適に用いる事ができる。
【００２９】
紫外線硬化開始剤としては、ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキ−２−メチル−１−フェニルプロパンノン−１、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキ２−メチルプロパンノン−１等が好適に用いられる。
【００３０】
上記ポリマー組成物あるいは電解質マトリクス樹脂とともに本発明のポリマー電解質前駆体あるいはポリマー電解質を形成する非水系電解液としては、例えば上記したＬｉＰＦ_６をはじめとするリチウム塩などの電解質を、非水系溶媒（有機溶媒）１００重量部に対し、５〜３０重量部の割合で溶解させたものを用いることができる。ポリマー電解質中のリチウムイオン導電率は電解液量が増えるほど高くなる傾向があるが電解液量が増えると機械強度が低下する傾向にあるので、イオン導電率と機械強度のバランスのためには、電解液量をポリマー電解質中の５０重量％〜９５重量％とすることがゲルが実電池材料として十分に機能する上で好ましい。
【００３１】
本発明のポリマー電解質は、上記ポリマー組成物あるいは電解質形成用組成物と、非水電解液とから、種々の方法により形成することが出来、例えば以下のようにして形成されるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
具体例の第一の方法としては、まず、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液中でポリマー電解質形成用組成物を反応せしめて形成する。この時、比較的低い温度で高い蒸気圧を有し揮発しやすく且つフッ化ビニリデン系重合体を良く溶解する揮発性有機溶媒を共存させることも可能である。このような揮発性有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、等が用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。また、電解質を溶解する有機溶媒としてよく用いられるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどはそれ自身がフッ化ビニリデン系共重合体の溶媒として用いることが可能であるので、揮発性有機溶媒を用いることなくポリマー電解質を構成することが可能である。次に、得られたポリマー電解質形成用組成物を含む液に、必要に応じて、多官能性架橋剤、ラジカル発生剤、紫外線硬化開始剤などを添加し、撹拌後、冷却してゲル化させフィルム状のポリマー電解質からなる膜構造物を得る。さらに膜構造物を、熱、紫外線、電子線、ガンマー線などで処理することにより、架橋構造を有する本発明のポリマー電解質を得ることが出来る。
【００３３】
具体例の第二の方法としては、第一の方法において電解質マトリクス樹脂を電解質を含まない有機溶媒中で反応せしめて形成し、非水電解液を後の工程で含浸させることも出来る。
【００３４】
本発明のポリマー電解質を使用した非水系電池の基本構造は、図１に断面図を示すように、一般的にはシート状に形成されたポリマー電解質１を一対の正極２（２ａ：集電基体、２ｂ：正極合剤層）および負極３（３ａ：集電基体、３ｂ：負極合剤層）間に挾持された形態で配置することにより得られる。
【００３５】
リチウムイオン電池としての構成を例にとった場合、シート状ポリマー電解質１は、厚さ２〜１０００μｍ、特に１０〜２００μｍ程度であることが好ましい。
【００３６】
正極２及び負極３は、鉄、ステンレス綱、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなるような集電基体２ａ、３ａの例えば一面に、例えば厚さが１０〜１０００μｍの正極合剤層２ｂ、負極合剤層３ｂを形成することにより得られる。
【００３７】
正極合剤層２ｂ及び負極合剤層３ｂの形成方法の一例としては、上述したフッ化ビニリデン系共重合体を含む一般的なフッ化ビニリデン系共重合体と電解液を揮発性の有機溶媒に溶解した溶液、例えば１００重量部に対し、粉末電極材料（正極または負極活物質及び必要に応じて加えられる導電助剤、その他の助剤）１〜２０重量部を分散させて得られた電極合剤スラリーを塗布乾燥する方法を上げることができる。
【００３８】
リチウムイオン二次電池用の活物質としては、正極の場合は、一般式ＬｉＭＹ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、特にＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０≦ｘ≦１）をはじめとする複合金属酸化物やＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が好ましい。
【００３９】
負極の活物質としては、黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの、さらには椰子殻活性炭等の炭素質物質に加えて、金属酸化物系のＧｅＯ、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２等、或いはこれらの複合金属酸化物等が用いられる。
【００４０】
このようにして得られた図１に示す構造の積層シート状電池体は、必要に応じて、捲回し、折り返し等により更に積層して、容積当たりの電極面積を増大させ、さらには比較的簡単な容器に収容して取り出し電極を形成する等の処理により、例えば、角形、円筒型、コイン型、ペーパー型等の全体構造を有する非水系電池が形成される。
【００４１】
本発明のポリマー電解質は、その優れた特性を活かして、上記リチウムイオン二次電池以外にも電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミックディスプレイ、センサ等の電気化学デバイスに用いることができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明を更に具体的に説明する。
【００４３】
＜特性の評価方法＞
１．耐熱性
試料ゲル状膜（電解質マトリクス樹脂シートまたはポリマー電解質シート）から約２０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り取り、該試験片を、約５０ｍｌのプロピレンカーボネート溶媒中に浸漬し、１００℃で１時間加温し、該溶媒中でのフィルム形態保特性を目視評価した。
２．強度
ＡＳＴＭＤ２８８に準じて、ゲル状膜から試験片を切り取り、試験長２０ｍｍ、試験幅１０ｍｍでＴＯＹＯＢＡＬＤＷＩＮ社製「ＴＥＮＳＩＲＯＮＵＴＭ−ＩＩＩ−１００」を用いて引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張強度を測定した。
３．保液性
ゲル状膜から５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り取り秤量後、−１８℃で２週間保存した後、室温に戻し膜表面を軽く拭いて膜表面の液を除去し秤量することにより、滲み出しによる重量減少率を求め、保液性を評価した。ここで重量減少率とは、（（保存前重量−保存後重量）／保存前重量）×１００であり、数値が小さいほど保液性が経時的に安定であることを示す。
４．イオン伝導度
室温でステンレス電極を使用して交流インピーダンス測定を行ない、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ−ｐｌｏｔの複素インピーダンス実軸切片から算出した。
【００４４】
＜フッ化ビニリデン系共重合体の調製＞
（重合体調製例−１）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０３６ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１．２ｇ、マレイン酸モノメチルエステル４ｇ、フッ化ビニリデン３４８ｇ、６フッ化プロピレン１２ｇ、３フッ化モノエチレン４０ｇを仕込み、２９℃で９０時間懸濁重合を行なった。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は、９１重量％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。
【００４５】
（重合体調製例−２）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０３６ｇ、メチルセルロース０．８ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３．６ｇ、アリルグリシジルエーテル２ｇ、フッ化ビニリデン３７２ｇ、６フッ化プロピレン２８ｇを仕込み、２８℃で４９時間懸濁重合を行なった。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は、８３重量％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。
【００４６】
（重合体調製例−３）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水１０５０ｇ、メチルセルロース０．７ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．２ｇ、フッ化ビニリデン３０５ｇ、６フッ化プロピレン１０ｇ、３フッ化モノエチレン３５ｇを仕込み、２９℃で３０時間懸濁重合を行なった。重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後８０℃で２０時間乾燥して重合体粉末を得た。重合率は、９１重量％で、得られた重合体のインヘレント粘度は１．７ｄｌ／ｇであった。
【００４７】
（実施例１）
重合体調製例−１で得られたポリマー１０ｇに、グリシジルメタクリレート２ｇ、ジメチルカーボメート９０ｇ、プロピレンカーボネート１０ｇ、トリエチルアミン０．００２ｇを加えて溶液を作り、この溶液を６５℃で２時間撹拌し、反応せしめた。その後、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート０．７５ｇ、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１ｇ、プロピレンカーボネート２０ｇを添加し、撹拌した後、キャストし、ジメチルカーボネートを風乾することにより厚さ約１００ミクロンの膜を得た。得られた膜を高圧水銀灯で３０秒照射することにより、ゲル状膜を得た。このゲル状膜の特性を評価したところ、表１に示されるように、耐熱性、強度、保液性に優れたものであった。
【００４８】
（実施例２）
実施例１において、グリシジルメタクリレートの代わりにメタクリロイルオキシエチルイソシアネートを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲル状膜を得た。このゲル状膜の特性を評価したところ、表１に示されるように、耐熱性、強度、保液性に優れたものであった。
【００４９】
（実施例３）
実施例２において、重合体調製例−１で得られたポリマーの代わりに重合体調製例−２で得られたポリマーを用いた以外は、実施例２と同様にして、ゲル状膜を得た。このゲル状膜の特性を評価したところ、表１に示されるように、耐熱性、強度、保液性に優れたものであった。
【００５０】
（実施例４）
実施例３において、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりにヒドロキシエチルメタクリレートを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲル状膜を得た。このゲル状膜の特性を評価したところ、表１に示されるように、耐熱性、強度、保液性に優れたものであった。
【００５１】
（比較例１）
実施例１において、グリシジルメタクリレートを用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ゲル状膜を得た。このゲル状膜の特性を評価したところ、表１に示されるように、耐熱性試験で溶解し、耐熱性の劣るものであった。
【００５２】
（比較例２）
実施例１において、重合体調製例−１で得られたポリマーの代わりに重合体調製例−３で得られたポリマーを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲル状膜を得た。このゲル状膜の特性を評価したところ、表１に示されるように、耐熱性試験で形態を保持せずバラバラになり、耐熱性の劣るものであった。
【００５３】
（比較例３）
比較例２において、重合体調製例−３で得られたポリマーの使用量を１０ｇから３ｇに、グリシジルメタクリレートの使用量を２ｇから９ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、ゲル状膜を得た。このゲル状膜の特性を評価したところ、表１に示されるように、耐熱性はあるものの保液性の劣るものであった。本比較例は、グリシジルメタクリレート及びジメチロールトリシクロデカンジアクリレートの架橋性モノマーをフッ化ビニリデン系高分子と共存下で重合し、架橋構造体を作成することにより、耐熱性を向上することが可能であるが、そのためには架橋性モノマーが多く必要であり、保液性が低下することを示している。
【００５４】
【表１】

【００５５】
（実施例５）
重合体調製例−１で得られたポリマ−１０ｇにグリシジルメタクリレート２ｇ、ジメチルカーボネート９０ｇ、プロピレンカーボネート１０ｇ、トリエチルアミン０．００２ｇを加えて溶液を作り、この溶液を６５℃で２時間撹拌し、反応せしめた。その後、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート０．７５ｇ、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．１ｇを添加し、撹拌した後、キャストし、ジメチルカーボネートを風乾することにより厚さ約１００ミクロンの膜を得た。得られた膜を高圧水銀灯で３０秒照射することにより、ゲル状膜を得た。このゲル状膜を７０℃の１Ｍ−ＬｉＰＦ_６プロピレンカーボネート中に１時間浸漬して、電解液を含浸させポリマー電解質膜を得た。得られたポリマー電解質膜の特性を評価したところ、イオン伝導度は４．０×１０^−３Ｓ／ｃｍであり、耐熱性試験で形態を保持し、強度は２．５１ＭＰａであり、保液性評価で重量減少率は０．１７％であり、イオン伝導度、耐熱性、強度、保液性に優れたものであった。
【００５６】
（実施例６）
ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製「ＫＦ＃１３００」、インヘレント粘度１．３０ｄｌ／ｇ）７ｇをＬｉＣｏＯ_２８５ｇ、導電性カーボンブラック８ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇと混合し、得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミ箔上に塗布し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを蒸発除去して乾燥電極（正極）を得た。さらに、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製「ＫＦ＃９１００」、インヘレント粘度１．１０ｄｌ／ｇ）１０ｇをピッチ系多孔質炭素材料９０ｇおよびＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｇと混合し、得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを蒸発除去して乾燥電極（負極）を得た。
【００５７】
一方、露点が−７０℃以下の窒素雰囲気下で、重合体調製例−１で得られたポリマー１０ｇに、グリシジルメタクリレート２ｇ、ジメチルカーボネート１００ｇ、トリエチルアミン０．００２ｇを加えて溶液を作り、この溶液を６５℃で２時間撹拌し、反応せしめた。その後、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート０．７５ｇ、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン．１ｇ、ＬｉＰＦ_６５ｇをプロピレンカーボネート３０ｇに溶解した溶液３５ｇを添加し、撹拌して、電解質形成用マトリクス溶液を作成した。この溶液を分割して上記で得られた正極および負極の活物質上に別個に塗布し、ジメチルカーボネートを風乾した後、高圧水銀灯で３０秒照射することにより、正極・負極上にゲル状のポリマー電解質層を形成させた。このゲル層をコートした正極・負極をダブルロールラミネータを用いて積層し、ペーパー型電池を作製した。一方、電解質形成用マトリクス溶液の一部をキャストし、ジメチルカーボネートを風乾することにより厚さ約１００ミクロンの膜を得た後、高圧水銀灯で３０秒照射することにより、ポリマー電解質膜を得た。このポリマー電解質膜の特性を評価したところ、イオン伝導度は４．３×１０^−３Ｓ／ｃｍ、耐熱性試験で形態を保持し、強度は２．３５ＭＰａであり、保液性評価で重量減少率は０．１８％であり、イオン伝導度、耐熱性、強度、保液性に優れたものであった。
【００５８】
上記で得られたペーパー型電池を、電流密度１．８ｍＡ／ｃｍ^２で電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電させた後、４．２Ｖの定電位で保持し合計の充電時間が３．５時間を超えない定電流定電圧充電法による充電操作を行ない、その後、電流密度１．８ｍＡ／ｃｍ^２で終止電圧２．５Ｖまで放電させる定電流放電法による放電操作を行なった。初回の充電容量は３３０ｍＡｈ／ｇ（炭素材料）であり、放電容量は２８５ｍＡｈ／ｇ（炭素材料）であった。さらに充放電を繰り返し、サイクル２０回目の放電容量は初回の９６％であった。その間、漏液は観察されずにスムーズな充放電ができた。本発明の電池は、電池の充放電効率、放電量、充放電サイクル特性、耐熱性の優れたものであることがわかる。
【００５９】
【発明の効果】
上記実施例および比較例の結果より明らかなように、フッ化ビニリデン系重合体にカルボキシル基又は／及びエポキシ基の反応を通じてビニル基を導入したポリマー組成物を用い、該ビニル基の架橋反応性を利用することにより、非水系電池中での使用に適した高耐熱性、高膜強度、高保液性、良薄膜形成性および高電気化学的安定性を有するポリマー電解質が得られ、該ポリマー電解質を利用することにより高い特性の非水系電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のポリマー電解質を用いる非水系電池の基本的積層構造を示す厚さ方向断面図。
【符号の説明】
１シート状ポリマー電解質
２正極
２ａ導電性基体
２ｂ正極合剤層
３ａ導電性基体
３ｂ負極合剤層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer electrolyte forming composition suitable for forming a non-aqueous battery, particularly a lithium ion battery, a polymer electrolyte obtained using the composition, and a non-aqueous battery including the polymer electrolyte.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of electronic technology has been remarkable, and various devices have been reduced in size and weight. Coupled with the reduction in size and weight of electronic devices, there is an increasing demand for reduction in size and weight of batteries that serve as power sources. Non-aqueous secondary batteries using lithium are mainly used as power sources for small electronic devices used in homes such as mobile phones, personal computers, and video camcorders as batteries that can obtain more energy with a small volume and weight. I came. In order to further improve the performance of this lithium non-aqueous secondary battery, it has been proposed to use a polymer electrolyte as an ion transfer medium between the positive electrode and the negative electrode.
[0003]
That is, by using a polymer electrolyte as an ion transfer medium, reliability and safety are improved because there is no leakage, compared to a conventional electrolyte using an ion transfer medium. Therefore, simplification and weight reduction of the package are expected.
[0004]
Since polymer electrolytes that do not contain electrolytes do not satisfy the characteristics required for battery applications such as low ionic conductivity and low battery discharge capacity, polymer gel electrolytes that contain electrolytes have ionic conductivity. From the viewpoints of battery miniaturization, high energy density, etc., the film strength is strong, and from the viewpoint of battery operating temperature range, safety, etc. There is a strong demand for maintaining the insulation between them, that is, improving heat resistance.
[0005]
On the other hand, the polymer electrolyte is an ion transfer medium and is in contact with the positive and negative electrodes, and therefore requires high electrochemical stability. It has been shown by molecular orbital calculations that vinylidene fluoride polymers have higher electrochemical stability than other polymers (39th Battery Conference 3C09 (1998)), and in fact vinylidene fluoride. Polymers are used for positive and negative electrode binders of lithium ion secondary batteries. As measures for increasing the film strength and heat resistance of polymer electrolytes, various acrylate-based cross-linked polymers have been proposed, but none have been widely put into practical use. One reason for this is presumed that the electrochemical stability of these crosslinked polymers is low. Therefore, it is considered desirable to increase the film strength and heat resistance with a vinylidene fluoride polymer having excellent electrochemical stability.
[0006]
As a polymer electrolyte composed of a vinylidene fluoride polymer, US Pat. No. 5,296,318 reports a polymer electrolyte using a vinylidene fluoride / 6-propylene propylene copolymer. However, when this copolymer is used as a gel mixed with an organic solvent, it easily dissolves when exposed to a high temperature of 80 ° C. or higher, and the insulation between the positive electrode and the negative electrode cannot be maintained. Had. In response to this problem, US Pat. No. 5,429,891 reports that a vinylidene fluoride / 6-propylene fluoride copolymer is crosslinked in the presence of a plasticizer and a crosslinking agent. However, in this method, since the residual plasticizer causes an undesirable side reaction during charging and discharging, it is necessary to sufficiently remove the plasticizer, and the processability and electrochemical stability are deteriorated, for example, the extraction process is complicated. Had a problem to do. As a method for solving these problems, it is conceivable to make a crosslinked structure by polymerizing monomers in the presence of a vinylidene fluoride polymer and a crosslinking polymerizable monomer. Since it has poor electrochemical stability and liquid retention, it needs to be designed so that the number of crosslinkable polymers is minimized. JP-A-10-199328 discloses a method of obtaining a polymer composite by mixing a vinylidene fluoride polymer and a polymerizable compound and then polymerizing the polymerizable compound. However, in order to obtain high film strength by this method, it is necessary that the amount of the vinylidene fluoride polymer in the polymer composite is small, and the characteristics of the vinylidene fluoride polymer are impaired. It was not satisfactory in terms of stability, and further improvements were desired.
[0007]
That is, in order to meet recent demands for smaller, lighter and thinner energy and higher energy density, a polymer electrolyte having good thin film formability and strong film strength is desired. On the other hand, from the viewpoint of operating temperature range, safety, etc., it is desired to maintain insulation between the positive electrode and the negative electrode even at high temperatures, that is, to improve heat resistance. In addition, a major characteristic of the polymer electrolyte is leakage resistance, and it is an essential required characteristic that the electrolyte has good liquid retention, and high electrochemical stability is also an essential required characteristic. However, these required characteristics are generally contradictory characteristics. As described above, a polymer (gel) electrolyte having high heat resistance, high film strength, high liquid retention, good thin film formability, and high electrochemical stability has not been conventionally known.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide a polymer (gel) electrolyte having high heat resistance, high film strength, high liquid retention, good thin film moldability, and high electrochemical stability mainly by improving a polymer matrix. is there.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
According to the studies by the present inventors, in order to achieve the above-mentioned object, a polymer composition obtained by introducing a vinyl group into a vinylidene fluoride polymer through a reaction of a carboxyl group or / and an epoxy group is used as a polymer. It has been found that it is highly preferred to use it as an electrolyte forming composition.
[0010]
  That is, the object of the present invention is achieved by the following configurations (1) to (7).
  (1)(A) A vinyl monomer having 100 parts by weight of a monomer selected from vinylidene fluoride, propylene hexafluoride and ethylene trifluoride chloride, and a monoester and / or an epoxy group of an unsaturated dibasic acid. Consisting of 1-20 parts by weight of copolymer,A vinylidene fluoride polymer containing 50% by weight or more of polymerized vinylidene fluoride units and containing a carboxyl group or / and an epoxy group;(B) selected from glycidyl (meth) acrylate, (meth) acryloyl isocyanate, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, hydroxyethyl (meth) acrylatePolymer comprising reaction product of functional group reactive with carboxyl group or / and epoxy group and functional vinyl compound having at least one vinyl groupFor electrolyte formationComposition.
  (2) (1)Set ofAn electrolyte matrix precursor solution obtained by dissolving the composition in an organic solvent.
  (3) (1)Set ofAn electrolyte matrix resin obtained by reacting the vinyl group of the product.
  (4) (1)Set ofAn electrolyte matrix resin obtained by reacting a composition with a polyfunctional crosslinking agent.
  (5) (1)Set ofA polymer electrolyte precursor comprising a composition and a non-aqueous electrolyte.
  (6) A polymer electrolyte comprising the electrolyte matrix resin of (3) or (4) and a nonaqueous electrolytic solution impregnated therein.
  (7) A nonaqueous battery having the polymer electrolyte of (6) between a positive electrode made of a positive electrode material that occludes and releases lithium and a negative electrode material that also occludes and releases lithium or a negative electrode made of metallic lithium.
[0011]
In the present specification, the above-described polymer composition, electrolyte matrix precursor, electrolyte matrix resin, polymer electrolyte precursor, and solutions thereof are collectively referred to as “polymer electrolyte forming composition” or “electrolyte forming composition”. Words are sometimes used.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer composition of the present invention comprises a vinylidene fluoride polymer containing 50% by weight or more of polymerized vinylidene fluoride units and containing a carboxyl group or / and an epoxy group, and the reactivity with the carboxyl group or / and the epoxy group. And a polymer composition comprising a reaction product of a functional vinyl compound having at least one vinyl group and a functional vinyl compound having at least one vinyl group.
[0013]
The vinylidene fluoride polymer used in the present invention is a vinylidene fluoride polymer containing 50% by weight or more of vinylidene fluoride polymer units and containing a carboxyl group and / or an epoxy group.
[0014]
That is, if the amount of vinylidene fluoride is less than 50% by weight, basic characteristics as a polymer electrolyte for a non-aqueous battery that contains an electrolytic solution and is electrochemically stable in a lithium non-aqueous secondary battery can be obtained. It becomes difficult and it is not preferable. If it does not contain a carboxyl group or an epoxy group, it becomes difficult to obtain a polymer gel electrolyte with high heat resistance and high film strength, which is not preferable.
[0015]
  As long as vinylidene fluoride is 50% by weight or more, it may be a copolymer of a monomer copolymerizable with a vinylidene fluoride monomer. As a monomer copolymerizable with vinylidene fluoride monomerIs 6Propylene fluoride and trifluoroethylene chlorideForCan be.
[0016]
Various methods can be employed as a method of incorporating a carboxyl group and an epoxy group into the vinylidene fluoride polymer, and among them, the methods described in JP-A-6-172452 and JP-A-9-12639. Is particularly preferred because a carboxyl group- and epoxy group-containing vinylidene fluoride polymer can be easily obtained. That is, 100 parts by weight of a monomer containing 50% by weight or more of vinylidene fluoride is copolymerized with 0.1 to 20 parts by weight of a vinyl monomer containing an unsaturated dibasic acid monoester and / or an epoxy group. The method is particularly preferred.
[0017]
As monoesters of unsaturated dibasic acids, those having 5 to 8 carbon atoms are preferred, and examples thereof include maleic acid monomethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, and citraconic acid monoethyl ester. Of these, maleic acid monomethyl ester and citraconic acid monomethyl ester are preferred.
[0018]
Examples of the vinyl monomer containing an epoxy group include allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, crotonic acid glycidyl ether, and allyl acetate glycidyl ether. Of these, allyl glycidyl ether is preferred.
[0019]
The functional vinylidene fluoride polymer having a carboxyl group and / or an epoxy group obtained as described above has an inherent viscosity of 0.5 to 15 dl / g, particularly 0.7 to 5 dl / g. Is preferred. Here, the inherent viscosity is used as a measure of the molecular weight of the polymer, and refers to the logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution in which 4 g of resin is dissolved in 1 liter of N, N-dimethylformamide.
[0020]
The functional vinyl compound to be reacted with the functional vinylidene fluoride polymer having a carboxyl group and / or an epoxy group obtained as described above has at least one vinyl group in the molecule and reacts with the carboxyl group. A compound having a possible functional group or a compound having at least one vinyl group in the molecule and having a functional group capable of reacting with an epoxy group. Examples of the functional group capable of reacting with a carboxyl group include an isocyanate group, an epoxy group, and an amino group. Examples of the functional group capable of reacting with an epoxy group include a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a carboxyl group, and an acid group. An anhydride group and an amino group can be mentioned.
[0021]
  In the present invention,The above functional vinyl compoundThings andGlycidyl (meth) acrylate, (meth) acryloyl isocyanate, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, hydroxyethyl (meth) acrylateUse one selected from
[0022]
In order to easily obtain a polymer gel electrolyte, the reaction between the functional vinylidene fluoride-based polymer containing a carboxyl group and / or an epoxy group and the functional vinyl compound is performed under the condition that the vinyl group remains. desirable. For this purpose, the reaction is preferably performed at a temperature of about 20 to 100 ° C. in the presence of a suitable catalyst and an organic solvent. Specific examples of preferred catalysts include tertiary amines such as triethylamine, hexamethylenetetramine and tetramethylguanidine; imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 2,4-diethylimidazole; dioctyltin laurate and tin octylate. Metal salts such as boron trifluoride / diethyl ether complex, boron trifluoride / amine complex, Lewis acids such as aluminum chloride, titanium tetrachloride, tin tetrachloride, iron chloride, and zinc chloride; However, it is not necessarily limited to these.
[0023]
The ratio of the functional vinyl compound to be reacted with the vinylidene fluoride polymer can be appropriately selected according to the purpose from the content of carboxyl group and epoxy group in the vinylidene fluoride polymer, but the polymer gel electrolyte obtained In order to achieve high electrochemical stability, the amount is set to 100 parts by weight or less with respect to parts by weight of the vinylidene fluoride polymer, and 10 to 90 parts by weight is added in view of securing a necessary vinyl group content. The range is particularly preferable.
[0024]
The matrix solution for forming an electrolyte of the present invention is obtained by dissolving the above polymer composition in an organic solvent. The term “dissolved” as used herein means not only a one-phase solution state but also a partially dispersed slurry dispersion state. Therefore, the organic solvent for dissolving the polymer composition can be selected according to the purpose from the solubility of the polymer composition. There are no particular restrictions on the method for obtaining the matrix solution for forming the electrolyte, and there is a method of dissolving the polymer composition in an organic solvent after obtaining the polymer composition. It is particularly preferred that the reaction between the functional vinylidene fluoride polymer and the functional vinyl compound proceeds in the presence of an organic solvent suitable for forming a matrix solution and an electrolyte. Specific examples of such organic solvents include propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, methyl propionate, Examples thereof include ethyl propionate and mixed solvents thereof, but are not necessarily limited thereto. In addition, the reaction can be performed in the presence of an electrolyte as well as an organic solvent. In this case, a polymer electrolyte precursor (solution) is formed as a result of the reaction. As a specific example of the electrolyte, LiPF₆, LiAsF₆LiClO₄, LiBF₄, LiCl, LiBr, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiN (CF₃SO₂)₂, LiC (CF₃SO₂)₃Can be mentioned.
[0025]
Since the polymer composition of the present invention has a vinyl group as a reactive group, it can be easily crosslinked by the reaction of the vinyl group, and a polymer electrolyte having high heat resistance can be easily obtained. That is, one embodiment of the present invention is an electrolyte matrix resin obtained by reacting the vinyl group of the polymer composition.
[0026]
As a method for reacting the vinyl group, a known method can be used, and for example, it can be carried out by using heat, ultraviolet rays, electron beams, gamma rays and the like. In order to perform crosslinking more efficiently, it is possible to add a multifunctional crosslinking agent, a radical generator, an ultraviolet curing initiator, and the like. That is, one aspect of the present invention is an electrolyte matrix resin obtained by reacting the polymer composition with a polyfunctional crosslinking agent.
[0027]
Examples of the polyfunctional crosslinking agent include dimethylol tricyclodecane diacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butyl glycol dimethacrylate, dimethacrylate Acid propylene glycol, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, bisphenol dimethacrylate, bisphenol diacrylate, cycloaliphatic Diacrylate, diacrylated isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, triacryl formal, triacryl isocyanurate, triallyl cyanune DOO, aliphatic triacrylate, tetra methacrylate pentaerythritol, pentaerythritol tetraacrylate, aliphatic tetraacrylate, but like is preferably used, but is not limited thereto.
[0028]
As the radical generator, various organic peroxides can be used. Dialkyl peroxides such as di-t-butyl peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl-di ( Peroxyketals such as (t-butylperoxy) hexane, di-n-propyl peroxydicarbonates, and the like are preferably used, and azobisisobutyronitriles and the like can also be preferably used.
[0029]
Examples of the ultraviolet curing initiator include dimethoxyphenylacetophenone, 2-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone-1, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy 2-methylpropane Non-1 etc. are preferably used.
[0030]
Examples of the non-aqueous electrolyte that forms the polymer electrolyte precursor or polymer electrolyte of the present invention together with the polymer composition or the electrolyte matrix resin include the above-described LiPF.₆A solution in which an electrolyte such as lithium salt is dissolved at a ratio of 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a non-aqueous solvent (organic solvent) can be used. Lithium ion conductivity in polymer electrolytes tends to increase as the amount of electrolyte increases, but mechanical strength tends to decrease as the amount of electrolyte increases, so in order to balance ionic conductivity and mechanical strength, It is preferable that the amount of the electrolytic solution is 50% by weight to 95% by weight in the polymer electrolyte in order that the gel functions sufficiently as an actual battery material.
[0031]
The polymer electrolyte of the present invention can be formed from the polymer composition or the electrolyte-forming composition and the nonaqueous electrolytic solution by various methods. For example, the polymer electrolyte is formed as follows. It is not done.
[0032]
As a first method of a specific example, first, a composition for forming a polymer electrolyte is reacted in a nonaqueous electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in an organic solvent. At this time, it is also possible to coexist with a volatile organic solvent that has a high vapor pressure at a relatively low temperature and easily volatilizes, and dissolves the vinylidene fluoride polymer well. Examples of such a volatile organic solvent include tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, 1,3-dioxolane, cyclohexanone, and the like, but are not necessarily limited thereto. Propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, etc., which are often used as organic solvents for dissolving electrolytes, can be used as solvents for vinylidene fluoride copolymers themselves, so use volatile organic solvents. It is possible to construct a polymer electrolyte without the use. Next, if necessary, a polyfunctional crosslinking agent, a radical generator, an ultraviolet curing initiator, etc. are added to the liquid containing the obtained polymer electrolyte forming composition, and after stirring, it is cooled and gelled. A membrane structure composed of a film-like polymer electrolyte is obtained. Furthermore, the polymer electrolyte of the present invention having a crosslinked structure can be obtained by treating the membrane structure with heat, ultraviolet rays, electron beams, gamma rays or the like.
[0033]
As a second method of the specific example, the electrolyte matrix resin can be formed by reacting in an organic solvent not containing an electrolyte in the first method, and impregnated with a non-aqueous electrolyte in a later step.
[0034]
The basic structure of a non-aqueous battery using the polymer electrolyte of the present invention is as follows. As shown in a cross-sectional view in FIG. 1, a polymer electrolyte 1 generally formed into a sheet is formed by a pair of positive electrodes 2 (2a: current collector base). 2b: positive electrode mixture layer) and negative electrode 3 (3a: current collecting substrate, 3b: negative electrode mixture layer).
[0035]
When the configuration as a lithium ion battery is taken as an example, the sheet-shaped polymer electrolyte 1 preferably has a thickness of 2 to 1000 μm, particularly about 10 to 200 μm.
[0036]
The positive electrode 2 and the negative electrode 3 are made of a metal foil such as iron, stainless steel, copper, aluminum, nickel, titanium, or a metal net, and have a thickness of 5 to 100 μm, and for example, 5 to 20 μm in a small scale. For example, the positive electrode mixture layer 2b and the negative electrode mixture layer 3b having a thickness of 10 to 1000 μm, for example, are formed on one surface of each of the

current collector bases

2a and 3a.
[0037]
As an example of a method of forming the positive electrode mixture layer 2b and the negative electrode mixture layer 3b, a general vinylidene fluoride copolymer including the above-described vinylidene fluoride copolymer and an electrolytic solution are used as a volatile organic solvent. An electrode composition obtained by dispersing 1 to 20 parts by weight of a powdered electrode material (positive electrode or negative electrode active material and conductive auxiliary agent or other auxiliary agent added as necessary) to a dissolved solution, for example, 100 parts by weight. The method of applying and drying the agent slurry can be raised.
[0038]
As an active material for a lithium ion secondary battery, in the case of a positive electrode, a general formula LiMY₂(M is at least one kind of transition metal such as Co, Ni, Fe, Mn, Cr, and V; Y is a chalcogen element such as O and S), in particular LiNi_xCo_1-xO₂Complex metal oxides such as (0 ≦ x ≦ 1) and LiMn₂O₄A composite metal oxide having a spinel structure such as is preferable.
[0039]
As an active material of the negative electrode, graphite, activated carbon, or a carbonized material such as phenolic resin or pitch fired carbonized, and coconut shell activated carbon, metal oxide GeO, GeO₂, SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, SiO, SiO₂Or a composite metal oxide thereof.
[0040]
The thus obtained laminated sheet-like battery body having the structure shown in FIG. 1 is further laminated by winding, folding, or the like, if necessary, to increase the electrode area per volume, and relatively simple. For example, a non-aqueous battery having an overall structure such as a square shape, a cylindrical shape, a coin shape, a paper shape, or the like is formed by a process such as housing in a simple container and forming an extraction electrode.
[0041]
The polymer electrolyte of the present invention can be used for electrochemical devices such as an electric double layer capacitor, an electrochromic display, and a sensor in addition to the lithium ion secondary battery, taking advantage of its excellent characteristics.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
[0043]
<Evaluation method of characteristics>
1. Heat-resistant
Cut out a test piece of about 20 mm × 30 mm from a sample gel-like membrane (electrolyte matrix resin sheet or polymer electrolyte sheet), immerse the test piece in about 50 ml of propylene carbonate solvent, and heat at 100 ° C. for 1 hour. The film shape retention characteristics in the solvent were visually evaluated.
2. Strength
In accordance with ASTM D288, a test piece was cut out from the gel film, and the tensile strength was measured at a tensile speed of 100 mm / min using a “TENSIRON UTM-III-100” manufactured by TOYO BALDWIN with a test length of 20 mm and a test width of 10 mm.
3. Liquid retention
A 50 mm × 50 mm test piece is cut out from the gel-like film, weighed, and stored at −18 ° C. for 2 weeks. After returning to room temperature, the film surface is lightly wiped to remove the liquid on the film surface and weigh it, and the weight due to exudation The reduction rate was determined and the liquid retention was evaluated. Here, the weight reduction rate is ((weight before storage−weight after storage) / weight before storage) × 100, and the smaller the value, the more stable the liquid retention is over time.
4). Ionic conductivity
AC impedance was measured using a stainless steel electrode at room temperature and calculated from the Cole-Cole-plot complex impedance real axis intercept.
[0044]
<Preparation of vinylidene fluoride copolymer>
(Polymer Preparation Example-1)
In an autoclave with an internal volume of 2 liters, 1036 g of ion exchange water, 0.8 g of methyl cellulose, 1.2 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 4 g of maleic acid monomethyl ester, 348 g of vinylidene fluoride, 12 g of propylene hexafluoride, 40 g of triethylene monofluoride The suspension polymerization was carried out at 29 ° C. for 90 hours. After the polymerization was completed, the polymer slurry was dehydrated, washed with water and then dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer powder. The polymerization rate was 91% by weight, and the inherent viscosity of the obtained polymer was 1.7 dl / g.
[0045]
(Polymer Preparation Example-2)
An autoclave with an internal volume of 2 liters was charged with 1036 g of ion-exchanged water, 0.8 g of methyl cellulose, 3.6 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 2 g of allyl glycidyl ether, 372 g of vinylidene fluoride and 28 g of propylene hexafluoride, and 28 hours at 28 ° C. Suspension polymerization was performed. After the polymerization was completed, the polymer slurry was dehydrated, washed with water and then dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer powder. The polymerization rate was 83% by weight, and the inherent viscosity of the obtained polymer was 1.7 dl / g.
[0046]
(Polymer Preparation Example-3)
An autoclave with an internal volume of 2 liters was charged with 1050 g of ion-exchanged water, 0.7 g of methyl cellulose, 0.2 g of diisopropyl peroxydicarbonate, 305 g of vinylidene fluoride, 10 g of propylene hexafluoride, and 35 g of monoethylene trifluoride at 29 ° C. Suspension polymerization was performed for 30 hours. After the polymerization was completed, the polymer slurry was dehydrated, washed with water and then dried at 80 ° C. for 20 hours to obtain a polymer powder. The polymerization rate was 91% by weight, and the inherent viscosity of the obtained polymer was 1.7 dl / g.
[0047]
Example 1
To 10 g of the polymer obtained in Polymer Preparation Example-1, 2 g of glycidyl methacrylate, 90 g of dimethyl carbamate, 10 g of propylene carbonate and 0.002 g of triethylamine were added to make a solution, and this solution was stirred at 65 ° C. for 2 hours to react. I was damned. Thereafter, 0.75 g of dimethylol tricyclodecane diacrylate, 0.1 g of 2-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 20 g of propylene carbonate were added, stirred, cast, and air-dried with dimethyl carbonate to a thickness of about 100 microns. A membrane was obtained. The obtained film was irradiated with a high pressure mercury lamp for 30 seconds to obtain a gel film. When the characteristics of this gel film were evaluated, as shown in Table 1, it was excellent in heat resistance, strength, and liquid retention.
[0048]
(Example 2)
In Example 1, a gel film was obtained in the same manner as in Example 1 except that methacryloyloxyethyl isocyanate was used instead of glycidyl methacrylate. When the characteristics of this gel film were evaluated, as shown in Table 1, it was excellent in heat resistance, strength, and liquid retention.
[0049]
(Example 3)
In Example 2, a gel film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polymer obtained in Polymer Preparation Example-2 was used instead of the polymer obtained in Polymer Preparation Example-1. . When the characteristics of this gel film were evaluated, as shown in Table 1, it was excellent in heat resistance, strength, and liquid retention.
[0050]
Example 4
In Example 3, a gel film was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydroxyethyl methacrylate was used instead of methacryloyloxyethyl isocyanate. When the characteristics of this gel film were evaluated, as shown in Table 1, it was excellent in heat resistance, strength, and liquid retention.
[0051]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a gel-like film was obtained in the same manner as in Example 1 except that glycidyl methacrylate was not used. When the characteristics of this gel film were evaluated, as shown in Table 1, it was dissolved in a heat resistance test and was inferior in heat resistance.
[0052]
(Comparative Example 2)
In Example 1, a gel film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer obtained in Polymer Preparation Example-3 was used instead of the polymer obtained in Polymer Preparation Example-1. . When the characteristics of this gel film were evaluated, as shown in Table 1, the shape was not maintained in the heat resistance test, and it was inferior in heat resistance.
[0053]
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 2, the amount of the polymer obtained in Polymer Preparation Example-3 was changed from 10 g to 3 g, and the amount of glycidyl methacrylate used was changed from 2 g to 9 g. A membrane was obtained. When the properties of this gel film were evaluated, as shown in Table 1, it had heat resistance but poor liquid retention. In this comparative example, heat resistance can be improved by polymerizing a crosslinkable monomer of glycidyl methacrylate and dimethyloltricyclodecane diacrylate in the presence of a vinylidene fluoride polymer to create a crosslinked structure. However, this requires a large amount of a crosslinkable monomer, which indicates that the liquid retention is lowered.
[0054]
[Table 1]

[0055]
(Example 5)
A solution is prepared by adding 2 g of glycidyl methacrylate, 90 g of dimethyl carbonate, 10 g of propylene carbonate, and 0.002 g of triethylamine to 10 g of the polymer obtained in Polymer Preparation Example 1, and this solution is stirred at 65 ° C. for 2 hours to be reacted. It was. Thereafter, 0.75 g of dimethylol tricyclodecane diacrylate and 0.1 g of 2-hydroxycyclohexyl phenyl ketone were added, stirred and cast, and dimethyl carbonate was air-dried to obtain a film having a thickness of about 100 microns. . The obtained film was irradiated with a high pressure mercury lamp for 30 seconds to obtain a gel film. This gel-like film was treated with 1M-LiPF at 70 ° C.₆The polymer electrolyte membrane was obtained by immersing in propylene carbonate for 1 hour and impregnating the electrolytic solution. When the characteristics of the obtained polymer electrolyte membrane were evaluated, the ionic conductivity was 4.0 × 10.^-3S / cm, shape maintained in heat resistance test, strength is 2.51 MPa, weight retention rate is 0.17% in liquid retention evaluation, ion conductivity, heat resistance, strength, liquid retention It was excellent in properties.
[0056]
(Example 6)
7 g of polyvinylidene fluoride (“KF # 1300” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., inherent viscosity: 1.30 dl / g) LiCoO₂85 g, conductive carbon black 8 g, and N-methyl-2-pyrrolidone 60 g were mixed, and the resulting slurry was applied on an aluminum foil having a thickness of 10 μm, and N-methyl-2-pyrrolidone was removed by evaporation to dryness. An electrode (positive electrode) was obtained. Furthermore, 10 g of polyvinylidene fluoride (“KF # 9100” manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd., inherent viscosity: 1.10 dl / g) was mixed with 90 g of pitch-based porous carbon material and 90 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the resulting slurry was mixed. It apply | coated on 10-micrometer-thick copper foil, N-methyl- 2-pyrrolidone was removed by evaporation, and the dry electrode (negative electrode) was obtained.
[0057]
On the other hand, under a nitrogen atmosphere with a dew point of −70 ° C. or less, 2 g of glycidyl methacrylate, 100 g of dimethyl carbonate, and 0.002 g of triethylamine were added to 10 g of the polymer obtained in Polymer Preparation Example-1, and this solution was prepared. The mixture was stirred at 65 ° C. for 2 hours to be reacted. Thereafter, 0.75 g of dimethylol tricyclodecane diacrylate, 2-hydroxycyclohexyl phenyl ketone. 1g, LiPF₆35 g of a solution prepared by dissolving 5 g in 30 g of propylene carbonate was added and stirred to prepare a matrix solution for forming an electrolyte. This solution is divided and applied separately on the positive electrode and negative electrode active materials obtained above, dimethyl carbonate is air-dried, and then irradiated with a high-pressure mercury lamp for 30 seconds to form a gel polymer on the positive and negative electrodes. An electrolyte layer was formed. The positive electrode and negative electrode coated with this gel layer were laminated using a double roll laminator to prepare a paper type battery. On the other hand, a part of the matrix solution for electrolyte formation was cast, and dimethyl carbonate was air-dried to obtain a film having a thickness of about 100 microns, and then irradiated with a high-pressure mercury lamp for 30 seconds to obtain a polymer electrolyte film. When the characteristics of the polymer electrolyte membrane were evaluated, the ionic conductivity was 4.3 × 10.^-3S / cm, shape maintained in heat resistance test, strength is 2.35 MPa, weight loss rate is 0.18% in liquid retention evaluation, ionic conductivity, heat resistance, strength, liquid retention It was excellent.
[0058]
The paper type battery obtained above was used for a current density of 1.8 mA / cm.²The battery is charged until the battery voltage reaches 4.2V, and the battery is charged at a constant potential of 4.2V and the total charging time does not exceed 3.5 hours. Current density 1.8mA / cm²Then, a discharge operation was performed by a constant current discharge method in which the battery was discharged to a final voltage of 2.5V. The initial charge capacity was 330 mAh / g (carbon material), and the discharge capacity was 285 mAh / g (carbon material). Furthermore, charge and discharge were repeated, and the discharge capacity at the 20th cycle was 96% of the first time. During that time, no liquid leakage was observed, and smooth charge / discharge was possible. It can be seen that the battery of the present invention is excellent in charge / discharge efficiency, discharge amount, charge / discharge cycle characteristics, and heat resistance of the battery.
[0059]
【The invention's effect】
As is clear from the results of the above Examples and Comparative Examples, a polymer composition in which a vinyl group is introduced into a vinylidene fluoride polymer through a reaction of a carboxyl group and / or an epoxy group is used, and the crosslinking reactivity of the vinyl group is increased. By using the polymer electrolyte, a polymer electrolyte having high heat resistance, high film strength, high liquid retention, good thin film formation and high electrochemical stability suitable for use in a non-aqueous battery can be obtained. By using it, a non-aqueous battery having high characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view in the thickness direction showing a basic laminated structure of a nonaqueous battery using a polymer electrolyte of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Sheet polymer electrolyte
2 Positive electrode
2a Conductive substrate
2b Positive electrode mixture layer
3a Conductive substrate
3b Negative electrode mixture layer

Claims

(A) 100 parts by weight of a monomer selected from vinylidene fluoride, propylene hexafluoride and ethylene trifluoride chloride, and a vinyl monomer having a monoester of unsaturated dibasic acid and / or an epoxy group. A vinylidene fluoride polymer comprising a copolymer of 1 to 20 parts by weight and containing 50% by weight or more of a polymerized vinylidene fluoride unit and containing a carboxyl group or / and an epoxy group, and (B) glycidyl (meta ) Acrylate, (meth) acryloyl isocyanate, (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, hydroxyethyl (meth) acrylate , a functional group reactive with the carboxyl group and / or epoxy group, and a function having at least one vinyl group A polymer electrolyte forming composition comprising a reaction product with a functional vinyl compound.

Electrolyte matrix precursor solution by dissolving a set composition as claimed in claim 1 in an organic solvent.

Claim 1 of set Narubutsu electrolyte matrix resin a vinyl group obtained by reacting a.

Claim 1 of set Narubutsu a polyfunctional crosslinking agent and an electrolyte matrix resin obtained by reacting.

Polymer electrolyte precursor comprising a set formed of claim 1 and a non-aqueous electrolyte solution.

A polymer electrolyte comprising the electrolyte matrix resin according to claim 3 or 4 and a nonaqueous electrolytic solution impregnated therein.

A nonaqueous battery having a polymer electrolyte according to claim 6 between a positive electrode made of a positive electrode material that occludes and releases lithium and a negative electrode material that also occludes and releases lithium or a negative electrode made of metallic lithium.