JP3854382B2 - Gelled solid electrolyte forming the polymer matrix, the solid electrolyte and the battery - Google Patents

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    • Y02E60/122Lithium-ion batteries

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、非水系電池、特にリチウムイオン電池、を形成するに適した高分子マトリクスを含んで形成されたゲル状固体電解質ならびに該固体電解質を含む非水系電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous battery comprising a non-aqueous battery, a gel-like solid electrolyte and solid electrolyte which is particularly formed to include a polymer matrix suitable for forming a lithium ion battery.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年電子技術の発展はめざましく、各種の機器が小型軽量化されてきている。 In recent years the development of electronic technology has been remarkable, various devices have been reduced in size and weight. この電子機器の小型軽量化と相まって、その電源となる電池の小型軽量化の要望も非常に大きくなってきている。 Coupled with the reduction in size and weight of the electronic equipment, it has become much greater demand for reduction in size and weight of the battery which is the power supply. 少ない容積及び重量でより大きなエネルギーを得るためには電池一本当たりの電圧が高いことが必要となり、この見地から最近リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵可能な炭素質材料を負極活物質とし、正極活物質として例えばリチウムコバルト酸化物を使用した電池が注目されている。 To obtain greater energy with less volume and weight are required to have a high voltage per single cell, and the storable carbonaceous material recently lithium or lithium ion from the viewpoint as a negative electrode active material, the positive electrode active material much attention has been paid cell using to eg the lithium cobalt oxide and.
【0003】 [0003]
しかしながら、水系の電解液を用いるとリチウムまたはリチウムイオンを吸蔵した炭素質材料やリチウムアルミニウム合金に接すると容易に分解されてしまうため、電解液としてはリチウム塩を有機溶媒に溶解した非水系の電解液が用いられている。 However, since the result is easily decomposed when the use of the electrolytic solution of aqueous lithium or lithium ion contact with the occluding carbonaceous material or a lithium aluminum alloy, electrolytic nonaqueous prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent as an electrolyte liquid has been used. この非水系電解液の電解質としては、LiPF 6 、LiAsF 6 、LiClO 4 、LiBF 4 、LiCH 3 SO 3 、LiCF 3 SO 3 、LiN(CF 3 SO 22 、LiC(CF 3 SO 23 、LiCl、LiBr等がある。 As the electrolyte of the nonaqueous electrolyte, LiPF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiCH 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiCl, there is LiBr and the like. また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、などの高誘電率を有し電解質をよく溶解する溶媒と、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、などの低沸点溶媒との混合溶媒が主として用いられる。 Further, propylene carbonate as an organic solvent of the electrolyte, ethylene carbonate, and a solvent for dissolving γ- butyrolactone, better electrolyte having a high dielectric constant, such as, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, mixed solvent of low boiling point solvent such as mainly used. 高誘電率を有する溶媒の沸点は一般に約200℃以上と高く、常温での蒸気圧も低いが、低粘度溶媒の方は一般に沸点は約100℃付近のものが多く、常温での蒸気圧も高い。 High dielectric boiling point of the solvent having the ratio as high as generally about 200 ° C. or higher, but lower vapor pressure at ambient temperature, typically boiling point towards the low viscosity solvent are often those in the vicinity of about 100 ° C., even vapor pressure at room temperature high.
【0004】 [0004]
一方このような有機電解液が注入された非水系二次電池が高温にさらされて内部の電解液の蒸気圧が非常に大きくなったり、また過充電されて電解液の分解ガスが発生したりすると、電池内部の圧力が増大し爆発するかも知れない危険な状態になることが予測される。 Meanwhile or such non-aqueous secondary battery in which an organic electrolyte solution is injected becomes very large vapor pressure of the interior of the electrolyte is exposed to high temperatures, also or decomposition gas of the electrolytic solution is overcharging occurs then, it is expected to become a dangerous condition the pressure inside the battery might be increased explode. そのため、現在市販されている非水系二次電池には高くなりすぎた圧力を、電池そのものが爆発する前に解放するために破裂板が装着されている。 Therefore, the pressure becomes too high in the non-aqueous secondary battery that is currently marketed, rupturable plate is mounted to the battery itself is released before explosion. この破裂板が作動すれば着火しやすい有機電解液の蒸気が電池外部に漏れ出すことになる。 Vapor ignition easy organic electrolyte when the rupturable plate is actuated so that the leak to the outside of the battery. このような漏液の他の原因としては、缶体とキャップ部のパッキンの経時変化による劣化や、電池が不用意な取り扱われ方をしておきるパッキン部の変形などが予想される。 Other causes of such leakage, or deterioration due to aging of the can body and the cap of the packing, the battery is expected deformation of the packing portion that occurs by inadvertent handled the way. よって非水系電解質を用いた電池には、万一非水系電解液が電池外部に漏れるとその電解液の高い蒸気圧ゆえ容易に着火し火災を招く潜在的な危険性が存在する。 Thus the battery using a non-aqueous electrolyte, any chance nonaqueous electrolyte is present potential danger of causing the leakage of the high vapor pressure because easily ignitable fire thereof electrolyte outside the battery.
【0005】 [0005]
これまでリチウムを用いた非水系二次電池は、主として携帯電話やパーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの家庭で用いられる小型電子機器の電源として用いられてきた。 This nonaqueous secondary battery using the lithium to have been used primarily cellular phones and personal computers, as a power source for small electronic devices used at home such as video camcorders. この間、通常の使用環境下では市場での火災の事故発生は皆無であり、二次電池の安全性についても一般の理解が得られてきた。 During this time, under normal use environment accident of fire in the market is none, the general understanding of have been obtained for the safety of the secondary battery. そこで、これまでの安全性に関する実績をもとに、最近になって電気自動車用や、夜間電力を有効利用するためのロードレヴェリング用の大型電源としての開発が本格化してきている。 Therefore, based on the track record on the safety of the past, and for electric vehicles recently, the development of a large power supply for the load Revenue ring for effective use of the nighttime power has been in full swing. 電池が大型化すると、万一火災が生じたときの危険性は、小型電池の時とは比較にならない。 When the battery is increased in size, the risk of when the event occurred fire, does not compare to the case of small battery. そこでこのような大型の二次電池に対しては、従来以上にその安全対策は重要になってくる。 Therefore, with respect to the secondary battery of such large, the safety measures than in the past it is becomes important.
【0006】 [0006]
本発明者らは、このような二次電池の安全性に関する問題が、有機溶媒、特に低温での蒸気圧の高い低粘度溶媒の使用に起因すること、また万一電池のパッキン部が不良になると有機電解液が容易に流れ出す構造であることに着目し、その改善を考えた。 The present inventors have found that safety issues such secondary batteries, organic solvents, particularly due to the use of high vapor pressure low viscosity solvent at low temperature, also precaution is packing part of the battery failure comprising the organic electrolytic solution is focused to being easily flows structure, considered improvement. 即ち、既に1970年代から開発されている高分子であるポリエチレンオキサイドと、高誘電率溶媒であるプロピレンカーボネートで構成された、ゲル状の物質中にLiClO 4やLiPF 6等のリチウムの電解質を分散させた高分子固体電解質が、大型電池の安全上必須であると判断した。 That is, the polyethylene oxide is a polymer which has been developed from previously 1970s, composed of propylene carbonate which is a high dielectric constant solvent, dispersing the LiClO 4 and LiPF electrolyte lithium such as 6 in the gel-like substance solid polymer electrolyte has determined to be safe on the essential of a large battery. しかしながらこれまで各種の高分子固体電解質の開発が伝えられ、実際それらを用いた一次電池も市販されているものの、二次電池として用いられて数百回を超えるサイクル特性が得られたものはない。 However until now the development of various solid polymer electrolyte is transferred, but are commercially available indeed be primary batteries using them, none cycle characteristics in excess of several hundred times used as a secondary battery was obtained . その原因の一つは固体電解質に用いられる高分子マトリクス物質がリチウム金属やリチウムを吸蔵する負極との界面で還元されてしまい、リチウムイオンの伝導性の悪い不動態膜が生長してしまうためであると考えられる。 One of the reasons the polymeric matrix material used in the solid electrolyte will be reduced at the interface between the negative electrode absorbs lithium metal or lithium, in order to conductive poor passivation film of lithium ions resulting in growth It is believed that there is. また今一つの原因は、従来の有機溶媒を用いた電解液に比し、高分子固体電解質のリチウムイオンの伝導度が低いために電池の内部抵抗が高くなり、電極活物質の本来の容量を利用しようとすると過充電や過放電が生じ、電極活物質を短時間に劣化させるためであると考えられる。 The cause of one more is compared with the electrolytic solution using conventional organic solvents, it increases the internal resistance of the battery due to the low conductivity of the lithium ion polymer solid electrolyte, utilizing the natural capacity of the electrode active material an attempt overcharge or over-discharge occurs, presumably because degrading the electrode active material in a short time.
【0007】 [0007]
ところでフッ化ビニリデン重合体は、現在非水系電解液を用いた小型のリチウムイオン二次電池の電極活物質を結着するバインダーとして積極的に利用されている。 Meanwhile vinylidene fluoride polymer is actively used as a binder for binding the electrode active material of a small lithium ion secondary battery using the current non-aqueous electrolyte solution. それはテトラフルオロエチレン重合体がリチウムにより容易に還元されてしまうような負極電極上での還元性雰囲気でも、このフッ化ビニリデン重合体は全く還元されず、殆どの有機電解液が酸化されてしまうような正極上での酸化性雰囲気でも全く酸化されず、広い電位窓に亙って電気化学的に安定であるからである。 It also in a reducing atmosphere on the negative electrode as tetrafluoroethylene polymer from being easily reduced with lithium, the vinylidene fluoride polymer is not at all reduced, as most of the organic electrolyte is oxidized It not at all oxidized in an oxidizing atmosphere at a positive electrode, because it is electrochemically stable over a wide potential window.
【0008】 [0008]
またフッ化ビニリデンのモノマーは、二個の水素が電子のドナーとなり、二個のフッ素が電子のアクセプターとなるので、モノマー単位で高い分極を有しており、電解質などの極性を有する物質をよくその内部に溶解させる媒体となるからである。 The monomers of vinylidene fluoride, two hydrogen serves as electron donor, since two of fluorine as an electron acceptor has a high polarization in the monomer units may a material having a polarity, such as electrolytes This is because the medium for dissolving therein.
【0009】 [0009]
さらに特公昭54−044220号公報で明らかにされているように、ガラス転移点の低い高分子中では、有機色素分子のような巨大分子でも室温で高分子中を高速に伝播することが知られている。 As further revealed in Japanese Patent Publication 54-044220 discloses, in low glass transition temperature polymers are known to propagate in the polymer at a high speed even at room temperature with macromolecules such as organic dye molecules ing. フッ化ビニリデン重合体は、そのガラス転移点が−45℃と低く、室温はガラス転移点から50℃以上も高いのでその非晶部の分子運動は十分に活発で、その内部に包含した電解質を高速に伝播させる能力があると考えられる。 Vinylidene fluoride polymers, low and its glass transition point -45 ° C., room temperature since higher 50 ° C. or higher the glass transition point molecular motion of the amorphous portion is sufficiently vigorous, the electrolyte includes therein it is considered to have the ability to be propagated to the high speed.
【0010】 [0010]
以上の理由で、活物質を包みながらも、活物質内部へのリチウムイオンの伝播を阻害しないと言う相矛盾する特性を備えなければならないバインダーとして、フッ化ビニリデン重合体が広く使用されているものと考えられる。 The above reasons, what is even, the binder must be provided conflicting properties referred to not as inhibit propagation of lithium ions into the active material, are widely used vinylidene fluoride polymer while wrapping an active material it is conceivable that.
【0011】 [0011]
そこで高分子固体電解質の基本的な骨格構造としてフッ化ビニリデン重合体を用いることが当然予測されるが、これについては既に1980年代初頭に、日本においてフッ化ビニリデン重合体を用いた高分子固体電解質が既に報告されている(Tsuchida,E.et al.Electrochimica Acta.28(5),591−595(1983))。 Therefore it is naturally predicted using vinylidene fluoride polymer as a basic skeleton structure of the polymer solid electrolyte, the already early 1980s for this solid polymer electrolyte using vinylidene fluoride polymer in Japan There already reported to have (Tsuchida, E.et al.Electrochimica Acta.28 (5), 591-595 (1983)).
【0012】 [0012]
しかしながらフッ化ビニリデン重合体は、約50%結晶化した結晶性高分子であり、結晶部の高分子の分子運動性は極端に悪いため、結晶部のイオン伝導性は非常に低いと思われる。 However vinylidene fluoride polymer is a crystalline polymer which is about 50% crystallinity, the molecular mobility of the polymer crystal part extremely bad, ion conductive crystalline portion seems to be very low. そこで1990年代になると、米国特許第5296318号公報に開示されている如く、フッ化ビニリデンと6フッ化プロピレンとの結晶性を低下させた共重合体を用いた高分子固体電解質が報告されている。 Therefore the 1990s, as disclosed in U.S. Patent No. 5,296,318, solid polymer electrolyte using a copolymer having a reduced crystallinity of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene have been reported . この特許公報に開示されている8wt%以上の6フッ化プロピレンを共重合したフッ化ビニリデン系共重合体は、6フッ化プロピレン中の3フッ化メチル基が立体障害となるため、その結晶化度が大変低い。 Vinylidene fluoride copolymer obtained by copolymerizing 8 wt% or more hexafluoropropylene disclosed in this patent publication, since the 3 methyl fluoride group in hexafluoropropylene is sterically hindered, its crystallization degree is very low. よってフッ化ビニリデンの単独重合体を用いたものに比較し、高いイオン伝導性が得られているものと考えられる。 Thus compared to those using the homopolymer of vinylidene fluoride, high ion conductivity is considered to have been obtained.
【0013】 [0013]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
しかし、このフッ化ビニリデンと6フッ化プロピレンとの共重合体を用いた高分子固体電解質にも大きな実用上の欠点があることが明らかとなってきた。 However, even in solid polymer electrolyte using a copolymer of this vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is that there is a great practical drawback has become clear. 即ち、この共重合体は、本質的に結晶化し難くゴム的な構造物となるため、有機溶媒と混合されたゲルとして用いられたとき、80℃以上の高温に曝されると容易に溶解してしまい、正極と負極との間の絶縁性を維持できなくなることである。 That is, the copolymer, since the essentially crystallized hardly rubber-like structures, when used as a gel which is mixed with an organic solvent, readily dissolve when exposed to temperatures higher than 80 ° C. and will, it can no longer maintain the insulation between the positive electrode and the negative electrode.
【0014】 [0014]
本発明の主要な目的は、耐熱特性が良く且つイオン伝導性が高いゲル状固体電解質を、主として高分子マトリクスの改良により提供することにある。 Primary object of the present invention, the heat resistance is good and the ion conductivity is high gel solid electrolyte, primarily to provide improvements in the polymer matrix.
【0015】 [0015]
本発明の他の目的は、該ゲル状固体電解質を含む非水系電池を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide a non-aqueous battery including the gel-like solid electrolyte.
【0016】 [0016]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らの研究によれば、上述の目的の達成のためには、3フッ化塩化エチレンをコモノマーとしたフッ化ビニリデン系共重合体の架橋物を高分子マトリクスとして用いることが極めて好ましいことが見出された。 According to the study of the present inventors, for the accomplishment of the above, highly preferred is to use a comonomer trifluoride ethylene chloride was a crosslinked product of a vinylidene fluoride copolymer as the polymer matrix It has been found. 即ち、フッ化ビニリデン系共重合体からなるゲル状固体電解質のイオン伝導性を高め、且つ耐熱性を良好とするためには、フッ化ビニリデン系共重合体を架橋することが好ましいが、上述した3フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン系共重合体は、このような架橋構造の導入に極めて適した特性を有し、且つ良好なイオン伝導性を有するゲル状固体電解質を与えることが見出された(後述実施例および比較例参照)。 That increases the ionic conductivity of the gel-like solid electrolyte consisting of vinylidene fluoride copolymer, and to the heat resistance and good, it is preferable to crosslink the vinylidene fluoride copolymer, described above trifluoride ethylene chloride - vinylidene fluoride copolymer has a very properties suitable for introduction of such cross-linked structure, it is found to and provide good gel solid electrolyte having ion conductivity and (see below examples and Comparative example).
【0017】 [0017]
すなわち、本発明は、その第1の観点において、フッ化ビニリデン単量体を50〜97モル%含み、かつ3フッ化塩化エチレン単量体を0.1モル%以上含むフッ化ビニリデン系共重合体の架橋物からなる高分子マトリクスに非水系電解液を含浸して得られたゲル状固体電解質を提供するものである。 That is, the invention in its first aspect, comprising 50-97 mol% of vinylidene fluoride monomer, and trifluoride ethylene chloride monomer and co-vinylidene fluoride containing more than 0.1 mol% Weight there is provided a gel-like solid electrolyte obtained by impregnating a nonaqueous electrolyte into the cross-linked product Tona Ru high molecular matrix polymer.
【0019】 [0019]
更に、本発明は、リチウムを吸蔵放出する正極材料からなる正極と、同じくリチウムを吸蔵放出する負極材料からなる負極を備えた二次電池形成用の高分子固体電解質であって、正極または負極を構成する粉末電極材料を結着するバインダーとして上記のフッ化ビニリデン系共重合体を用いて電極構造体を形成し、その後該電極構造体を非水系電解液中に浸漬することにより、該フッ化ビニリデン系共重合体に非水系電解液を含浸することにより形成した粉末電極材料と一体の電極構造物として形成されたゲル状固体電解質を提供するものである。 Furthermore, the present invention includes a positive electrode made of lithium from the positive electrode material absorbing and releasing, a likewise solid polymer electrolyte for a secondary battery formed having a negative electrode comprising lithium from the negative electrode material for absorbing and releasing the positive or negative electrode by the electrode structure formed by using a configuration powdered electrode material above vinylidene fluoride copolymer as a binder for binding the, then immersing the electrode structure in a non-aqueous electrolytic solution, the fluorinated there is provided a gel-like solid electrolyte formed as an electrode structure of the powder electrode material and integrally formed by impregnating a nonaqueous electrolyte solution in vinylidene copolymer.
【0020】 [0020]
上記高分子固体電解質は、3フッ化塩化エチレン重合単位の導入の結果として、化学的にあるいは物理的に、架橋された状態で上記フッ化ビニリデン系共重合体を有することが好ましい。 The polymer solid electrolyte 3 as a result of the introduction of the fluorinated ethylene chloride polymerized units, chemically or physically, it is preferred to have the vinylidene fluoride copolymer crosslinked state.
【0021】 [0021]
また本発明の非水系電池は、正極と負極との間に上記のいずれかのゲル状固体電解質を有することを特徴とするものである。 The non-aqueous battery of the present invention is characterized by having either a gel-like solid electrolyte of the above between the positive electrode and the negative electrode.
【0022】 [0022]
より詳しくは、上記した高分子マトリクスに非水系電解液を含浸し、粉末電極材料を実質的に含まない高分子固体電解質層は、一対の正極と負極の間に配置された際に、電解液とセパレータの役割を兼ね備えたものとなる。 More particularly, impregnated with a nonaqueous electrolyte solution in a polymer matrix described above, a polymer solid electrolyte layer containing no powder electrode material substantially, when disposed between the pair of the positive electrode and the negative electrode, the electrolyte the ones that combines the role of the separator.
【0023】 [0023]
また上記ゲル状固体電解質に正極または負極の粉末電極材料を分散含有させたゲル状固体電解質層は、それぞれ正極層または負極層を形成する。 Also the gel-like solid electrolyte to the positive electrode or negative electrode of the powder electrode material a gel-like solid electrolyte layer containing dispersed containing form a positive electrode layer or negative electrode layer, respectively.
【0024】 [0024]
そして、それぞれ集電基体に接着された正極および負極層としてのゲル状固体電解質層間にセパレータとしての機能を有するゲル状固体電解質層を挾持させることにより本発明の非水系電池が形成される。 Then, the non-aqueous battery of the present invention is formed by sandwiching a gel solid electrolyte layer having a function as a separator in a gel solid electrolyte layers as the positive electrode and the negative electrode layer bonded to each collector substrate. 正極層および負極層を構成するゲル状固体電解質層とセパレータの機能も有するゲル状固体電解質層は、いずれもゲル同士であるため、互いに良好な接着性を示し、簡単に剥離しない積層構造を与える。 Gelled solid electrolyte layer and a gel solid electrolyte layer also has a function of separator of the positive electrode layer and negative electrode layer, since both are gels together, show good adhesion to each other, providing easily peeled without laminated structure .
【0026】 [0026]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
本発明の固体電解質形成用フッ化ビニリデン系共重合体は、フッ化ビニリデン単量体を50モル%以上、97モル%以下含み、かつ3フッ化塩化エチレン単量体を0.1モル%以上、50モル%以下含むフッ化ビニリデン系共重合体である。 The solid electrolyte forming the vinylidene fluoride copolymer of the present invention, a vinylidene fluoride monomer 50 mol% or more, including 97 mol% or less, and trifluoride ethylene chloride monomer and 0.1 mol% a vinylidene fluoride copolymer containing 50 mol% or less.
【0027】 [0027]
フッ化ビニリデンの優れた耐酸化還元特性を保持するためには、フッ化ビニリデン−3フッ化塩化エチレン共重合体中に含まれるフッ化ビニリデン重合単位は多い程良く、少なくとも50モル%以上とする必要がある。 To retain the superior oxidation reduction characteristics of the vinylidene fluoride is good as is often vinylidene fluoride polymerized units contained in the vinylidene -3 fluoride in ethylene chloride copolymer, and at least 50 mol% There is a need. また、得られた固体電解質のイオン伝導度を高くするためには、該共重合体中に含まれるフッ化ビニリデン単量体以外の単量体が多い程良く、フッ化ビニリデン単量体は最大でも97モル%以下とする必要がある。 In order to increase the ionic conductivity of the obtained solid electrolyte, good as monomers other than vinylidene fluoride monomer contained in the copolymer is large, vinylidene fluoride monomer is maximum But there needs to be 97 mol% or less. さらに3フッ化塩化エチレン単量体の含量は、必要な架橋促進効果を与えるために上記共重合体中に少なくとも0.1モル%以上含まれている必要がある。 Further 3 content of fluorinated ethylene chloride monomer, should contain at least 0.1 mol% or more in the copolymer in order to provide the necessary crosslinking promoting effect. 好ましくは1〜30モル%である。 Preferably 1 to 30 mol%.
【0028】 [0028]
本発明のフッ化ビニリデン系共重合体は、所定の組成条件が満たされる範囲で、上記フッ化ビニリデンと、3フッ化塩化エチレンのみから構成することもできるが、必要に応じてモノフッ化エチレン、3フッ化エチレン、4フッ化エチレン、6フッ化プロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル等のフッ化ビニリデンとの共重合性の良い含フッ素単量体を含めた共重合体とすることもできる。 Vinylidene fluoride copolymer of the present invention, to the extent that a predetermined composition condition is satisfied, and the vinylidene fluoride, may also be composed of only three fluorinated ethylene chloride, optionally monofluoride ethylene, 3-ethylene fluoride, tetrafluoroethylene, may be hexafluoropropylene, a copolymerizable with a fluorine-containing monomer, including a copolymer of vinylidene fluoride, such as perfluoromethyl vinyl ether to. モノフッ化エチレン、3フッ化エチレン、4フッ化エチレンは、フッ化ビニリデンの水素やフッ素を水素またはフッ素で置換したものであり、元々水素とフッ素の大きさがそれほど違わないので結晶化の阻害要因とは成りにくく、ゲル中に結晶部が一部残るため耐熱性を阻害しにくいと推定される。 Monofluoride ethylene, 3-ethylene fluoride, tetrafluoroethylene is obtained by substituting a hydrogen or fluorine vinylidene fluoride with hydrogen or fluorine, originally impediments crystallization since no so different sizes of hydrogen and fluorine hardly become the crystalline portion in the gel is estimated to be difficult to inhibit heat resistance to remain partially. 一方米国特許第5296318号明細書に開示された6フッ化プロピレンは、4フッ化エチレンの1個のフッ素をCF 3基に置換したものであるが、この置換されたCF 3基が大きすぎて、フッ化ビニリデンとの共重合体を形成したときに結晶化を阻害しやすいので、その共重合比はその他のモノマーよりも控えめにしなければならない。 Meanwhile disclosed in U.S. Pat. No. 5296318 hexafluoropropylene is 4 but the one fluorine fluorinated ethylene is obtained by replacing the CF 3 group, the substituted CF 3 group is too large since easily inhibit crystallization at the time of forming the copolymer of vinylidene fluoride, it must be conservative than its copolymerization ratio of other monomers. どの程度の共重合比にすればよいかの判定は、該共重合体を用いて得たゲル膜の示差熱分析を行い融点の存在の有無を調査すればよい。 What determines whether it is sufficient to copolymerization ratio of extent may be investigated for the existence of a melting point performs differential thermal analysis of the gel film obtained using the copolymer. 100℃以上に融点を有することが、電気自動車用などの高温での使用が予測される場合は、内部短絡を防止するため、好ましい。 To have a melting point of 100 ° C. or higher, if the use at high temperatures, such as for electric vehicles is expected, in order to prevent an internal short circuit, preferably.
【0029】 [0029]
フッ化ビニリデンやモノフッ化エチレン、3フッ化エチレンがモノマー単位で極性を持つのに対し、3フッ化塩化エチレンや4フッ化エチレン、6フッ化プロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテルはモノマーそのものに極性がない。 Vinylidene fluoride and monofluoride ethylene, whereas with polarity trifluoride ethylene monomer units, 3 fluorinated ethylene chloride and tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoromethyl vinyl ether has no polar monomer itself . 従って極性を持たないモノマーの該共重合体中に占める割合が大きくなるとLiPF 6等の電解質をその内部に取り込みにくくなり、かつプロピレンカーボネート等の電解液とも相溶しにくくなり、ゲル状固体電解質形成用高分子マトリクスとしては好ましくない。 Thus the proportion in the copolymer of a monomer having no polar increases becomes an electrolyte such as LiPF 6 hardly incorporation therein, and hardly compatible with the electrolyte such as propylene carbonate, forming a gel-like solid electrolyte it is not preferable as the use polymer matrix. 従って極性を持たないモノマーの該共重合体中に占める割合は多くとも50モル%以下でなければならない。 Therefore a percentage of said copolymer of a monomer having no polar must be 50 mol% or less at most.
【0030】 [0030]
3フッ化エチレンや、3フッ化塩化エチレン、4フッ化エチレン、6フッ化プロピレンを共重合していくと、ガラス転移点が上昇する。 3 and fluorinated ethylene, trifluoride ethylene chloride, tetrafluoroethylene, As you copolymerizing hexafluoropropylene, glass transition point is increased. これはこれらのモノマーが分子鎖全体に剛直性を与えるからである。 This is because these monomers give rigidity to the entire molecular chain. 水素とフッ素はその大きさがほとんど変わらないが、若干フッ素の方が大きい。 But it does not change most of hydrogen and fluorine is its size, slightly larger fluorine. この若干の差が分子鎖全体の剛直性に与える影響は意外に大きい。 Effect of the difference in the slightly give rigidity of the whole molecule chains unexpectedly large. ポリエチレンとポリテトラフルオロエチレンの耐熱性の違いは、この水素とフッ素の若干の大きさの違いにある。 Heat resistance differences of polyethylene and polytetrafluoroethylene is in a slight difference in size of the hydrogen and fluorine. 従って、該共重合体中の分子鎖にポリテトラフルオロエチレン類似の部分が増えるに従い、ガラス転移点が上昇する。 Thus, in accordance with polytetrafluoroethylene similar parts increases the molecular chain in the copolymer, the glass transition temperature is increased. 一方、パーフルオロメチルビニルエーテルを共重合すると側鎖としてエーテル部が激しく分子運動をするため、分子鎖全体のガラス転移点を下げる効果がある。 Meanwhile, since the ether unit as a side chain when copolymerized perfluoromethyl vinyl ether is vigorously molecular motion, the effect of lowering the glass transition point of the whole molecule chains. よって各モノマーをどの程度共重合するとよいかは、得られた共重合体を用いたゲル膜のガラス転移点を実際に測定するのがよい。 Therefore or better to what extent copolymerization of each monomer, it is preferable to measure the glass transition temperature of the gel film using the obtained copolymer in practice. 電池として使用するには低温での充放電を保証するためガラス転移点は−25℃以下であることが好ましい。 Glass transition temperature to insure charging and discharging at a low temperature for use as a battery is preferably at -25 ° C. or less.
【0031】 [0031]
耐熱性を良好とするために上記フッ化ビニリデン系共重合体は比較的高分子量であることが望ましく、より具体的には固有粘度(本願においては、樹脂4gを1リットルのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の30℃における対数粘度、を意味する)が、0.5〜10.0、特に0.8〜7.0の範囲のものが好ましい。 It said vinylidene fluoride copolymer in order to obtain a good heat resistance is preferably a relatively high molecular weight, in the intrinsic viscosity (herein more specifically, the resin 4g 1 liters N, N-dimethyl logarithmic viscosity at 30 ° C. of a solution dissolved in formamide, meaning to) a range from 0.5 to 10.0, particularly preferably in the range of 0.8 to 7.0.
【0032】 [0032]
前記フッ化ビニリデン系共重合体は、単独もしくは他の高分子マトリクス形成用樹脂との混合物として使用することが可能であるが、少なくとも高分子マトリクスの50重量%以上を占めることが望ましい。 Said vinylidene fluoride copolymer, it is possible to use as a mixture with alone or other polymeric matrix-forming resin, it is desirable to account for more than 50% by weight of at least the polymer matrix. 他の樹脂の例としては、フッ化ビニリデン単独重合体や、フッ化ビニリデンと前記フッ化ビニリデン系共重合体中の単量体とは異なる単量体との共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートなどの従来から高分子固体電解質として用いられている重合体やそのオリゴマー等が挙げられる。 Examples of other resins, and vinylidene fluoride homopolymer, copolymers of different monomers and vinylidene fluoride as a monomer of the vinylidene fluoride copolymer, polyethylene oxide, polyacrylonitrile , polymers conventionally such as polymethyl methacrylate is used as a solid polymer electrolyte or an oligomer thereof, and the like.
【0033】 [0033]
上記高分子マトリクスとともに本発明の固体電解質を形成する非水系電解液としては、例えばリチウム塩などの電解質を、非水系溶媒(有機溶媒)100重量部に対し、5〜30重量部の割合で溶解したものを用いることができる。 As the non-aqueous electrolyte solution to form a solid electrolyte of the present invention together with the polymer matrix, for example, an electrolyte such as a lithium salt, for non-aqueous solvent (organic solvent) 100 parts by weight, dissolved in a proportion of 5 to 30 parts by weight it can be used those.
【0034】 [0034]
ここで電解質としては、LiPF 6 、LiAsF 6 、LiClO 4 、LiBF 4 、LiCl、LiBr、LiCH 3 SO 3 、LiCF 3 SO 3 、LiN(CF 3 OSO 22 、LiC(CF 3 OSO 23 、LiN(CF 3 SO 22 、LiC(CF 3 SO 23 、等がある。 Here, as the electrolyte, LiPF 6, LiAsF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiCl, LiBr, LiCH 3 SO 3, LiCF 3 SO 3, LiN (CF 3 OSO 2) 2, LiC (CF 3 OSO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2 , LiC (CF 3 SO 2) 3, and the like. また、電解質の有機溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びこれらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Further, propylene carbonate as an organic solvent of the electrolyte, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methylethyl carbonate, .gamma.-butyrolactone, methyl propionate, ethyl propionate , diethylene glycol dimethyl ether, and and mixtures of these solvents may be used but is not limited thereto.
【0035】 [0035]
本発明の非水系電池の基本構造は、図1に断面図を示すように、一般的にはシート状に形成された固体電解質1を、同様の固体電解質を含む一対の正極2(2a:集電基体、2a:正極合剤層)及び同様の固体電解質を含む負極3(3a:集電基体、3b:負極合剤層)間に挾持された形態で配置することにより得られる。 The basic structure of the non-aqueous battery of the present invention, as shown in the sectional view of FIG. 1, generally the solid electrolyte 1 which is formed into a sheet, similar pair of the positive electrode 2 containing a solid electrolyte (2a: collecting conductive substrate, 2a: negative electrode 3 (3a containing the positive electrode mixture layer) and similar solid electrolyte: collector substrate, 3b: negative electrode mixture layer) is obtained by placing in a clamping form between.
【0036】 [0036]
すなわち、本発明の固体電解質は、電極活物質と非水系電解液を保持する正極合剤層2aおよび負極合剤層2bの構造体、さらにはその両極層間に挾持されるゲル層1を構成するために使用される。 That is, the solid electrolyte of the present invention, the structure of the electrode active material and the nonaqueous electrolyte mixture layer 2a for holding a and the negative electrode mixture layer 2b, further composing a gel layer 1 is clamped to the bipolar layers It is used for. 正極合剤層2bおよび負極合剤層3bは、例えば以下のようにして形成される。 Positive electrode mixture layer 2b and the negative electrode mixture layer 3b is formed, for example, as follows. まず、上記フッ化ビニリデン系共重合体(あるいは他の樹脂との混合物)を有機溶媒、粉末電極材料とともに混合してスラリーとし、集電基体2aまたは3aに塗布する。 First, an organic solvent the vinylidene fluoride copolymer (or a mixture with other resins) and mixed with powdered electrode material to form a slurry, applied to the current collector substrate 2a or 3a. 次に、有機溶媒を乾燥・除去して得られた電極体を電解液に浸漬し、電解液を含浸させることにより正極2または負極3が得られる。 Next, the obtained electrode body obtained by drying and removing the organic solvent was immersed in an electrolyte solution, the positive electrode 2 or the negative electrode 3 is obtained by impregnating an electrolytic solution. ここで用いる有機溶媒とは、好ましくは極性のものであり、例えばN−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、などが挙げられる。 The organic solvent used here, preferably of a polar, such as N- methyl-2-pyrrolidone, dimethyl formamide, N, N- dimethylacetamide, N, N- dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, 1,4 - dioxane, tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethyl phosphate, trimethyl phosphate, and the like. これら有機溶媒は単独でまたは二種以上混合して用いられ、これら有機溶媒100重量部当たり、上記共重合体を0.1〜30重量部、特に1〜25重量部、の割合で使用することが好ましい。 These organic solvents may be used singly, or as a mixture thereof, the organic solvent per 100 parts by weight, the use of the copolymer of 0.1 to 30 parts by weight, particularly 1 to 25 parts by weight, in a ratio of It is preferred. 電極構造体の電解液への含浸時間は数時間あれば十分であり、それ以上長くても効果は変わらない。 Impregnation time of the electrolytic solution of the electrode structure is sufficient for several hours, the effect does not change even more long.
【0037】 [0037]
正極2−負極3間に挾持されるゲル層1は上記フッ化ビニリデン系共重合体(あるいは他の樹脂との混合物)と、非水系電解液とから、例えば以下のようにして形成される。 Gel layer 1 is sandwiched between the positive electrode 2 negative electrode 3 is the vinylidene fluoride copolymer (or a mixture with other resins), and a nonaqueous electrolyte, for example, it is formed as follows. まず、前記のように電解質を有機溶媒に溶解して非水電解液を形成する。 First, a non-aqueous electrolyte dissolved in an organic solvent electrolyte as described above. 次にフッ化ビニリデン系樹脂を、揮発性の有機溶媒に溶解した溶液を調製し、別記非水電解液と均一に混合する。 The next vinylidene fluoride resin, a solution prepared by dissolving in a volatile organic solvent is prepared and uniformly mixed with stated non-aqueous electrolyte. 更に前記揮発性の有機溶媒を揮発させる工程を経てフィルム状の高分子固体電解質を得る。 Obtain a film-shaped polymer solid electrolyte through a step of further volatilizing the volatile organic solvent. このとき用いる揮発性の有機溶媒としては、比較的低い温度で高い蒸気圧を有し揮発しやすく且つフッ化ビニリデン系共重合体をよく溶解するものが好ましい。 The volatile organic solvent used at this time, which may dissolve the relatively low temperatures have a high vapor pressure volatile easily and vinylidene fluoride copolymer. テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、1,3−ジオキソラン、シクロヘキサノン、等が用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, 1,3-dioxolane, cyclohexanone, and the like can be used, not necessarily limited thereto.
【0038】 [0038]
また、電解質を溶解する有機溶媒としてよく用いられるプロピレンカーボネートなどはそれ自身がフッ化ビニリデン系共重合体の溶媒として用いることが可能であるので、揮発性の有機溶媒を用いることなく高分子固体電解質を構成することが可能である。 Also, since such good propylene carbonate used as the organic solvent for dissolving the electrolyte itself can be used as a solvent for the vinylidene fluoride copolymer, a solid polymer electrolyte without using a volatile organic solvent it is possible to configure. この場合は、予めフッ化ビニリデン系共重合体を有機溶媒で溶解した溶液の中に電解質を加えて更に溶解することも可能であるし、フッ化ビニリデン系共重合体と電解質を同時に有機溶媒で溶解することも可能である。 In this case, advance the vinylidene fluoride copolymer to it is also possible to further dissolved by adding an electrolyte in a solution prepared by dissolving in an organic solvent, at the same time the organic solvent and the vinylidene fluoride copolymer electrolyte it is also possible to dissolve. フッ化ビニリデン系共重合体と電解質を溶解させた溶液を室温に冷やしてゲル化させフィルム状の高分子固体電解質からなる膜構造物1を得る。 Obtain a membrane structure 1 consisting of a film-shaped polymer solid electrolyte is gelled by cooling to room temperature a solution prepared by dissolving an electrolyte and vinylidene fluoride copolymer.
【0039】 [0039]
更に、フッ化ビニリデン系共重合体をフィルム化してから電解液を含浸して高分子固体電解質を得ることも可能である。 Furthermore, it is also possible to obtain a polymer solid electrolyte was impregnated with an electrolytic solution after the film the vinylidene fluoride copolymer. 少量生産のためのフィルム化する手段としては、先に示したテトラヒドロフランなどの有機溶媒で本フッ化ビニリデン系共重合体を溶解し、その溶液をガラス板などの上にキャストして溶媒を蒸発させる溶媒キャスト法が好適に利用される。 As a means for forming a film for the small production, it was dissolved the vinylidene fluoride copolymer in an organic solvent such as tetrahydrofuran shown above, evaporate the solvent cast onto the solution such as a glass plate the solvent casting method is preferably used. また大量生産のためのフィルム化手段としては、インフレイション法やTダイ押し出し法、カレンダー法等の通常のフィルム化手段が好適に利用される。 As the film means for mass production, inflation Lee Deployment method or T-die extrusion method, a normal film formation means such as calendering method is suitably used. このフィルム化するときに架橋剤を同時に添加してフィルム化時に、放射線を照射したり加温したりして架橋反応を促進させることも好適に行える。 Simultaneously during a film by adding a crosslinking agent when the film of even performed suitably be radiation with or or warmed irradiating accelerate the crosslinking reaction. 尚、架橋後に電解液を含浸する方が、架橋時に電解液が無い分余計な副反応が抑えられ架橋効率は一般に増大する。 Incidentally, is better to impregnate the electrolyte solution after crosslinking, the electrolytic solution is not divided unnecessary secondary reactions suppressed to crosslinking efficiency generally increases during crosslinking.
【0040】 [0040]
リチウムイオン電池としての構成を例に取った場合、固体電解質ゲル層1は、厚さ0.002〜1.000mm、特に0.010〜0.200mm程度であることが好ましく、フッ化ビニリデン系共重合体100重量部に対して、10〜1000重量部、特に100〜500重量部の割合で非水電解液を含浸させたものが好ましく用いられる。 If taking the structure of a lithium ion battery as an example, a solid electrolyte gel layer 1 has a thickness of 0.002~1.000Mm, particularly preferably about 0.010~0.200Mm, vinylidene fluoride co relative to 100 parts by weight of the polymer, 10 to 1000 parts by weight, is preferably used which has in particular impregnated with a nonaqueous electrolyte solution at the rate of 100 to 500 parts by weight.
【0041】 [0041]
また正極2および負極3は、鉄、ステンレス綱、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが0.005〜100mm、小規模の場合には例えば0.005〜0.020mmとなるような集電基体2a、3aの例えば一面に、例えば厚さが0.010〜1.000mmの正極合剤層2b、負極合剤層3bを形成し、更に電解液を含浸することにより得られる。 The positive electrode 2 and negative electrode 3, iron, stainless steel, made of copper, aluminum, nickel, a metal foil or a metal mesh or the like, such as titanium, thickness 0.005~100Mm, for example in the case of small-scale 0.005 ~0.020mm become such a current collector substrate 2a, for example a surface of 3a, for example, thickness 0.010~1.000mm of the positive electrode mixture layer 2b, to form a negative electrode mixture layer 3b, and further electrolyte obtained by impregnation.
【0042】 [0042]
正極合剤層2bおよび負極合剤層3bは、上述したフッ化ビニリデン系共重合体と電解液を揮発性の有機溶媒に溶解した溶液、例えば100重量部に対し、粉末電極材料(正極または負極活物質及び必要に応じて加えられる導電助剤、その他の助剤)1〜20重量部を分散させて得られた電極合剤スラリーを塗布乾燥により得られる。 Positive electrode mixture layer 2b and the negative electrode mixture layer 3b is a solution of an electrolyte solution and the vinylidene fluoride copolymer described above in a volatile organic solvent, for example with respect to 100 parts by weight, the powder electrode material (positive or negative active material and conductive auxiliary agent added as necessary, other auxiliaries) 1-20 parts by weight are dispersed is obtained by coating and drying the electrode mixture slurry obtained.
【0043】 [0043]
リチウムイオン二次電池用の活物質としては、正極の場合は、一般式LiMY 2 (Mは、Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等の遷移金属の少なくとも一種:YはO、S等のカルコゲン元素)で表わされる複合金属カルコゲン化合物、特にLiNi x Co 1-x2 (0≦x≦1)をはじめとする複合金属酸化物やLiMn 24などのスピネル構造をとる複合金属酸化物が好ましい。 As the active material for a lithium ion secondary battery, in the case of the positive electrode, the general formula Limy 2 (M is, Co, Ni, Fe, Mn, Cr, at least one transition metal of V such: Y is O, S, etc. complex metal chalcogen compound represented by the chalcogen elements), in particular LiNi x Co 1-x O 2 (0 ≦ x ≦ 1) mixed metal oxide taking a spinel structure such as a composite metal oxide, LiMn 2 O 4, including thing is preferable.
【0044】 [0044]
負極の活物質としては、黒鉛、活性炭、あるいはフェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの、さらには椰子殻活性炭等の炭素質物質に加えて、金属酸化物系のGeO、GeO 2 、SnO、SnO 2 、PbO、PbO 2 、SiO、SiO 2等、或いはこれらの複合金属酸化物等が用いられる。 The active material of the negative electrode, graphite, activated carbon, obtained by calcination carbonized phenolic resin or pitch or the like, and further, in addition to carbonaceous materials such as coconut shell activated carbon, GeO metal oxide, GeO 2, SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, SiO , SiO 2 or the like, or the like of these complex metal oxides is used.
【0045】 [0045]
さらに前述したように層1、2bおよび3bの高分子固体電解質を構成するフッ化ビニリデン系共重合体を、積極的に架橋することは、該共重合体の非水系電解液への溶解を抑制し、適度に膨潤した耐熱性の良好なゲル状態を維持するのに効果がある。 Further vinylidene fluoride copolymer constituting the polymer solid electrolyte layer 1,2b and 3b as described above, crosslinking aggressively, suppressing the dissolution of the non-aqueous electrolytic solution of the copolymer It was reasonably is effective to maintain good gel state of the swollen heat resistance. その結果、電池としてより高温での使用が可能となり、電池の耐熱性を向上するのに役立つものである。 As a result, it is possible to use at a high temperature than the battery, serve to improve the heat resistance of the battery. この架橋法としてはポリアミン類や、ポリオール類や、不飽和結合を有する重合性架橋剤とラジカル発生剤を添加して行なう化学的手段と、電子線照射やガンマー線照射などの物理的手段とが好適に用いられる。 This and polyamines as crosslinking method, and polyols, and chemical means to carry out by adding a polymerizable crosslinking agent and radical generator having an unsaturated bond, and physical means such as electron beam irradiation or gamma irradiation It is preferably used. 本発明のフッ化ビニリデン−3フッ化塩化エチレン共重合体における、3フッ化モノ塩化エチレンの塩素の部分は、アミンなどのアルカリ物質により容易に脱塩素を起こすため、架橋の促進のために好適なサイトを与える。 In vinylidenefluoride -3 fluoride chloride ethylene copolymer of the present invention, part of the chlorine trifluoride monochloride ethylene, to cause easily dechlorinated by alkaline substance such as amines, preferably to promote the cross-linking give such site. また、該化学的架橋法においてカーボンブラック、黒鉛、シリカゲル、フロリジル、等の粉体を添加することにより、架橋速度が極端に速められることが見出されている。 The carbon black in said chemical crosslinking method, graphite, silica gel, florisil, by adding a powder of constant, crosslinking rate is found to be extremely accelerated. このように架橋して得られたゲルは100℃の高温においても電解液に溶解することはない。 Not be dissolved in the electrolytic solution even at high temperatures of the thus cross-linked gel obtained is 100 ° C..
【0046】 [0046]
なお、該共重合体の架橋は該共重合体の乾燥フィルムまたは電解液を含むフィルム、該共重合体の有機溶媒溶液、あるいは該共重合体と電極活物質を含む合材、のいずれの状態においても行なうことができる。 The film cross-linking of the copolymer comprising a dry film or an electrolytic solution of the copolymer, co organic solvent solution of the polymer or mixture material containing the copolymer and the electrode active material, any of the state also it can be carried out in.
【0047】 [0047]
また正極層2bおよび負極層3bの形成に際し、共重合体に電解液を含浸してゲル化する工程は、活物質と導電助剤を含む電極層を形成するとき同時に行ってもよいし、電極層を形成してから電解液を含浸してもよい。 Also upon formation of the positive electrode layer 2b and the negative electrode layer 3b, a step of gelling by an electrolyte solution impregnated in the copolymer may be carried out simultaneously when forming the electrode layer containing an active material and conductive auxiliary agent, electrode after forming a layer may be impregnated with an electrolytic solution.
【0048】 [0048]
化学的架橋に用いられるポリアミン類としては、ジブチルアミン、ピペリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、N,N′−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサジアミン、4,4′−ビス(アミノシクロヘキシル)メタカルバメート、等が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。 The polyamines used in chemical crosslinking, dibutylamine, piperidine, diethylcyclohexylamine, hexamethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexamethylene diamine, 4,4'-bis ( aminocyclohexyl) meth carbamate, etc. are suitably used, but is not limited thereto.
【0049】 [0049]
ポリオール類としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ヒドロキノン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、等が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。 The polyols, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl methane, but like is preferably used , but it is not limited thereto.
【0050】 [0050]
不飽和結合を有する重合性架橋剤としてはジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸1,3−ブチルグリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、2−ヒドロキシ1,3−ジメタクリロキシプロパン、ビスフェノール系ジメタクリレート、ビスフェノール系ジアクリレート、環状脂肪族ジアクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリルホルマール、トリアクリルイソシアヌネー Divinylbenzene as polymerizable crosslinking agent having an unsaturated bond, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, dimethacrylate tetraethylene glycol, 1,3-butyl glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol down diol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, 2-hydroxy-1,3-dimethacryloxypropane propane, bisphenol dimethacrylate, bisphenol diacrylate, cycloaliphatic diacrylate, diacrylated isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, triacrylformal, triacryl isocyanurate Natick 、トリアリルシアヌネート、脂肪族トリアクリレート、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、脂肪族テトラアクリレート、等が好適に用いられるが、これらに限定されるものではない。 , Triallyl cyanurate sulfonates, aliphatic triacrylate, tetra methacrylate pentaerythritol, pentaerythritol tetraacrylate, aliphatic tetraacrylate, but like is preferably used, but is not limited thereto.
【0051】 [0051]
ラジカル発生剤としては、各種の有機過酸化物が使用可能であり、ジ−t−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、2,5−ジメチル−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン等のパーオキシケタール類、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート類、等が好適に用いられが、これらに限定されるものではない。 As the radical generator is usable various organic peroxides are dialkyl peroxides such as di -t- butyl peroxide, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, 2,5-dimethyl - di ( peroxy ketals such as t- butyl peroxy) hexane, di -n- propyl peroxydicarbonate compounds, etc. are preferably used, but is not limited thereto.
【0052】 [0052]
また上記のポリアミン類や、ポリオール類や、不飽和結合を有する重合性架橋剤とラジカル発生剤に加えて加硫促進剤として、フッ化ビニリデンの脱フッ酸反応を促進するが、それ自身は付加しにくい性質の化合物が用いられる。 Further and above polyamines, and polyols, as a vulcanization accelerator in addition to the polymerizable crosslinking agent and radical generator having an unsaturated bond, it promotes the dehydrofluorination reaction of vinylidene fluoride, itself added compounds of little aptitude is used. 加硫促進剤の例としてはR 4+- 、R 4+-で示される有機フォスフォニウム塩、第4級アンモニウム塩などが用いられる。 Examples of the vulcanization accelerator R 4 P + X -, R 4 N + X - organic phosphonium salt represented by, and quaternary ammonium salt is used.
【0053】 [0053]
本発明のゲル状固体電解質は、正極或いは負極の活物質のバインダーとしても用いられるが、この場合は電子伝導性をもたせるために導電助剤としてカーボンブラック、黒鉛微粉末あるいは繊維等の炭素質物質やニッケル、アルミニウム等の金属微粉末あるいは、繊維が添加される。 Gelled solid electrolyte of the present invention, the carbonaceous material is used as a binder for the active material of the positive electrode or negative electrode, carbon black, such as graphite powder or fiber as a conductive auxiliary agent in order to impart electron conductivity in this case and nickel, such as aluminum metal powder or fibers are added. この導電助剤を受酸剤(加硫反応時に発生するフッ酸などの酸性物質の受容体)として用いることも可能であり、黒鉛微粉末よりカーボンブラックの方がゲル化の進行が速い原因は、カーボンブラックが受酸剤として働いていると推定される。 The conductive auxiliary agent acid acceptor (receptor acidic substance such as hydrofluoric acid generated during the vulcanization reaction) as it is also possible to use graphite because fast progress of gelation is more of a fine powder of carbon black , it is estimated that carbon black is acting as an acid acceptor. 従来、受酸剤として用いられてきた酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化錫、等は電池内部でリチウムイオンをトラップすることが考えられ、電池性能に悪影響を与える可能性があるので使用に適さない。 Conventionally, magnesium oxide which has been used as an acid acceptor, lead oxide, calcium oxide, silicon oxide, tin oxide, etc. is considered to be trapped lithium ions in the battery, which may adversely affect the battery performance so not suitable for use. カーボンブラックの添加量はフッ化ビニリデン系共重合体の0.1〜50重量%が適当である。 Amount of carbon black is suitably 0.1 to 50 wt% of vinylidene fluoride copolymer.
【0054】 [0054]
前記ゲル状固体電解質を構成する高分子マトリクスを架橋するその他の方法としては、電子線やガンマー線を照射して架橋構造を導入する手段が好適に用いられる。 Other methods of crosslinking the polymer matrix constituting the gel-like solid electrolyte, means for introducing a crosslinked structure by irradiation with electron beam or gamma ray is suitably used. このときの放射線量としては10〜500kGy程度が好適である。 The radiation dose in this case is preferably about 10~500KGy. また、この放射線架橋の効果を増大するために、予め、ゲル状固体電解質を構成する高分子マトリクスの中に、先に挙げた不飽和結合を有する重合性架橋剤を添加することも好適に用いられる。 Further, in order to increase the effect of this radiation crosslinking, in advance, in the polymer matrix constituting the gel-like solid electrolyte, also preferably used adding a polymerizable crosslinking agent having an unsaturated bond listed above It is.
【0055】 [0055]
上記のようにして得られた図1に示す構造の積層シート状電池体は、必要に応じて、捲回し、折り返し等により更に積層して、容積当たりの電極面積を増大させ、更には比較的簡単な容器に収容して取り出し電極を形成する等の処理により、例えば、角形、円筒型、コイン型、ペーパー型等の全体構造を有する非水系電池が形成される。 Laminated sheet-like battery of the structure shown in FIG. 1 obtained as described above, optionally, wound turn, further laminated by folding or the like, increasing the electrode area per volume, even relatively by processing such as forming an electrode take-out to accommodate a simple container, for example, rectangular, cylindrical, coin-type, non-aqueous battery having an entire structure of a paper type, etc. are formed.
【0056】 [0056]
【実施例】 【Example】
以下、実施例および比較例により本発明を更に具体的に説明する。 Hereinafter, more detailed explanation of the present invention through examples and comparative examples.
【0057】 [0057]
(実施例1) (Example 1)
(フッ化ビニリデン系共重合体の調製) (Preparation of vinylidene fluoride copolymer)
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1075g、メチルセルロース0.42g、酢酸エチル6.3g、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート4.2g、フッ化ビニリデン378g及び3フッ化塩化エチレン4.2gを仕込み、重合開始させて2時間後から3フッ化塩化エチレン37.8gを2.1gずつ30分ごとに分割添加して、25℃で21時間懸濁重合を行った。 Charged to the contents of 2-liter autoclave, ion-exchanged water 1075g, methylcellulose 0.42 g, ethyl acetate 6.3 g, di-n-propyl peroxydicarbonate 4.2g, vinylidene fluoride 378g and trifluoride ethylene chloride 4.2g the trifluoride ethylene chloride 37.8g after 2 hours while the polymerization initiator is divided added in every 30 minutes 2.1 g, was 21 hours suspension polymerization at 25 ° C.. 重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後、80℃で20時間乾燥して重合体粉末を得た。 After the polymerization, dehydrated polymer slurry, washed with water to obtain a polymer powder was dried for 20 hours at 80 ° C.. 重合率は88重量%で、得られた重合体の固有粘度は1.01であった。 A polymerization ratio of 88% by weight, the intrinsic viscosity of the resulting polymer was 1.01.
【0058】 [0058]
(化学的手段による架橋) (Cross-linked by chemical means)
このフッ化ビニリデン系共重合体10gをテトラヒドロフラン90gに溶解させ、そこに架橋剤としてヘキサイメチレンジアミン1.5g、加速剤としてジエチルアミン0.6gを添加し、第一の溶液を調製した。 The vinylidene fluoride copolymer 10g was dissolved in tetrahydrofuran 90 g, was added thereto diethylamine 0.6g hexamethylene Lee diamine 1.5g, as an acceleration agent as a crosslinking agent, to prepare a first solution. 次にLiPF 6 4.5gをプロピレンカーボネート30ml中に溶解させた第二の溶液を調製した。 Then to prepare a second solution of LiPF 6 4.5 g was dissolved in propylene carbonate 30 ml. この第一の溶液と第二の溶液を室温で混合して1時間よく撹拌した後、ガラス板上にキャストし、テトラヒドロフランを揮発させるために50℃で12時間静置した。 After this has first solution and the second solution and stirred well for 1 hour with mixing at room temperature, the solution was cast on a glass plate and allowed to stand for 12 hours at 50 ° C. to volatilize tetrahydrofuran. 得られた厚さ約80μmのゲル状の固体電解質膜を秤量したところ使用したテトラヒドロフランに見合った重量減少が確認された。 The resulting gel-like solid electrolyte film having a thickness of about 80μm using was weighed weight loss commensurate tetrahydrofuran was confirmed.
【0059】 [0059]
(実施例2) (Example 2)
(物理的手段による架橋) (Cross-linking by physical means)
実施例1で得たフッ化ビニリデン系共重合体10gをテトラヒドロフラン90gに溶解させ、そこに架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート1.0gを添加し、第一の溶液を調製した。 The vinylidene fluoride copolymer 10g obtained in Example 1 was dissolved in tetrahydrofuran 90 g, was added thereto triallyl isocyanurate 1.0g as a crosslinking agent, to prepare a first solution. 次にLiPF 6 6gをプロピレンカーボネート30ml中に溶解させた第二の溶液を調製した。 Then to prepare a second solution of LiPF 6 6 g was dissolved in propylene carbonate 30 ml. この第一の溶液をガラス板上にキャストし、テトラヒドロフランを揮発させるために室温で1時間静置した。 The first solution was cast onto a glass plate and allowed to stand at room temperature for 1 hour to volatilize the tetrahydrofuran. 得られた厚さ約30μmのキャスト膜を秤量したところ使用したテトラヒドロフランに見合った重量減少が確認された。 Loss of weight of the cast film commensurate with tetrahydrofuran used was weighed obtained a thickness of about 30μm was confirmed. このキャスト膜にガンマー線を150kGy照射して架橋を行わせた。 The gamma rays in the cast film was performed crosslinked 150kGy irradiation. 次にこの架橋されたキャスト膜を第二の溶液に浸漬して80℃で2時間保持し電解液を含浸した厚さ約100μmのゲル状固体電解質膜を得た。 Then obtain a gel-like solid electrolyte film 2 hour hold a thickness of about 100μm impregnated with an electrolytic solution by a dip to 80 ° C. The crosslinked cast membrane to the second solution.
【0060】 [0060]
(比較例1)(VDF−HFP系共重合体の調製) (Comparative Example 1) (Preparation of VDF-HFP copolymer)
内容量2リットルのオートクレーブに、イオン交換水1176g、メチルセルロース0.3g、フッ化ビニリデン528g及び6フッ化プロピレン72gを仕込み、28℃で16.5時間懸濁重合を行った。 The content of 2-liter autoclave, ion-exchanged water 1176G, methylcellulose 0.3 g, were charged vinylidene fluoride 528g and hexafluoropropylene 72 g, was 16.5 hours suspension polymerization at 28 ° C.. 重合完了後、重合体スラリーを脱水、水洗後、80℃で20時間乾燥して重合体粉末を得た。 After the polymerization, dehydrated polymer slurry, washed with water to obtain a polymer powder was dried for 20 hours at 80 ° C.. 重合率は、80重量%で、得られた重合体の固有粘度は1.11であった。 The polymerization rate is 80% by weight, the intrinsic viscosity of the resulting polymer was 1.11.
【0061】 [0061]
(高分子固体電解質膜の調製) (Preparation of solid polymer electrolyte membrane)
上記で得られたフッ化ビニリデン系共重合体15gをテトラヒドロフラン90gに溶解させ、第一の溶液を調製した。 The resulting vinylidene fluoride copolymer 15g above was dissolved in tetrahydrofuran 90 g, to prepare a first solution. 次にLiPF 6 4.5gをプロピレンカーボネート30ml中に溶解させた第二の溶液を調製した。 Then to prepare a second solution of LiPF 6 4.5 g was dissolved in propylene carbonate 30 ml. この第一の溶液と第二の溶液を混合してよく撹拌した後、ガラス板上にキャストし、テトラヒドロフランを揮発させるために室温で1時間静置した。 After stirring well and mixing the first solution and the second solution was cast on a glass plate and allowed to stand at room temperature for 1 hour to volatilize the tetrahydrofuran. なお、以上の作業は電解質が水分などにより分解することのないように露点が−70℃以下の窒素気流下で行った。 The above operation is the electrolyte went like be decomposed without so dew point under -70 ° C. The following nitrogen stream by water. 得られた厚さ約80μmのゲル状の固体電解質膜を秤量したところ使用したテトラヒドロフランに見合った重量減少が確認された。 The resulting gel-like solid electrolyte film having a thickness of about 80μm using was weighed weight loss commensurate tetrahydrofuran was confirmed.
【0062】 [0062]
(比較例2)(VDF−HFPの化学架橋) (Comparative Example 2) (chemical crosslinking of VDF-HFP)
比較例1で得たフッ化ビニリデン系共重合体15gを用いて、実施例1と同様にして化学架橋を行い、厚さ約80μmのゲル状の固体電解質膜が得られた。 With vinylidene fluoride copolymer 15g obtained in Comparative Example 1, subjected to chemical cross-linking in the same manner as in Example 1, a gel-like solid electrolyte film having a thickness of about 80μm was obtained.
【0063】 [0063]
(比較例3)(VDF−HFPの物理架橋) (Comparative Example 3) (physical crosslinks VDF-HFP)
比較例1で得たフッ化ビニリデン系共重合体10gを用いて、実施例2と同様にして物理架橋を行い、厚さ約100μmのゲル状の固体電解質膜が得られた。 With vinylidene fluoride copolymer 10g obtained in Comparative Example 1, subjected to physical crosslinking in the same manner as in Example 2, a gel-like solid electrolyte film having a thickness of about 100μm was obtained.
【0064】 [0064]
(耐熱性テスト−1) (Heat resistance test -1)
得られた各固体電解質膜を小型密閉容器中に取り100℃のオーブンに入れ、1時間加温した後に取り出し室温まで冷却し、その形状の変化を目視・観察した。 The resulting was placed in a 100 ° C. oven takes the solid electrolyte membrane in a small sealed container, to room temperature was taken out after warmed for 1 hour then cooled and visually-observing changes in its shape. 結果を表1にまとめた。 The results are summarized in Table 1. 尚、Aは固体電解質膜の形状が全く変化しなかったことを表し、Bは膜周辺部が多少丸くなるものの溶融しなかったことを表し、Cは少なくとも膜の一部は溶融せず形状が残っていることを表し、Dは膜全体が溶融し形状が保持できなかったことを表す。 Incidentally, A represents that the shape of the solid electrolyte film did not change at all, B represents that did not melt those periplasmic portion is slightly rounded, C is at least a portion of the film shape not melt It indicates that remaining, D is representative of the entire film can not be held molten form.
【0065】 [0065]
【表1】 [Table 1]
【0066】 [0066]
以上のように本発明によるゲル状固体電解質膜の耐熱安定性は、従来のものより著しく向上し、100℃でも形状を維持しており、本発明から成るゲル状固体電解質を用いた電池は正極と負極が短絡するような危険が著しく少なくなる。 Or heat stability of the gelled solid electrolyte membrane according to the invention as, is improved significantly compared with the conventional, maintains the 100 ° C. even shape, battery using a gel solid electrolyte consisting of the present invention the cathode the negative electrode is significantly less risk that a short circuit with.
【0067】 [0067]
(イオン伝導度の測定) (Measurement of the ionic conductivity)
露点が−70℃の窒素気流下で前記の各ゲル状固体電解質膜をポンチで打ち抜き、円盤状のフィルムを得た。 Dew point punched at punch each gel solid electrolyte film of the under -70 ° C. in a nitrogen stream to obtain a disk-shaped film. これを二枚のSUS電極ではさみ2016型(直径20mm×厚み1.6mm)のコイン型電池の中に収納した後、大気中に取り出した。 This was housed in a coin-type battery of two scissors 2016 type of SUS electrode (diameter 20 mm × thickness 1.6 mm), it was taken out into the atmosphere. このコイン型電池を用いていわゆるCole−Cole−Plot法により固体電解質の抵抗値を求めた。 It was determined resistance value of the solid electrolyte so-called Cole-Cole-Plot method using the coin-type battery. 即ち、コイン型電池の両極に周波数0.5mHzから500kHzで出力電圧5mVの交流電圧を印加したときの電流を測定して、その複素インピーダンスを求めた。 That is, by measuring the current when an AC voltage is applied the output voltage 5mV at 500kHz from bipolar to the frequency 0.5mHz coin type battery was determined and the complex impedance. 次に各周波数で得られた複素インピーダンスを複素平面上にプロットし、実軸との交点を求め、交点の示す値を固体電解質膜の抵抗値とした。 Plotting the next complex impedance obtained at each frequency in the complex plane, the intersection of the real axis calculated, a value indicated by the point of intersection and the resistance of the solid electrolyte membrane. この測定の原理はSUS電極がリチウムイオンと合金を作らず電荷移動反応を行わないので、複素インピーダンスの複素平面上の軌跡は実軸に垂直な半無限直線となるからである。 Since the principle of this measurement SUS electrode does not perform a charge transfer reaction without forming lithium ions and alloys, the locus on the complex plane of the complex impedance is because a vertical semi-infinite straight line to the real axis. 得られた抵抗値を測定した固体電解質の厚みと面積で補正することにより、比抵抗値が得られ、その逆数を持ってイオン伝導度とした。 By correcting the thickness and area of ​​the obtained solid electrolyte its resistance was measured with a specific resistance value was obtained and the ionic conductivity with its reciprocal. この様にして室温25℃での各固体電解質膜のイオン伝導度を求めたところ下表2の結果が得られた。 The following table 2 the results was determined the ion conductivity of the solid electrolyte film at room temperature 25 ° C. In this manner was obtained.
【0068】 [0068]
【表2】 [Table 2]
【0069】 [0069]
以上のように本発明による高分子固体電解質膜のイオン伝導度は従来のものと比較しても全く遜色ないことが明らかとなった。 Above the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte membrane according to the present invention it was found that at all not inferior as compared with the conventional.
【0070】 [0070]
(実施例3) (Example 3)
(正極合剤層の作成) (Creation of the positive electrode mixture layer)
実施例1で得たフッ化ビニリデン系共重合体10gと、LiCoO 2 (日本化学工業製“C−5”)50gと、カーボンブラック(三菱化学製、導電助剤)5gをテトラヒドロフラン150gに溶解させ、第一の溶液を調製した。 A vinylidene fluoride copolymer 10g obtained in Example 1, are dissolved and LiCoO 2 (manufactured by Nippon Chemical Industrial "C-5") 50g, carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, conductive auxiliary agent) 5g of tetrahydrofuran 150g , to prepare a first solution. 次にLiPF 6 4.5gをプロピレンカーボネート30ml中に溶解させた第二の溶液を調製した。 Then to prepare a second solution of LiPF 6 4.5 g was dissolved in propylene carbonate 30 ml. この第一の溶液と第二の溶液を室温で混合して1時間よく撹拌した後、ガラス板上にキャストし、テトラヒドロフランを揮発させるために50℃で12時間静置した。 After this has first solution and the second solution and stirred well for 1 hour with mixing at room temperature, the solution was cast on a glass plate and allowed to stand for 12 hours at 50 ° C. to volatilize tetrahydrofuran.
【0071】 [0071]
(実施例4) (Example 4)
(正極合剤層の作成−化学架橋) (Creation of the positive electrode mixture layer - chemical cross-linking)
実施例1で得たフッ化ビニリデン系共重合体10gと、LiCoO 2を50gと、カーボンブラック5gとをテトラヒドロフラン150gに溶解させ、そこに架橋剤としてヘキサメチレンジアミン1.5g、加速剤としてジエチルアミン0.6gを添加し、第一の溶液を調製した。 A vinylidene fluoride copolymer 10g obtained in Example 1, diethylamine 0 LiCoO 2 and 50 g, the carbon black 5g was dissolved in tetrahydrofuran 150 g, hexamethylenediamine 1.5g thereto as a crosslinking agent, as accelerator It was added .6g, to prepare a first solution. 次にLiPF 6 4.5gをプロピレンカーボネート30ml中に溶解させた第二の溶液を調製した。 Then to prepare a second solution of LiPF 6 4.5 g was dissolved in propylene carbonate 30 ml. この第一の溶液と第二の溶液を室温で混合して1時間よく撹拌した後、ガラス板上にキャストし、テトラヒドロフランを揮発させるために50℃で12時間静置した。 After this has first solution and the second solution and stirred well for 1 hour with mixing at room temperature, the solution was cast on a glass plate and allowed to stand for 12 hours at 50 ° C. to volatilize tetrahydrofuran. 実施例3に比較すると、加速剤が添加されたためか室温で撹拌中から粘度の上昇が見られ、ゲル化が急速に進行していることがうかがわれた。 Compared to Example 3, increase in viscosity from the stirred at room temperature or for accelerating agent is added is seen, it was suggest that gelation is progressing rapidly.
【0072】 [0072]
(実施例5) (Example 5)
(正極合剤層の作成−物理架橋) (Creation of the positive electrode mixture layer - the physical cross-linking)
実施例1で得たフッ化ビニリデン系共重合体10gと、LiCoO 2 50gと、カーボンブラック5gとをテトラヒドロフラン150gに溶解ないし分散させ、そこに架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート1.0gを添加し、第一の液(スラリー)を調製した。 A vinylidene fluoride copolymer 10g obtained in Example 1, and LiCoO 2 50 g, is dissolved or dispersed and a carbon black 5g of tetrahydrofuran 150 g, was added triallyl isocyanurate 1.0g thereto as a crosslinking agent, first liquid (slurry) was prepared. 次にLiPF 6 4.5gをプロピレンカーボネート30ml中に溶解させた第二の液(溶液)を調製した。 Next, LiPF 6 4.5 g to prepare a second solution dissolved in propylene carbonate 30 ml (solution). この第一の液をガラス板上にキャストし、テトラヒドロフランを揮発させるために室温で1時間静置した。 The first liquid was cast on a glass plate and allowed to stand at room temperature for 1 hour to volatilize the tetrahydrofuran. 得られた正極合剤層を秤量したところ使用したテトラヒドロフランに見合った重量減少が確認された。 The resulting weight loss commensurate with tetrahydrofuran using positive electrode mixture layer was weighed was confirmed. このキャスト膜にガンマー線を150kGy照射して架橋を行わせた。 The gamma rays in the cast film was performed crosslinked 150kGy irradiation. つぎにこの架橋されたキャスト膜を第二の液に浸漬して80℃で2時間保持し電解液を含浸した正極合剤層を得た。 Then obtain a positive electrode mixture layer impregnated with 2 hours holding the electrolyte solution in the cross-linked cast film immersed in 80 ° C. in the second liquid.
【0073】 [0073]
(実施例6) (Example 6)
(負極合剤層の作成−化学架橋1) (Creating a negative electrode mixture layer - chemical crosslinking 1)
実施例1で得たフッ化ビニリデン系共重合体10gと、ピッチを酸素架橋して焼成された難黒鉛化性炭素材(呉羽化学製“カーボトロンP”)50gとをテトラヒドロフラン150gに溶解させ、そこに架橋剤としてヘキサメチレンジアミン1.5g、加速剤としてジエチルアミン0.6gを添加し、第一の液を調製した。 A vinylidene fluoride copolymer 10g obtained in Example 1, dissolved oxygen crosslinked non-graphitizable carbon material that has been fired (Kureha Kagaku "Carbotron P") 50 g pitch in tetrahydrofuran 150 g, which It was added diethylamine 0.6g hexamethylenediamine 1.5g, as an acceleration agent as a crosslinking agent, to prepare a first liquid. 次にLiPF 6 4.5gをプロピレンカーボネート30ml中に溶解させた第二の液を調製した。 Then to prepare a second solution in which a LiPF 6 4.5 g was dissolved in propylene carbonate 30 ml. この第一の液と第二の液を室温で混合して1時間よく撹拌した後、ガラス板上にキャストし、テトラヒドロフランを揮発させるために50℃で12時間静置した。 After this was the first liquid and the second liquid and stirred well for 1 hour with mixing at room temperature, the solution was cast on a glass plate and allowed to stand for 12 hours at 50 ° C. to volatilize tetrahydrofuran.
【0074】 [0074]
(実施例7) (Example 7)
(負極合剤層の作成−化学架橋2) (Creating a negative electrode mixture layer - chemical crosslinking 2)
実施例1で得たフッ化ビニリデン系共重合体10gと、難黒鉛化性炭素材(“カーボトロンP”)50gと、カーボンブラック5gをテトラヒドロフラン150gに溶解ないし分散させ、そこに架橋剤としてヘキサメチレンジアミン1.5g、加速剤としてジエチルアミン0.6gを添加し、第一の液を調製した。 A vinylidene fluoride copolymer 10g obtained in Example 1, a non-graphitizable carbon material ( "Carbotron P") 50 g, is dissolved or dispersed carbon black 5g of tetrahydrofuran 150 g, there hexamethylene as a crosslinking agent diamine 1.5g, diethylamine 0.6g was added as accelerator to prepare a first liquid. 次にLiPF 6 4.5gをプロピレンカーボネート30ml中に溶解させた第二の液を調製した。 Then to prepare a second solution in which a LiPF 6 4.5 g was dissolved in propylene carbonate 30 ml. この第一の液と第二の液を室温で混合して1時間よく撹拌した後、ガラス板上にキャストし、テトラヒドロフランを揮発させるために50℃で12時間静置した。 After this was the first liquid and the second liquid and stirred well for 1 hour with mixing at room temperature, the solution was cast on a glass plate and allowed to stand for 12 hours at 50 ° C. to volatilize tetrahydrofuran. 実施例6に比較すると、室温で撹拌中から粘度の上昇が見られ、ゲル化が急速に進行していることがうかがわれた。 Compared to Example 6, it was observed increase in viscosity from the stirred at room temperature, it was suggest that gelation is progressing rapidly. これは、添加されたカーボンブラックが単に導電助剤としての役割の他に、ゲル化におけるネットワークの形成に何らかの役割を果たしたため、と推定される。 This is in addition to the role as the added carbon black merely conductive auxiliary agent, since the play some role in the formation of a network in gelling, and is estimated.
【0075】 [0075]
(実施例8) (Example 8)
(負極合剤層の作成−物理架橋) (Creation of the negative electrode mixture layer - the physical cross-linking)
実施例1で得たフッ化ビニリデン系共重合体10gと、難黒鉛化性炭素材(“カーボトロンP”)50gと、カーボンブラック5gをテトラヒドロフラン150gに溶解させ、そこに架橋剤としてトリアリルイソシアヌレート1.0gを添加し、第一の液を調製した。 A vinylidene fluoride copolymer 10g obtained in Example 1, a non-graphitizable carbon material ( "Carbotron P") 50 g, was dissolved in carbon black 5g of tetrahydrofuran 150 g, triallyl isocyanurate as a crosslinking agent therein It was added 1.0 g, to prepare a first liquid. 次にLiPF 6 4.5gをプロピレンカーボネート30ml中に溶解させた第二の液を調製した。 Then to prepare a second solution in which a LiPF 6 4.5 g was dissolved in propylene carbonate 30 ml. この第一の溶液をガラス板上にキャストし、テトラヒドロフランを揮発させるために室温で1時間静置した。 The first solution was cast onto a glass plate and allowed to stand at room temperature for 1 hour to volatilize the tetrahydrofuran. 得られた負極合剤層を秤量したところ、使用したテトラヒドロフランに見合った重量減少が確認された。 Was weighed and the resulting negative electrode mixture layer, weight loss commensurate with tetrahydrofuran used was confirmed. このキャスト膜にガンマー線を150kGy照射して架橋を行わせた。 The gamma rays in the cast film was performed crosslinked 150kGy irradiation. つぎにこの架橋されたキャスト膜を第二の液に浸漬して80℃で2時間保持し電解液を含浸した負極合剤層を得た。 Then obtain a negative electrode mixture layer impregnated with 2 hours holding the electrolyte solution in the cross-linked cast film immersed in 80 ° C. in the second liquid.
【0076】 [0076]
(比較例4) (Comparative Example 4)
(正極合剤層の作成) (Creation of the positive electrode mixture layer)
比較例1で得たフッ化ビニリデン系共重合体10gと、LiCoO 2を50gと、カーボンブラック5gとをテトラヒドロフラン150gに溶解ないし分散させ、第一の液を調製した。 A vinylidene fluoride copolymer 10g obtained in Comparative Example 1, a LiCoO 2 and 50 g, is dissolved or dispersed and a carbon black 5g of tetrahydrofuran 150 g, to prepare a first liquid. 次にLiPF 6 4.5gをプロピレンカーボネート30ml中に溶解させた第二の液を調製した。 Then to prepare a second solution in which a LiPF 6 4.5 g was dissolved in propylene carbonate 30 ml. この第一の液と第二の液を室温で混合して1時間よく撹拌した後、ガラス板上にキャストし、テトラヒドロフランを揮発させるために50℃で12時間静置した。 After this was the first liquid and the second liquid and stirred well for 1 hour with mixing at room temperature, the solution was cast on a glass plate and allowed to stand for 12 hours at 50 ° C. to volatilize tetrahydrofuran.
【0077】 [0077]
(比較例5) (Comparative Example 5)
(正極合剤層の作成−化学架橋) (Creation of the positive electrode mixture layer - chemical cross-linking)
比較例1で得たフッ化ビニリデン系共重合体10gを用いる他は、実施例4と同様にして化学架橋された正極合剤層を調製した。 Except for using the vinylidene fluoride copolymer 10g obtained in Comparative Example 1 was prepared the positive electrode mixture layer, which is chemically cross-linked in the same manner as in Example 4.
【0078】 [0078]
(比較例6) (Comparative Example 6)
(正極合剤層の作成−物理架橋) (Creation of the positive electrode mixture layer - the physical cross-linking)
比較例1で得たフッ化ビニリデン系共重合体10gを用いる他は、実施例5と同様にして物理架橋された正極合剤層を調製した。 Except for using the vinylidene fluoride copolymer 10g obtained in Comparative Example 1 was prepared the positive electrode mixture layer that is physically crosslinked in the same manner as in Example 5.
【0079】 [0079]
(比較例7) (Comparative Example 7)
(負極合剤層の作成) (Creation of the negative electrode mixture layer)
比較例1で得たフッ化ビニリデン系共重合体10gと、難黒鉛化性炭素材(“カーボトロンP”)50gと、カーボンブラック5gとをテトラヒドロフラン150gに溶解させて第一の液を調製した。 A vinylidene fluoride copolymer 10g obtained in Comparative Example 1 was prepared and non-graphitizable carbon material ( "Carbotron P") 50 g, a first liquid with a carbon black 5g was dissolved in tetrahydrofuran 150 g. 次にLiPF 6 4.5gをプロピレンカーボネート30ml中に溶解させた第二の液を調製した。 Then to prepare a second solution in which a LiPF 6 4.5 g was dissolved in propylene carbonate 30 ml. この第一の液と第二の液を室温で混合して1時間よく撹拌した後、ガラス板上にキャストし、テトラヒドロフランを揮発させるために50℃で12時間静置した。 After this was the first liquid and the second liquid and stirred well for 1 hour with mixing at room temperature, the solution was cast on a glass plate and allowed to stand for 12 hours at 50 ° C. to volatilize tetrahydrofuran.
【0080】 [0080]
(比較例8) (Comparative Example 8)
(負極合剤層の作成−化学架橋) (Creation of the negative electrode mixture layer - chemical cross-linking)
比較例1で得たフッ化ビニリデン系共重合体10gを用いる他は、実施例7と同様にして化学架橋された負極合剤層を調製した。 Except for using the vinylidene fluoride copolymer 10g obtained in Comparative Example 1 was prepared the negative electrode mixture layer that is chemically cross-linked in the same manner as in Example 7.
【0081】 [0081]
(比較例9) (Comparative Example 9)
(負極合剤層の作成−物理架橋) (Creation of the negative electrode mixture layer - the physical cross-linking)
比較例1で得たフッ化ビニリデン系共重合体10gを用いる他は、実施例8と同様にして物理架橋された負極合剤層を調製した。 Except for using the vinylidene fluoride copolymer 10g obtained in Comparative Example 1 was prepared the negative electrode mixture layer that is physically crosslinked in the same manner as in Example 8.
【0082】 [0082]
(耐熱性テスト−2) (Heat resistance test -2)
得られた正極及び負極合剤層を、LiPF 6 4.5gをプロピレンカーボネート30ml中に溶解させた溶液中に浸漬したものを100℃のオーブンに入れ、1時間加温した後に取り出し室温まで冷却し、その形状の変化を記録した。 The obtained positive electrode and the negative electrode mixture layer, LiPF 6 4.5 g of putting those immersed in a solution dissolved in propylene carbonate 30ml to 100 ° C. oven, cooled to room temperature was taken out after warmed 1 hour It was recorded changes in its shape. 結果を表1にまとめた。 The results are summarized in Table 1. 尚、Aは合剤層の形状が全く変化しなかったことを表し、Bは合剤層から多少活物質が脱落するものの溶融しなかったことを表し、Cは少なくとも合剤層の一部は溶融せず形状が残っていることを表し、Bは合剤層全体が溶融し形状が保持できなかったことを表す。 Incidentally, A represents that the shape of the material mixture layer did not change at all, B represents that some active material from the mixture layer is not melted those dropping, C is at least a portion of the mixture layer indicates that there remains a shape not melted, B represents that the entire mixture layer can not be held molten form.
【0083】 [0083]
【表3】 [Table 3]
【0084】 [0084]
以上のように本発明による合剤層の耐熱安定性は、従来のものより著しく向上し、100℃でも形状を維持していることが明らかとなった。 Heat stability of the mixture layer according to the present invention as described above, improves significantly compared with the conventional, it became clear that maintains the 100 ° C. even shape. 特に実施例3のように架橋剤や加速剤を添加しなくても耐熱性が向上したのは、正極合剤の活物質そのものがアルカリ性であるため3フッ化モノ塩化エチレンが脱塩素反応して架橋が進行したものと考えられる。 In particular the heat resistance without adding a crosslinking agent or accelerator that was improved as in Example 3, 3 fluorinated mono ethylene chloride for the active material itself of the positive electrode mixture is alkalinity and Dechlorination it is believed that cross-linking has progressed. また実施例6に比し実施例7が優れた耐熱性が得られたのは、添加した導電助剤であるカーボンブラックがゲル化のためのネットワークの形成において何らかの役割、例えば受酸剤としての役割を果たしたためと考えられる。 Also Example 7 superior heat resistance compared to Example 6 is obtained, the carbon black is added conductive auxiliary agent role in the formation of networks for gelation, for example as an acid acceptor It is considered to be due to have played a role.
【0085】 [0085]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
上記実施例、比較例の結果よりも明らかなように、本発明の3フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン系共重合体を高分子マトリクスとして電解液を含浸させることにより形成したゲル状固体電解質膜は、従来のヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体を用いて得られたものに比べて、特別な架橋促進処理をせずともゲル状固体電解質製膜のための処理工程において架橋による耐熱性向上効果が見られ(実施例3/比較例4)、また架橋処理を加えた際にも架橋の進行が速やかでより耐熱性の良いゲル状固体電解質膜が得られている(実施例1〜2および4〜8/比較例2〜3および5〜9)、更に共重合体化によるイオン伝導性も良好である(表2実施例1〜2/比較例1〜2)。 The above embodiment, as apparent from the results of Comparative Example 3, fluorinated ethylene chloride of the present invention - gelatinous solid electrolyte membrane of vinylidene fluoride copolymer has been formed by impregnating an electrolyte as the polymer matrix a conventional hexafluoropropylene - as compared to those obtained using a vinylidene fluoride copolymer, heat due to crosslinking in process step for without any special crosslinking accelerator treatment gel solid electrolyte film formation sexual improvement is seen (example 3 / Comparative example 4), and more heat-resistant good gel solid electrolyte membrane and quick progress of crosslinking even when the addition of cross-linking treatment is obtained (example 1 to 2 and 4 to 8 / Comparative examples 2-3 and 5-9), it is also ion conductivity by addition copolymerised good (Table 2 example 1-2 / Comparative examples 1-2).
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】図1は、本発明の非水系電池の基本的積層構造を示す厚さ方向断面図。 Figure 1 is a thickness direction cross-sectional view showing the basic layered structure of the non-aqueous battery of the present invention.
【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS
1 シート状固体電解質2 正極2a 導電性基体2b 正極合剤層3a 導電性基体3b 負極合剤層 1 sheet solid electrolyte 2 positive 2a conductive base 2b positive electrode mixture layer 3a conductive substrate 3b negative electrode mixture layer

Claims (6)

  1. フッ化ビニリデン単量体を50〜97モル%含み、かつ3フッ化塩化エチレン単量体を0.1モル%以上含むフッ化ビニリデン系共重合体の架橋物からなる高分子マトリクスに非水系電解液を含浸して得られたゲル状固体電解質 Nonaqueous vinylidene fluoride monomer comprises 50 to 97 mol%, and trifluoride ethylene chloride monomer into the high molecular matrix Ru crosslinked product Tona vinylidene fluoride copolymer containing more than 0.1 mol% gelled solid electrolyte obtained by impregnating an electrolytic solution.
  2. フッ化ビニリデン系共重合体がポリアミン類、ポリオール類および、不飽和結合を有する重合性架橋剤から選ばれた架橋剤と、ラジカル発生剤との存在下に架橋されてなる請求項のゲル状固体電解質。 Polyamines vinylidene fluoride copolymer, polyols and unsaturated bonds and cross-linking agent selected from a polymerizable crosslinking agent having gelled according to claim 1 comprising cross-linked in the presence of a radical generator solid electrolyte.
  3. フッ化ビニリデン系共重合体が電子線またはガンマー線の照射により架橋されてなる請求項のゲル状固体電解質。 Gelled solid electrolyte according to claim 1, vinylidene fluoride-based copolymer is cross-linked by irradiation of electron beam or gamma rays.
  4. リチウムを吸蔵放出する正極材料からなる正極と、 同じくリチウムを吸蔵放出する負極材料からなる負極との間に請求項1〜3のいずれかのゲル状固体電解質を有する非水系電池。 Non-aqueous battery having either a gel-like solid electrolyte of claims 1 to 3 between the positive electrode comprising a positive electrode material for lithium storage and release, and negative electrode formed likewise the lithium from the negative electrode material for storage and release.
  5. 正極または負極が、正極または負極を構成する粉末電極材料を結着するバインダーとしてフッ化ビニリデン単量体を50〜97モル%含み、かつ3フッ化塩化エチレン単量体を0.1モル%以上含むフッ化ビニリデン系共重合体の架橋物を用いて電極構造体を形成し、その後該電極構造体を非水系電解液中に浸漬することにより、該フッ化ビニリデン系共重合体に非水系電解液を含浸することにより形成した、粉末電極材料と一体化したゲル状固体電解質からなる電極構造物である請求項4の非水系電池 Positive or negative electrode comprises 50-97 mol% of vinylidene fluoride monomer as a binder for binding the powder electrode material constituting the cathode or negative electrode, and a trifluoride ethylene chloride monomer 0.1 mol% the electrode structure is formed by using a crosslinked product of vinylidene fluoride copolymer comprising, followed by immersing the electrode structure in a non-aqueous electrolytic solution, a nonaqueous electrolyte into the vinylidene fluoride copolymer non-aqueous battery according to claim 4 formed, an electrode structure comprised of a gel-like solid electrolyte integral phased powder electrode material by impregnating a liquid.
  6. 粉末電極材料がカーボンブラックからなる導電助剤を含む請求項5 の非水系電池 Non-aqueous battery according to claim 5 in which the powder electrode material comprises conductive additive of carbon black.
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