JP2000311711A - High polymer electrolyte and lithium ion secondary battery using it - Google Patents

High polymer electrolyte and lithium ion secondary battery using it

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JP2000311711A
JP2000311711A JP15847199A JP15847199A JP2000311711A JP 2000311711 A JP2000311711 A JP 2000311711A JP 15847199 A JP15847199 A JP 15847199A JP 15847199 A JP15847199 A JP 15847199A JP 2000311711 A JP2000311711 A JP 2000311711A
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Reiko Udagawa
礼子 宇田川
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Reiko Udagawa
礼子 宇田川
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high polymer electrolyte excellent in stability of preserving an electrolyte and mechanical strength while having a high ion conductivity, and a compact lithium secondary battery excellent in stability while having a large capacity and high output density. SOLUTION: In a lithium battery composed of an anode, a cathode and electrolyte, the electrolyte has as a host ingredient a copolymer formed by cross linking a halogen copolymer by using a dithiol compound containing fluorine shown in the formula I or II as a cross linking agent and by using an aliphatic first class diamine compound as a cross linking catalyst, and is a high polymer electrolyte containing a solution of a solvent capable of dissolving a solute of lithium salt and the lithium salt.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素多孔質架橋高分子電解質を用いたリチウム二次電池に関する。 The present invention relates to relates to lithium secondary battery using a fluorine-containing porous cross-linked polymer electrolyte. 特に、サイクル耐久性に優れ、イオン導電率が高く、機械的強度に優れ、小型であり、容量が大きく出力密度が高く、安全性の高いリチウム二次電池に関する。 In particular, excellent cycle durability, high ionic conductivity, excellent mechanical strength, a compact, large capacity high power density, related to high lithium secondary battery safety.

【0002】 [0002]

【従来の技術】デバイスとして代表的なリチウム二次電池は、高エネルギー密度なので、最近急速に携帯電話、 A typical lithium secondary battery 2. Description of the Prior Art As a device, because it is a high energy density, recently rapidly mobile phone,
パソコン等に使用されるようになり、大きな伸展を示している。 Come to be used in a personal computer or the like, it shows great extension. 例えば、LiMnO 、LiCoO 、LiN For example, LiMnO 2, LiCoO 2, LiN
iO 等の金属酸化物を陽極に用い、リチウムあるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を陰極に用い、有機溶媒とリチウム塩からなる非水電解液を用いたリチウム二次電池が多く研究されている。 a metal oxide of iO 2 such as anodes, lithium or lithium ion using a cathode carbon material capable of occluding and releasing a lithium secondary battery using the non-aqueous electrolyte solution composed of an organic solvent and a lithium salt is often studied ing.

【0003】特開平4−506726号公報、特開平8 [0003] JP-A-4-506726, JP-A No. 8
−507407号公報に高分子電解質が提案されているが、ポリエチレンオキシド系高分子電解質は、有機電解液の保持安定性が悪く、網目構造のポリアクリレート系高分子電解質は、電気化学的に不安定であり4V級の電池には適していない。 Although the -507407 discloses a polymer electrolyte has been proposed, polyethylene oxide-based polymer electrolytes has poor retention stability of organic electrolyte, polyacrylate polyelectrolyte network structure, electrochemically unstable in is not suitable for 4V-class battery.

【0004】特開平10−284128号公報、特開平10−294131号公報では、フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・ [0004] JP-10-284128 discloses, in JP-A 10-294131, JP-vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-
パーフルオロアルキルビニールエーテル共重合体が提案されており、従来の問題が改善され、リチウム二次電池に用いると充放電サイクル耐久性が向上することが報告されている。 Perfluoroalkyl vinyl ether copolymer has been proposed, the conventional problems improved charge and discharge cycle durability when used in lithium secondary batteries have been reported to increase.

【0005】米国特許第5418091号(1995 [0005] US Pat. No. 5,418,091 (1995
年)には、ポリマー製電解セルセパレーター膜とその製造方法が提案されている。 Years), polymeric electrolytic cell separator membrane and a manufacturing method thereof are proposed. ポリマー材料と可塑剤を含んでおり、本組成物から可塑剤の一部を除去する必要があり、ポリマーがフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体である。 Includes a polymeric material and a plasticizer, it is necessary to remove a portion of the plasticizer from the composition, the polymer is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene. 米国特許第5429891号(1995年)には、架橋ハイブリッド電解質フイルムとその製造方法が提案されている。 No. 5429891 (1995), its production method and the crosslinking hybrid electrolyte film has been proposed. 架橋方法として電子線などの放射線が用いられている。 Radiation such as an electron beam is used as a crosslinking method. これらの提案の特徴は、共重合体中のヘキサフルオロプロピレンの含有量を制御することである。 Feature of these proposals is to control the content of hexafluoropropylene in the copolymer. その結果イオン導電率が高くなり、機械的強度が向上することが報告されている。 Consequently ionic conductivity increases, the mechanical strength has been reported to be improved.

【0006】特開平11−66948号公報には、フッ化ビニリデン・エチレン性不飽和単量体・エポキシ基含有単量体からなる共重合体を電子線により架橋する方法が提案されており、イオン導電率が高く、機械的強度に優れた高分子電解質が得られ、小型であり、容量が大きく出力密度が高く安全性の高いリチウム二次電池が得られることが報告されているが、高価で大型の電子線照射設備が必要である。 [0006] Japanese Patent Laid-Open No. 11-66948, there is proposed a method of crosslinking by electron beam a copolymer comprising vinylidene fluoride-ethylenically unsaturated monomers, epoxy group-containing monomers, ionic high conductivity, obtained a polymer electrolyte having excellent mechanical strength, a small, but capacity is high lithium secondary battery increases power density high safety have been reported to be obtained, expensive large-scale electron beam irradiation equipment is needed.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子線照射設備を必要としない多孔質架橋含フッ素高分子電解質の製造方法およびこれらの高分子電解質を用いることにより、電解質の保持安定性に優れ、イオン導電率が高く、機械的強度に優れ、小型であり、容量が大きく出力密度が高く、安全性に優れたリチウム二次電池を提供することである。 An object of the present invention is to provide a, by using a porous cross-linked fluorinated polymer electrolyte preparation and these polyelectrolyte which does not require an electron beam irradiation equipment, holding stability of the electrolyte excellent, high ionic conductivity, excellent mechanical strength, a compact, large capacity high power density, and to provide a lithium secondary battery having excellent safety.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解決するために、研究した結果、母体である共重合体とイオン性化合物を非水有機溶媒に溶解した電解液からなる固体高分子電解質において、母体共重合体に特定のフッ化ビニリデン共重合体を用い、架橋構造を形成することにより、イオン導電率が高く機械的強度に優れ、高温における電解液の保持性に優れ、製造が容易である固体高分子電解質を得ることができた。 The present inventors Means for Solving the Problems] To solve the above problems, research result, a polymer consisting of an electrolytic solution prepared by dissolving a copolymer and an ionic compound which is a base in a non-aqueous organic solvent in the electrolyte, using the specific vinylidene fluoride copolymer in the base copolymer, by forming a cross-linked structure, excellent in high mechanical strength ionic conductivity, excellent retention of the electrolytic solution at high temperature, is prepared it was possible to obtain a solid polymer electrolyte is easy. 本発明者はフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体あるいはフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンおよびオレフィン性不飽和単量体からなる共重合体に、架橋剤として含フッ素ジチオール化合物を含有させ、架橋触媒の脂肪族第一級ジアミン化合物中に浸漬して、常温で架橋したフイルムを延伸して多孔質の高分子フイルムを作製し、イオン性化合物を非水有機溶媒に溶解した電解液を含浸することにより、均一で多孔質の薄膜が得られ、イオン導電率は1.0mS/cm以上である。 The present inventor consists of a copolymer or vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene and olefinically unsaturated monomers of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene copolymer, contain a fluorine-dithiol compound as crosslinking agent is immersed in aliphatic primary diamine compound of the crosslinking catalyst, to produce a polymer film porous by stretching the film crosslinked at room temperature, an electrolyte prepared by dissolving an ionic compound in a non-aqueous organic solvent by impregnating, uniform thin film of porous obtained, the ion conductivity is 1.0 mS / cm or more. 含ハロゲン共重合体は、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体、またはフッ化ビニリデン、 Halogen-containing copolymer is a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene or vinylidene fluoride,
クロロトリフルオロエチレン、オレフィン性不飽和単量体の共重合体からなる固体高分子電解質である。 Chlorotrifluoroethylene, a solid polymer electrolyte composed of a copolymer of olefinically unsaturated monomers. 多孔質のフッ化ビニリデン共重合体薄膜は従来の方法で容易に得る事ができる。 Porous polyvinylidene fluoride copolymer film of can be easily obtained by conventional methods. 延伸法は最も一般的な方法であり、延伸温度、倍率等を制御する事により所定のサイズ口径の多孔質薄膜を得ることができる。 Stretching method is the most common method, it is possible to obtain a porous thin film having a predetermined size diameter by controlling the stretching temperature, ratio and the like.

【0009】前記固体高分子電解質において、イオン性化合物の非水系有機溶媒に溶解した電解液が30〜85 [0009] In the solid polymer electrolyte, the electrolyte dissolved in non-aqueous organic solvent of the ionic compound is from 30 to 85
重量%であり、前記イオン性化合物は、LiClO Percent by weight, the ionic compound, LiClO 4,
LiBF 、LiPF 、LiCF SO 、Li(C LiBF 4, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, Li (C
SO N、Li(C SO N、Li F 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, Li
(CF SO CまたはLi(C SO (CF 3 SO 2) 3 C or Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3
Cから選択される一種以上の化合物であり、前記非水系有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびγ−ブチロラクトンから選択された少なくとも一種以上を含む。 A least one compound selected from C, the non-aqueous organic solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and at least one or more kinds selected from methyl ethyl carbonate and γ- butyrolactone.

【0010】本発明は陽極、陰極および電解質からなるリチウム二次電池において、陽極活物質がLiMn [0010] The present invention is an anode, a lithium secondary battery comprising a cathode and an electrolyte, the anode active material is LiMn
、LiNiO またはLiCoO からなり、陰極活物質がリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料からなり、電解質が前記の高分子固体電解質であることを特徴とするリチウム二次電池である。 O 2, consists LiNiO 2 or LiCoO 2, made of a material the cathode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a lithium secondary battery, characterized by the electrolyte is a polymer solid electrolyte of the.

【0011】本発明は、母体のポリマーとイオン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解液からなる固体高分子電解質であり、母体のポリマーが多孔質であり、特定の架橋剤、架橋触媒を用いて母体のポリマーに架橋構造を形成したフッ化ビニリデン共重合体を用いたことを特徴とする高分子電解質である。 [0011] The present invention is a solid polymer electrolyte comprising a matrix of polymer and ionic compound from the electrolyte dissolved in a nonaqueous organic solvent, the polymer matrix is ​​porous, the specific crosslinking agent, a crosslinking catalyst polyelectrolytes, characterized in that using a polymer vinylidene fluoride copolymer to form a crosslinked structure of maternal using.

【0012】母体のポリマーが多孔質であるのが本発明の特徴であり、電解液の含浸が容易に行うことが出きるようになった。 [0012] are characteristic of the polymer of the matrix is ​​the invention that is porous, now as possible out the impregnation of the electrolyte is easily performed. フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体あるいはフッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンとオレフィン性不飽和単量体の共重合体であり、これらの共重合体は比誘電率が高く、色々の低沸点溶媒に可溶で、成膜加工性に優れている。 Vinylidene fluoride copolymer is a copolymer of a copolymer or vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene and olefinically unsaturated monomers of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene, copolymers thereof It has a high dielectric constant, is soluble in a variety of low boiling solvents, has excellent film-forming processability. また、架橋剤としてはH In addition, as the cross-linking agent H
S(CF SH、HS(CF SH、HS(C S (CF 2) 4 SH, HS (CF 2) 6 SH, HS (C
SHまたはHS−C −C(CF F 2) 8 SH or HS-C 6 H 4 -C ( CF 3) 2 -
−SH(チオビスフェノールAF)が好ましく、架橋触媒としては脂肪族第一級ジアミン化合物、例えばエチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等が好ましく、 C 6 H 4 -SH (thio bisphenol AF) is preferably an aliphatic primary diamine compounds as crosslinking catalysts, such as ethylenediamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine and the like are preferable,
常温で架橋することができる。 It can be cross-linked at room temperature. また、母体のポリマーの結晶化度を小さくし、電解質溶液の保持性を高めることができる。 Further, to reduce the crystallinity of the matrix polymer, can increase the retention of the electrolyte solution.

【0013】本発明の固体高分子電解質を用いたリチウム二次電池は、イオン導電率が高く、従来のリチウム電池と同様の高い出力がある。 [0013] Solid polymer electrolyte lithium secondary battery using the present invention has a high ionic conductivity, the same high output and conventional lithium batteries. 安全性は高く、液漏れしない。 Safety is high, not leakage. 超薄型化することもできる。 It can also be ultra-thin.

【0014】 [0014]

【発明の実施の形態】本発明において、高分子化合物の架橋を常温で行うため、フッ化ビニリデンと塩素、臭素あるいはヨウ素を含有したポリマー、例えばクロロトリフルオロエチレンとの共重合体あるいはフッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンとオレフィン性不飽和単量体の共重合体が好ましい。 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, for performing the cross-linking of the polymer compound at room temperature, vinylidene fluoride and chlorine, polymers containing bromine or iodine, such as copolymers or vinylidene fluoride with chlorotrifluoroethylene , a copolymer of chlorotrifluoroethylene and olefinically unsaturated monomers are preferred. オレフィン性不飽和単量体としては、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ビニールフルオライド、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、シクロヘキシルビニールエーテル等が挙げられる。 The olefinically unsaturated monomer, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, vinyl fluoride, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl vinyl ether. これらの中で特に、フッ化ビニリデン/クロロトリフルオロエチレン/シクロヘキシルビニールエーテル共重合体が望ましく、フッ化ビニリデン55〜75モル%、クロロトリフルオロエチレン5〜25モル%およびシクロヘキシルビニールエーテル10〜20モル%からなる共重合体が好ましく、シクロヘキシルビニールエーテルを10モル%以上添加することにより電極と高分子電解質との密着性が向上する。 Among these, it is desirable vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene / cyclohexyl vinyl ether copolymer, vinylidene fluoride 55-75 mol%, chlorotrifluoroethylene 5-25 mol% and cyclohexyl vinyl ether 10-20 mole copolymer is preferably composed of%, adhesion between the electrode and the polymer electrolyte is improved by adding cyclohexyl vinyl ether 10 mol% or more.

【0015】架橋剤としてはHS(CF SH、H [0015] As the cross-linking agent HS (CF 2) 4 SH, H
S(CF SH、HS(CF SH、HS−C S (CF 2) 6 SH, HS (CF 2) 8 SH, HS-C
−C(CF −C SH、HS−C 6 H 4 -C (CF 3) 2 -C 6 H 4 SH, HS-C 6 H
−C(C −C −SH等が挙げられるが、HS−C −C(CF −C −SH 4 -C (C 2 F 5) 2 -C 6 H 4 is -SH and the like, HS-C 6 H 4 -C (CF 3) 2 -C 6 H 4 -SH
(チオビスフェノールAF)が特に好ましい。 (Thiobisphenol AF) is particularly preferred. チオビスフェノールAFの合成スキームを次に示す。 Following the synthesis scheme of thiobisphenol AF.

【0016】 [0016]

【化2】 ## STR2 ##

【0017】架橋触媒の脂肪族第一級ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられるが、エチレンジアミンが特に好ましい。 [0017] As the aliphatic primary diamine compound of the crosslinking catalyst, ethylenediamine, butylene diamine, hexamethylene diamine, octamethylene diamine, although decamethylene diamine, and the like, ethylenediamine is particularly preferable.

【0018】本発明の高分子電解質において、イオン性化合物を非水系有機溶媒に溶解した電解液は30〜85 [0018] In the polymer electrolyte of the present invention, the ionic compound dissolved in a nonaqueous organic solvent electrolytic solution of 30 to 85
重量%が好ましい。 % By weight is preferred. 電解液が30重量%以下であるとイオン導電率が10 −5 S/cm以下に低下し、85重量%以上になるとイオン導電率は10 −3 〜10 −2 S/ Ionic conductivity when the electrolytic solution is 30 wt% or less falls below 10 -5 S / cm, the ion conductivity becomes more than 85 wt% 10 -3 ~10 -2 S /
cmと高くなるが、フイルムの機械的強度が低下し、高温下では、電解液がしみ出る危険性があるので好ましくない。 Becomes high as cm, reduces the mechanical strength of the film, the high temperature, there is a risk that electrolyte seeps undesirable.

【0019】本発明のイオン性化合物は特に限定されないが、LiClO 、LiBF 、LiPF 、LiC The ionic compound of the present invention is not particularly limited, LiClO 4, LiBF 4, LiPF 6, LiC
SO 、Li(CF SO N、Li(C F 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, Li (C 2 F
SO N、Li(CF SO CまたはLi 5 SO 2) 2 N, Li (CF 3 SO 2) 3 C or Li
(C SO Cから選択されるリチウム塩が好ましい。 (C 2 F 5 SO 2) lithium salt is preferably selected from 3 C.

【0020】本発明の非水系有機溶媒は特に限定されないが、通常、カーボネート、アミド、ラクトン、エーテル、ニトリル等が用いられるが、中でもエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびγ−ブチロラクトンが特に好ましく、混合溶媒がよく使用される。 The non-aqueous organic solvent of the present invention is not particularly limited, usually, carbonates, amides, lactones, ethers, nitriles and the like are used, among others ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methylethyl carbonate and particularly preferably γ- butyrolactone solvent mixture is often used.

【0021】本発明の固体高分子電解質は色々な方法で製造できる。 The solid polymer electrolyte of the present invention can be prepared in various ways. 例えば、フッ化ビニリデン共重合体と架橋剤である含フッ素ジチオール化合物との組成物の薄膜を従来公知の延伸法等により多孔質膜とし、常温の脂肪族第一級ジアミン化合物中に浸漬し、架橋させて残存するジアミン化合物を減圧除去し、イオン性化合物を溶解した電解液を含浸させて高分子電解質の薄膜を形成させる。 For example, a thin film of the composition of vinylidene fluoride copolymer and a fluorine-containing dithiol compound is a crosslinking agent and a porous film by a known stretching method such as, immersed in cold aliphatic primary diamine compound, the diamine compound remaining by crosslinking was removed under reduced pressure, impregnated with electrolytic solution obtained by dissolving an ionic compound to form a thin film of the polymer electrolyte. この高分子電解質は、イオン性化合物を非水有機溶媒に溶解した電解液が母体となるフッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンとの共重合体に均一に含浸しているのでイオン伝導性が高く、高温下での電解液保持性に優れている。 The polymer electrolyte has high ionic conductivity because electrolytic solution obtained by dissolving an ionic compound in a non-aqueous organic solvent is uniformly impregnated with a copolymer of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene as a base, It is excellent in electrolytic solution retention properties at high temperatures.

【0022】本発明のリチウム二次電池は、陽極、陰極および電解質からなり、陽極活物質が金属酸化物であるLiMnO 、LiCoO またはLiNiO からなり、陰極活物質がリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料からなり、電解質が本発明の固体高分子電解質である。 [0022] The lithium secondary battery of the present invention, the anode consists of a cathode and an electrolyte, becomes the anode active material is from LiMnO 2, LiCoO 2 or LiNiO 2 is a metal oxide, absorbing and emitting cathode active material a lithium ion be made of a carbon material, the electrolyte is a solid polymer electrolyte of the present invention. このリチウムイオン二次電池は、高イオン伝導性の高分子を電解質に使用しているので、小型であり、容量が大きく安全性の高いエネルギー源を提供する事ができる。 The lithium ion secondary battery, because it uses a high ionic conductivity of the polymer in the electrolyte is small, can be capacity to provide greater security of high energy sources. 陽極集電体としては、従来のステンレス、アルミニウム、銅、ニッケル等の薄膜、網状物またはシートを用いることができる。 As an anode current collector, it is possible to use conventional stainless steel, aluminum, copper, a thin film of nickel or the like, a network product or sheet.

【0023】以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 [0023] will be specifically described by examples present invention below, the present invention is not limited by these examples. 固体高分子電解質の薄膜の調製とイオン導電率の測定はアルゴンガス雰囲気中のグローブボックス中で行った。 Measurement Preparation and ionic conductivity of thin film solid polymer electrolyte was performed in a glove box in an argon gas atmosphere. 所定の厚さの固体高分子電解質薄膜を形成し、一定の大きさに切り取り、表面を洗浄した二枚の白金電極中に挿入して、白金電極からのリード線をエレクトロケミカルワークステーションに接続して室温下で測定した。 To form a solid polymer electrolyte film having a predetermined thickness, cut to a certain size, then inserted into the two platinum electrodes cleaning the surface, the lead wire from the platinum electrode connected to the electro-chemical workstation It was measured at room temperature Te. 測定周波数は1Hz〜100Hz、印加電圧は0.1Vで行った。 The measurement frequency 1Hz~100Hz, applied voltage was carried out at 0.1V. 充放電試験は、充電方向から0.2 The charge and discharge test, the charging direction 0.2
クーロンの電流で電圧が4.5Vになるまで充電し、3 Charged to the voltage becomes 4.5V in coulombs of current, 3
0分間休止後、同電流密度で電圧が2.0Vになるまで放電した。 After resting for 10 minutes, voltage at the same current density was discharged to 2.0 V. 以下、充放電を繰り返し、電池の特性を評価した。 Hereinafter, repeated charge and discharge, and evaluating the characteristics of the battery. 電池の繰り返し充放電特性の測定は、北斗電工社製HJ−201を使用した。 Measurement of repeated charge and discharge characteristics of the battery was used Hokuto Denko Co. HJ-201.

【0024】 [0024]

【実施例】ビスチオフェノールAFの合成:内容積50 EXAMPLES Synthesis of bisthiophenols AF: inner volume 50
0mlのステンレス製容器(マグネチックスターラー、 Stainless steel container (magnetic stirrer of 0ml,
ステンレス製温度計付き)に、200gの5%ヘキサフルオロアセトン・酢酸エチル(東京化成製)および1 In Stainless steel thermometer), 5% hexafluoroacetone ethyl acetate 200 g (manufactured by Tokyo Kasei) and 1
3.3g(0.12モル)のチオフェノール(東京化成製)を仕込み、5℃に冷却しながら5mlのフッ化水素酸(セントラル硝子社製HF−001C)を30分かけてゆっくり滴下し、5℃で3時間反応させた後20%の水酸化ナトリウム水溶液62.5gを添加して中和後、 Was charged with 3.3g (0.12 mol) of thiophenol (manufactured by Tokyo Kasei), cooled to 5 ℃ slowly added dropwise over a period of hydrofluoric acid (Central Glass Co., Ltd. HF-001C) 30 minutes of 5ml while, 20% after neutralization by addition of aqueous sodium hydroxide solution 62.5g after 5 ℃ by reaction for 3 hours,
100mlのジクロロメタンで3回抽出し、有機層を集めて100mlの水で洗浄後、有機層を10gの硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別し、ジクロロメタン層を500mlのフラスコに移し、 And extracted 3 times with dichloromethane 100ml, washed with 100ml of water The organic layer was collected, overnight drying the organic layer over magnesium sulfate 10 g, and filtering off magnesium sulfate, transferred dichloromethane layer flask 500 ml,
ジクロロメタンを留去したところ、20gの固体状物質が得られた。 When dichloromethane was distilled off, the solid matter 20g was obtained. エタノールから再結晶したところ針状晶の白色物質17.7g(収率80%)が得られた。 White material 17.7g of needles was recrystallized from ethanol (80% yield). 島津製作所製の質量分析計で分子量を測定したところ、368 When the molecular weight was measured in Shimadzu mass spectrometer, 368
であり、炭素・硫黄分析装置(日本アナリスト社製CS , And the carbon-sulfur analyzer (manufactured by Nippon analysts, Inc. CS
−200型)で炭素および硫黄の含有量を測定したところ、C:48.86%、S:17.41%であり、この生成物は、2,2−ビス(4−メルカプトフェニル)ヘキサフルオロプロパン(チオビスフェノールAF)である事が確認された。 Measurement of the content of carbon and sulfur in the -200 type), C: 48.86% S: a 17.41%, the product, 2,2-bis (4-mercapto-phenyl) hexafluoropropane it is propane (thio bisphenol AF) has been confirmed. 融点は146℃であった。 The melting point was 146 ° C..

【0025】実施例1 蒸留水500ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩0.5gおよびCH =CFCF OCF(C [0025] Example 1 of distilled water 500 ml, ammonium perfluorooctanoate salt 0.5g and CH 2 = CFCF 2 OCF (C
)CF OCF(CF )COOHで示される反応性乳化剤0.5gを内容積11のオートクレーブ(撹拌機付き)に仕込み、窒素ガスを圧入して脱気する。 F 3) CF 2 OCF (CF 3) were charged reactive emulsifier 0.5g represented by COOH in autoclave 11 (with stirrer), degassed pressed nitrogen gas. この加圧脱気を繰り返したのち、溶存空気を除去し、フッ化ビニリデン/クロロトリフルオロエチレン/シクロヘキシルビニールエーテルの74/14/12モル%比の単量体混合物を、60℃で10kg/cm まで加圧した。 After repeating this pressurized degassing, to remove dissolved air, a monomer mixture of 74/14/12 mole percent ratio of vinylidene fluoride / chlorotrifluoroethylene / cyclohexyl vinyl ether, 10 kg / cm at 60 ° C. up to 2 pressurized. 次に酢酸エチルを1.5g圧入し、過硫酸アンモニウム0.2gを仕込み、容器内圧力が10kg/cm Then ethyl acetate was 1.5g pressed, ammonium persulfate 0.2 g, container pressure is 10 kg / cm 2
なるように本混合モノマーを連続して供給し、50時間反応を行った後、容器内を常温・常圧まで戻し反応を完了させた。 So as to continuously feeding the monomer mixture, after 50 hours, to complete the return of the vessel to room temperature and normal pressure reaction. この水性分散液を150℃の乾燥器中で1時間乾燥したところ、微粉体の共重合体が得られた。 The aqueous dispersion was dried for one hour in a dryer of 0.99 ° C., copolymers of fine powder was obtained.

【0026】前記で合成した共重合体10g、チオビスフェノールAF1.0gを80gのテトラヒドロフランに溶解して、30分間静かに撹拌して気泡のない溶液を調製した。 The dissolved copolymer 10g synthesized above, a thiobisphenol AF1.0g of tetrahydrofuran 80 g, to prepare a solution with no air bubbles were gently stirred for 30 minutes. この溶液を表面を洗浄したステンレス基板上に塗布し、40℃で1時間かけて乾燥して高分子薄膜を作製した。 This solution was coated on a stainless steel substrate cleaning the surface, to produce a polymer film and dried for 1 hour at 40 ° C.. このフィルムを100℃で2倍に延伸して厚さが100μmの多孔質薄膜を作製した。 The film was stretched to twice at 100 ° C. The thickness was to prepare a porous thin film of 100 [mu] m. このフィルムを常温のエチレンジアミン中に1時間浸漬し、乾燥させて架橋フイルムを作製した。 The film was immersed for 1 hour in room temperature ethylenediamine, to produce a crosslinked film and dried. 一方、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート(重量比1対1)の混合溶液にLiPF を加えて、1モル/lの濃度のLiPF Meanwhile, the LiPF 6 was added to a mixed solution of ethylene carbonate and propylene carbonate (weight ratio of 1 to 1), LiPF concentration of 1 mol / l
電解質溶液を調製した。 6 electrolyte solution was prepared. 前記のフッ化ビニリデン共重合体の架橋多孔質フイルムを混合電解質溶液に約1分間浸漬し、その後密閉容器内で35℃で12時間放置したところ、厚さが115μmの高分子電解質薄膜が得られた。 It said immersed crosslinked porous film a mixed electrolyte solution in about 1 minute vinylidene fluoride copolymer, was then left 12 hours at 35 ° C. in a closed vessel, to obtain a thickness of the polymer electrolyte thin film of 115μm It was. 電解質溶液の含有量は62重量%であった。 The content of the electrolyte solution was 62 wt%. この高分子電解質薄膜を一定の大きさに切り取り、イオン導電率を測定した。 Cut the polymer electrolyte film to a certain size, to measure ion conductivity.

【0027】実施例2 実施例1において、架橋剤を含む高分子薄膜を従来のホットプレス法で作製した以外は、実施例1と同様な方法で固体高分子電解質薄膜を作製したところ、厚さが10 [0027] In Example 1, a except that produced by the conventional hot press method polymer film containing a crosslinking agent, were manufactured solid polymer electrolyte membrane in the same manner as in Example 1, the thickness There 10
0μmで電解質溶液の含有量は60重量%であった。 The content of the electrolyte solution 0μm was 60 wt%.

【0028】実施例3 実施例1において、LiPF の代わりにLi(CF [0028] In Example 3 Example 1, Li (CF 3 in place of LiPF 6
SO Nを用いた以外は実施例1と同様な方法で固体高分子電解質フィルムを作製したところ、厚さが95 SO 2) where except for using 2 N to produce a solid polymer electrolyte film in the same manner as in Example 1, thickness 95
μmで電解質溶液の含有量は60重量%であった。 The content of the electrolyte solution μm was 60 wt%.

【0029】実施例4 実施例1において、プロピレンカーボネートの代わりにγ−ブチロラクトンを用いた以外は実施例1と同様な方法で固体高分子電解質を作製したところ、薄膜の厚さは125μmで、電解質溶液の含有量は65重量%であった。 [0029] In Example 4 Example 1, except for using γ- butyrolactone instead of propylene carbonate was prepared solid polymer electrolyte in the same manner as in Example 1, the thickness of the thin film at 125 [mu] m, the electrolyte content of the solution was 65 wt%.

【0030】比較例1 実施例1において、架橋剤を含む高分子薄膜を作製した後、延伸を行わないでエチレンジアミン中に浸漬して架橋した。 [0030] In Comparative Example 1 Example 1 was produced a polymer film containing a crosslinking agent to crosslink was immersed in ethylene diamine without performing stretching. それ以外は実施例1と同様な方法で高分子電解質薄膜を作製したところ、電解質溶液の含有量は43重量%であった。 Where otherwise to fabricate a polymer electrolyte membrane in the same manner as in Example 1, the content of the electrolyte solution was 43 wt%.

【0031】比較例2 実施例1において架橋フイルムの混合電解液中の浸漬時間を短縮して、電解質溶液の含有量を20重量%とした。 [0031] to shorten the immersion time of the mixed electrolyte solution of the crosslinked film in Comparative Example 2 Example 1, the content of the electrolyte solution was 20 wt%.

【0032】実施例1〜実施例4および比較例1〜比較例2の高分子電解質薄膜のイオン導電率の測定結果を表1に示すが、本発明で得られた高分子電解質薄膜は高いイオン導電率を示すので、実用可能である。 [0032] shows the measurement results of the ionic conductivity of the polymer electrolyte thin film of Example 1 to Example 4 and Comparative Examples 1 2 Table 1, the polymer electrolyte membrane obtained in the present invention is high ion exhibits conductivity, is practicable.

【0033】 [0033]

【表1】 [Table 1]

【0034】実施例5 陽極活物質に金属酸化物、電解質に本発明の多孔質の架橋高分子固体電解質、陰極にリチウムイオン吸蔵炭素材料を用いた薄型ポリマーリチウムイオン電池の概略図を図1に示す。 [0034] EXAMPLE metal oxide 5 positive active material, a porous cross-linked polymer solid electrolyte of the present invention in the electrolyte, a schematic view of a thin polymer lithium ion battery using the lithium ion occluding carbon material cathode in Figure 1 show. このポリマーリチウムイオン二次電池は次のようにして製造した。 The polymer lithium-ion secondary battery was prepared as follows. 実施例1で調製したフッ化ビニリデン共重合体、LiPF 、プロピレンカーボネートおよびテトラヒドロフランを10対1.5対10対10 Vinylidene fluoride copolymer prepared in Example 1, LiPF 6, propylene carbonate and tetrahydrofuran 10 to 1.5: 10 to 10
0の重量比の溶液を作製した。 Solution of 0 weight ratio was prepared. この混合溶液に、LiM To this mixture solution, LiM
nO とアセチレンブラックの混合物(重量比は92対8)を加えて、撹拌して混合物を調製した。 nO 2 and a mixture of acetylene black (weight ratio 92: 8) was added and the mixture was prepared by stirring. この混合物とフッ化ビニリデン共重合体の重量比が95対5の割合になるように調合した。 The weight ratio of the mixture and vinylidene fluoride copolymer were prepared to have a ratio of 95: 5. 次にこの混合物からテトラヒドロフランを蒸発除去し、25mAhの容量を持つ厚さ1 Then evaporated to remove the tetrahydrofuran from the mixture, thickness 1 with a capacity of 25mAh
20μmの陽極活物質を作製した。 To prepare a cathode active material of 20 [mu] m. その後厚さ20μm Then the thickness of 20μm
のステンレス箔からなる陽極集電体の片面の中央部分に貼り付けた。 It was attached to the central portion of one surface of the anode current collector made of stainless steel foil. 前記陽極活物質を作製時に使用したフッ化ビニリデン共重合体を含む電解質溶液に、重量比が20 The electrolyte solution containing vinylidene fluoride copolymer used during the production of the anode active material, the weight ratio of 20
対1の粉末石油コークスとアセチレンブラックとの混合物を混合し、撹拌して混合物を調製した。 Mixing the mixture of: 1 powder petroleum coke and acetylene black, and the mixture was prepared by stirring. 混合物とフッ化ビニリデン共重合体との重量比が95対5になるように調合した。 Mixture with a weight ratio of vinylidene fluoride copolymer is formulated to be 95: 5. この混合物からテトラヒドロフランを蒸発除去し、ロールプレスによりシート状に成形して、25 The mixture tetrahydrofuran was removed by evaporation from, and molded into a sheet by a roll press, 25
mAhの容量を持つ厚さ150μmの陰極活物質を作製し、陰極集電体のステンレス箔に貼り付けた。 To prepare a cathode active material having a thickness of 150μm with mAh capacity, it was attached to the stainless steel foil of the cathode current collector. 次に陽極集電体の外周部の上に加熱圧着タイプのホットメルトを載せ、本発明実施例1の高分子固体電解質薄膜を陰極活物質層を形成した陰極集電体との間に挿入し、加熱することによりホットメルトを集電体の外周端部に完全に接続して、ポリマーリチウムイオン二次電池を作製した。 Then place the hot melt thermocompression bonding type on the outer peripheral portion of the anode current collector, a solid polymer electrolyte film of the present invention Example 1 was inserted between the cathode current collector to form a cathode active material layer , fully connect the hot melt to the outer edge of the current collector by heating, to prepare a polymer lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池の放電特性を図2に、充放電特性を図3に示す。 The discharge characteristics of the lithium ion secondary battery in FIG. 2 shows the charge and discharge characteristics in FIG.

【0035】実施例5の結果から、本発明の高分子固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池は、性能において従来の電解液を用いた二次電池と殆ど変わらないことがわかった。 [0035] From the results of Example 5, a lithium ion secondary battery using a polymer solid electrolyte of the present invention, it was found that almost the same secondary battery using a conventional electrolyte in the performance.

【0036】 [0036]

【発明の効果】本発明は、多孔質で架橋構造を形成したフッ化ビニリデン共重合体を用いた固体高分子電解質である。 The present invention is a solid polymer electrolyte using a porous vinylidene fluoride copolymer to form a crosslinked structure. 多孔質の母体のポリマーを用いることにより電解液が含浸し易くなり、塩素、臭素あるいはヨウ素原子を分子内に有したフッ化ビニリデン共重合体を架橋することにより、イオン導電率が高く、機械的強度に優れ、高温での電解液の保持安定性に優れた固体高分子電解質を得ることができる。 Easily electrolytic solution is impregnated by using a polymer matrix of porous, chlorine, by crosslinking bromine or vinylidene fluoride copolymer iodine atom having in its molecule, high ionic conductivity, mechanical excellent strength, it is possible to obtain a solid polymer electrolyte excellent in retention stability of the electrolytic solution at high temperature. また、本発明は前記固体高分子電解液を用いたリチウムイオン二次電池であり、導電率が高いので、従来の電解質溶液を用いた二次電池と同等の特性を有し、安全性に優れ、液漏れがない。 Further, the present invention is a lithium ion secondary battery using the solid polymer electrolyte, the conductivity is high, it has the same characteristics and a secondary battery using a conventional electrolyte solution, excellent safety , there is no leakage.

───────────────────────────────────────────────────── ────────────────────────────────────────────────── ───

【手続補正書】 [Procedure amendment]

【提出日】平成11年12月10日(1999.12. [Filing date] 1999 December 10, (1999.12.
10) 10)

【手続補正1】 [Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書 [Correction target document name] specification

【補正対象項目名】図面の簡単な説明 A brief description of the correction target item name] drawings

【補正方法】変更 [Correction method] change

【補正内容】 [Correction contents]

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の薄型ポリマーリチウムイオン二次電池の断面図を示す説明図である。 FIG. 1 is an explanatory diagram showing a cross-sectional view of a thin polymer lithium ion secondary battery of the present invention.

【図2】本発明のリチウムイオン二次電池の放電特性を示す説明図である。 FIG. 2 is an explanatory diagram showing the discharge characteristics of the lithium ion secondary battery of the present invention.

【図3】本発明のリチウムイオン二次電池の充放電繰り返し特性を示す説明図である。 3 is an explanatory diagram showing a charging and discharging cyclic characteristics of the lithium ion secondary battery of the present invention.

【符号の説明】 1. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1. 高分子電解質 2. Polymer electrolyte 2. 陰極活物質 3. Cathode active material 3. 陰極集電体 4. Cathode current collector 4. ホットメルト 5. Hot-melt 5. 陽極集電体 6. Anode current collector 6. 陽極活物質 Anode active material

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】リチウム電池(陽極、陰極および電解質からなる)において、電解質が含ハロゲン共重合体を、式(I)または式(II)で示される含フッ素ジチオール化合物を架橋剤に用い、架橋触媒として脂肪族第一級ジアミン化合物を用いて架橋した共重合体を母体とし、リチウム塩の溶質とリチウム塩を溶解できる溶媒からなる溶液を含有する高分子電解質であることを特徴とするリチウム電池。 1. A lithium battery (anode, consisting of the cathode and electrolyte), using the electrolyte a halogen-containing copolymer, the fluorine-containing dithiol compound crosslinking agent represented by the formula (I) or Formula (II), crosslinked the copolymer crosslinked with aliphatic primary diamine compounds as a catalyst as a host, a lithium battery, which is a polymer electrolyte containing a solution consisting of a solvent capable of dissolving the solute and lithium salt lithium salt . 【化1】 [Formula 1] (式中、RはCF 、C およびC からなる群より選択される) (Wherein, R is selected from the group consisting of CF 3, C 2 F 5 and C 3 F 7)
  2. 【請求項2】 含ハロゲン共重合体が、フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンの共重合体あるいはフッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンとオレフィン性不飽和単量体の共重合体である請求項1に記載の架橋高分子電解質。 2. A halogen-containing copolymer according to claim 1 which is a copolymer of a copolymer or vinylidene fluoride vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and olefinically unsaturated monomer crosslinked polymer electrolyte according to.
  3. 【請求項3】 高分子電解質が、多孔質の共重合体薄膜である事を特徴とする請求項1または請求項2に記載のリチウム二次電池。 3. A polymer electrolyte lithium secondary battery according to claim 1 or claim 2, characterized in that a copolymer film of porous.
  4. 【請求項4】 高分子電解質に含有される溶媒が、炭酸エステルである請求項1、請求項2または請求項3に記載のリチウム二次電池。 4. A solvent contained in the polymer electrolyte, a lithium secondary battery according to claim 1, claim 2 or claim 3 is a carbonate ester.
  5. 【請求項5】 高分子電解質が、リチウム塩を溶解した溶液を30〜80重量%含有する請求項1、請求項2、 5. A polyelectrolyte according to claim 1 containing a solution of lithium salt 30 to 80 wt%, claim 2,
    請求項3または請求項4に記載のリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 3 or claim 4.
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