JP4382436B2

JP4382436B2 - アリスモールを含有するコショウ香料組成物

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Publication number: JP4382436B2
Application number: JP2003369671A
Authority: JP
Inventors: 旭東鍾; 達男赤井; 統大川; 久克岩渕
Original assignee: San Ei Gen FFI Inc
Current assignee: San Ei Gen FFI Inc
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2009-12-16
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: JP2005132932A

Description

本発明は挽きたてのコショウの香りを付与する香料組成物、より詳細にはアリスモールを含有する、挽きたてのコショウの香りを付与するコショウ香料組成物および当該組成物を含有する食品に関する。

本発明で使用されるアリスモール（（alismol、CAS NO.87827-55-2、別名6,10(14)-Guaiadien-4-ol(1β、4α、5β)-form）は公知の化合物である。アリスモールは、化合物として文献に記載され（非特許文献１）、またその合成方法も文献に記載されている（非特許文献２および３）。天然のアリスモールは生薬のタクシャに含まれることが知られていた（非特許文献４）。タクシャはオーストラリア産あるいは沖縄産の珊瑚にも含まれていることも知られていた（非特許文献５および６）。タクシャは様々な薬効を有することが知られており、アリスモールがタクシャの薬効に寄与していることも示唆されるものであった。タクシャの薬効に関する文献としては、分離精製に関するもの（非特許文献４）、肝臓疾患治療薬（特許文献１）、チロシナーゼ阻害作用（特許文献２）、およびニキビ用化粧料（特許文献３）等が知られている。しかし、それ以外のアリスモールの特性や効能については全く知られておらず、コショウにアリスモールが含まれることも知られていなかった。

しかし、上記従来技術においては、アリスモールの香気特性については開示も示唆もされておらず、また、タクシャ以外の植物に含有されていることに関しても何ら知られてはいなかった。

特許2925677号特許3223795号特開昭63-77808号 Bohlmann, F.ら、Phytochemistry 1979,18,995 Lang,G.L.ら、Tetraherdon Lett.,35(46),8513-16(1994) Lange,G.Lら、J.Org.Chem,64(18),6738-44(1999) Oshima,Yら、Phytochemistry,22,183(1983) Bowden,B.F., et al;J.Aust.J.Chem,1980,33,1833, Kitagawa,I., et al; Chem.Pharm.Bull.1986,34,4590）。

近年、食生活が多様化し、それに伴って消費者の嗜好性も多様化しており、消費者のニーズを満たすためバラエティーに富んだ多種多様な食品の開発が望まれている。そのような食品を開発するために、様々な原料素材が検討されているものの、従来の素材のみではこれらの多様化には対応できないため、新規な素材の開発が求められている。中でも、調味料に用いられる香料についても、従来にない香味を有するものの開発が要求されている。

例えば、黒コショウの挽きたての香気は独特なものであり、実際に使用直前に挽いて挽きたての香気を使用することがあるが、この挽きたての香気を有する香料や香料組成物について研究している例はこれまでに見当たらなかった。

本発明者らは、この黒コショウの挽きたての香気に注目した。本発明は黒コショウの挽きたての香気を付与できる新規な香料を提供することにある。

本発明らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行ってきた結果、黒コショウ中に含まれる香気成分にアリスモールが含まれること、およびこのアリスモールが黒コショウの挽きたての香気成分であることを見出した。従って本発明の１つの実施形態は、アリスモールを含有するコショウ香料組成物を提供することである。また、本発明の別の実施形態は、アリスモールを含有する商品を提供することである。
すなわち、本発明は下記（１）〜（３）に掲げるものである：
（１）アリスモールを含有するコショウ香料組成物。
（２）アリスモールを１０^−３〜１０^５ｐｐｂの濃度添加したことを特徴とする（１）に記載の香料組成物。
（３）（２）に記載の香料組成物を含有する食品。

本発明によれば、コショウのトップノートが強調されており、挽きたてのコショウの香気を有する香料組成物を調製することができる。より詳細には、アリスモールを１０^−３〜１０^５ｐｐｂの濃度添加することによって、黒コショウの挽きたての香り立ちを付与するコショウ香料組成物を調製した。本発明はまた、この香料組成物を使用することにより、食品等に黒コショウの挽きたての香り立ちを付与できるという利点を有する。

本発明のアリスモールは、公知文献（例えば、非特許文献２または３）に記載された方法で合成することができる。

本発明のアリスモールは、アリスモールを含有する植物から抽出して調製することもできる。アリスモールは、コショウに含有される他、生薬のタクシャに比較的多量に含有される。アリスモールを抽出するための植物素材は、好ましくはタクシャである。

具体的な抽出方法としては、上記植物をそのまま（生）若しくは破砕して、または植物乾燥物をそのまま若しくは破砕して、溶媒抽出操作に供することができる。抽出操作に用いられる溶媒としては、亜酸化窒素、アセトン、エタノール、エチルメチルケトン、グリセリン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、食用油脂、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,2-トリクロロエテン、二酸化炭素、1-ブタノール、2-ブタノール、ブタン、1-プロパノール、2-プロパノール、プロパン、プロピレングリコール、ヘキサン、水、およびメタノールから選ばれる１種または２種以上の溶媒を挙げることができる。好ましくはエタノール、水、二酸化炭素、ヘキサン、酢酸エチル及び四塩化炭素から選ばれる１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。

有機溶媒と水との混合溶媒としては、好適にはエタノールと水との混合溶媒（含水エタノール）を挙げることができる。この場合、抽出に使用するコショウ０．１〜７５重量部に対して含水エタノールを２５〜９９．９重量部の割合で使用することが好ましく、さらにはコショウ６０〜４０重量部に対して含水エタノールを４０〜６０重量部の割合で使用することが好ましい。

また、本発明のアリスモールは他の従来公知の方法、例えば、亜臨界抽出や超臨界抽出等によって抽出されたものでもよい。

本発明の香料組成物はアリスモールを含有することを特徴とするが、その効果を妨げない限り、別の香料成分を含有してもよい。また、他の成分を本発明の香料組成物に含めることによって、コショウ香料としての効果を増強することもできる。アリスモールと併用することができる香料成分の例としては、例えば、α-pinene、β-pinene、piperonal、α-thujene、camphene、p-cymene、sabinene、dihydrocarveol、β-caryophyllene、caryophyllene oxide、γ-terpinene、terpinolene、α-cubebene、δ-elemene、α-copaene、δ-3-carene、myrcene、limonene、α-phellandrene、elemole、β-bisabolene、cis-α-bergaptene、linalool、1-terpinen-4-ol、pinocarveol、piperine、chavicine、piperettine、piperidide、α-terpinene、β-phellandrene、trans-ocimene、isoterpinolene、trans-sabinenehydrate、β-cubebene、β-elemene、α-humulene、β-selinene、α-selinene、δ-cadinene、raspberry ketoneまたはこれらの任意の組み合わせを例示することができるがこれらに限定されない。アリスモールと併用することができるスパイス系フレーバーの例としては、例えば、アサフェチダフレーバー、アジョワンフレーバー、アニスフレーバー、アンゼリカフレーバー、ウイキョウフレーバー、オールスパイスフレーバー、シナモン（カッシャ）フレーバー、カモミールフレーバー、カラシナフレーバー、カルダモンフレーバー、キャラウェーフレーバー、クミンフレーバー、クローブフレーバー、コショウフレーバー、コリアンダ−フレーバー、サッサフラスフレーバー、セイボリーフレーバー、サンショウフレーバー、シソフレーバー、ジュニパーベリーフレーバー、ジンジャーフレーバー、スターアニスフレーバー、セイヨウワサビフレーバー、タイムフレーバー、タラゴンフレーバー、ディルフレーバー、トウガラシフレーバー、ナツメグフレーバー、バジルフレーバー、マジョラムフレーバー、ローズマリーフレーバー、ローレルフレーバー、およびワサビフレーバーが挙げられる。

本発明のアリスモールの配合量は、その目的または香料組成物の種類によって異なるが、スープやソース等の食品にコショウの香味を付与する場合には、例えば、香料組成物の全体の重量に対して約１０^−３ｐｐｍ〜約１０^５ｐｐｍ程度、好ましくは約１０^−２ｐｐｍ〜約１０^４ｐｐｍ程度の範囲を例示することができる。上限を超える場合にはウッディ−調の香気・香味特性が出過ぎてしまい、また下限を下回ると本発明特有の香気・香味付与特性が得られない。

さらに、本発明は、アリスモールを有効成分とし、該化合物単独で、または他の香料類との配合により得られる香料組成物を有効量添加したことを特徴とする製品であって、口腔内で使用される製品又は経口摂取が可能な製品に関し、該製品に挽きたてのコショウの香気・香味を付与することができる。かかる製品としては特に制限はなく、コショウの香味・香味を付与することができるものであればよく広い分野の各種製品に配合利用することができる。、このような製品としては、上記香料組成物を含有する人体に無毒な液状、半固形状又は固形状の食品、医薬品、化粧品、医薬部外品の他、動物、家畜、家禽への飼料等が挙げられる。このようなコショウの香味・香味を付与することができる食品としては、例えば、スープ、ラーメンスープ、ソース、ドレッシング、パスタソース、トマトソース、カレールー、シチュー、ハム、ソーセージ、ハンバーグ、コロッケ、やきとり、タンシチュー、焼き豚、ショウガ焼き、ステーキ、各種畜肉製品、うなぎ蒲焼き、カレー、ハヤシライス、スパゲッテイー、ボルシチ、サワークラフト、ムニエル、バーベキュー、ピザ、パン、クッキー、ケーキ、米菓、スナック菓子、焼き菓子、生菓子、チョコレート、ガム、キャンデー、ミントテイー等のハーブティー、果汁飲料、スポーツ飲料などの各種飲料などが挙げられるがこれらに限定されない。医薬品としては、例えば、滋養強壮栄養補給剤、うがい薬及び口腔錠等が挙げられる。化粧品及び医薬部外品としては、例えば、歯磨き、薬用歯磨き、マウスウォッシュ、口内清涼剤、リップクリーム等が挙げられる。また、飼料としては、種豚飼育用配合飼料等の飼料、ペットフード等が挙げられる。

本発明のアリスモールの食品への配合量は、その目的または食品の種類によって異なるが、例えば、食品の全体の重量に対して約１０^−３ｐｐｍ〜約１０^５ｐｐｍ程度、好ましくは約１０^−２ｐｐｍ〜約１０^４ｐｐｍ程度の範囲を例示することができる。上限を超える場合にはウッディ−調の香気・香味特性が出過ぎてしまい、また下限を下回ると本発明特有の香気・香味付与特性が得られない。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

（実験例１：コショウの抽出）
Dynamic-SPME法（M. Akiyama, K. Murakami, N. Ohtani, K. Iwatsuki, K. Sotoyama, A. Wada, K. Tokuno, H. Iwabuchi, K. Tanaka, J. Agric. Food Chem. 51(7), 1961(2003)）、Static-SPME法、および溶媒抽出の３通りの方法で抽出を行った。Dynamic-SPME法では、ガラス容器内に密封した電動式粉砕機を用いて、黒コショウ粒を粉砕しながら窒素ガスを流し、排出される窒素ガス気流中に直接SPMEファイバーを挿入して、新鮮な香気を捕集した。Static-SPME法では、粉砕した黒コショウ粉末をバイアル瓶に入れて、一定の時間平衡化後、SPMEファイバーを挿入して香気を捕集した。溶媒抽出では、粉砕した黒コショウ粉末をフラスコに入れ、ジエチルエーテルを加え、一晩静置し抽出を行った。

（実験例２：コショウ抽出物の分析）
（分析機器）
GC/MSの条件は以下の通りである。装置 GC：Agilent 6890N、MSD：Agilent 5973N、カラム：J&W DB-WAX (60m×0.25mm)、温度条件：50℃（2分間）−220℃（3℃/分）。 GC/O（Charm Analysis^TM, Datu, Inc., Geneva, NY）の条件は以下の通りである。装置 GC：HP 6890 Macintosh、カラム：J&W DB-WAX (15m×0.32mm)、温度条件：40℃−230℃（6℃/分）。

（分析結果）
黒コショウ粉砕中の香気成分はDynamic-SPME法、粉砕直後の香気成分はStatic-SPME法を用いてGC/MS測定及びGC/Oによる香りの評価を行った。また、SPMEファイバーの選択、Static-SPME法での試料の平衡化時間、香気成分の捕集時間、Dynamic-SPME法での窒素ガスの流速及び香気成分の捕集時間など基礎的なパラメーターについても詳細な検討を行った。GC/MS分析の結果、粉砕中及び粉砕直後での揮発成分は共通しており、α-pinene、β-pinene、sabinene、δ-3-carene、myrcene、α-phellandrene、limonene、β-phellandrene、α-copaene、β-caryophylleneなどモノテルペン及びセスキテルペン類が主成分であった。粉砕中と粉砕直後の香気成分のトータルイオンクロマトグラムを比較したところ、類似したクロマトグラムが得られたが、各成分のピーク面積の総和は粉砕直後の試料が若干少ない傾向を示した。これらの成分の中には黒コショウのfresh、pepper様のトップノートの特徴的な香りに寄与している成分も含まれるが、これらの成分のみではその香りが再現しにくくなることはこれまでの研究報告が示すことから、SPME-GC/Oを用いることで粉砕中及び粉砕直後の黒コショウの香気成分に寄与する成分を検討した。また、SPME-GC/Oで得られた結果と従来の手法である溶媒抽出法を用いて得られた結果を比べたところ、SPME-GC/Oでは、piney/herbal、spicy/herbal、citrus、floral、sweet-spicy及びfresh-pepper様の軽い香りが全体に寄与しているのに対し、溶媒抽出法では、さらにsweet、cinnamon-like等の重い香りに寄与している成分が含まれていた。

SPME-GC/O法及び溶媒抽出法において共通して重要と評価された保持指標2237）の香気成分は、きわめて特徴的なfresh-pepper香を持っており、黒コショウのfresh-pepperな香りに大きく寄与する成分と考えられた。この成分については、黒コショウ（１ｋｇ）から溶媒抽出して得られた抽出物を各種クロマトグラフィーを用いて単離し、H1-NMR及びC13-NMRデータより、alismol（１）（W. A. Koenig, N. Buelow, F. Nils, M. Christiane, S. Melching, A. Rieck, H. Muhle, Phytochemistry, 43(3), 629 (1996)）と同定した。

更に、溶媒抽出物のみに確認された、fruityな香り成分（保持指標2980）は標品との比較によりraspberry ketone（２）と同定された。２は黒コショウの甘いスパイシー様な香りに寄与していると考えられた。

また、GC/Oにより、citrus-floral香として検出されたlinaloolは黒コショウの挽きたて特徴香において重要な香気成分であることがわかった。linaloolは光学異性体の種類により香りの特性が異なるため、Chiral-GC分析の結果、本研究に使用されたマレーシア産の黒コショウにおいては、R(-)体がS(+)体より多く存在していたことが確認された（71.2%ee）。

（実験例３：タクシャ抽出物の濃縮分画）
１００ｇの生薬タクシャを粉砕し、ヘキサン３００ｍｌで24時間静置後、ろ紙ろ過し、そのろ液を濃縮して、１ｇのタクシャ抽出分画物を得た。
この分画物に含まれるアリスモールの濃度は50%以上であった。

（アリスモール含有コショウ香料の調製）
挽きたてのコショウ香気を有する香料組成物として、下記表１の各成分（重量部）を調製した。

上記コショウ香料組成物（香料組成物１）１００重量部に、アリスモール０．０１（重量部）を混合して新規コショウ香料組成物（香料組成物２）を調製した。この香料組成物１と香料組成物２について、専門パネラーによる評価を行った。その結果、専門パネラーは、香料組成物１と比較して、本発明品である香料組成物２が、コショウのトップノートが強調されており、挽きたてのコショウの香気を有する香料組成物として評価した。

（ラーメンスープ）
実施例１で得られたアリスモールを含有する香料組成物（香料組成物２）を、下記処方のラーメンスープに添加し、常法によりラーメンスープを調製し、官能試験を行った。

１〜１４、１６を混合し、これに１５を練りこみ、２０メッシュのふるいに通してラーメンスープを調製した。

実施例１で得られたアリスモールを含有する香料組成物を添加したラーメンスープは、挽きたてのコショウの香気を有する良好なものであった。

（ハンバーグソース）
実施例１で得られた香料組成物を、下記処方のハンバーグソースに添加し、常法によりハンバーグソースを調製し、官能試験を行った。

※三栄源エフ・エフ・アイ株式会社の登録商標
＊三栄源エフ・エフ・アイ株式会社製

１７に１２と１３を加え、８０℃10分間加熱攪拌した。これに残りを加えた後、攪拌溶解した。

実施例１で得られたアリスモールを含有する香料組成物を添加したハンバーグソースは、挽きたてのコショウの香気を有する良好なものであった。

（ドレッシング（サウザンアイランドドレッシング））
実施例１で得られた香料組成物を、下記処方のドレッシングに添加し、常法によりドレッシングを調製し、官能試験を行った。

１５に１３を加え、８０℃１０分間加熱攪拌した。これに２〜５、７〜１２を加え、攪拌溶解した。６０℃まで冷却した後、６を加えて攪拌した。これに１を少しずつ加え、ホモミキサーで攪拌した。これに１４を加えて、混合した。ドレッシングのｐＨは３．４となった。

実施例１で得られたアリスモールを含有する香料組成物を添加したドレッシングは、挽きたてのコショウの香気を有する良好なものであった。

（パスタソース（カルボナーラ））
実施例１で得られた香料組成物を、下記処方のパスタソースに添加し、常法によりパスタソースを調製し、官能試験を行った。

１８に１、２、５〜１５を加え、加熱攪拌した。50℃位までなったら、４、３の順番に添加し、加熱攪拌した。加熱攪拌を継続し80℃位になったら、さらに１０分間攪拌溶解した。これに１６、１７を加え、攪拌溶解した。このように調製したパスタソース１３０ｇを、みじん切りした玉ねぎ１４ｇ、１ｃｍにカットしたベーコンとともにアルミパウチに充填後、レトルト殺菌した。

実施例１で得られたアリスモールを含有する香料組成物を添加したパスタソースは、挽きたてのコショウの香気を有する良好なものであった。

本発明の従来の香料にはない香り立ちを有することにより、コショウを使用できる食品に幅広く適用して、好ましい香りを食品を製造することができる。

Claims

アリスモールを含有するコショウ香料組成物。
アリスモールを１０^−３〜１０^５ｐｐｂの濃度添加したことを特徴とする請求項１に記載の香料組成物。
請求項２に記載の香料組成物を含有する食品。