JP4378477B2 - 成形材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はハナビラタケから抽出された抽出物からなるフィルムや繊維を成形するのに好適な成形材料及びその製造方法に関するものである。

ハナビラタケ（Ｓｐａｒａｓｓｉｓ ｃｒｉｓｐａ）はカラマツに発生するきのこであり、歯ごたえがよく、純白な色合いと良好な外観を有することから、フランス料理の食材として利用されているが、近年その成分が抗腫瘍活性を有することから、医薬原料としても注目されるようになった。

しかしながら、このハナビラタケは成長が遅く、人工栽培が困難なため、これまで産業用資材として利用することは行われていなかったが、最近に至り、比較的短期間での栽培可能な新らしい栽培法が開発された結果、工業用原料としての利用も注目されつつある。
ところで、ハナビラタケを熱水やアルカリで抽出してグルカンを主成分とする抽出物を得ることは知られている（特許文献１参照）。

しかしながら、同じはなびら状きのこのマイタケに比べて組織が緻密なため、通常の熱水やアルカリによる抽出では、その中に含まれている高分子量のグルカンやキチンを収率よく回収することができず、その抽出率はわずかに１０〜２０％程度であり、とうてい工業用原料の供給源として期待することはできない。

特開２０００−２１７５４３号公報（特許請求の範囲その他）

本発明はハナビラタケから抽出物をほぼ完全に抽出し、フィルム、シート、繊維などの成形材料を効率よく製造することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、ハナビラタケから成形材料として有用な抽出物を高収率で抽出する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、これまで１４０℃以下の熱水で抽出していたのを、１６０℃以上の加圧された液体状態の熱水で抽出することにより、抽出物収率が大幅に向上し、容易にフィルムや繊維に加工できる成形材料が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、ハナビラタケの温度１６０℃以上２５０℃以下における加圧熱水抽出物からなる成形材料、及びハナビラタケを水性媒質中、加圧下、温度１６０℃以上２５０℃以下に加熱し、抽出残渣収率が２０質量％以下になるまで抽出することを特徴とする成形材料の製造方法を提供するものである。

次に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の原料となるハナビラタケは、多抗菌科に属するスパラシス・クリスパ（Ｓｐａｒａｓｓｉｓ ｃｒｉｓｐａ）及びスパラシス・ラミノサ（Ｓｐａｒａｓｓｉｓ ｌａｍｉｎｏｓａ）を意味する。

このハナビラタケから成形材料を抽出するには、先ず、その子実体をあらかじめ裁断又は粉砕して粒体ないし粉末にする。この際の粒径には特に制限はないが、効率的な抽出を行うには１２ないし１００メッシュ程度が好ましい。

また、この粉粒体は、あらかじめ有機溶剤又は１４０℃以下の熱水により予備抽出して、可溶性成分を除去しておくのが望ましい。この操作により、成形材料の純度を向上させ、より性能の優れたフィルムや繊維に加工することができる。

本発明の成形材料は、耐圧性密閉容器内に上記の原料を装入し、自生圧力下１６０℃以上、好ましくは１６０℃ないし２５０℃の熱水と接触させる。この際、熱水としてはアルカリ例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを含む熱水を用いることもできる。このアルカリの濃度としては、１Ｍ以下が好ましい。上記の熱水の代りに水と親水性有機溶媒例えばエチルアルコール、アセトンなどとの混合物である水性媒質を用いることもできる。

この場合、１６０℃以上２２０℃未満、好ましくは１８０〜２１０℃で抽出を行えば、β‐１，３‐グルカンを主成分とした抽出物を含む粘性のあるクリーム色の抽出液が得られ、フィルムや繊維としての加工性のよい抽出物が得られる。この抽出物は、液体としてそのまま成形材料とすることもできるが、所望ならば溶媒である水を除去し、固体状の成形材料とすることもできる。

また２２０℃以上２５０℃以下、好ましくは２２０〜２３０℃で抽出を行えば、キチンを主成分とした抽出物を含む抽出液が得られる。そして、さらに抽出温度が高くなると、抽出液は褐色が濃くなり、フィルムとしての加工性が急激に低下するので好ましくない。

抽出に使用する熱水量としては、試料質量に対し、１０〜１００倍質量が適当である。また抽出時間については、試料の粒度によっても異なるため特に限定しないが、通常それぞれの温度について１０〜６０分である。この抽出は、抽出残渣収率が２０質量％以下になるまで行うことが必要である。このようにすることにより、優れた性質の成形材料を得ることができる。

次に、添付図面に従って、本発明の成形材料の製造方法を説明する。
図１は、本発明を実施するのに好適な熱水流通型抽出装置の１例を示す系統図である。
このような装置により、本発明方法を実施するには、試料を抽出器１に充填し、試料が流出しないよう抽出器の両端をフィルター（図示せず）でキャップし、予熱器２及び冷却器３に連結する。

系内の空気をボンベ４からの窒素ガスで置換し、圧力調整弁５で系内の圧力を所定圧に調節した後、高圧ポンプ６で溶媒の供給を開始する。タンク７から供給される溶媒は、予熱器２内で所定温度に加熱されて加圧熱水状態となり、抽出器１内に流入し、試料の抽出が行われる。抽出物を伴った溶媒は冷却器３で冷やされた後、圧力調整弁５を通過して受器８で回収される。回収された水溶液は、蒸留や凍結乾燥などの一般的方法で脱水して、粉末として保存することができる。

本発明によれば、ハナビラタケから、β‐１，３‐グルカンやキチンを主成分とする成形材料を高収率で製造することができる。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。

図１の構造の装置を用いて、ハナビラタケの加圧熱水抽出を行った。ハナビラタケ子実体を乾燥し、この乾燥した子実体を粉砕し、１２〜１００メッシュに調整した試料５ｇを２８ｍｌのステンレス鋼製抽出器１に仕込み、試料が流出しないよう孔径５ミクロンのステンレス鋼製焼結フィルターで両端をキャップし、装置にセットした。系内の空気をボンベ４から供給する窒素ガスで置換し、圧力調整弁５を３．０ＭＰａに調整したのち、蒸留水を高圧ポンプ６により１０ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で送り、油浴で加熱して抽出器１に流通させた。温度は室温の２２℃から昇温を開始し、４５分間で２２５℃まで昇温させた。その後、油浴を取りはずし、水を流して抽出器１の冷却、洗浄を行った。

抽出物は熱水を流す間５分間ずつサンプリングし、計９個のフラクションの試料を採取した。抽出物はすべてＢｒｉｘ％を測定した後、エバポレータで水分を除去して乾燥し、回収量を測定した。この時の熱水温度とＢｒｉｘ％の経時変化を図２に、また熱水温度と収率の経時変化を図３に示す。

抽出物ははじめ色が濃く、次第に薄くなり、２５分経過するとほとんど透明になった。図２から分るように、Ｂｒｉｘ％ははじめの５分が最も高く、２５分経過後は０になり、易溶成分の抽出が終了したことが示された。その時の熱水温度は約１４０℃であった。さらに温度を上げると、３０分経過するとＢｒｉｘ％は再び上昇し、それと共に粘性のあるクリーム色の成分が抽出されてきた。１６９〜１９４℃（フラクション７）のＢｒｉｘ％は０．３％、１９４〜２１９℃（フラクション８）ではＢｒｉｘ％は１．１となり、抽出物は若干褐色となった。そのまま抽出を続けるとＢｒｉｘ％は下がるが、抽出は続き、さらに濃い褐色の成分が得られた。

抽出物を９段階に分画したところ、フラクション８までは、収率はＢｒｉｘ％にほぼ比例し、１４０℃以下で２４％、１４０℃以上２２０℃未満で１５％となった。そしてＢｒｉｘ％は低いが収量の多くなる２２０℃以上での抽出では４４％の収率が得られた。
この結果から、抽出は大きく１４０℃以下、１４０〜２２０℃、そして２２０℃以上の３段階に分けられることが示唆された。

すなわち、１４０℃以下の成分は、これまで報告されているように、タンパク質やαグルカンが多く含まれる茶色の成分であるのに対し、１４０〜２２０℃の成分は色が薄い粘性物質である。また２２０℃以上の成分は収率が高いにもかかわらずＢｒｉｘ％が低く、１４０〜２２０℃の抽出物とは成分が異なることが示唆された。
そこで、１４０℃以上２２０℃未満で抽出されたフラクション６から８を混合して試料Ａとし、また２２０℃以上で得られたフラクション９を試料Ｂとして、それぞれの元素分析及び赤外分析を行った。元素分析結果を表１に示す。
比較のために、β‐グルカン、キチン、キトサンの元素分析の計算値も同表に示した。

この表から分るように、試料Ａは窒素が少ないことから、グルカンなどの糖質成分から構成されていると推定される。一方、試料Ｂは窒素が多いことから、この抽出物にはキチン、キトサンが多く含まれていることが推定される。試料Ｂに関して赤外吸収スペクトルを測定し、図４に示した。なお、図中（ａ）はキチン、（ｂ）はキトサン、（ｃ）は試料Ｂを示す。

熱水抽出物試料Ｂはキトサンに類似したスペクトルを示し、またキチンのアミドＩ（１６５０ｃｍ^-1）、アミドＩＩ（１５６０ｃｍ^-1）、アミドＩＩＩ（１５５０ｃｍ^-1）に由来する吸収が見られ、この物質がキチン、キトサンの混合した構造の物質を主成分としていることが推定された。

実施例１と同じ装置を用い、熱水温度を１２０℃、１９０℃、２２０℃の３段階に分けて昇温し、それぞれの温度でハナビラタケの抽出を行った。すなわち実施例１と同じ試料５ｇを抽出器１に仕込み、圧力３．５ＭＰａ、熱水流量を１０ｍｌ／ｍｉｎとし、熱水温度を室温から１２０℃まで２．５分で昇温、１２０℃で３０分間保持、１２０℃から１９０℃まで２．５分で昇温、１９０℃で４５分間保持、１９０℃から２２０℃まで２．５分で昇温、２２０℃で４５分保持、その後冷却という温度制御を行いながらハナビラタケの抽出を行った。その間、１２０℃での抽出物、１９０℃での抽出物、そして２２０℃での抽出物をそれぞれ採取し、ロータリーエバポレーターで脱水濃縮したのち、さらに凍結乾燥を行い、３種類の粉末の抽出物を得た。この時のそれぞれの乾燥試料基準の抽出物収率は以下の通りであった。

１２０℃画分 １３．９％
１９０℃画分 ６４．５％
２２０℃画分 １１．７％
抽出残渣 ３．２％
ガス・ロス ６．７％
本抽出操作により、ハナビラタケの質量の９０％以上が水可溶成分として抽出できるとが示された。

参考例１
実施例１で得た試料Ａのフィルム及び繊維への加工性を調べた。試料Ａ０．６ｇを蒸留水５０ｍｌに溶かし、十分撹拌したのち、直径８ｃｍのシャーレに流延させた。超音波をかけて脱気し、４５℃のオーブン中で３０時間放置して水分を蒸発させることにより、フィルムを作成した。これは強度もあり、透明なフィルムであった。また、溶液を紡糸ノズルよりアセトン中に押しだすことによって繊維も作成できた。試料Ａから作成したフィルムに関し、粘弾性測定を行った。このようにして得た貯蔵弾性率−温度特性を図５に、ｔａｎδ−温度特性を図６に示す。
その結果、本フィルムは１００℃以下の温度では、４０００ＭＰａ以上の強度を有し、通常の汎用プラスチックと変わらない利用が可能であることが示された。またｔａｎδは１００℃以上で少し増加するが、実用上問題はないことが分った。

参考例２
実施例２で得られたそれぞれの粉末状抽出物のフィルムとしての加工性を調べた。参考例１と同じ方法でフィルムを作成した結果、１２０℃抽出物は粘調でフィルムにならないが、１９０℃抽出物では透明でしっかりしたフィルムが形成された。また２２０℃抽出物はフィルムは作成できるが、若干脆く、褐色のフィルムとなった。
このようにして作成されたフィルムは生分解性高分子として有用であり、食品工業に多種多様の応用が期待される。また、手術用糸をはじめ、種々の医療材料としても利用可能である。

本発明によると、フィルムや繊維として加工可能な新規な成形材料が提供され、これらは食品の包装品、手術用糸などとして有用である。

本発明方法で用いるのに好適な装置の１例の系統図。 熱水流通式抽出装置でハナビラタケを抽出したときの、熱水温度と抽出物のＢｒｉｘ％の経時変化を示すグラフ。 熱水流通式抽出装置でハナビラタケを抽出したときの、熱水温度と抽出物の収率の経時変化を示すグラフ。 キチン、キトサン、及び試料Ｂの赤外吸収スペクトル図。 試料Ａより作成したフィルムの貯蔵弾性率の温度特性を示すグラフ。 試料Ａより作成したフィルムのｔａｎδの温度特性を示すグラフ。

符号の説明

１ 抽出器
２ 予熱器
３ 冷却器
４ ボンベ
５ 圧力調整弁
６ 高圧ポンプ
７ タンク
８ 受器

Claims (7)

1. ハナビラタケの温度１６０℃以上２５０℃以下における加圧熱水抽出物からなる成形材料。
2. 温度１６０℃以上２２０℃未満における抽出物からなるβ‐１，３‐グルカンを主成分とする請求項１記載の成形材料。
3. 温度２２０℃以上２５０℃以下における抽出物からなるキチンを主成分とする請求項１記載の成形材料。
4. ハナビラタケを水性媒質中、加圧下、温度１６０℃以上２５０℃以下に加熱し、抽出残渣収率が２０質量％以下になるまで抽出することを特徴とする成形材料の製造方法。
5. 水性媒質がアルカリ水溶液である請求項４記載の成形材料の製造方法。
6. 温度１６０℃以上２２０℃未満において、β‐１，３‐グルカンを主成分とする抽出物を得る請求項４又は５記載の成形材料の製造方法。
7. 温度２２０℃以上２５０℃以下において、キチンを主成分とする抽出物を得る請求項４又は５記載の成形材料の製造方法。

Images