CN1260282C - 一种共混膜及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共混膜，其基本组成为：50%-95%的魔芋葡甘聚糖、5%-50%的聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季铵盐。该共混膜通过聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季铵盐溶液与魔芋葡甘聚糖溶液混合均匀后，经流延、干燥、脱膜而制得。该膜具有良好的力学性能、生物降解性和抗菌、杀菌能力以及良好的透气保湿性能，且生产过程简单、方便。可用做食品保鲜、生物杀菌、抗菌、婴儿尿布、妇女卫生巾的吸水及药物的控制释放材料等。因此可广泛用于食品、医学、农业和日用品等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种共混膜及其制备方法和用途，属于功能高分子化学领域，也属于天然高分子领域。
背景技术
魔芋，俗称鬼芋，属单子叶植物纲，天南星目，天南星科，魔芋属，为多年生草本植物，魔芋葡甘聚糖(KGM)是从魔芋块茎中加工提取的多糖。天然多糖是环境友好材料，属再生资源。在中国和日本盛产魔芋，原料十分丰富，成熟魔芋块茎约含有50-80％的多糖。魔芋葡甘聚糖其主链由D-甘露糖和D-葡萄糖以β-1，4吡喃糖苷键连结的杂多糖组成。在食品工业中，魔芋主要加工成可食用的魔芋豆腐，其产品为白色，口感好；近年来，以魔芋为原料生产的食品品种增长迅速，如：素鸡腿、素腰花、魔芋饮料、魔芋冰淇淋、魔芋粉条、魔芋果冻、魔芋糊、魔芋软心巧克力等一系列的魔芋食品。在医药及精细化工领域，把魔芋精制成魔芋葡甘聚糖，能够较好地抑制人体小肠对脂肪分解物的吸收，促进脂肪排除体外，从而降低血清中甘油三酯和胆固醇的含量，达到减肥、降低血酯和胆固醇的作用。同时，葡甘聚糖的高粘性可以延缓食物在人体内的消化过程，促进肠道蠕动，将肠道内有毒物质迅速排除体外，有效地防止便秘和痔疮等。此外，葡甘聚糖还可以调节体内胰岛素的平衡，对防治糖尿病也有显著的疗效。魔芋在精细化工领域的应用也非常广泛，魔芋多糖，特别是葡甘聚糖是一种良好的化妆品基质，它有较好的吸水性和膨润性，可改善皮肤对化妆品的接触，具有柔软化的效果；可使头发赋有光泽，现已有魔芋美容霜、魔芋护发素、魔芋洗发精等产品问世。魔芋精粉和葡甘聚糖都有较好的吸水性、成膜性及粘接性；在造纸业中可利用其粘接性制成高强度纸张；在婴儿尿布和妇女卫生巾中用做吸水材料；在园艺中用于鲜花保鲜；在日用工业中做增稠剂和稳定剂；在食品保鲜中用做水果、鸡蛋等的无毒天然涂膜保鲜剂[云南化工，27(2)，2000]。由于其有良好的生物相容性和特殊的流变性，因而魔芋葡甘聚糖及其衍生物在食品化学领域已被用作食品添加剂和保鲜剂[Jpn.Kokai Tokkyo Koho JP04，258，282[92，258，282](Cl.C112G3/08)；食品科学，19(11)，50，1998]。同时它们还可用作伤口辅助愈合材料[PCT Int.Appl.WO9500，184(C1.A61L25/00)；CarbohydratePolymers，309，375，1998]和药物控制释放凝胶材料[PCT Int.Appl.WO9517，831(C1.A23L1/052)；International Journal of Pharmaceutics，244，117，2002]。魔芋葡甘聚糖的水溶液(0.05-0.1％)有较好的防霉变效果[CA，124：97214n]。特别是为了提高魔芋葡甘聚糖保鲜果蔬的能力，国内有相当多的关于改性魔芋葡甘聚糖的报道，如：加入抗菌剂多菌灵、2，4-D、磷酸氢盐、苯甲酸、大蒜提取液、天然中草药的提取液以及丙烯酸丁酯接枝等来提高其抗菌、抑菌能力[湖南农业大学学报，22(2)，1996；西北林学院学报，12(4)，1997；云南林业科技，83(2)，1998；食品工业科技，2，1998；食品科学，19(11)，1998；广西轻工业，2，1995]。
业已报道聚(4-乙烯吡啶)季胺盐具有强烈的杀菌、吸附微生物功能：日本Viliene公司系统研究了聚(4-乙烯吡啶)与C4-C18烷烃及苄基卤代烷反应的树脂，发现它们都有强烈的杀菌、吸附微生物功能；该公司生产的一类经phCH2Br改性后溶解在乙醇中的聚(4-乙烯吡啶)季胺盐溶液的薄膜，用该薄膜覆盖播种的植物一周，可以预防、抑制由土壤中细菌、霉菌和病毒等微生物引起的病毒传染[JP04-234986，JP05-58807]。英国的Osama教授等将聚(4-乙烯吡啶)树脂用溴辛烷改性后可在1小时内吸附水中的细菌达99.9％[Itabashi Ossamn，et al.Chem Ind(London)，(12)，450-451(19920)].
然而，聚(4-乙烯吡啶)季胺盐的成膜性及机械性能差，且价格昂贵，限制了它的实际应用。魔芋葡甘聚糖是天然多糖，自然资源丰富，有突出的优点如无毒、可降解性、生物相容性、对药物的损伤小，非常适合于药物的释放、食品添加剂和保鲜剂等，且魔芋葡甘聚糖有好的成膜包覆能力及其吸水能力，但抗菌、杀菌能力差。共混改性是高分子改性常用的方法，很容易将两种或多种聚合物的优点都充分发挥出来，有效地扩大了高分子材料的使用范围。
发明内容
本发明针对上述技术问题提供了一种共混膜及其制备方法和用途。制得的膜具有良好的力学性能、生物降解性、吸水保水能力和抗菌杀菌能力，且生产过程简单、方便。可用作食品保鲜、生物杀菌、抗菌、婴儿尿布和妇女卫生巾的吸水材料。因此可广泛用于食品、医学、农业、日用品等领域。
本发明提供的技术方案是：一种共混膜，其基本组成为：50％-95％的魔芋葡甘聚糖，5％-50％的聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺盐；以上百分比为质量百分比。
上述聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺盐中的烷基为C4-C7烷基。
本发明还提供了上述共混膜的制备方法，将聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺盐溶于水中，制得0.5-8wt％的溶液；魔芋葡甘聚糖溶于水溶液中，制得0.5-8wt％的溶液；将制得的两种溶液混合均匀后，经流延、干燥、脱膜，得所需共混膜。
上述聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺盐可按下述方法制得：在4-乙烯基吡啶单体中，加入100％体积比的甲醇以及每千毫升4-乙烯基吡啶单体0.1-1克的α，α′-偶氮二异丁睛，混均后，在惰性气体条件下，于50-80℃反应至体系变粘稠；反应结束后，向聚合物中加入甲醇，使得到的产物溶解，然后倒入无水乙醚中沉淀，得聚(4-乙烯基吡啶)；取聚(4-乙烯基吡啶)溶于硝基甲烷中，配成2-10％的溶液，加入1-5倍聚(4-乙烯基吡啶)重量的卤代烷烃，于30-78℃下反应10-120小时后，把溶液倒入无水乙醚中得聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺盐。
本发明制得的共混膜可用作可生物降解的复合材料、用作食品保鲜、生物杀菌、抗菌及药物的控制释放材料以及用作婴儿尿布、妇女卫生巾的吸水材料。
本发明制得的共混膜具有良好的力学性能、生物降解性和抗菌杀菌能力，且生产过程简单、方便。可用作食品保鲜、生物杀菌和抗菌材料以及用做婴儿尿布、妇女卫生巾的吸水材料。因此可广泛用于食品、医学、农业、日用品等领域。本发明的创新性在于充分利用了高分子的共混改性理论，充分发挥了两种聚合物共混后产生的协同效应，将两种聚合物的优点都充分发挥出来，使其比两种单一聚合物有更佳的物理及生物功能，有效地扩大了两种高分子材料的使用范围。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1
将通过减压蒸馏提纯的4-乙烯基吡啶单体12.0mL注入双颈烧瓶中，加入12.0mL的甲醇以及0.012g α，α′-偶氮二异丁睛(引发剂)，混均后，装回流冷凝管、液封管，缓缓通入氮气，抽真空三次，以消除氧气的影响。于50-80℃下恒温反应至体系变粘稠。反应后，向聚合物中加入甲醇，使得到的粗产物溶解，然后倒入无水乙醚中，得白色产品。重复上述操作，得纯净的产品，于真空干燥器中干燥，得6.5g白色产品。测得其粘均分子量为Mη＝3.1-10.2×104(乌氏粘度计，25℃，乙醇)。取聚4-乙烯基吡啶3克溶于60mL硝基甲烷中，加入15mL 1-溴丁烷，于30-78℃下反应10-72小时后，把溶液倒入无水乙醚中得聚(4-乙烯-N-丁基吡啶)季铵盐，重复上述操作，得纯净的产品6.3g。经元素分析，季铵化度为0.96。
把魔芋葡甘聚糖溶于蒸馏水中，制得0.5-8wt％的溶液(I)；聚(4-乙烯-N-丁基吡啶)季铵盐溶于蒸馏水中，制得0.5-8wt％的溶液(II)。把溶液(I)和(II)混合均匀后，在玻璃板上流延，于室温下干燥10-72小时后，从玻璃板上取下，得含5-50wt％的聚(4-乙烯吡啶)季铵盐共混膜。其厚度为10-100μm。
对于厚度为30μm的魔芋葡甘聚糖与聚溴化(4-乙烯-N-丁基吡啶)季铵盐的共混膜的力学性能及其保鲜效果分别比较于附表1、附表2。
附表1膜的力学性能
| 膜(聚溴化(4-乙烯-N-丁基吡啶)盐 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| KGM-0(0％)KGM-1(10％)KGM-2(30％)KGM-3(50％) | 71.562.8241.9033.33 | 9.729.9112.699.44 |
(注：所有膜的力学性能均在深圳新三思测试仪器公司的CMT6503仪器上测得)
附表2膜的保鲜效果对照表
| 编组 | KGM-0 | KGM-2 | 空白对照组 |
| 荔枝腐烂率(％) | 43 | 10 | 90 |
实施例2
将通过减压蒸馏提纯的4-乙烯基吡啶单体12.0mL注入双颈烧瓶中，加入12.0mL的甲醇以及0.012g α，α′-偶氮二异丁睛(引发剂)，混均后，装回流冷凝管、液封管，缓缓通入氮气，抽真空三次，以消除氧气的影响。于50-80℃下恒温反应至体系变粘稠。反应后，向聚合物中加入甲醇，使得到的粗产物溶解，然后倒入无水乙醚中，得白色产品。重复上述操作，得纯净的产品，于真空干燥器中干燥，得6.5g白色产品。测得其粘均分子量为Mη＝3.1-10.2×104(乌氏粘度计，25℃，乙醇)。取聚4-乙烯基吡啶3克溶于60mL硝基甲烷中，加入15mL1-溴己烷，于30-78℃下反应10-120小时后，把溶液倒入乙醚中得聚(4-乙烯-N-己基吡啶)季铵盐6.6g。经元素分析，季铵化度为0.86。
把魔芋葡甘聚糖溶于蒸馏水中，制得0.5-8wt％的溶液(I)；聚(4-乙烯-N-己基吡啶)季铵盐溶于蒸馏水中，制得0.5-8wt％的溶液(II)。把溶液(I)和(II)混合均匀后，在玻璃板上流延，于室温下干燥10-72小时后，从玻璃板上取下，得含5-50wt％的聚(4-乙烯吡啶)季铵盐共混膜。其厚度为10-100μm。
实施例3
将通过减压蒸馏提纯的4-乙烯基吡啶单体12.0mL注入双颈烧瓶中，加入12.0mL的甲醇以及0.012g α，α′-偶氮二异丁睛(引发剂)，混均后，装回流冷凝管、液封管，缓缓通入氮气，抽真空三次，以消除氧气的影响。于50-80℃下恒温反应至体系变粘稠。反应后，向聚合物中加入甲醇，使得到的粗产物溶解，然后加入到无水乙醚中，得白色产品。重复上述操作，得纯净的产品，于真空干燥器中干燥，得6.5g白色产品。测得其粘均分子量为Mη＝3.1-10.2×104(乌氏粘度计，25℃，乙醇)。取聚4-乙烯基吡啶3克溶于60mL硝基甲烷中，加入15mL 1-溴庚烷，于30-78℃下反应10-120小时后，把溶液倒入乙醚中得聚(4-乙烯-N-庚基吡啶)季铵盐5.4g。经元素分析，季铵化度为0.67。
把魔芋葡甘聚糖溶于蒸馏水中，制得0.5-8wt％的溶液(I)；聚(4-乙烯-N-庚基吡啶)季铵盐溶于蒸馏水中，制得0.5-8wt％的溶液(II)。把溶液(I)和(II)混合均匀后，在玻璃板上流延，于室温下干燥10-72小时后，从玻璃板上取下，得含5-40wt％的聚(4-乙烯吡啶)季铵盐共混膜。其厚度为10-100μm。
Claims (6)
1.一种共混膜，其基本组成为：50％-95％的魔芋葡甘聚糖，5％-50％的聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺盐；聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺盐中的烷基为C4-C7烷基；以上百分比为质量百分比。
2.权利要求1所述的共混膜的制备方法，其特征在于：将聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺盐溶于水中，制得0.5-8wt％的溶液；魔芋葡甘聚糖溶于水中，制得0.5-8wt％的溶液；将制得的两种溶液混合均匀后，经流延、干燥、脱膜，得所需共混膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在4-乙烯基吡啶单体中，加入100％体积比的甲醇以及每千毫升4-乙烯基吡啶单体0.1-1克的α，α′-偶氮二异丁睛，混均后，在惰性气体条件下，于50-80℃反应至体系变粘稠；反应结束后，向聚合物中加入甲醇，使得到的产物溶解，然后倒入无水乙醚中沉淀，得聚(4-乙烯基吡啶)；取聚(4-乙烯基吡啶)溶于硝基甲烷中，配成2-10％的溶液，加入1-5倍聚(4-乙烯基吡啶)重量的卤代烷烃，于30-78℃下反应10-120小时后，把溶液倒入无水乙醚中得聚(4-乙烯-N-烷基吡啶)季胺盐。
4.权利要求1所述的共混膜用作生物降解的复合材料。
5.权利要求1所述的共混膜用作食品保鲜、生物杀菌、抗菌及药物的控制释放材料。
6.权利要求1所述的共混膜用作婴儿尿布、妇女卫生巾的吸水材料。
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