JP4376691B2 - パルプシートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紙を製造する際のパルプシートの製造方法及びパルプシートのサイズ性能を制御する方法、更に抄紙用添加剤に関する。

紙の製造工程では、製造上で必要な消泡剤等の薬剤、紙の性能を決めるサイズ剤等の薬剤が用いられている。さらに、最近ではより高付加価値の紙を得るために嵩高剤等の薬剤（特許文献１）が用いられる。

抄紙工程の白水のクローズド化、填料として安価で白色度の高い炭酸カルシウムの利用とコートブローク処理等の観点から中性サイジングが導入されてきている。この中性サイジングに用いられるサイズ剤の一つとして、アルキルケテンダイマー系サイズ剤が主に用いられる（特許文献２）。また、アルケニル無水コハク酸の使用例もある。一方、高級脂肪酸亜鉛とカチオン界面活性剤とを特定比率で併用することで、ピッチ障害を抑制しサイズ度を向上するピッチコントロール剤が得られることが知られている（特許文献３）。
特許３１２８２４８号明細書 特開昭５８−９１８９５号公報 特開平８−３２５９６９号公報

しかしながら、アルキルケテンダイマーやアルケニル無水コハク酸と他の抄紙薬剤とを併用すると、他の抄紙薬剤が影響して目標とするサイズ性能が得られない場合があり、この問題に対して前記特許文献１〜３は当業者に有用な知見を開示していない。

本発明の課題は、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸のサイズ性能を低減するような他の抄紙薬剤を併用した場合でも、目的とするサイズ性能が発現できるパルプシートの製造方法を提供することである。

本発明は、抄紙薬剤として用いられる化合物であって下記に定義する標準サイズ維持指数が０〜０．９である化合物（Ａ−１）〔以下、化合物（Ａ−１）という〕と、カチオン界面活性剤（Ｂ）と、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）とを、水を含むパルプスラリー中に添加する工程と、該工程後のパルプスラリーから水を分離する工程と、得られた湿潤パルプを乾燥させる工程とを有する、パルプシートの製造方法に関する。
標準サイズ維持指数＝α／α₀
α：パルプ（ＬＢＫＰ）濃度１重量％のパルプ水スラリーに、前記パルプの乾燥重量１００重量部に対して、化合物（Ａ−１）０．５重量部とアルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）０．２重量部とを添加して抄紙して製造した坪量６４ｇ／ｍ²のパルプシートの製造１時間後のステキヒト法により得られるサイズ度
α₀：パルプ（ＬＢＫＰ）濃度１重量％のパルプ水スラリーに、前記パルプの乾燥重量１００重量部に対して、化合物（Ａ−１）を添加せず、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）０．２重量部を添加して抄紙して製造した坪量６４ｇ／ｍ²のパルプシートの製造１時間後のステキヒト法により得られるサイズ度

また、本発明は、ビニルモノマー由来の構成単位を有するポリマー、非イオン界面活性剤及びシリコーン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ−２）〔以下、化合物（Ａ−２）という〕と、カチオン界面活性剤（Ｂ）と、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）とを、水を含むパルプスラリー中に添加する工程と、該工程後のパルプスラリーから水を分離する工程と、得られた湿潤パルプを乾燥させる工程とを有する、パルプシートの製造方法に関する。

また、本発明は、上記化合物（Ａ−１）及び／又は化合物（Ａ−２）と、カチオン界面活性剤（Ｂ）と、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）とを、水を含むパルプスラリー中に添加する工程を有する、抄紙により得られるパルプシートのサイズ性能を制御する方法に関する。

また、本発明は、上記化合物（Ａ−１）及び／又は化合物（Ａ−２）と、カチオン界面活性剤（Ｂ）とを含有する抄紙用添加剤であって、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）と共に水を含むパルプスラリー中に添加する抄紙用添加剤に関する。

本発明によれば、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸と他の抄紙薬剤とを併用してもサイズ性能を容易に制御できるパルプシートの製造方法が提供される。本発明は、特に、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸のサイズ性能を低減させるような抄紙薬剤を併用する場合の製造方法として有用である。

本発明のパルプシートの製造方法では、通常、抄紙工程以前で、化合物（Ａ−１）又は化合物（Ａ−２）〔以下化合物（Ａ−１）と化合物（Ａ−２）をまとめて化合物（Ａ）という〕と、カチオン界面活性剤（Ｂ）と、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）とを、水を含むパルプスラリー中に添加する。すなわち、パルプスラリーが金網上を進む間に濾水されて紙層を形成する抄紙工程以前に、これら化合物をパルプスラリー中に共存させる（内添）ことが好ましい。

化合物（Ａ）、カチオン界面活性剤（Ｂ）及びアルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）のパルプスラリー中への添加は、両者を予め混合して行っても、別々に行っても良い。別々の場合、両者を同時に添加しても、時期を変えて（前後して）添加しても何れでも良い。添加場所としては、パルパーやリファイナー等の離解機や叩解機、マシンチェストやヘッドボックスや白水タンク等のタンク、あるいはこれらの設備と接続された配管中に添加してもよいが、リファイナー、マシンチェスト、ヘッドボックスで添加する等、均一にパルプ原料にブレンドできる場所が望ましい。

化合物（Ａ）とカチオン界面活性剤（Ｂ）とアルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）とを、水を含むパルプスラリー中に添加することにより、化合物（Ａ）とアルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）とを添加しカチオン界面活性剤（Ｂ）を添加しない場合よりも、サイズ度を向上させることが出来る。なお、本発明において、化合物（Ａ）とカチオン界面活性剤（Ｂ）とアルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）とを、水を含むパルプスラリー中に添加する工程の後に行う、パルプスラリーから水を分離する工程及び得られた湿潤パルプを乾燥させる工程は、通常のパルプシートの製造方法に準じて行うことができる。なお、本発明における水の分離及び乾燥とは、パルプスラリーから、ろ過、遠心分離等により水分を分離し、次いで自然乾燥や乾燥機等によりさらに水分を分離することをいう。

パルプスラリー中への化合物（Ａ）の添加量は、該化合物（Ａ）が抄紙薬剤として目的とする効果を発現する範囲で良いが、固形分で、パルプ（乾燥重量）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００５〜５重量部がより好ましく、０．００８〜３重量部が特に好ましい。

パルプスラリー中へのカチオン界面活性剤（Ｂ）の添加量は固形分で、パルプ（乾燥重量）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましく、０．００５〜５重量部がより好ましく、０．００８〜３重量部が特に好ましい。

パルプスラリー中へのアルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）の添加量は固形分で、パルプ（乾燥重量）１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜５重量部がより好ましく、０．１〜０．５重量部が特に好ましい。

化合物（Ａ）とアルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）との重量比は、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）１００重量部に対して化合物（Ａ）が好ましくは５〜２５００重量部、さらに好ましくは１０〜１０００重量部である。

カチオン界面活性剤（Ｂ）とアルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）との重量比は、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）１００重量部に対してカチオン界面活性剤（Ｂ）が好ましくは５〜２５００重量部、さらに好ましくは１０〜１０００重量部である。

化合物（Ａ）は、抄紙薬剤として用いられる化合物であって標準サイズ維持指数が０〜０．９である化合物（Ａ−１）又は、ビニルモノマー由来の構成単位を有するポリマー、非イオン界面活性剤及びシリコーン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ−２）である。

化合物（Ａ−１）は、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）の本来のサイズ性能を阻害する化合物であり、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）を単独で用いる場合のサイズ性能に比べて、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）と化合物（Ａ−１）を併用した場合のサイズ性能が低下する化合物である。このサイズ性能の低下の程度は、前記の標準試験による標準サイズ維持指数（α／α₀）で表される。α₀はアルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）を単独で用いる場合、αはアルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）と化合物（Ａ−１）を併用した場合のサイズ性能である。サイズ性能は広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ）濃度１重量％のパルプ水スラリーを用いて坪量６４ｇ／ｍ²のパルプシートの製造１時間後のステキヒト法（ＪＩＳ Ｐ−８１２２）によるサイズ度で評価する。標準サイズ維持指数が小さいほどサイズ性能が低下することを表し、この値が０の場合はサイズ性能が無くなることを表す。化合物（Ａ−１）の標準サイズ維持指数は０〜０．９であり、好ましくは０〜０．６、より好ましくは０〜０．３、特に好ましくは０〜０．１である。一般に、パルプシートの製造においては、抄紙薬剤は実質的に不可欠であるが、その一方で、それら薬剤には、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）の本来のサイズ性能を阻害するものが多い。本発明は、このような薬剤を用いても、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）の本来のサイズ性能を阻害することなく、目的とするサイズ性能を得ることができる。

化合物（Ａ−１）は、例えば消泡剤、嵩高剤等の紙質向上剤として用いられる抄紙薬剤の成分中に見出すことができる。化合物（Ａ−２）であるビニルモノマー由来の構成単位を有するポリマー、非イオン界面活性剤及びシリコーン化合物等は化合物（Ａ−１）として挙げられる。

ビニルモノマー由来の構成単位を有するポリマーは水溶性でも、水不溶性でも何れでも良く、水不溶性の場合は、エマルション（サスペンション、水分散体）の形態で用いられることが好ましい。ポリマーを構成する単量体中のビニルモノマーの割合は特に限定はないが、５０〜１００モル％が好ましく、特に８０〜１００モル％が好ましい。ポリマーの製造方法としては、乳化重合、懸濁重合又は分散重合で製造されたのものが好ましい。

ビニルモノマーとしては、重合性不飽和基を有するモノマーが挙げられ、ビニル化合物、ビニレン化合物、ビニリデン化合物、環状オレフィンが含まれ、下記の（１）〜（６）に記載するものが好ましく挙げられる。これらの中でも低級（炭素数１〜６、更に１〜４が好ましい）脂肪酸ビニルエステル類が特に好ましい。

（１）（メタ）アクリル酸メチル〔（メタ）アクリルとは、アクリル、メタクリル又はその混合物を示す。以下同じ。〕、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類

（２）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びピバリン酸ビニル等の炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸とビニルアルコールとのエステルからなる脂肪酸ビニルエステル類

（３）（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等の重合性不飽和基を有するアニオン性モノマー又はその塩が挙げられる。マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなポリカルボン酸は、酸無水物、部分エステル、並びに部分アミド又はそれらの混合物を含む。「塩」としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、アンモニウム塩（第四級アンモニウム塩、第四級アルキルアンモニウム塩等）等が挙げられる。中でもナトリウム塩が好ましい。

（４）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等の重合性不飽和基を有するノニオン性親水性基含有モノマーが挙げられる。

（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を有するアミノ基含有モノマー又はその酸中和物もしくはその四級化物等を挙げることができる。酸中和物を得るための好ましい酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、アジピン酸、乳酸等が挙げられ、四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。

（６）スチレン、α−メチルスチレン

非イオン界面活性剤は、下記一般式（１）で示される化合物及び多価アルコール型非イオン界面活性剤が好ましく、特に下記一般式（１）で示される化合物と多価アルコール型非イオン界面活性剤を併用することが好ましい。
ＲＯ(ＥＯ)_m(ＰＯ)_nＨ （１）
〔式中、Ｒは炭素数６〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルアリール基を示し、Ｅはエチレン基、Ｐはプロピレン基を示し、ｍ、ｎは平均付加モル数であり、０≦ｍ≦２０の範囲の数、ｎは０≦ｎ≦５０の範囲の数である。ｍとｎは同時には０ではない。なお、(ＥＯ)_m(ＰＯ)_nはブロックまたはランダムのいずれでもよく、ＥＯとＰＯの付加順序も問わない。〕

一般式（１）において、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）の平均付加モル数ｍは好ましくは０≦ｍ≦１０、更に好ましくは０≦ｍ≦５の範囲である。プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）の平均付加モル数ｎは好ましくは０≦ｎ≦２０の範囲である。

多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、糖アルコール系非イオン界面活性剤及び糖系非イオン界面活性剤が挙げられ、糖アルコールのＥＯ付加物もしくはその脂肪酸エステル、糖アルコールの脂肪酸エステル、糖のＥＯ付加物もしくはその脂肪酸エステル、糖脂肪酸エステル及び油脂のＥＯ付加物から選ばれる１種以上が好ましい。

糖アルコール系非イオン界面活性剤としては、糖アルコールのＥＯ付加物、糖アルコールのＥＯ付加物の脂肪酸エステル、糖アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。糖アルコールには、トリオース由来のグリセリン、テトロース由来のエリトリット、トレイット、ペントース由来のアラビット、リビット、キシリット、ヘキソース由来のソルビット、マンニット、アルトリット、ガラクチット等が挙げられる。糖アルコールのＥＯ付加物の脂肪酸エステルを構成する脂肪酸は、炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１２〜１８の飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸が好ましく、特にオレイン酸が好ましい。糖アルコールのエステル置換度は１〜３が好ましい。また、糖アルコールのＥＯ付加物又はその脂肪酸エステルにおけるＥＯの平均付加モル数は０〜１００モル、更に１０〜５０モルが好ましい。ＥＯ平均付加モル数が０の場合、糖アルコールの脂肪酸エステルとなる。

糖系非イオン界面活性剤としては、糖のＥＯ付加物、糖のＥＯ付加物の脂肪酸エステル、糖脂肪酸エステルが挙げられる。糖としては、上記糖アルコール系非イオン界面活性剤で述べたような単糖類の他、しょ糖などの多糖類を用いることができ、糖のＥＯ付加物におけるＥＯ平均付加モル数も、同様に、０〜１００モル、好ましくは１０〜５０モルである。ＥＯ平均付加モル数が０の場合、糖脂肪酸エステルとなる。エステルを構成する脂肪酸も上記で述べたものが使用できる。

油脂のＥＯ付加物の原料としての油脂の例としては、ヒマシ油、ヤシ油、パーム油、オリーブ油、大豆油、菜種油、マニア油等の植物油、豚脂、牛脂等の動物油、魚油、これらの硬化油及び半硬化油、及び、これら油脂の精製工程で得られた回収油が挙げられる。油脂のＥＯ付加物において、ＥＯの平均付加モル数は５〜１００モル、好ましくは１０〜５０モルである。

なお、上記一般式（１）で示される化合物（イ）と多価アルコール型非イオン界面活性剤（ロ）を併用する場合、（イ）／（ロ）＝９９／１〜４０／６０、更に９０／１０〜５０／５０の重量比が好ましい。

シリコーン化合物は、公知のシリコーン系消泡剤等を用いることが出来る。

カチオン界面活性剤（Ｂ）は、特に限定されず、併用して用いられる化合物（Ａ）との組み合わせにより適宣選択すれば良い。（Ｃ）がアルキルケテンダイマーの場合は、カチオン界面活性剤（Ｂ）は、炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも１個有し、カチオン界面活性剤（Ｂ）が有するアルキル基又はアルケニル基のうち炭素数の最も多い基とその次に多い基の炭素数の合計が１７〜７２、更に１９〜４４であるものが好ましい。特に化合物（Ａ）としてビニルモノマー由来の構成単位を有するポリマー、非イオン界面活性剤及びシリコーン化合物等と共に用いる場合、このようなカチオン界面活性剤（Ｂ）を用いることが好ましい。なお、カチオン界面活性剤（Ｂ）が炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基を１個のみ有する化合物の場合、２番目に多いものの炭素数を０とする。また、（Ｃ）がアルケニル無水コハク酸の場合は、カチオン界面活性剤（Ｂ）は、炭素数８〜１６のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも１個有し、カチオン界面活性剤（Ｂ）が有するアルキル基又はアルケニル基のうち炭素数の最も多い基とその次に多い基の炭素数の合計（計算方法は上記と同じ）が１１〜１７であるものが好ましい。カチオン界面活性剤（Ｂ）は、炭素数８〜３６のアルキル基又はアルケニル基を１個又は２個有する化合物が好ましい。

カチオン界面活性剤（Ｂ）としては、例えば、炭素数８〜３６のアルキル基、アルケニル基又はβ−ヒドロキシアルキル基を分子内に１個又は２個有する第４級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、アミドアンモニウム塩等の一種又は混合物が挙げられる。

具体的には、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルジメチルエチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルジメチルエチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジドデシルジメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ジ水素添加牛脂アルキルジメチルアンモニウム、塩化ジ硬化パーム油アルキルジメチルアンモニウム、ビス（β−ヒドロキシステアリル）ジエチルアンモニウムクロライド、２−ヘプタデシル−１−メチル−１−〔（２−オクタデカノイルアミノ）エチル〕イミダゾリニウムメチルサルフェート、ジ〔（２−ドデカノイルアミノ）エチル〕ジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジ〔（２−オクタドデカノイルアミノ）エチル〕メチルエチルアンモニウムエチルサルフェート等が挙げられる。これらの中でも、特にアルキル（好ましくは炭素数１６〜２２）トリメチルアンモニウム型のカチオン界面活性剤が好ましく、特に塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルジメチルエチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウムが好ましい。

カチオン界面活性剤（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。

〔式中、Ｒ¹は炭素数８〜３６のアルキル基もしくはアルケニル基、又はベンジル基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３６のアルキル基又は炭素数２〜２６のアルケニル基、Ｘ^-はハロゲンイオン又は炭素数１〜３のアルキル基を有するモノアルキル硫酸イオンを示す。〕

一般式（２）において、Ｒ¹の炭素数が８〜３６、好ましくは１０〜３６、より好ましくは炭素数１２〜２２、更に好ましくは１２〜２０であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち炭素数が最も多い基と２番目に多い基の炭素数の合計が１７〜７２であることが好ましい。Ｒ¹は、飽和、不飽和、直鎖及び分岐鎖の制限はないが、特に直鎖が好ましい。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ炭素数１又は２が好ましく、特に炭素数１が好ましい。Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち炭素数が最も多い基と２番目に多い基の炭素数の合計は、（Ｃ）がアルキルケテンダイマーの場合は、１９〜５８が更に好ましく、１９〜４４が特に好ましく、（Ｃ）がアルケニル無水コハク酸の場合は、１１〜１５が更に好ましい。

アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）は、それぞれ公知のサイズ剤を用いることが出来る。

アルキルケテンダイマーサイズ剤の製造は、公知の方法で可能である。例えばアルキルケテンダイマーと保護コロイドを熱水溶媒中で混合し、ホモミキサー、高圧吐出型ホモジナイザー等の各種公知の乳化機で均一に分散させる事によって得られる。

保護コロイドとしては、公知の物を使用する事が出来る。例えば、カチオン化澱粉等のカチオン性分散剤、ポリビニルアルコール、酸化澱粉等のノニオン性分散剤、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等のアニオン性分散剤を挙げる事が出来る。これらは一種以上併用して用いる事が出来る。アルキルケテンダイマーの固形分にはこれらの添加剤が含まれる。

本発明のパルプシートの製造方法を用いることで、抄紙により得られるパルプシートのサイズ性能を制御する方法が提供される。例えば、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）の使用量を通常の抄紙に用いられる範囲としつつ、カチオン界面活性剤（Ｂ）の使用量を調整することで、希望するサイズ度を得ることができる。

抄紙工程での操作性や保存タンクなど設備の点から、化合物（Ａ）とカチオン界面活性剤（Ｂ）とを含有する抄紙用添加剤を調製することが出来る。添加剤中の化合物（Ａ）とカチオン界面活性剤（Ｂ）の重量比は、化合物（Ａ）のパルプスラリー中への添加量と、達成すべきサイズ性能を満たす比率で調整すれば良いが、化合物（Ａ）１００重量部に対してカチオン界面活性剤（Ｂ）５〜２５００重量部が好ましく、特に１０〜１０００重量部が好ましい。添加剤中の化合物（Ａ）とカチオン界面活性剤（Ｂ）の合計の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％がより好ましく、０．３〜３重量％が特に好ましい。この化合物（Ａ）とカチオン界面活性剤（Ｂ）とを含有する抄紙用添加剤は、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）と共に水を含むパルプスラリー中に添加される。

本発明の抄紙方法により製造されたパルプシートは、サイズ性がステキヒトサイズで０．１秒以上、更に１秒以上の性能が要求されるパルプシートに用いることが好ましい。

（標準サイズ維持指数の測定）
広葉樹晒パルプ（ＬＢＫＰ）を抄紙後のシートのパルプ坪量が６４ｇ／ｍ²になるように計り取る。次いでパルプ濃度が１重量％になるよう水で希釈しパルプスラリーを調製した。該スラリーに、パルプ（乾燥重量、以下同様）１００重量部に対して化合物（Ａ）０．５重量部とアルキルケテンダイマー（Ｃ）０．２重量部とを添加後、白水でパルプ濃度が０．３重量％になるよう希釈した。このパルプスラリーを配向性抄紙機で抄紙し、回転式ドライヤー（１０５℃×１２０秒間）で乾燥し、パルプシートを得た。１時間後にサイズ度αを測定した。化合物（Ａ）を添加しない以外は上記と同様な操作によりパルプシートを得た。１時間後にサイズ度α₀を測定した。また、アルキルケテンダイマーの代わりにアルケニル無水コハク酸を用いて同様にサイズ度α、α₀を測定した。

これらのパルプシート製造及び測定は以下の条件で行った。なお、これらは以下の実施例でも使用した。
・パルプ：ＬＢＫＰ（ｃｓｆ＝４５０）
・化合物（Ａ）：
アンチフォームＥＰＬ（シリコーン系消泡剤、ダウコーニングアジア社製）
ポリマーエマルション（後述の製造にて得られたもの）
スルゾール（紙用嵩高剤、非イオン界面活性剤に該当、ＢＡＳＦジャパン社製）
ＫＢ−８５（紙用嵩高剤、非イオン界面活性剤に該当、花王株式会社製）
・アルキルケテンダイマー（Ｃ）：ＡＳ−２６３（星光ＰＭＣ社製）
・アルケニル無水コハク酸：ＡＳ−１５３２（星光ＰＭＣ社製）
・乳化剤（Ｐ）：ＳＰ−１８０２（星光ＰＭＣ社製）
・配向性抄紙機：実験用配向性抄紙機（カタログＮｏ．２５４３）、熊谷理機工業社製
・回転式ドライヤー：ＫＲＫ大型回転乾燥機（カタログＮｏ．２５７６）、熊谷理機工業社製
・サイズ度
サイズ度は、ステキヒト法（ＪＩＳ Ｐ−８１２２）により測定した。すなわち、試験紙に四辺を上方に折り曲げて船形にし、２重量％ＮＨ₄ＳＣＮ水溶液上に浮かべると同時に上方より１重量％−ＦｅＣｌ₃水溶液を一滴試験紙上に落とし、両水溶液が紙に浸透して接しチオシアン鉄の赤い斑点が３つ出現するまでの時間（秒）を測定し、これをサイズ度とした。この時間が長いほど、サイズ性能に優れることを意味する。

上記化合物（Ａ）について標準サイズ維持指数を測定したところ、アルキルケテンダイマーを用いた場合は、４種全て、０であった。また、アルケニル無水コハク酸を用いて、ポリマーエマルションとＫＢ−８５の標準サイズ維持指数を測定したところ、何れも０であった。

（ポリマーエマルションの製造）
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹き込み口、攪拌機を備えた２Ｌフラスコに、カチオン性澱粉Ａ〔Ｎ％＝０．６％、７重量％水溶液粘度２６０ｍＰａ・ｓ（５０℃、Ｂ型粘度計、ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍ）〕４８．２ｇ、イオン交換水６９５．０ｇを仕込み、９０℃に加熱し溶解した。冷却後、エマルゲン１５０（非イオン性界面活性剤、２０％水溶液、花王株式会社製）２９．３ｇと、あらかじめイオン交換水１７．２ｇに７５％リン酸水溶液１．９ｇと４％水酸化ナトリウム水溶液４５．０ｇを混合した水溶液を添加した後、１２０ｒｐｍで攪拌し、窒素を吹き込みながら、６０℃に昇温し、３０分間保持した。次いで、酢酸ビニル（信越酢酸ビニル社製）２０．４ｇ、開始剤（Ｖ−５０、アゾ系開始剤、和光純薬社製）１．１ｇをイオン交換水２９．６ｇに溶解したものを添加し、１５分間保持した。次いで、７７℃に昇温した後、酢酸ビニル４０９．３ｇ、メタクリル酸（三菱レイヨン社製）１１．０ｇの混合物、及び開始剤（Ｖ−５０）０．９ｇをイオン交換水２１０ｇに溶解したものを、それぞれ別々の滴下ロートから３時間かけ滴下、重合を行った。次いで８２℃に昇温し１時間熟成した後、冷却し、取り出した。これにより、固形分濃度３０．８重量％、分散粒子の平均粒子径２．６３μｍのポリマーエマルションを得た。

試験例１
ＬＢＫＰパルプの乾燥重量１００重量部に対して、表１に示した化合物（Ａ）０．５重量部、カチオン界面活性剤（Ｂ）として一般式（２）でＲ¹が炭素数１８の直鎖アルキル基、Ｒ³、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれメチル基、Ｘ^-がＣｌ^-、で表される化合物を表１に示した量、及びアルキルケテンダイマー（Ｃ）０．２重量部を用いて、前記した標準サイズ維持指数の測定と同様にパルプシートのサイズ度を測定した。サイズ度は、抄紙直後、１時間後、１日後及び１週間後に測定した。結果を表１に示す。

試験例２
化合物（Ａ）として実施例１で用いたポリマーエマルション又はアンチフォームＥＰＬをＬＢＫＰパルプの乾燥重量１００重量部に対して０．５重量部、表２に示すカチオン界面活性剤（Ｂ）を０．３重量部、アルキルケテンダイマー（Ｃ）を０．２重量部用いた以外は、実施例１と同様にパルプシートを製造し、サイズ度を測定した。結果を表２に示す。

試験例３
（アルケニル無水コハク酸サイズ剤乳化物の調製）
１００ｍｌステンレスビーカーに、アルケニル無水コハク酸２０ｇと乳化剤（Ｐ）２４．４ｇを入れ、手で軽く振とうし、ほぼ均一な状態にした後、ユニバーサルホモジナイザー（日本精機製作所製）で１３，０００回転／分で１分間攪拌した。更に、イオン交換水５５．６ｇを加え、１０，０００回転／分で３０秒間攪拌し、有効分２０重量％のアルケニル無水コハク酸サイズ剤乳化物を得た。

（サイズ度の測定）
ＬＢＫＰパルプに水を加えパルプ濃度１重量％のパルプスラリーを調製した。パルプの乾燥重量１００重量部に対して、硫酸バンド１重量部、カチオン化澱粉（Ｎ％：０．６重量％、粘度：２６０ｍＰａ・ｓ）０．５重量部、上記で調製したアルケニル無水コハク酸サイズ剤乳化物０．２重量部（アルケニル無水コハク酸の有効分として）の順に添加後、表３に示した化合物（Ｂ−１）を表３に示す量、表３に示した化合物（Ａ）を表３に示す量添加した。ここで、化合物（Ｂ−１）は、一般式（２）中のＲ¹が炭素数１２の直鎖アルキル基、Ｒ³、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれメチル基、Ｘ^-がＣｌ^-の化合物である。更に、水を加えパルプ濃度０．３重量％のパルプスラリーを調製後、配向性抄紙機でパルプシートを調製し、抄紙直後のサイズ度を測定した。結果を表３に示す。なお、カチオン化澱粉のＮ％はケルダール法（ＪＩＳ Ｋ ８００１）で、また、粘度は５０℃、７重量％水溶液粘度をＢ型粘度計、ローターＮｏ．２、６０ｒｐｍで測定したものである。

表３の結果中、サイズ度０秒に対し、サイズ度が４秒ないし５秒であることは、サイズ性能の発現において顕著な差として認識されるものである。

Claims (7)

1. ビニルモノマー由来の構成単位を有するポリマー、非イオン界面活性剤及びシリコーン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（Ａ−２）と、カチオン界面活性剤（Ｂ）と、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）とを、水を含むパルプスラリー中に添加する工程と、該工程後のパルプスラリーから水を分離する工程と、得られた湿潤パルプを乾燥させる工程とを有する、パルプシートの製造方法であって、
   ビニルモノマーが、（１）炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（２）炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸とビニルアルコールとのエステルからなる脂肪酸ビニルエステル類、及び（３）重合性不飽和基を有するアニオン性モノマー又はその塩から選ばれるビニルモノマーであり、
   非イオン界面活性剤が、下記一般式（１）で示される化合物及び多価アルコール型非イオン界面活性剤から選ばれる非イオン界面活性剤であり、
   シリコーン化合物が、シリコーン系消泡剤であり、
   カチオン界面活性剤（Ｂ）が下記一般式（２）で表される化合物であり、
   カチオン界面活性剤（Ｂ）の量が、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）１００重量部に対して５０〜２５００重量部である、
   パルプシートの製造方法。
   ＲＯ(ＥＯ) _m (ＰＯ) _n Ｈ （１）
   〔式中、Ｒは炭素数６〜２２の直鎖または分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基又は炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルアリール基を示し、Ｅはエチレン基、Ｐはプロピレン基を示し、ｍ、ｎは平均付加モル数であり、０≦ｍ≦２０の範囲の数、ｎは０≦ｎ≦５０の範囲の数である。ｍとｎは同時には０ではない。なお、(ＥＯ) _m (ＰＯ) _n はブロックまたはランダムのいずれでもよく、ＥＯとＰＯの付加順序も問わない。〕
   

   

   
   〔式中、Ｒ ¹ は炭素数８〜３６のアルキル基もしくはアルケニル基、又はベンジル基、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜３６のアルキル基又は炭素数２〜２６のアルケニル基、Ｘ ^- はハロゲンイオン又は炭素数１〜３のアルキル基を有するモノアルキル硫酸イオンを示す。〕
2. 化合物（Ａ−２）が、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖の脂肪酸とビニルアルコールとのエステルからなる脂肪酸ビニルエステル類から選ばれるビニルモノマー由来の構成単位を有するポリマーである、請求項１記載のパルプシートの製造方法。
3. 化合物（Ａ−２）が、ビニルモノマー由来の構成単位を有するポリマーであり、ポリマーを構成する単量体中のビニルモノマーの割合が５０〜１００モル％である、請求項１又は２記載のパルプシートの製造方法。
4. パルプスラリー中への化合物（Ａ）の添加量が、固形分で、パルプ（乾燥重量）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部である、請求項１〜３の何れか１項記載のパルプシートの製造方法。
5. パルプスラリー中へのカチオン界面活性剤（Ｂ）の添加量が、固形分で、パルプ（乾燥重量）１００重量部に対して０．１〜３重量部である、請求項１〜４の何れか１項記載のパルプシートの製造方法。
6. パルプスラリー中へのアルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）の添加量が、固形分で、パルプ（乾燥重量）１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部である、請求項１〜５の何れか１項記載のパルプシートの製造方法。
7. 化合物（Ａ）とアルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）との重量比が、アルキルケテンダイマー又はアルケニル無水コハク酸（Ｃ）１００重量部に対して化合物（Ａ）が５〜２５００重量部である、請求項１〜６の何れか１項記載のパルプシートの製造方法。