JP4371040B2

JP4371040B2 - 磁性合金材料およびその製造方法

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Publication number: JP4371040B2
Application number: JP2004323258A
Authority: JP
Inventors: 亮介木暮; 裕和金清; 武司西内; 哲広沢
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2004-11-08
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2023-08-11
Also published as: JP2005113270A

Description

本発明は、磁気冷凍作業物質あるいは磁歪材料として好適に用いられる磁性合金材料およびその製造方法に関する。

近年、組成式：Ｌａ_1-zＲＥ_z（Ｆｅ_1-xＡ_x-yＴＭ_y）₁₃（Ａ＝Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ
、Ｓｎのうち少なくとも１種の元素０．０５≦ｘ≦０．２、ＴＭは遷移金属元素のうち少なくとも１種の元素０≦ｙ≦０．１、ＲＥはＬａを除く希土類元素のうち少なくとも１種の元素０≦ｚ≦０．１）で表される磁性合金（以下、「ＬａＦｅ₁₃系磁性合金」と称する。）は、ＮａＺｎ₁₃型の結晶構造を有し、キュリー温度（Ｔｃ）付近で、大きな磁気熱量効果および磁気体積効果を示すことから、磁気冷凍作業物質および磁歪材料として、有望視されている（例えば、特許文献１、特許文献２および非特許文献１）。

ＬａＦｅ₁₃系磁性合金は、従来、例えば、アーク溶解あるいは高周波溶解により得られた鋳造合金を真空中で１０５０℃、約１６８時間の熱処理をすることによって製造されていた。
特開２０００−５４０８６号公報特開２００２−６９５９６号公報「遍歴電子メタ磁性Ｌａ（ＦｅxＳｉ1-x）13化合物の強大な磁気体積および磁気熱量効果」、藤田麻哉、他、まてりあ、第４１巻、第４号、２６９頁〜２７５頁、２００２

しかしながら、従来のＬａＦｅ₁₃系磁性合金の製造方法には、以下の問題点がある。

所定の組成の合金溶湯から得られた鋳造合金は、上記組成式におけるＡおよびＴＭの一部が固溶したα−Ｆｅ相と、残部で構成される相とを含む２つ以上の粗大な結晶相が複雑に入り組んだ組織（例えば後述の図６（ａ）参照）を有している。ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を有する化合物相（以下、「ＬａＦｅ₁₃型化合物相」という。）は、これらの粗大な結晶相の界面から生成する（例えば後述の図６（ｂ）参照）。従って、このような粗大な結晶相を有する組織から、ＬａＦｅ₁₃系磁性合金（金属間化合物）を得るためには、上述したように、高温で長時間の熱処理によって均質化（以下、「均質化熱処理」ということがある。）を施していた。この長時間に亘る均質化熱処理が不可欠なことから、ＬａＦｅ₁₃系磁性合金は量産性に乏しいという問題があった。

また、長時間の均質化熱処理の間に合金表面が酸化等の腐食によって劣化し、その結果、磁気熱量効果や磁気体積効果が劣化するという問題もあった。

さらに、鋳造合金は一般に塊状であり、均質化熱処理も塊状のまま実行される。磁気冷凍作業物質は、熱交換液体（例えば水系不凍液などの比熱の大きな液体）との熱交換効率を高めるために粒状（粉末状）で用いられることが多いのに対して、塊状の鋳造合金は粉砕性に乏しく、生産効率を低下させる要因となる。

本発明はかかる諸点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、従来よりも高い効率でＬａＦｅ₁₃系磁性合金材料を製造する方法を提供することにある。

本発明の磁性合金材料の製造方法は、所定の組成を有する合金原料の溶湯を用意する工程と、前記合金原料の溶湯を急冷することによって、組成式：Ｆｅ_100-a-b-cＲＥ_aＡ_bＴ
Ｍ_c（ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒおよびＴｍからなる群から選択され、Ｌａを９０原子％以上含む少なくとも１種の希土類元素、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素、ＴＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素、５原子％≦ａ≦１０原子％、４．７原子％≦ｂ≦１８原子％、０原子％≦ｃ≦９原子％）で表される組成を有する急冷合金を形成する工程と、前記急冷合金中に、ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を有する化合物相を７０体積％以上形成する工程とを包含し、そのことによって、上記目的が達成される。

好ましい実施形態において、前記化合物相を形成する工程は、前記急冷合金を４００℃以上１２００℃以下の温度で、１秒以上１００時間以下の時間に亘って熱処理を施す工程を包含する。

前記熱処理工程は、前記急冷合金を１０分以上熱処理する工程であることが好ましい。

前記熱処理工程によって、全体に亘って、均質な組織を有するＮａＺｎ₁₃型結晶構造を有する化合物相を形成することが好ましい。

ある実施形態において、前記急冷合金は、急冷直後において、ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を有する前記化合物相を有することが好ましい。

前記急冷合金を形成する工程における冷却速度は、１×１０²℃／秒以上１×１０⁸℃／秒以下であることが好ましい。

前記急冷合金は、厚さが１０μｍ以上３００μｍ以下の薄帯状であることが好ましい。

好ましい実施形態において、前記磁性合金原料は、磁気熱量効果を有する。

好ましい実施形態において、前記急冷合金を粉砕する工程を更に含む。

磁気相転移を示すキュリー温度Ｔｃが１８０Ｋ以上３３０Ｋ以下の範囲内にあることが好ましい。前記組成式中のＴＭとしてＣｏを含み、Ｃｏの比率を制御することによって異なるキュリー温度Ｔｃを有する複数の磁性合金材料を得ることができる。

ある実施形態において、磁気相転移を起こす温度領域の半値幅ΔＴｃが３０Ｋ以上である。

本発明による磁性合金材料は、上記のいずれかの製造方法によって製造されたことを特徴とし、特に、磁気冷凍作業物質として好適に用いることができる。

本発明によると、従来よりも高い生産効率でＬａＦｅ₁₃系磁性合金材料を製造する方法が提供される。特に、薄帯状の急冷合金を形成するプロセスを採用すると粉砕性を向上させることが出来るので、粉末として用いられる磁気冷凍作業物質として磁性合金材料を高い効率で製造することが出来る。

以下、本発明による磁性合金材料（ＬａＦｅ₁₃系磁性合金）の製造方法の実施形態を説明する。

本発明の磁性合金材料の製造方法は、所定の組成を有する合金原料の溶湯を用意する第１工程と、合金原料の溶湯を急冷することによって、組成式：Ｆｅ_100-a-b-cＲＥ_aＡ_bＴ
Ｍ_c（ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒおよびＴｍからなる群から選択され、Ｌａを９０原子％以上含む少なくとも１種の希土類元素、ＡはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素、ＴＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも１種の遷移金属元素、５原子％≦ａ≦１０原子％、４．７原子％≦ｂ≦１８原子％、０原子％≦ｃ≦９原子％）で表される組成を有する急冷合金を形成する第２工程と、急冷合金中にＮａＺｎ₁₃型結晶構造を有する化合物相（すなわち、ＬａＦｅ₁₃型化合物相）を７０体積％以上形成する第３工程とを包含している。

本発明によるＬａＦｅ₁₃系磁性合金の製造方法は、第２工程において急冷法（液体急冷法）を採用している。急冷合金は、鋳造合金よりも組成の均一性が高く、鋳造合金に見られる粗大な結晶相からなる多相構造（図６（ａ）参照）は観察されない。例えば、急冷合金を粉砕し、粒径が１０μｍから３００μｍの粒状としても、例えば熱処理することによって、それぞれの粒子の７０体積％以上がＬａＦｅ₁₃型化合物相で構成されるようになる。

勿論、熱処理条件などを調節することによって、９０体積％以上がＬａＦｅ₁₃型化合物相で構成された磁性合金材料を得ることができる。なお、上記組成式において、ａが上記範囲を外れると、ＬａＦｅ₁₃型化合物相を７０体積％以上形成することができない。ｂが４．７原子％未満ではＬａＦｅ₁₃型化合物相が形成されず、１８原子％を超えると磁気熱量効果（または磁気体積効果）が十分に得られない。また、ｃが上記範囲を外れても、磁気熱量効果（または磁気体積効果）が十分に得られず、磁気冷凍作業物質（または磁歪材料）として十分な特性の磁性合金材料が得られない。

第３工程は、典型的には、第２工程で得られた急冷合金を４００℃以上１２００℃以下の温度で、１秒以上１００時間以下の時間に亘って熱処理を施す工程を包含する。第２工程で得られる急冷合金は鋳造合金よりも均一な組織を有しているので、急冷合金の全体をＬａＦｅ₁₃系磁性合金とするために必要な熱処理時間を短縮することができる。例えば、熱処理時間を２４時間以下にすることが可能で、更には５分程度にまで短縮することもできる。なお、特性を向上するためには、合金の全体に亘って、均質な組織を有するＬａＦｅ₁₃型化合物相を形成することが好ましい。合金の全体に亘って、均質な組織を有するＬａＦｅ₁₃型化合物相を形成するためには、１０分以上熱処理することが好ましい。例えば、後述するように、ロール表面速度を３ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の範囲内に調節して得られた急冷合金については、１０分以上熱処理を行えば、合金のほぼ全体に亘って、均質な組織を有するＬａＦｅ₁₃型化合物相を形成することができる。なお、９０分を超えて熱処理を行うと、α−Ｆｅ相が増大する恐れがあるので、熱処理時間は９０分以下であることが好ましい。

熱処理温度は、処理時間と関係で、所定のＬａＦｅ₁₃系磁性合金が形成されるように設定される。ただし、４００℃未満であると、処理時間が１００時間を超えるので好ましくなく、１２００℃を超えると酸化等による表面の劣化や特定元素の揮散などが顕著となるので好ましくない。熱処理時間を１時間程度にまで短縮することを考慮すると、９００℃以上１２００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。また、雰囲気は酸化を抑制するために、真空中（例えば１０^-2Ｐａ以下）あるいは不活性ガス（特に、希ガス）雰囲気とすることが好ましい。

なお、本発明によるＬａＦｅ₁₃系磁性合金の製造方法における第１工程は、例えば、従来と同じ方法で実行される。

本実施形態による製造方法を用いると、熱処理時間を短縮することができるので、生産性が改善される。更に、熱処理中にＬａＦｅ₁₃系磁性合金表面の酸化等による劣化も抑制されるので、特性の低下も少ない。例えば、鋳造合金を長時間熱処理することによって得られたＬａＦｅ₁₃系磁性合金は、表面から数ｍｍの層は磁気冷凍作業物質として利用することができないが、本発明の実施形態によって得られた急冷合金（特に薄帯状急冷合金、合金薄帯）はそのまま磁気冷凍作業物質として用いることができる。従って、高価な原料の歩留まりが向上することによるコスト削減効果が得られる。また、後述するように、薄帯状の急冷合金を作製すれば、鋳造合金よりも粉砕性に優れるので、粉砕工程に掛かるプロセス時間を短縮できる利点も得られる。

ＬａＦｅ₁₃系磁性合金が大きな磁気熱量効果または磁気体積効果を有するのは、キュリー温度付近で、一次相転移に近い磁気相転移を示すからであり、磁気熱量効果または磁気体積効果を大きくするためには、一次相転移に近い磁気相転移を示すＬａＦｅ₁₃型化合物相を出来るだけ多く形成することが望まれる。従来は、鋳造法によって得られた合金（ａｓ−ｃａｓｔ合金）に含まれる粗大なα−Ｆｅ相と粒界相との界面から、ＬａＦｅ₁₃型化合物相が形成されるために、長時間の均質化処理が必要であった。

一方、合金の作製方法として、鋳造法とともに急冷法が知られている。しかしながら、急冷法を用いてもα−Ｆｅ相は鋳造法と同様に生成されやすく、また、急冷プロセスを経ることによって組成ずれが生じる可能性や、ＬａＦｅ₁₃型化合物相以外の準安定相が生成される可能性があることから、急冷法を用いて、ＬａＦｅ₁₃系磁性合金を製造したという報告はされていない。

本発明者が検討した結果、急冷法を用いると、上述したように均一で微細な組織が形成され、後に実施例として例示するように、急冷直後の状態で既にＬａＦｅ₁₃型化合物相が生成される。ただし、急冷直後（ａｓ−ｃａｓｔ）の状態をアモルファス組織とした後、熱処理によってＬａＦｅ₁₃型化合物相を形成してもよい。

急冷合金を形成する工程における冷却速度は、１×１０²℃／秒以上１×１０⁸℃／秒以下であることが好ましい。冷却速度が１×１０²℃／秒よりも遅いと、従来の鋳造法と同
様に比較的粗大なα−Ｆｅ相を含む多相構造が形成され、１００時間を超える均質化熱処理を要することになる。一方、冷却速度を１×１０⁸℃／秒よりも速くすると、急冷合金
の厚さが小さくなる結果、生産効率が低下するため好ましくない。

このような冷却速度が得られる液体急冷法としては、ガスアトマイズ法、単ロール急冷法、双ロール急冷法、ストリップキャスト法、メルトスピニング法などを用いることができる。特に、メルトスピニング法、ストリップキャスト法などを用いると、厚さが２０μｍ以上２００μｍ以下の薄帯状の急冷合金を高い効率で製造できる。

例えば、図１に示す急冷装置を用いて、メルトスピニング法によって急冷合金を作製することができる。酸化しやすい希土類元素（上記組成式中のＬａおよびＲＥ）やＦｅを含む原料合金の酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気中で急冷工程を実行することが好ましい。不活性ガスとしては、ヘリウムまたはアルゴン等の希ガスや窒素を用いることができる。なお、窒素は希土類元素と比較的に反応しやすいため、ヘリウムまたはアルゴンなどの希ガスを用いることが好ましい。

図１の急冷装置は、真空または不活性ガス雰囲気を保持し、その圧力を調整することが可能な原料合金の溶解室１および急冷室２を備えている。図１（ａ）は全体構成図であり、図１（ｂ）は、一部の拡大図である。

図１（ａ）に示されるように、溶解室１は、所望の合金組成になるように配合された原料２０を高温にて溶解する溶解炉３と、底部に出湯ノズル５を有する貯湯容器４と、大気の進入を抑制しつつ配合原料を溶解炉３内に供給するための配合原料供給装置８とを備えている。貯湯容器４は原料合金の溶湯２１を貯え、その出湯温度を所定のレベルに維持できる加熱装置（不図示）を有している。

急冷室２は、出湯ノズル５から出た溶湯２１を急冷凝固するための回転冷却ロール７を備えている。

この装置においては、溶解室１および急冷室２内の雰囲気およびその圧力が所定の範囲に制御される。そのために、雰囲気ガス供給口１ｂ、２ｂ、および８ｂとガス排気口１ａ、２ａ、および８ａとが装置の適切な箇所に設けられている。特にガス排気口２ａは、急冷室２内の絶対圧を３０ｋＰａ〜常圧（大気圧）の範囲内（好ましくは１００ｋＰａ以下）に制御するため、ポンプに接続されている。溶解室１の圧力を変化させることにより、ノズル５から出る溶湯の噴射圧を調節することができる。

溶解炉３は傾動可能であり、ロート６を介して溶湯２１を貯湯容器４内に適宜注ぎ込む。溶湯２１は貯湯容器４内において不図示の加熱装置によって加熱される。

貯湯容器４の出湯ノズル５は、溶解室１と急冷室２との隔壁に配置され、貯湯容器４内の溶湯２１を下方に位置する冷却ロール７の表面に流下させる。出湯ノズル５のオリフィス径は、０．５ｍｍ以上４．０ｍｍ以下の範囲内に設定される。溶湯２１の粘性に応じて、オリフィス径および／または溶解室１と急冷室２との間の圧力差（例えば１０ｋＰａ以上）を調節することによって、溶湯２１の出湯がスムーズに実行される。本実施形態で用いる装置によれば、合金溶湯の供給レートを１．５〜１０ｋｇ／分に設定することができる。供給レートが１０ｋｇ／分を超えると、溶湯急冷速度が遅くなり、多相構造が形成されるという不都合が生じる。合金溶湯の更に好ましい供給レートは２〜８ｋｇ／分である。

冷却ロール７は、Ｃｕ、Ｆｅ、またはＣｕやＦｅを含む合金から形成することが好ましい。ＣｕやＦｅ以外の材料で冷却ロールを作製すると、急冷合金の冷却ロールに対する剥離性が悪くなるため、急冷合金がロールに巻き付くおそれがあり好ましくない。冷却ロール７の直径は例えば３００ｍｍ〜５００ｍｍである。冷却ロール７内に設けた水冷装置の水冷能力は、単位時間あたりの凝固潜熱と出湯量とに応じて算出し、調節される。

まず、所定の原料合金の溶湯２１を作製し、図１の溶解室１の貯湯容器４に貯える。次に、この溶湯２１は出湯ノズル５から減圧Ａｒ雰囲気中の水冷ロール７上に出湯され、冷却ロール７との接触によって急冷され、凝固する。上述したような均質な組織を得るには、合金溶湯の冷却速度を１×１０²〜１×１０⁸℃／秒とすることが好ましく、１×１０²
〜１×１０⁶℃／秒とすることが更に好ましい。

合金の溶湯２１が冷却ロール７によって冷却される時間は、回転する冷却ロール７の外周表面に合金が接触してから離れるまでの時間に相当し、その間に、合金の温度は低下し、過冷却液体状態になる。その後、過冷却状態の合金は冷却ロール７から離れ、不活性雰囲気中を飛行する。合金は薄帯状で飛行している間に雰囲気ガスに熱を奪われる結果、その温度は更に低下する。本実施形態では、雰囲気ガスの圧力を１０ｋＰａ〜常圧の範囲内
に設定している。

本実施形態では、ロール表面速度を３ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下の範囲内に調節し、かつ、雰囲気ガスによる二次冷却効果を高めるために雰囲気ガス圧力を３０ｋＰａ以上にすることによって、均質な組織を有する薄帯状の急冷合金を得ることができる。ロール表面速度を３ｍ／秒未満にすると均質化熱処理の時間が長くなり、急冷薄帯の表面が酸化等の腐食によって劣化する恐れがあり、３０ｍ／秒を超えると急冷薄帯が薄くなりすぎることにより表面の劣化層を除いた均質な組織の部分の体積の割合が少なくなる恐れがある。

なお、本発明で用いる合金溶湯の急冷法は、上述の片ロール法に限定されず、ノズルオリフィスによる流量制御を行なわない急冷方法であるストリップキャスト法を用いてもよい。ストリップキャスト法による場合は、ノズルオリフィスを用いないため、溶湯供給レートを大きくし、かつ、安定化しやすいという利点がある。しかし、冷却ロールと溶湯との間に雰囲気ガス巻き込みが発生しやすく、急冷面側での冷却速度が不均一する可能性がある。このような問題を解決するには、冷却ロールが置かれた空間の雰囲気圧力を上述した範囲に低下させ、雰囲気ガスの巻き込みを抑制する必要がある。また、生産効率は低下するが、ガスアトマイズ法を用いても良い。

本発明による実施形態のＬａＦｅ₁₃系磁性合金の製造方法によると、外部磁界を０Ｔから１Ｔまで変化させたときの磁気エントロピー変化（−ΔＳ_mag）が５ＪＫ^-1ｋｇ^-1を超
える磁気熱量効果を有する磁気冷凍作業物質を得ることができる。上述した製造方法によると薄帯状のＬａＦｅ₁₃系磁性急冷合金を得ることが出来るので、粒状（粉末状）の磁気冷凍作業物質を高い製造効率で製造することができる。

本発明の実施形態によると、磁気相転移の生じるキュリー温度Ｔｃが１８０Ｋ以上、もしくは１９０Ｋ以上で、３３０Ｋ以下の範囲内にあるＬａＦｅ₁₃系磁性合金が得られる。上記組成式中のＴＭとしてＣｏを含み、Ｃｏの比率を制御することによってキュリー温度Ｔｃの異なるＬａＦｅ₁₃系磁性合金を得ることができる。例えば、Ｃｏの比率（上記組成式中のｃに相当）が９のとき、Ｔｃ＝３３０Ｋが得られる。なお、本明細書において、磁気相転移とは、強磁性から常磁性、強磁性から反強磁性、あるいは、反強磁性から常磁性への転移を指す。

また、本発明のある実施形態によって得られるＬａＦｅ₁₃系磁性合金は、磁気相転移を起こす温度領域が比較的広く、例えば、転移温度領域の半値幅ΔＴｃが３０Ｋ以上のＬａＦｅ₁₃系磁性合金を得ることができる。従って、本実施形態によると、単一のＬａＦｅ₁₃系磁性合金を磁気冷凍作業物質として用いても、磁気冷凍装置を構成することができる。もちろん、動作温度範囲に応じて、複数の組成の異なる（Ｔｃの異なる）ＬａＦｅ₁₃系磁性合金を用いてもよいが、例えば、ＭｎＡｓ系磁気冷凍作業物質（特開２００３−０２８５３２号公報）を用いる場合よりも少ない種類の合金で同じ動作温度範囲をカバーすることができる。また、本実施形態によるＬａＦｅ₁₃系磁性合金を用いて、特開２００３−０２８５３２号公報に記載されている蓄冷式熱交換器および磁気冷凍装置を構成することができる。

本発明によるＬａＦｅ₁₃系磁性合金は、磁気冷凍作業物質として特に好適に用いられるが、例えば、特許文献１や特許文献２に開示されているように、磁歪材料としても好適に用いることが出来る。

以下、実験例を示して、本発明によるＬａＦｅ₁₃系磁性合金の製造方法の具体例を説明するが、本発明はこれに限られない。

（実験例１）
［原料合金溶湯の作製工程］
Ｌａ（Ｆｅ_0.88Ｓｉ_0.12）₁₃の組成を有するＬａＦｅ₁₃型化合物相が得られるように、Ｌａ、ＦｅおよびＳｉ原料を所定量配合し、高周波溶解炉を用いて鋳造合金を作製した。この段階で得られた鋳造合金を試料（ｅ）とする。

［急冷工程］
図１と同様の構成の実験機を用いて、塊状の鋳造合金約１０ｇの溶湯を直径０．８ｍｍの石英製ノズルから２０ｍ／秒で回転するＣｕロールに噴射し、合金薄帯を作製した。ここで得られた薄帯合金を試料（ａ）とする。

［熱処理工程］
試料（ａ）をＮｂ箔に包み、石英管に入れ、ロータリーポンプで真空排気しながら（実質的に１０Ｐａ以下の真空度）、１０００℃で１時間熱処理を施した。得られた急冷合金を試料（ｂ）とする。

試料（ａ）を１０^-2Ｐａ以下に真空排気した石英管に封入して、１０５０℃で２４時間熱処理を施した急冷合金を試料（ｃ）とし、１２０時間熱処理を施した急冷合金を試料（ｄ）とする。

試料（ｅ）（鋳造合金）約１０ｇを１０^-2Ｐａ以下に真空排気した石英管に封入して、１０５０℃で１時間、２４時間および１２０時間熱処理を施した鋳造合金を試料（ｆ）、試料（ｇ）、および試料（ｈ）とする。

［評価］
各試料の結晶構造をＸ線回折法（ＸＲＤ法）で評価した。それぞれの試料を１５０μｍ以下に粉砕した粉末を用いた。ターゲットにはＣｕを用いた。スキャンスピードは４．０°／ｍｉｎ、サンプリング幅は０．０２°、測定範囲は２０〜８０°とした。

得られた試料（ａ）〜（ｈ）の熱処理条件および合金中の生成相をまとめて表１に示す。

また、各試料の形態および組成分布を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて評価した。ＥＰＭＡ観察用の試料は次のようにして作製した。それぞれの試料合金をエポキシ樹脂に含浸し表面を研磨した後、厚さ約２０ｎｍのＡｕ蒸着を施したものをＥＰＭＡ用試料とした。ＥＰＭＡの加速電圧は１５ｋＶとした。照射電流はＢ．Ｅ．Ｉ．（反射電子像）で１．０ｎＡとした。

各試料の磁気特性（磁気熱量効果）を評価した。磁気冷凍作業物質には、磁気熱量効果の大きい材料が好ましい。磁気熱量効果の評価には磁気エントロピー変化−ΔＳ_magが用
いられる。一般に−ΔＳ_magが大きいほど磁気熱量効果は大きい。高磁界ＶＳＭ（試料振
動式磁束計）を用いて０Ｔから１Ｔまで０．２Ｔ間隔で設定した一定強度の印加磁界下で磁化（Ｍ）−温度（Ｔ）曲線を測定し、測定結果から下記の式（１）を用いて−ΔＳ_mag
を算出した。
−ΔＳ_mag ＝ ∫₀ ^H（∂Ｍ／∂Ｔ）_HｄＨ・・・・（１）
（ここで、−ΔＳ_magは磁気エントロピー変化、Ｈは磁界、Ｍは磁化、Ｔは絶対温度で
ある。）

急冷合金を用いて作製した試料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のＸＲＤの測定結果を図２に示す。また、試料（ｃ）について得られた−ΔＳ_magの温度依存性を図３に示
す。更に、試料（ｃ）のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）を図４に示す。

比較のために、鋳造合金を用いて作製した試料（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）のＸＲＤの測定結果を図５に示す。また、試料（ｅ）および（ｈ）のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）を図６（ａ）および（ｃ）に示す。図６（ｂ）には、熱処理時間が８時間の試料の反射電子像を合せて示している。

図２と図５とを比較しながら、本発明の実施例の急冷合金試料と従来の鋳造合金試料との組織の違いを説明する。

図２からわかるように、実施例による急冷合金は、急冷直後（試料（ａ））からＬａＦ
ｅ₁₃型化合物相（図中○）が形成されている。なお、試料（ａ）においてはＬａ、Ｆｅ、Ｓｉからなる（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相（図中▲）およびα−Ｆｅ相も形成されている。１時間の熱処理を施すと（試料（ｂ））、（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相はほぼ消失し、α−Ｆｅ相も減少する。その後、熱処理時間を長くすると、α−Ｆｅ相に由来するピークの強度が若干増大する以外は、ほとんど変化が見られず、この場合、約１時間の熱処理で、急冷合金のほぼ全てがＬａＦｅ₁₃型化合物相となっていることがわかる。また、図４に示した試料（ｃ）の反射電子像を見ると、薄帯の端部にＦｅが多く存在する以外は、薄帯の全体に亘ってほぼ均一な組成分布を有していることがわかる。

また、図３に示した磁気エントロピー変化−ΔＳ_magの温度依存性からわかるように、
実施例による急冷合金（試料（ｃ））は、大きな磁気エントロピー変化を示している。０Ｔ〜１Ｔまでの−ΔＳ_magは、７．５Ｊｋｇ^-1Ｋ^-1であった。現在、室温付近で動作する
磁気冷凍試験機に使用されているＧｄ（ガドリニウム）は、０Ｔから１Ｔで−ΔＳ_mag＝
３Ｊｋｇ^-1Ｋ^-1程度であり、これと比較しても大きな磁気エントロピー変化を有していることがわかる。なお、鋳造合金を用いて作製した試料（ｈ）の表面の酸化層（厚さ約２ｍｍ）を除去した後の試料について求めた−ΔＳ_magは１９Ｊｋｇ^-1Ｋ^-1であった。試料（
ｃ）の−ΔＳ_magが試料（ｈ）よりも低い原因は、表面の酸化層の有無が影響しているも
のと考えられる。工業的な利用可能性を考えると、この−ΔＳ_magの低下よりも、熱処理
時間の短縮効果、原料コストの低減効果、さらには、粉砕工程の簡略化による利点が大きいと考えられる。また、図３からわかるように、試料（ｃ）の磁気相転移が起こる温度領域の半値幅ΔＴｃは３０Ｋ以上あり、磁気冷凍作業物質としての動作温度範囲が広いという利点もある。

一方、図５に示した、従来の鋳造合金を用いて作製した試料（ｅ）から（ｈ）のＸＲＤの測定結果および図６に示した反射電子像を見ると、鋳造合金（試料（ｅ））にはＬａＦｅ₁₃型化合物相は存在せず、熱処理が進むに連れて、徐々に（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相およびα−Ｆｅ相が減少し、ＬａＦｅ₁₃型化合物相が形成されている様子がわかる。また、図５と図２とを比較すると分かるように、急冷合金を１時間熱処理した試料（ｂ）では、（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相はほぼ完全に消失しているのに対し、鋳造合金を２４時間熱処理した試料（ｇ）においては（Ｌａ、Ｆｅ、Ｓｉ）化合物相が残存している。

このように、急冷合金を用いることによって、短時間の熱処理によって、ＬａＦｅ₁₃型化合物相を主相とするＬａＦｅ₁₃系磁性合金が得られることがわかる。

更に、最適な熱処理時間を求めるための実験を行った結果を説明する。

（実験例２）
［試料作製］
上述の実験例１と同様に、Ｌａ（Ｆｅ_0.88Ｓｉ_0.12）₁₃の組成を有するＬａＦｅ₁₃型化合物相が得られるように、Ｌａ、ＦｅおよびＳｉ原料を所定量配合し、高周波溶解炉を用いて鋳造合金を作製した。得られた塊状の鋳造合金約１０ｇの溶湯を直径０．８ｍｍの石英製ノズルから２０ｍ／秒で回転するＣｕロールに噴射し、薄帯合金を試料（ｉ）を得た。

試料（ｉ）をＡｒ気流中で、１０５０℃で、１分、５分、１０分、３０分および６０分間それぞれ熱処理した薄帯合金を試料（ｊ）、試料（ｋ）、試料（ｌ）、試料（ｍ）および試料（ｎ）とした。

また、上述の方法と同様に、Ｌａ（Ｆｅ_1-xＳｉ_x）₁₃（ｘ＝０．１０，０．１１，０．１２，０．１３，０．１４）の組成を有する鋳造合金を作製した。それぞれの鋳造合金か
ら、上述の方法に従って、薄帯合金を作製した。ただし、ここでは、Ｃｕロールの回転速度は１０ｍ／秒とした。

得られた薄帯合金をＮｂ箔に包み、Ａｒ気流中１０５０℃で１時間熱処理して得られた薄帯合金をそれぞれ試料（ｏ）、試料（ｐ）、試料（ｑ）、試料（ｒ）および試料（ｓ）とした。

一方、比較のために、上述の鋳造合金約１０ｇを１０^-2Ｐａ以下に真空排気した石英管に封入して１０５０℃で１２０時間熱処理を施した合金をそれぞれ試料（ｔ）、試料（ｕ）、試料（ｖ）、試料（ｗ）および試料（ｘ）とした。

本発明による実施例の試料（ｉ）から（ｓ）と比較例の試料（ｔ）から（ｘ）の組成および作製条件を表２にまとめて示す。

［評価］
実験例１と同様の方法で、各試料の評価を行った。試料（ｉ）、試料（ｊ）、試料（ｋ）、試料（ｌ）、試料（ｍ）および試料（ｎ）の結晶構造をＸＲＤで評価した結果を図７に示す。

図７からわかるように、急冷直後の合金薄帯（試料（ｉ））に熱処理を施すと、熱処理時間が僅か１分（試料（ｊ））であってもα−Ｆｅ相が減少することが明確に観察される。このことから、ごく僅かな時間（例えば１秒）であっても急冷直後よりもＬａＦｅ₁₃型化合物相が増大する効果が得られると考えられる。

熱処理時間をさらに長くしても、熱処理時間が１時間（試料（ｎ））まではα−Ｆｅ相に由来するピークの強度は変化しない。先に図２を参照しながら説明したように、熱処理時間が２４時間（試料（ｃ））になると、α−Ｆｅ相は逆に増大する。α−Ｆｅ相に由来する回折ピーク強度の熱処理時間依存性から、熱処理時間が約１時間まではα−Ｆｅ相は増大しないと考えられる。すなわち、急冷合金の最適な熱処理時間は約１時間以下である。

次に、試料（ｉ）、試料（ｋ）および試料（ｎ）の破断面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察した結果を図８（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に示す。

図８（ａ）からわかるように、急冷直後の合金薄帯（試料（ｉ））には、１μｍ以下の粒子状の微細組織が観察されるが、熱処理を５分施した試料（ｋ）では図８（ｂ）からわかるように、１μｍ程度の比較的大きな粒子状の組織が形成されている。さらに熱処理時間を１時間とした試料（ｎ）では、図８（ｃ）に示すように、粒子状の組織は観察されず均質な組織となっている。

このように、熱処理を施すことによって、α−Ｆｅ相が減少するとともに、ＬａＦｅ₁₃型化合物相が増大し、組織の均質化が進む。

図９に、実施例の試料（ｏ）、試料（ｐ）、試料（ｑ）、試料（ｒ）、試料（ｓ）および比較例の試料（ｔ）、試料（ｕ）、試料（ｖ）、試料（ｗ）および試料（ｘ）の磁気特性（磁気熱量効果）を評価した結果を示す。

実施例の各試料の磁気エントロピー変化−ΔＳ_magの温度依存性と、対応する比較例の
各試料の磁気エントロピー変化−ΔＳ_magの温度依存性とを比較すると、いずれも２０５
Ｋ以下では−ΔＳ_magの最大値は１５〜２１Ｊｋｇ^-1Ｋ^-1であり、２０５Ｋを超えると−
ΔＳ_magの最大値は９Ｊｋｇ^-1Ｋ^-1以下となり、ほぼ同程度の値となっていることがわか
る。すなわち、本発明の実施例によると、急冷合金を１時間熱処理することによって、従来の製造方法に従って鋳造合金を１２０時間に亘って熱処理したものと同等の磁気エントロピー変化−ΔＳ_magの温度依存性を有するＬａＦｅ₁₃系磁性合金材料を製造できた。

本発明によると、従来よりも高い生産効率でＬａＦｅ₁₃系磁性合金材料を製造することが可能となる。従って、磁性冷凍作業物質や磁歪材料を従来よりも安く提供することが可能となり、例えば、磁気冷凍装置を実用的なコストで提供するが可能となる。磁気冷凍装置は、気体圧縮型の様に冷媒を用いることが無いので、環境に優しく、また、永久磁石材料の併用により高いエネルギー変換効率が得られるという特長を有している。

（ａ）は、本発明による急冷合金を製造する方法に用いる装置の全体構成例を示す断面図であり、（ｂ）は急冷凝固が行われる部分の拡大図である。急冷合金を用いて作製した試料（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）のＸＲＤの測定結果を示す図である。急冷合金を用いて作製した試料（ｃ）について得られた−ΔＳ_magの温度依存性を示す図である。急冷合金を用いて作製した試料（ｃ）のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）を示す写真である。鋳造合金を用いて作製した試料（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）のＸＲＤの測定結果を示す図である。鋳造合金を用いて作製した試料のＥＰＭＡによる反射電子像（Ｂ．Ｅ．Ｉ）を示す写真である。急冷合金を用いて作製した試料（ｉ）、試料（ｊ）、（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）および（ｎ）のＸＲＤの測定結果を示す図である。急冷合金を用いて作製した試料（ｉ）、（ｋ）および（ｎ）のＦＥ−ＳＥＭによる破断面の組織を示す写真である。薄帯合金を用いて作製した試料（ｏ）、試料（ｐ）、試料（ｑ）、試料（ｒ）および試料（ｓ）について得られた−ΔＳ_magの温度依存性を示すグラフ（上段）と、鋳造合金を用いて作製した試料（ｔ）、試料（ｕ）、試料（ｖ）、試料（ｗ）および試料（ｘ）について得られた−ΔＳ_magの温度依存性を示すグラフ（下段）である。

符号の説明

１ｂ、２ｂ、８ｂ、および９ｂ雰囲気ガス供給口
１ａ、２ａ、８ａ、および９ａガス排気口
１溶解室
２急冷室
３溶解炉
４貯湯容器
５出湯ノズル
６ロート
７回転冷却ロール
２１溶湯
２２合金薄帯

Claims

所定の組成を有する合金原料の溶湯を用意する工程と、
前記合金原料の溶湯を１×１０ ² ℃／秒以上１×１０ ⁸ ℃／秒以下の冷却速度で急冷することによって、組成式：Ｆｅ_100-a-b-cＲＥ_aＡ_bＴＭ_c（ＲＥはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＴｍからなる群から選択され、Ｌａを９０原子％以上含む少なくとも１種の希土類元素、ＡはＳｉ、ＴＭはＣｏ、５原子％≦ａ≦１０原子％、４．７原子％≦ｂ≦１８原子％、０原子％≦ｃ≦９原子％）で表される組成を有する急冷合金を形成する工程と、
を包含する、急冷合金の製造方法。
前記急冷合金は、急冷直後において、ＮａＺｎ₁₃型結晶構造を有する化合物相を含む、請求項１に記載の急冷合金の製造方法。
前記急冷合金は、厚さが１０μｍ以上３００μｍ以下の薄帯状である、請求項１または２に記載の急冷合金の製造方法。
前記急冷合金を粉砕する工程を更に含む、請求項１から３のいずれかに記載の急冷合金の製造方法。
請求項１から４のいずれかに記載の製造方法によって製造された急冷合金。