JP4362322B2

JP4362322B2 - Transparent conductive substrate, method for producing the same, and photoelectric conversion element

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Publication number: JP4362322B2
Application number: JP2003176099A
Authority: JP
Inventors: 利明安崎; 健次森
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: JP2005011737A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電性基板およびその製造方法ならびに光電変換素子に関する。特に、透明な基材上に、透明な導電層を効率的に形成する技術に関し、透明導電性基板およびそれを用いる光電変換素子を効率的に製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜型光電変換素子は、透明導電性基板上に機能性薄膜を形成して製造され、省エネルギー型ディスプレイ装置や、省エネルギー型発光装置、さらには太陽電池や光センサー等に使用される。前記ディスプレイ装置は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ等である。前記発光装置は、ＦＥＤ、発光ダイオードや固体レーザー等である。
【０００３】
透明導電性基板は、透明な基材上に、透明な導電層を形成して製造され、透明な導電層は、透明性と導電性を両立させるために、結晶性の金属酸化物を主成分とする薄膜を導電層とすることが行われている。しかし、金属酸化物は通常は電気絶縁性であるので（特許文献1）、電気絶縁性の金属酸化物を結晶化させることによって導電性とすることがなされている。
【０００４】
金属酸化物を結晶化させるためには、金属酸化物を、例えば３００℃以上、あるいは５００℃以上という高温環境下に置く必要がある。このため、基材を高温に加熱した状態で金属酸化物の薄膜を形成したり、金属酸化物の薄膜を形成した後で基板を加熱したりする操作がおこなわれている。
【０００５】
透明な基材上に、金属酸化物の薄膜を高温で形成する例としては、熱溶融したガラスを熱溶融した錫浴中で成形、冷却する過程にある高温ガラスリボン上に、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法で金属酸化物の薄膜を形成する技術が知られている（特許文献２）。
【０００６】
特許文献２に記載の技術では、ガラスを製造する工程において、ガラスリボンが冷却される過程の、まだ高温状態にある間に、金属酸化物の薄膜をガラスリボン上に形成させて、ガラスリボンの有する熱で、金属酸化物を結晶化させる方法が示されている。
【０００７】
透明な基材上に、透明な導電層を形成する方法としては、（１）透明な基材上に、直接透明な導電層を形成する方法（特許文献３）、（２）透明な基材上に、透明な下地層を形成した後、その下地層の上に透明な導電層を形成する方法（特許文献４）、（３）透明な基材上に、パッシベーション膜を形成し、さらに透明な導電層を形成する方法（特許文献５）、（４）透明な基材上に、パッシベーション膜を形成し、さらにその上に下地層を形成した後、その下地層の上に透明な導電層を形成する方法（特許文献６）、等の方法が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−２２９１８７号公報
【特許文献２】
特公平６−４７４８２号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２０１７号公報
【特許文献４】
特開平５−２２９８５２号公報
【特許文献５】
特開２００１−２１０１４４号公報
【特許文献６】
特開平７−１３１０４４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、透明な基材上に形成された金属酸化物に導電性を与えるためには、以下に述べるような問題があり、金属酸化物を低温で結晶化させる技術の完成が待たれていた。すなわち、従来技術には、
（１）金属酸化物の薄膜を、例えば３００℃以上、あるいは、５００℃以上という高温に加熱して結晶化させる必要があること、
（２）透明な基材を高温に加熱した状態で金属酸化物の薄膜を形成する場合、および透明な基材上に金属酸化物の薄膜を形成した後で透明基板を高温に加熱する場合ともに、高温に加熱するために大量のエネルギーを必要とすること、
（３）結晶化に必要な温度を確保するために、透明な基材や透明基板の生産速度を低下させる必要があること、
（４）高温で加熱するために、透明な基材の材料の選択に制約がある、
などの問題があった。
【００１０】
特許文献２に記載された上述の方法は、エネルギーの有効利用という観点からは有効な方法であるが、大規模な設備となるために、少量の生産には適当ではない。
【００１１】
本発明は、例えば２００℃以下という低温において、特に室温において、金属酸化物の薄膜を結晶化させて、導電性を付与することができる技術の提供を目的とする。また、金属酸化物の薄膜を低温で結晶化させることを可能にして、透明導電性基板を製造する費用の低下に寄与する技術の提供を目的とする。
【００１２】
本発明は、さらに、金属酸化物の薄膜を低温で結晶化させることによって、透明導電性基板の透明な基材に対する耐熱性の要求を緩和し、透明な基材の材料選択範囲を広げることによって、例えば、屈曲可能で柔軟な透明導電性基板の提供を可能にする等、透明導電性基板の性能の拡大に寄与する技術の提供を目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、透明な基材上に、透明な導電層を形成した透明導電性基板において、前記基材と前記導電層との間に、透明な下地層を形成し、前記下地層の前記導電層に接する部分がジルコニウム酸化物および該酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分とするとともに単斜晶系の結晶性を有し、前記導電層が、ニオブをドープした結晶性を有する酸化チタンを主成分とすることを特徴とする透明導電性基板である。
【００１４】
また、本発明では、前記基材が、ガラスあるいは高分子樹脂から選択された材料を板状、シート状あるいはフィルム状に成形した透明な基材である透明導電性基板が好ましい。
【００１５】
本発明は、また別の観点から、透明な基材上に、透明な導電層を形成した透明導電性基板の製造方法において、前記基材と前記導電層との間に、前記導電層に接する部分が、ジルコニウム酸化物および該酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分とするとともに単斜晶系の結晶性を有する、透明な下地層を形成し、前記導電層を、ニオブをドープした結晶性を有する酸化チタンを主成分とする層として形成することを特徴とする透明導電性基板の製造方法である。
【００１６】
そして、さらに本発明は、前記の透明導電性基板の透明な導電層の上に、光電変換層と裏面電極層とを形成した光電変換素子である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明において、透明な導電層となる金属酸化物の薄膜と接して、該金属酸化物の薄膜を結晶化させる下地層は、ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分とし、結晶性を有する薄膜とする。ここでジルコニウム酸化物の誘導体は、ジルコニウムイットリウム酸化物およびジルコニウム希土類酸化物から選択された少なくとも一種であることが好ましい。
【００１８】
主成分とは、慣用のとおり５０質量％以上をいうが、好ましくは７０質量％、さらに好ましくは、９０質量％以上のジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を含有させるとよい。
【００１９】
また、前記ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体の結晶形態は、単斜晶系、立方晶系または斜方晶系、あるいは、それらの混合系であることが好ましい。これら結晶系の中で、単斜晶系結晶が最も好ましい結晶形態である。単斜晶系結晶は低温でも形成される利点の外、さらに、酸化チタンとの化学的親和性に優れ、結晶の整合性がよいのである。前記の結晶形態は、全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％、さらに好ましくは、９０質量％以上含有させるとよい。
【００２０】
本発明の下地層は、前記ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分として形成されるが、その厚さは、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とするのが好ましい。２ｎｍより薄くした場合には、薄膜の結晶性や厚さに斑が発生して、本発明の下地層としての効果を発揮しない。また、１００ｎｍより厚くした場合には、薄膜を形成する時間が極端に長くなってしまい、本発明の経済効果が減殺されてしまう。
【００２１】
下地層は、基材と導電層との間にあって、両者の有利な性能を有効に活用しつつ、後に例示するような、両者の不利な性能、あるいは、両者の組合せによって発生する不利な性能を減殺し、さらには、他の有利な性能を付与するために形成されるものである。下地層は、その目的に応じて、一層あるいは多層構造から適宜選択することができる。
【００２２】
本発明における必須の下地層は、透明な導電層となる金属酸化物の薄膜と接して、金属酸化物の薄膜を結晶化させる機能を有する。さらにこれのみならず、他の機能を有する層を、この下地層における金属酸化物の薄膜と接しない部分に、追加し積層しても構わない。透明な基材が、金属酸化物の薄膜、あるいは、さらにその上に形成する薄膜の性能を低下させるような物質を放出するような場合には、その物質の浸透を防止するための、いわゆる、パッシベーション膜を形成することは、よく採用される方法である。
【００２３】
例えば、アルカリ成分を含有するソーダライムガラスを透明な基材とする場合に、ガラスから発生するアルカリ成分が浸透するのを防止するために、アルカリパッシベーション膜として酸化ケイ素膜を形成する場合がこれにあたる。パッシベーション膜を形成することによって、ガラスと導電層との接着性が低下するような、新たな不利益が発生するようであれば、さらにそれを補うために、酸化錫薄膜等の新たな下地層を追加することができる。
【００２４】
本発明において、透明な導電層となる金属酸化物の薄膜と接して、金属酸化物の薄膜を結晶化させる下地層を配置することは必須である。この下地層は、ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種であり、単斜晶系、立方晶系あるいは斜方晶系等の結晶性を有している。
【００２５】
前記結晶性の下地層が、その上に形成される金属酸化物の薄膜の結晶化を促進する理由は明らかではない。敢えて推測すれば、下地層の結晶構造が、金属酸化物の薄膜に対して、その結晶格子配列を整合しやすい状況を作り出し、結晶成長の起点となって、その結晶化を促進するものと考えられる。そして、金属酸化物の薄膜は、３００℃あるいは５００℃以上というような高温に加熱されなくとも、また、室温においても結晶化が進むのである。
【００２６】
本発明において、導電層は、少なくとも一部が、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫、フッ素をドープした酸化錫、酸化チタンおよびニオブをドープした酸化チタンから選択された少なくとも一種を主成分とする、結晶性の薄膜であることが好ましい。後で説明するように、この中でも、酸化チタンを主成分とする薄膜であることがさらに好ましく、ニオブをドープした結晶性の酸化チタンを主成分とする薄膜であることが、最も好ましい。
【００２７】
前記の金属酸化物は、混合して適用することもできる。また、他の金属酸化物を混合することは可能であるが、前記の金属酸化物を５０質量％以上、好ましくは７０質量％、さらに好ましくは、９０質量％以上含有させるとよい。
【００２８】
酸化チタンは、（１）安価であること、（２）耐プラズマ性、耐薬品性に優れていること、（３）波長４００ｎｍ付近での光吸収が少ないこと、（４）光触媒としての効果があること、等の特に有利な特性を有する。さらに、酸化チタンは、湿式太陽電池における電荷授受電極にも好適であって、そこで、透明電極としての用途展開も考えられ、透明導電性基板の新たな用途展開が期待できる等の有利な特性を有する。
【００２９】
しかし、酸化チタンは、高温で結晶化させないと導電性が付与できない。このために、酸化チタンを透明な導電層の材料として用いることが阻害されていた。本発明の効果は、結晶性の酸化チタンを透明な導電層とする透明導電性基板、および、その透明導電性基板を用いた光電変換素子において、特に顕著である。酸化チタンを主成分とする薄膜を形成する場合には、ニオブをドープした酸化チタンの薄膜とすることが、透明な導電層の形成を安定化させるのに有利である。こうすると、透明導電性基板の生産性の効果をさらに高めることができる。
【００３０】
この場合、ニオブの含有量は少量でよく、透明な導電層に要求する性能に応じて、含有量を調整すればよい。例えば、酸化チタン１００質量部に対して約２．５質量部のニオブを含有させるとよい。ニオブをドープした酸化チタン膜は、チタンとニオブの金属混合物を材料とし、薄膜を形成する過程で、酸化剤の作用によって酸化する方法で製造するのが好ましい。この方法は、薄膜の結晶化を高めるのに有利である。
【００３１】
透明導電性基板の導電性は、その比抵抗が１×１０^-2Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗が１×１０^-2Ω・ｃｍより大きい基板を光電変換素子に使用した場合、光電変換によって発生した電力の損失が大きくなって、好ましくない。用途によってはさらに低いレベルの比抵抗が必要になることもある。本発明における前記透明な導電膜の厚さは、透明導電性基板に要求される導電性のレベルに応じて、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲から選択するのがよい。１００ｎｍより、特に、１０ｎｍより薄くした場合には、本発明の導電性が得られない。１００ｎｍより厚くする方が好ましい。また、１０００ｎｍより厚くした場合には、薄膜形成の時間がかかりすぎて、本発明の経済効果が減殺されてしまう。
【００３２】
透明導電性基板への要求性能に応じて、透明な導電層は複数の層から構成されてもよく、また、必要に応じて、導電層の上に、他の機能性層を積層してもよいし、さらに、導電層の表面に凹凸を設けるような処理をおこなってもよい。導電層の表面に凹凸を設けることによって、その上に形成する光電変換層の変換効率を高めることができる。
【００３３】
本発明の透明導電性基板は、透明な基材の上に、透明な下地層および透明な導電層を形成して製造することができる。薄膜の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法やイオンプレーティング法、熱スプレー法、ディップコート法、ＣＶＤ法等の方法が挙げられる。結晶性の薄膜を形成するためには、薄膜が成長する界面において、エントロピーの低下を伴う反応を継続させる必要があり、ＣＶＤ法、酸素反応性スパッタリング法が適当である。しかし、ＣＶＤ法は、適用できる金属に制約がある。一方、酸素反応性スパッタリング法は、適用できる金属への制約がなく、また、金属材料から一工程で金属酸化物の薄膜が形成できるので、本発明の実施には特に有利である。
【００３４】
本発明に適用される透明な基材は、ガラスまたは高分子樹脂から選択された材料の板状物、シート状物、あるいは、フィルム状物であり、その透明度は、例えば、可視光線透過率が９０％以上、好ましくは９５％以上の基材である。高分子樹脂は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれでもよく、また、樹脂から成形されたシート状物、フィルム状物は、延伸されていても構わない。
【００３５】
本発明の光電変換素子は、前記透明導電性基板の上に、光電変換層および背面電極層を形成して製造することができる。透明導電性基板の、透明な基材側から入射した光線が、透明な導電膜を通して、光電変換層に到達する。光電変換層において発生した電気エネルギーは、背面電極層と透明な導電層を電極として、外部に取り出されて利用される。
【００３６】
光電変換層は、光反応性の半導体薄膜層により形成するのが好ましい。非単結晶シリコン系の半導体薄膜層が使用され、透明な導電層側からｐ型層／ｉ型層／ｎ型層の順に積層されて、多層構造に構成された、光電変換層がさらに好ましい。光電変換層は、水素ガスなどを用いた平行平板型プラズマＣＶＤ装置を用いて、透明導電性基板とカソードの間に印加された高周波電圧によって、プラズマを発生させ、シリコン系薄膜を順次形成するとよい。透明導電性基板を加熱せず、プラズマによる熱のみを利用して、シリコン系薄膜を形成することができる。
【００３７】
背面電極層は、金属薄膜が使用される。背面電極層は、酸素を含まない雰囲気中で、スパッタリング法で形成するとよい。この金属薄膜とシリコン系半導体薄膜層との間に、ドーパントを含有する、酸化亜鉛、酸化錫あるいは酸化インジウム等の金属酸化物の薄膜を形成すると、金属薄膜の安定性を向上できるので好ましい。
【００３８】
光電変換装置は、装置の安定性を維持するために、外部に電気を取り出す配線部分を除き、光電変換素子全体を外部雰囲気と遮断するように封止するとよい。
【００３９】
本発明の透明導電性基板は、前記の、省エネルギー型ディスプレイ装置や、省エネルギー型発光装置、さらには太陽電池や光センサー等に使用される光電変換素子用を構成する基板として使用することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
まず、本明細書で使用する評価方法について説明する。
（金属酸化物の薄膜の結晶性）
透明な基材上に形成した金属酸化物の薄膜の結晶性は、理学電機社製Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−γＣ）を用い、管電圧−５０ｋＶ、管電流−２００ｍＡ、スキャンスピード０．５°／ｍｉｎ、２θスキャン範囲１０〜７０°の条件で測定し、得られた各結晶配向面に対応するピークの積分強度によって結晶化の度合を判定した。
【００４２】
（基板の比抵抗評価方法）
透明導電性基板の透明電極としての性能は、三菱油化社製四端子式抵抗率計（ＬｏｒｅｓｔａＩＰＭＣＰ−Ｔ２５０）を用いて、比抵抗で評価した。比抵抗が１×１０^-2Ω・ｃｍ以下であれば、良好と判定した。
【００４３】
（光電変換素子の光電変換性能の評価方法）
光電変換素子の光電変換性能は、ＪＩＳＣ８９３４「アモルファス太陽電池セル出力測定方法」に準じて、１００ｍＷ／ｃｍ²の太陽光相当の照射光を透明な基材側からあてて、短絡電流密度および変換効率を評価した。短絡電流密度が６．６ｍＡ／ｃｍ²以上で、変換効率が４．６％以上であれば、良好と判定した。
【００４４】
次に、微少率の金属成分をドープされた金属酸化物における、微少成分の含有率は、金属酸化物対比を行う式１によって、含有率（％）を定義した。
式１：（ドープする金属酸化物の質量）／（（ドープする金属酸化物の質量）
＋（ドープされる金属酸化物の質量））×１００
【００４５】
（実施例１）
ＤＣプレナー型マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内に、透明な基材として、厚さ５ｍｍの日本板硝子社製ソーダライムガラス板をセットした。透明な基材は、電気ヒーターにより２００℃に加熱される。直流電源のチャンバー内の陰極上に、シリコンターゲット，金属ジルコニウムターゲット，および、２質量％のニオブをドープしたチタンターゲットをそれぞれセットした。チャンバー内を内圧６．６７×１０^-4Ｐａまで減圧し、続いてチャンバー内にＯ₂ガスを導入して、チャンバー内を内圧９３０ｍＰａに保った。シリコンターゲットを裁置した電極に６．２Ｗ／ｃｍ²の直流電流を印加して、酸化ケイ素からなる厚さ２０ｎｍのアルカリパッシベーション膜を形成した。
【００４６】
続いて、チャンバー内の状態を保ちながら、金属ジルコニウムターゲットを裁置した電極に６．２Ｗ／ｃｍ²の直流電流を印加して、厚さ２０ｎｍの結晶性酸化ジルコニウム下地層（単斜晶系）を形成した。さらに続いて、チャンバーへの酸素の供給を止め、チャンバー内を再び内圧６．６７×１０^-4Ｐａまで減圧し、続いてチャンバー内にＡｒが９８．２体積％、Ｏ₂が１．８体積％の混合ガスを導入して、チャンバー内を内圧９３０ｍＰａに保った。そして、前記ニオブをドープしたチタンターゲットを裁置した電極に６．２Ｗ／ｃｍ²の直流電流を印加し、ニオブをドープした酸化チタンからなる厚さ３５０ｎｍの導電膜を形成して、透明導電性基板を製造した。
【００４７】
図１は、本発明の透明導電性基板の積層構造を例示している。本実施例においては、透明な基材１であるソーダライムガラスの上に、透明なアルカリパッシベーション膜２である酸化ケイ素膜が、その上に透明な下地層３である結晶性酸化ジルコニウムの薄膜が、さらに透明な下地層３に接して、透明な導電層４であるニオブをドープした酸化チタンの薄膜が形成されている。この透明な下地層３である結晶性酸化ジルコニウムの薄膜が、透明な導電層４であるニオブをドープした酸化チタンの薄膜の結晶化を促進するのである。
【００４８】
得られた基板は、ニオブをドープした酸化チタンの薄膜の各結晶配向面に対応するピークの積分強度が、ＴｉＯ₂アナターゼ（１０１）５２３．３ｃｐｓ、ＴｉＯ₂（２００）が２１５．６ｃｐｓであり、結晶化が進んでいることが確認された。なお、比抵抗は５．２×１０^-3Ω・ｃｍであり、導電性の優れた基板であった。
【００４９】
（実施例２）
基材１を厚さ０．５ｍｍの三菱レイヨン社製ＰＭＭＡを主成分とするプラスチックシートにし、厚さ３０ｎｍの下地層３を、５質量％のイットリウムをドープしたジルコニウム（立方晶系）を材料として形成し、厚さ１５０ｎｍの導電層４を、５質量％のニオブをドープしたチタンを材料とし、導電層４を形成する段階のチャンバー内に供給する混合ガスの酸素比率を２０体積％として形成した以外は、実施例１と同様の条件で、透明導電性基板を製造した。
得られた基板の比抵抗は、２．３×１０^-3Ω・ｃｍであり、導電性の優れた基板であった。
【００５０】
（実施例３）
基材１を厚さ５ｍｍの日本板硝子社製無アルカリガラスにし、下地層３の厚さを４０ｎｍにし、厚さ２５０ｎｍの導電層４を、３質量％のニオブをドープしたチタンを材料とし、導電層４を形成する段階のチャンバー内に供給する混合ガスの酸素比率を２０体積％として形成し、基材１を加熱しなかった以外は、実施例１と同様の条件で、透明導電性基板を製造した。
得られた基板の比抵抗は、８．３×１０^-4Ω・ｃｍであり、導電性の優れた基板であった。
【００５１】
（比較例１）
基材１を前記のソーダライムガラスにし、結晶性酸化ジルコニウム下地層３を形成しなかった以外は、実施例３と同様の条件で、透明な基板を製造した。
【００５２】
得られた基板は、ニオブをドープした酸化チタンの薄膜の各結晶配向面に対応するピークの積分強度が、ＴｉＯ₂アナターゼ（１０１）２８６．５ｃｐｓ、ＴｉＯ₂（２００）８３．７ｃｐｓであり、結晶化が進んでおらず、比抵抗は２×１０⁷Ω・ｃｍ（測定限界）以上であり、導電性が劣っていた。
【００５３】
（実施例４）
アルカリパッシベーション膜２を厚さ４０ｎｍの酸窒化ケイ素にし、厚さ１２０ｎｍの導電層４を、３質量％のアルミニウムをドープした亜鉛を材料として形成した以外は、実施例１と同様の条件で、透明導電性基板を製造した。
得られた基板の比抵抗は、５．２×１０^-3Ω・ｃｍであり、導電性の優れた薄膜であった。
【００５４】
得られた透明導電性基板の上に、ｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層、ｎ型シリコン層、および、第１背面電極層さらに第２背面電極層を順次形成して、光電変換素子を製造した。
【００５５】
光電変換層である３層のシリコン層は、透明導電性基板を平行平板型プラズマＣＶＤ装置内にセットし、基板を加熱しないで、透明な導電層４の上に形成した。ｐ型シリコン層は、水素比（［Ｈ₂］／［ＳｉＨ₄］（モル比））が１０の混合ガスに、［ＣＨ₄］を１３モル％添加し、さらにドープ成分としてＢ₂Ｈ₆を６７０ｐｐｍ添加した混合ガスを用い、プラズマＣＶＤ装置の内圧を７０Ｐａとして、周波数１３．５６ＭＨｚ、密度２１ｍＷ／ｃｍ²のプラズマ電力によって、厚さ２０ｎｍの薄膜を形成した。
【００５６】
ｉ型シリコン層は、上述の水素比が５の混合ガスを用い、プラズマＣＶＤ装置の内圧を１３０Ｐａとして、周波数１３．５６ＭＨｚ、密度２１ｍＷ／ｃｍ²のプラズマ電力によって、厚さ３０００ｎｍの薄膜を形成した。
【００５７】
ｎ型シリコン層は、上述の水素比が１０の混合ガスにドープ成分としてＰＨ₃を９１０ｐｐｍ添加した混合ガスを用い、プラズマＣＶＤ装置の内圧を３０Ｐａとして、周波数１３．５６ＭＨｚ、密度４２ｍＷ／ｃｍ²のプラズマ電力によって、厚さ３０ｎｍの薄膜を形成した。
【００５８】
背面電極層は、ＤＣプレナー型マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内に、光電変換層を形成した基板をセットし、基板を加熱しないで、２層の背面電極層をｎ型シリコン層の上に形成した。まず、３質量％のアルミニウムをドープした亜鉛をターゲットにし、チャンバー内にアルゴンを導入して、厚さ７０ｎｍの第１背面電極層を形成した。続いて、銀金属をターゲットにして、厚さ５００ｎｍの第２背面電極層を形成した。
【００５９】
図２は、本発明の光電変換素子の積層構造を例示している。本実施例においては、図１の透明導電性基板１〜４の上に、ｐ型シリコン層５、ｉ型シリコン層６、ｎ型シリコン層７を順次形成し、ｎ型シリコン層７の上に、第１背面電極層８を、さらにその上に第２背面電極層９を形成している。透明な基材１側から入射した光エネルギーが、光電変換層５〜７によって電気エネルギーに変換され、透明な導電層４と第２背面電極９とに接続した電気配線（図示せず）によって、電気を外部に取り出して、利用されるのである。
【００６０】
得られた光電変換素子は、短絡電流密度は７．２ｍＡ／ｃｍ²、変換効率は５．１％であり、優れた光電変換性能であった。
【００６１】
（実施例５）
基材１を、厚さ７ｍｍの東レ社製ポリエステル板とし、基材を加熱しないで、アルカリパッシベーション膜２の厚さを４０ｎｍとし、厚さ１２０ｎｍの導電層４を、３質量％のアンチモンをドープしたスズを材料として形成した以外は、実施例２と同様の条件で、透明導電性基板を製造した。
得られた基板の比抵抗は、２．２×１０^-3Ω・ｃｍであり、導電性の優れた基板であった。
【００６２】
得られた透明導電性基板の上に、ｉ型シリコン層の厚さを２８００ｎｍに変更した以外は、実施例４と同様の条件で、光電変換層５〜７を形成し、さらにその上に、第１背面電極層８の材料を、５質量％のスズをドープしたインジウムとし、第２背面電極層９の材料をアルミニウムとした以外は、実施例４と同様の条件で、背面電極層８〜９を形成して光電変換素子を製造した。
得られた光電変換素子は、短絡電流密度が６．８ｍＡ／ｃｍ²、変換効率が４．９％であり、優れた光電変換性能であった。
【００６３】
（実施例６）
基材１の厚さを１ｍｍとし、アルカリパッシベーション膜２の厚さを４０ｎｍとし、厚さ１２０ｎｍの導電層４を、３質量％のアンチモンをドープしたスズを材料として形成した以外は、実施例１と同様の条件で、透明導電性基板を製造した。
得られた基板の比抵抗は、１．１×１０^-3Ω・ｃｍであり、導電性の優れた基板であった。
【００６４】
得られた透明導電性基板の上に、ｐ型シリコン層５の厚さを３０ｎｍ、ｎ型シリコン層７の厚さを２０ｎｍに変更した以外は、実施例４と同様の条件で、光電変換層５〜７を形成し、さらにその上に、第１背面電極層８の材料を、３質量％のアンチモンをドープしたスズとし、第２背面電極層９の材料を銀・パラジウム合金に変更した以外は、実施例４と同様の条件で、背面電極層８〜９を形成して光電変換素子を製造した。
得られた光電変換素子は、短絡電流密度が８．０ｍＡ／ｃｍ²、変換効率が５．８％であり、優れた光電変換性能であった。
【００６５】
（実施例７）
アルカリパッシベーション膜２の厚さを４０ｎｍとし、導電層４の厚さを１２０ｎｍに変更した以外は、実施例３と同様の条件で、透明導電性基板を製造した。
得られた基板の比抵抗は、５．８×１０^-3Ω・ｃｍであり、導電性の優れた基板であった。
【００６６】
得られた透明導電性基板の上に、ｉ型シリコン層６の厚さを３２００ｎｍとし、ｎ型シリコン層７の厚さを２０ｎｍに変更した以外は、実施例４と同様の条件で、光電変換層５〜７を形成し、さらにその上に、第１背面電極層８の材料を、５質量％のスズをドープしたインジウムに変更した以外は、実施例４と同様に背面電極層８〜９を形成して光電変換素子を製造した。
得られた光電変換素子は、短絡電流密度が９．１ｍＡ／ｃｍ²、変換効率が７．９％であり、優れた光電変換性能であった。
【００６７】
（比較例２）
厚さ１２０ｎｍの金属酸化物の薄膜を、２質量％のアルミニウムをドープした亜鉛を材料として形成した以外は、比較例１と同様の条件で、結晶性酸化ジルコニウム下地層３を形成せずに、アルミニウムをドープした酸化亜鉛薄膜を形成した透明な基板を製造した。
得られた基板の比抵抗は、２×１０⁷Ω・ｃｍ（測定限界）以上であり、導電性が劣っていた。
【００６８】
得られた透明導電性基板の上に、ｐ型シリコン層５の厚さを３０ｎｍとし、ｎ型シリコン層７の厚さを２０ｎｍに変更した以外は、実施例４と同様の条件で、光電変換層５〜７を形成し、さらにその上に、実施例４と同様の条件で、背面電極層８〜９を形成して光電変換素子を製造した。
得られた光電変換素子は、短絡電流密度が６．５ｍＡ／ｃｍ²、変換効率が４．５％であり、光電変換性能が不足していた。
【００６９】
上記実施例１〜７と比較例１〜２の結果から、金属酸化物膜が、結晶性酸化ジルコニウムまたはその誘導体を主成分とする下地層に接して形成されることによって、金属酸化物膜の加熱温度が２００℃以下であっても、良好な導電性を有する導電性基板を製造できる本発明の効果が明らかにされた。
【００７０】
また、実施例４〜７と比較例２の結果から、金属酸化物膜が、結晶性酸化ジルコニウムまたはその誘導体を主成分とする下地層に接して形成されている、本発明の基板上に、光電変換層と裏面電極層が形成されることによって、良好な光電変換特性を有する、光電変換素子が製造できる本発明の効果が明らかにされ、同時に前記本発明の基板が透明であることも明らかにされた。
【００７１】
さらに、実施例２および５において、高分子樹脂を基材として、透明導電性基板が製造できることを証明した。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は、透明導電性基板において、透明な金属酸化物の薄膜と接する透明な下地層を、ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分とする結晶性を有する薄膜とした。このことによって、例えば２００℃以下という低温、特に室温においても、金属酸化物の薄膜を結晶化させ、導電性を付与することができる。この結果、透明導電性基板を製造する費用の低下や生産性の向上ができる。
【００７３】
さらに、金属酸化物の薄膜を低温で結晶化できることから、透明導電性基板の透明な基材に対する耐熱性の要求が緩和され、透明な基材の材料選択範囲を広げることが可能になる。例えば、透明基材を屈曲可能で柔軟な透明導電性基板の提供を可能にする等、透明導電性基板の機能の拡大が可能になる。
【００７４】
光電変換素子においては、透明導電性基板の費用の低下や生産性の向上と同様のメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明導電性基板の積層構造の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換素子の積層構造の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１透明な基材
２透明なアルカリパッシベーション膜
３透明な下地層
４透明な導電層
５ｐ型シリコン層
６ｉ型シリコン層
７ｎ型シリコン層
８第１背面電極層
９第２背面電極層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive substrate, a method for producing the same, and a photoelectric conversion element. In particular, the present invention relates to a technique for efficiently forming a transparent conductive layer on a transparent substrate, and to a technique for efficiently producing a transparent conductive substrate and a photoelectric conversion element using the same.
[0002]
[Prior art]
The thin film photoelectric conversion element is manufactured by forming a functional thin film on a transparent conductive substrate, and is used for an energy saving display device, an energy saving light emitting device, a solar cell, an optical sensor, and the like. The display device is a liquid crystal display, an organic EL display, a plasma display, or the like. The light emitting device is an FED, a light emitting diode, a solid laser, or the like.
[0003]
A transparent conductive substrate is manufactured by forming a transparent conductive layer on a transparent substrate, and the transparent conductive layer is mainly composed of a crystalline metal oxide in order to achieve both transparency and conductivity. The thin film is used as a conductive layer. However, since the metal oxide is usually electrically insulating (Patent Document 1), it is made conductive by crystallizing the electrically insulating metal oxide.
[0004]
In order to crystallize the metal oxide, it is necessary to place the metal oxide in a high temperature environment of, for example, 300 ° C. or higher, or 500 ° C. or higher. For this reason, an operation of forming a metal oxide thin film with the substrate heated to a high temperature or heating the substrate after forming the metal oxide thin film is performed.
[0005]
As an example of forming a thin film of metal oxide on a transparent substrate at high temperature, CVD (Chemical Vapor) is performed on a high-temperature glass ribbon in the process of forming and cooling hot-melt glass in a hot-melt tin bath. A technique for forming a metal oxide thin film by the Deposition method is known (Patent Document 2).
[0006]
In the technique described in Patent Document 2, in the process of manufacturing glass, a thin film of metal oxide is formed on the glass ribbon while the glass ribbon is still in the process of being cooled, A method of crystallizing a metal oxide with the heat it has is shown.
[0007]
As a method of forming a transparent conductive layer on a transparent substrate, (1) a method of directly forming a transparent conductive layer on a transparent substrate (Patent Document 3), (2) a transparent substrate A method of forming a transparent conductive layer on the underlying layer after forming a transparent underlying layer (Patent Document 4), (3) forming a passivation film on a transparent substrate, and further transparent (Patent Document 5), (4) A passivation film is formed on a transparent substrate, a base layer is further formed thereon, and then a transparent conductive layer is formed on the base layer. A method such as a method of forming a film (Patent Document 6) has been proposed.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-229187
[Patent Document 2]
Japanese Examined Patent Publication No. 6-47482
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-302017
[Patent Document 4]
JP-A-5-229852
[Patent Document 5]
JP 2001-210144 A
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-131044
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, in order to impart conductivity to a metal oxide formed on a transparent substrate, there are problems as described below, and a technique for crystallizing the metal oxide at a low temperature has been awaited. That is, in the prior art,
(1) It is necessary to heat and crystallize the metal oxide thin film to a high temperature of, for example, 300 ° C. or higher, or 500 ° C. or higher,
(2) When forming a metal oxide thin film with a transparent substrate heated to a high temperature, and when heating a transparent substrate to a high temperature after forming a metal oxide thin film on a transparent substrate , Requiring large amounts of energy to heat to high temperatures,
(3) In order to secure the temperature necessary for crystallization, it is necessary to reduce the production rate of transparent base materials and transparent substrates,
(4) In order to heat at a high temperature, there are restrictions on the selection of a transparent base material,
There were problems such as.
[0010]
The above-described method described in Patent Document 2 is an effective method from the viewpoint of effective use of energy, but is not suitable for a small amount of production because of a large-scale facility.
[0011]
An object of the present invention is to provide a technique capable of imparting conductivity by crystallizing a metal oxide thin film at a low temperature of, for example, 200 ° C. or less, particularly at room temperature. It is another object of the present invention to provide a technique that makes it possible to crystallize a metal oxide thin film at a low temperature and contributes to a reduction in costs for producing a transparent conductive substrate.
[0012]
The present invention further reduces the heat resistance requirement for the transparent base material of the transparent conductive substrate by crystallizing the metal oxide thin film at a low temperature, and widens the material selection range of the transparent base material. For example, an object of the present invention is to provide a technique that contributes to the expansion of the performance of a transparent conductive substrate, such as enabling the provision of a flexible conductive substrate that can be bent and flexible.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a transparent conductive substrate in which a transparent conductive layer is formed on a transparent base material, wherein a transparent base layer is formed between the base material and the conductive layer, and the conductive material of the base layer is formed. The portion in contact with the layer is composed mainly of at least one selected from zirconium oxide and derivatives of the oxide. And monoclinic Has crystallinity And the conductive layer is mainly composed of crystalline titanium oxide doped with niobium. A transparent conductive substrate.
[0014]
Also, In the present invention The transparent conductive substrate is a transparent base material in which the base material is formed of a material selected from glass or polymer resin into a plate shape, a sheet shape, or a film shape. Is preferred .
[0015]
From another viewpoint, the present invention provides a method for producing a transparent conductive substrate in which a transparent conductive layer is formed on a transparent substrate. Before The part in contact with the conductive layer But And at least one selected from zirconium oxide and derivatives of the oxide as a main component And forming a transparent underlayer with monoclinic crystallinity. The conductive layer It is characterized in that it is formed as a layer mainly composed of titanium oxide having crystallinity doped with niobium. This is a method for producing a transparent conductive substrate.
[0016]
Further, the present invention is a photoelectric conversion element in which a photoelectric conversion layer and a back electrode layer are formed on the transparent conductive layer of the transparent conductive substrate.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the underlayer for crystallizing the metal oxide thin film in contact with the metal oxide thin film to be a transparent conductive layer is mainly at least one selected from zirconium oxide and zirconium oxide derivatives. The component is a thin film having crystallinity. Here, the zirconium oxide derivative is preferably at least one selected from zirconium yttrium oxide and zirconium rare earth oxide.
[0018]
The main component means 50% by mass or more as usual, but preferably 70% by mass, more preferably 90% by mass or more of at least one selected from zirconium oxide and zirconium oxide derivatives. Good.
[0019]
The crystal form of the zirconium oxide and zirconium oxide derivative is preferably monoclinic, cubic or orthorhombic, or a mixed system thereof. Of these crystal systems, monoclinic crystals are the most preferred crystal form. In addition to the advantage that monoclinic crystals are formed at low temperatures, they also have excellent chemical affinity with titanium oxide and good crystal matching. The crystal form may be 50% by mass or more, preferably 70% by mass, and more preferably 90% by mass or more of the whole.
[0020]
The underlayer of the present invention is formed mainly of at least one selected from the above-described zirconium oxide and zirconium oxide derivatives, and the thickness is preferably in the range of 2 nm to 100 nm. When the thickness is less than 2 nm, spots are generated in the crystallinity and thickness of the thin film, and the effect as the underlayer of the present invention is not exhibited. On the other hand, if the thickness is greater than 100 nm, the time for forming the thin film becomes extremely long, and the economic effect of the present invention is diminished.
[0021]
The underlayer is located between the base material and the conductive layer, and while utilizing the advantageous performance of both of them effectively, the disadvantageous performance of both, or the disadvantageous performance generated by the combination of both, as exemplified later. It is formed to kill and even provide other advantageous performance. The underlayer can be appropriately selected from a single layer or a multilayer structure according to the purpose.
[0022]
The essential underlayer in the present invention is in contact with a metal oxide thin film that becomes a transparent conductive layer and has a function of crystallizing the metal oxide thin film. Furthermore, not only this but also a layer having other functions may be added and laminated on a portion of the underlayer that is not in contact with the metal oxide thin film. When the transparent base material releases a metal oxide thin film or a substance that lowers the performance of the thin film formed on the metal oxide thin film, so-called to prevent the penetration of the substance, Forming a passivation film is a method often employed.
[0023]
For example, when a soda lime glass containing an alkali component is used as a transparent base material, a case where a silicon oxide film is formed as an alkali passivation film in order to prevent the alkali component generated from the glass from permeating. . If there is a new disadvantage that the adhesion between the glass and the conductive layer decreases due to the formation of the passivation film, a new underlayer such as a tin oxide thin film will be added to compensate for this. Can be added.
[0024]
In the present invention, it is essential to dispose a base layer for crystallizing the metal oxide thin film in contact with the metal oxide thin film to be a transparent conductive layer. The underlayer is at least one selected from zirconium oxide and zirconium oxide derivatives, and has crystallinity such as monoclinic, cubic, or orthorhombic.
[0025]
The reason why the crystalline underlayer promotes crystallization of the metal oxide thin film formed thereon is not clear. If we dare to guess, the crystal structure of the underlying layer would create a situation where the crystal lattice arrangement would be easily matched to the metal oxide thin film, which would be the starting point for crystal growth and promote its crystallization. It is done. Even if the metal oxide thin film is not heated to a high temperature such as 300 ° C. or 500 ° C. or higher, crystallization proceeds at room temperature.
[0026]
In the present invention, at least a part of the conductive layer is mainly composed of at least one selected from zinc oxide, indium oxide, tin oxide, fluorine-doped tin oxide, titanium oxide, and niobium-doped titanium oxide. A crystalline thin film is preferred. As will be described later, among these, a thin film mainly composed of titanium oxide is more preferable, and a thin film mainly composed of crystalline titanium oxide doped with niobium is most preferable.
[0027]
The above metal oxides can be mixed and applied. Although other metal oxides can be mixed, the metal oxide is preferably contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass, and more preferably 90% by mass or more.
[0028]
Titanium oxide is (1) inexpensive, (2) excellent in plasma resistance and chemical resistance, (3) has little light absorption near a wavelength of 400 nm, and (4) has an effect as a photocatalyst. It has particularly advantageous properties such as being. Titanium oxide is also suitable for charge-receiving electrodes in wet solar cells, where it can be used as a transparent electrode and has advantageous properties such as the prospect of new applications for transparent conductive substrates. Have.
[0029]
However, the conductivity of titanium oxide cannot be imparted unless it is crystallized at a high temperature. For this reason, the use of titanium oxide as a material for the transparent conductive layer has been hindered. The effect of the present invention is particularly remarkable in a transparent conductive substrate using crystalline titanium oxide as a transparent conductive layer, and a photoelectric conversion element using the transparent conductive substrate. In the case of forming a thin film mainly composed of titanium oxide, it is advantageous to stabilize the formation of a transparent conductive layer by using a titanium oxide thin film doped with niobium. In this way, the productivity effect of the transparent conductive substrate can be further enhanced.
[0030]
In this case, the niobium content may be small, and the content may be adjusted according to the performance required for the transparent conductive layer. For example, about 2.5 parts by mass of niobium may be contained with respect to 100 parts by mass of titanium oxide. The titanium oxide film doped with niobium is preferably manufactured by a method in which a metal mixture of titanium and niobium is used as a material and is oxidized by the action of an oxidizing agent in the process of forming a thin film. This method is advantageous for increasing the crystallization of the thin film.
[0031]
The conductivity of the transparent conductive substrate has a specific resistance of 1 × 10 ^-2 It is preferable that it is below Ω · cm. Specific resistance is 1 × 10 ^-2 When a substrate larger than Ω · cm is used for the photoelectric conversion element, the loss of power generated by the photoelectric conversion increases, which is not preferable. Depending on the application, a lower level of resistivity may be required. The thickness of the transparent conductive film in the present invention is selected from the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 100 nm to 1000 nm, depending on the level of conductivity required for the transparent conductive substrate. If the thickness is less than 100 nm, particularly less than 10 nm, the conductivity of the present invention cannot be obtained. It is preferable to make it thicker than 100 nm. On the other hand, if it is thicker than 1000 nm, it takes too much time to form a thin film, and the economic effect of the present invention is diminished.
[0032]
Depending on the required performance of the transparent conductive substrate, the transparent conductive layer may be composed of a plurality of layers, and if necessary, other functional layers may be laminated on the conductive layer. Further, a process of providing unevenness on the surface of the conductive layer may be performed. By providing irregularities on the surface of the conductive layer, the conversion efficiency of the photoelectric conversion layer formed thereon can be increased.
[0033]
The transparent conductive substrate of the present invention can be produced by forming a transparent base layer and a transparent conductive layer on a transparent substrate. Examples of the method for forming a thin film include sputtering, vacuum deposition, ion plating, thermal spray, dip coating, and CVD. In order to form a crystalline thin film, it is necessary to continue the reaction accompanied by a decrease in entropy at the interface where the thin film grows, and a CVD method and an oxygen reactive sputtering method are suitable. However, the CVD method has limitations on applicable metals. On the other hand, the oxygen reactive sputtering method is particularly advantageous in the practice of the present invention because there is no restriction on the applicable metal and a metal oxide thin film can be formed from a metal material in one step.
[0034]
The transparent base material applied to the present invention is a plate-like material, a sheet-like material, or a film-like material selected from glass or polymer resin, and the transparency thereof is, for example, a visible light transmittance. The base material is 90% or more, preferably 95% or more. The polymer resin may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, and a sheet-like material or a film-like material molded from the resin may be stretched.
[0035]
The photoelectric conversion element of the present invention can be produced by forming a photoelectric conversion layer and a back electrode layer on the transparent conductive substrate. The light beam incident from the transparent base material side of the transparent conductive substrate reaches the photoelectric conversion layer through the transparent conductive film. The electrical energy generated in the photoelectric conversion layer is extracted outside and used by using the back electrode layer and the transparent conductive layer as electrodes.
[0036]
The photoelectric conversion layer is preferably formed of a photoreactive semiconductor thin film layer. A photoelectric conversion layer that uses a non-single-crystal silicon-based semiconductor thin film layer and is laminated in the order of p-type layer / i-type layer / n-type layer from the transparent conductive layer side, and has a multilayer structure, is more preferable. The photoelectric conversion layer may be formed by sequentially generating silicon-based thin films by generating plasma using a high frequency voltage applied between the transparent conductive substrate and the cathode using a parallel plate type plasma CVD apparatus using hydrogen gas or the like. . A silicon-based thin film can be formed using only the heat generated by plasma without heating the transparent conductive substrate.
[0037]
A metal thin film is used for the back electrode layer. The back electrode layer is preferably formed by a sputtering method in an atmosphere not containing oxygen. It is preferable to form a thin film of a metal oxide such as zinc oxide, tin oxide or indium oxide containing a dopant between the metal thin film and the silicon-based semiconductor thin film layer because the stability of the metal thin film can be improved.
[0038]
In order to maintain the stability of the device, the photoelectric conversion device may be sealed so that the entire photoelectric conversion element is shielded from the external atmosphere, except for a wiring portion that extracts electricity to the outside.
[0039]
The transparent conductive substrate of the present invention can be used as a substrate constituting an energy-saving display device, an energy-saving light-emitting device, and a photoelectric conversion element used for a solar cell, an optical sensor, or the like.
[0040]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
[0041]
First, the evaluation method used in this specification will be described.
(Crystallinity of metal oxide thin film)
The crystallinity of the metal oxide thin film formed on the transparent substrate was measured using an X-ray diffractometer (RAD-γC) manufactured by Rigaku Corporation, with a tube voltage of −50 kV, a tube current of −200 mA, and a scan speed of 0.5 °. / Min, measured in the 2θ scan range of 10 to 70 °, and the degree of crystallization was determined by the integrated intensity of the peaks corresponding to the obtained crystal orientation planes.
[0042]
(Substrate resistivity evaluation method)
The performance of the transparent conductive substrate as the transparent electrode was evaluated by specific resistance using a Mitsubishi Yuka Co., Ltd. four-terminal type resistivity meter (Loresta IP MCP-T250). Specific resistance is 1 × 10 ^-2 If it was Ω · cm or less, it was judged as good.
[0043]
(Evaluation method of photoelectric conversion performance of photoelectric conversion element)
The photoelectric conversion performance of the photoelectric conversion element is 100 mW / cm according to JIS C8934 “Amorphous Solar Cell Output Measurement Method”. ² Irradiation light equivalent to sunlight was applied from the transparent substrate side, and the short-circuit current density and the conversion efficiency were evaluated. Short-circuit current density is 6.6 mA / cm ² From the above, it was determined that the conversion efficiency was 4.6% or more.
[0044]
Next, the content rate (%) of the content rate of the micro component in the metal oxide doped with the metal component of the micro rate was defined by the equation 1 for comparing the metal oxide.
Formula 1: (mass of metal oxide to dope) / ((mass of metal oxide to dope)
+ (Mass of doped metal oxide)) × 100
[0045]
Example 1
A soda-lime glass plate made by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. having a thickness of 5 mm was set as a transparent substrate in the chamber of a DC planar type magnetron sputtering apparatus. The transparent substrate is heated to 200 ° C. by an electric heater. A silicon target, a metal zirconium target, and a titanium target doped with 2% by mass of niobium were set on the cathode in the chamber of the DC power source. Internal pressure 6.67 × 10 in the chamber ^-Four Depressurize to Pa, then O in the chamber ₂ Gas was introduced to keep the inside of the chamber at an internal pressure of 930 mPa. 6.2 W / cm on the electrode where the silicon target is placed ² Was applied to form an alkali passivation film made of silicon oxide and having a thickness of 20 nm.
[0046]
Subsequently, while maintaining the state in the chamber, 6.2 W / cm was applied to the electrode on which the metal zirconium target was placed. ² Was applied to form a crystalline zirconium oxide underlayer (monoclinic system) having a thickness of 20 nm. Subsequently, the supply of oxygen to the chamber is stopped, and the inside pressure of the chamber is again 6.67 × 10 6 ^-Four The pressure was reduced to Pa, followed by Ar in the chamber 98.2% by volume, O ₂ However, 1.8% by volume of mixed gas was introduced to maintain the internal pressure of the chamber at 930 mPa. Then, 6.2 W / cm is applied to the electrode on which the titanium target doped with niobium is placed. ² Was applied to form a 350 nm thick conductive film made of titanium oxide doped with niobium to produce a transparent conductive substrate.
[0047]
FIG. 1 illustrates the laminated structure of the transparent conductive substrate of the present invention. In the present embodiment, a silicon oxide film that is a transparent alkali passivation film 2 is formed on a soda lime glass that is a transparent base material 1, and a crystalline zirconium oxide thin film that is a transparent underlayer 3 is formed thereon. Further, a thin film of titanium oxide doped with niobium as the transparent conductive layer 4 is formed in contact with the transparent underlayer 3. The crystalline zirconium oxide thin film as the transparent underlayer 3 promotes crystallization of the niobium-doped titanium oxide thin film as the transparent conductive layer 4.
[0048]
The obtained substrate has an integrated intensity of a peak corresponding to each crystal orientation plane of the titanium oxide thin film doped with niobium with TiO 2. ₂ Anatase (101) 523.3 cps, TiO ₂ (200) was 215.6 cps, and it was confirmed that crystallization was progressing. The specific resistance is 5.2 × 10 ^-3 The substrate was Ω · cm and had excellent conductivity.
[0049]
(Example 2)
The base material 1 is a plastic sheet mainly composed of Mitsubishi Rayon PMMA having a thickness of 0.5 mm, and the base layer 3 having a thickness of 30 nm is made of zirconium (cubic) doped with 5% by mass of yttrium. The conductive layer 4 having a thickness of 150 nm was formed using titanium doped with 5% by mass of niobium as the material, and the oxygen ratio of the mixed gas supplied into the chamber at the stage of forming the conductive layer 4 was set to 20% by volume. A transparent conductive substrate was produced under the same conditions as in Example 1 except for the above.
The specific resistance of the obtained substrate was 2.3 × 10 ^-3 The substrate was Ω · cm and had excellent conductivity.
[0050]
(Example 3)
The base material 1 is made of non-alkali glass made by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. with a thickness of 5 mm, the thickness of the underlayer 3 is 40 nm, the conductive layer 4 with a thickness of 250 nm is made of titanium doped with 3% by mass of niobium, The transparent conductive substrate was formed under the same conditions as in Example 1 except that the oxygen ratio of the mixed gas supplied into the chamber at the stage of forming the layer 4 was 20% by volume and the base material 1 was not heated. Manufactured.
The specific resistance of the obtained substrate was 8.3 × 10 ^-Four The substrate was Ω · cm and had excellent conductivity.
[0051]
(Comparative Example 1)
A transparent substrate was produced under the same conditions as in Example 3 except that the substrate 1 was made of the soda lime glass and the crystalline zirconium oxide underlayer 3 was not formed.
[0052]
The obtained substrate has an integrated intensity of a peak corresponding to each crystal orientation plane of the titanium oxide thin film doped with niobium with TiO 2. ₂ Anatase (101) 286.5 cps, TiO ₂ (200) 83.7 cps, crystallization has not progressed, and the specific resistance is 2 × 10 ⁷ It was more than Ω · cm (measurement limit) and the conductivity was poor.
[0053]
(Example 4)
Transparent under the same conditions as in Example 1 except that the alkali passivation film 2 is made of silicon oxynitride having a thickness of 40 nm and the conductive layer 4 having a thickness of 120 nm is formed using zinc doped with 3% by mass of aluminum. A conductive substrate was produced.
The specific resistance of the obtained substrate was 5.2 × 10 ^-3 It was Ω · cm and was a thin film with excellent conductivity.
[0054]
On the obtained transparent conductive substrate, a p-type silicon layer, an i-type silicon layer, an n-type silicon layer, a first back electrode layer, and a second back electrode layer are sequentially formed to manufacture a photoelectric conversion element. did.
[0055]
The three silicon layers which are photoelectric conversion layers were formed on the transparent conductive layer 4 without setting the transparent conductive substrate in a parallel plate plasma CVD apparatus and heating the substrate. The p-type silicon layer has a hydrogen ratio ([H ₂ ] / [SiH _Four ] (Molar ratio)) is 10 _Four 13 mol% is added, and B is further added as a dope component. ₂ H ₆ Is used, and the internal pressure of the plasma CVD apparatus is 70 Pa. The frequency is 13.56 MHz and the density is 21 mW / cm. ² A thin film having a thickness of 20 nm was formed by using the plasma power.
[0056]
The i-type silicon layer uses the above-mentioned mixed gas having a hydrogen ratio of 5, the internal pressure of the plasma CVD apparatus is 130 Pa, the frequency is 13.56 MHz, and the density is 21 mW / cm. ² A thin film having a thickness of 3000 nm was formed by the plasma power.
[0057]
The n-type silicon layer has PH as a doping component in the above-mentioned mixed gas having a hydrogen ratio of 10. _Three Is used, and the internal pressure of the plasma CVD apparatus is 30 Pa, the frequency is 13.56 MHz, and the density is 42 mW / cm. ² A thin film with a thickness of 30 nm was formed by the plasma power of.
[0058]
As the back electrode layer, a substrate on which a photoelectric conversion layer was formed was set in a chamber of a DC planar type magnetron sputtering apparatus, and two back electrode layers were formed on an n-type silicon layer without heating the substrate. First, zinc doped with 3% by mass of aluminum was used as a target, and argon was introduced into the chamber to form a first back electrode layer having a thickness of 70 nm. Subsequently, a second back electrode layer having a thickness of 500 nm was formed using silver metal as a target.
[0059]
FIG. 2 illustrates a stacked structure of the photoelectric conversion element of the present invention. In this embodiment, a p-type silicon layer 5, an i-type silicon layer 6, and an n-type silicon layer 7 are sequentially formed on the transparent conductive substrates 1 to 4 in FIG. The first back electrode layer 8 is further formed thereon, and the second back electrode layer 9 is formed thereon. Light energy incident from the transparent substrate 1 side is converted into electrical energy by the photoelectric conversion layers 5 to 7, and by electrical wiring (not shown) connected to the transparent conductive layer 4 and the second back electrode 9, Electricity is taken out and used.
[0060]
The obtained photoelectric conversion element has a short-circuit current density of 7.2 mA / cm. ² The conversion efficiency was 5.1%, which was excellent photoelectric conversion performance.
[0061]
(Example 5)
The substrate 1 is a 7 mm thick polyester plate manufactured by Toray Industries, and the substrate is not heated, the thickness of the alkali passivation film 2 is 40 nm, and the conductive layer 4 having a thickness of 120 nm is doped with 3% by mass of antimony. A transparent conductive substrate was produced under the same conditions as in Example 2 except that tin was used as a material.
The specific resistance of the obtained substrate is 2.2 × 10 ^-3 The substrate was Ω · cm and had excellent conductivity.
[0062]
On the obtained transparent conductive substrate, photoelectric conversion layers 5 to 7 were formed under the same conditions as in Example 4 except that the thickness of the i-type silicon layer was changed to 2800 nm. Under the same conditions as in Example 4, except that the material of the first back electrode layer 8 is indium doped with 5% by mass of tin and the material of the second back electrode layer 9 is aluminum, the back electrode layers 8 to 9 was formed to produce a photoelectric conversion element.
The obtained photoelectric conversion element has a short-circuit current density of 6.8 mA / cm. ² The conversion efficiency was 4.9%, and the photoelectric conversion performance was excellent.
[0063]
(Example 6)
Example 1 except that the thickness of the substrate 1 is 1 mm, the thickness of the alkali passivation film 2 is 40 nm, and the conductive layer 4 having a thickness of 120 nm is formed using tin doped with 3% by mass of antimony. A transparent conductive substrate was produced under the same conditions as those described above.
The specific resistance of the obtained substrate was 1.1 × 10 ^-3 The substrate was Ω · cm and had excellent conductivity.
[0064]
A photoelectric conversion layer was obtained under the same conditions as in Example 4 except that the thickness of the p-type silicon layer 5 was changed to 30 nm and the thickness of the n-type silicon layer 7 was changed to 20 nm on the obtained transparent conductive substrate. 5-7, and further, the material of the first back electrode layer 8 is tin doped with 3% by mass of antimony, and the material of the second back electrode layer 9 is changed to a silver / palladium alloy. Produced the photoelectric conversion element by forming the back electrode layers 8 to 9 under the same conditions as in Example 4.
The obtained photoelectric conversion element has a short-circuit current density of 8.0 mA / cm. ² The conversion efficiency was 5.8%, and the photoelectric conversion performance was excellent.
[0065]
(Example 7)
A transparent conductive substrate was manufactured under the same conditions as in Example 3 except that the thickness of the alkali passivation film 2 was 40 nm and the thickness of the conductive layer 4 was changed to 120 nm.
The specific resistance of the obtained substrate was 5.8 × 10 ^-3 The substrate was Ω · cm and had excellent conductivity.
[0066]
On the obtained transparent conductive substrate, photoelectric conversion was performed under the same conditions as in Example 4 except that the thickness of the i-type silicon layer 6 was changed to 3200 nm and the thickness of the n-type silicon layer 7 was changed to 20 nm. The back electrode layers 8 to 9 are formed in the same manner as in Example 4 except that the layers 5 to 7 are formed and the material of the first back electrode layer 8 is changed to indium doped with 5% by mass of tin. To form a photoelectric conversion element.
The obtained photoelectric conversion element has a short-circuit current density of 9.1 mA / cm. ² The conversion efficiency was 7.9%, and the photoelectric conversion performance was excellent.
[0067]
(Comparative Example 2)
Without forming a crystalline zirconium oxide underlayer 3 under the same conditions as in Comparative Example 1 except that a metal oxide thin film having a thickness of 120 nm was formed using zinc doped with 2% by mass of aluminum as a material. A transparent substrate on which a zinc oxide thin film doped with aluminum was formed was manufactured.
The specific resistance of the obtained substrate is 2 × 10 ⁷ It was more than Ω · cm (measurement limit) and the conductivity was poor.
[0068]
Photoelectric conversion was performed under the same conditions as in Example 4 except that the thickness of the p-type silicon layer 5 was changed to 30 nm and the thickness of the n-type silicon layer 7 was changed to 20 nm on the obtained transparent conductive substrate. Layers 5 to 7 were formed, and further, back electrode layers 8 to 9 were formed under the same conditions as in Example 4 to produce a photoelectric conversion element.
The obtained photoelectric conversion element has a short-circuit current density of 6.5 mA / cm. ² The conversion efficiency was 4.5%, and the photoelectric conversion performance was insufficient.
[0069]
From the results of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, the metal oxide film was formed in contact with the base layer mainly composed of crystalline zirconium oxide or a derivative thereof. Even when the heating temperature is 200 ° C. or less, the effect of the present invention that can produce a conductive substrate having good conductivity has been clarified.
[0070]
Further, from the results of Examples 4 to 7 and Comparative Example 2, the metal oxide film is formed on the substrate of the present invention in contact with the base layer mainly composed of crystalline zirconium oxide or a derivative thereof. By forming the photoelectric conversion layer and the back electrode layer, the effect of the present invention capable of producing a photoelectric conversion element having good photoelectric conversion characteristics is clarified, and at the same time, it is also clear that the substrate of the present invention is transparent. It was made.
[0071]
Further, in Examples 2 and 5, it was proved that a transparent conductive substrate can be produced using a polymer resin as a base material.
[0072]
【The invention's effect】
The present invention relates to a transparent thin film having crystallinity mainly composed of at least one selected from zirconium oxide and a derivative of zirconium oxide as a transparent underlayer in contact with a transparent metal oxide thin film in a transparent conductive substrate. It was. This makes it possible to crystallize the metal oxide thin film and impart conductivity even at a low temperature of, for example, 200 ° C. or lower, particularly at room temperature. As a result, the cost for manufacturing the transparent conductive substrate can be reduced and the productivity can be improved.
[0073]
Furthermore, since the metal oxide thin film can be crystallized at a low temperature, the heat resistance requirement for the transparent base material of the transparent conductive substrate is relaxed, and the material selection range of the transparent base material can be expanded. For example, the function of the transparent conductive substrate can be expanded, such as providing a flexible transparent conductive substrate that can bend the transparent substrate.
[0074]
The photoelectric conversion element has the same merit as the cost reduction and productivity improvement of the transparent conductive substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a laminated structure of a transparent conductive substrate of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a laminated structure of a photoelectric conversion element of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transparent substrate
2 Transparent alkali passivation film
3 Transparent underlayer
4 Transparent conductive layer
5 p-type silicon layer
6 i-type silicon layer
7 n-type silicon layer
8 First back electrode layer
9 Second back electrode layer

Claims

In a transparent conductive substrate in which a transparent conductive layer is formed on a transparent base material, a portion where the transparent base layer is formed between the base material and the conductive layer and in contact with the conductive layer of the base layer but it has a crystalline monoclinic is a principal component at least one selected from the derivatives of zirconium oxide and oxide, the conductive layer, a titanium oxide having a crystallinity doped with niobium A transparent conductive substrate characterized by comprising a main component .

The transparent conductive substrate according to claim 1, wherein the zirconium oxide derivative is zirconium yttrium oxide or zirconium rare earth oxide.

3. The transparent conductive substrate according to claim 1, wherein the base material is a transparent base material obtained by molding a material selected from glass or polymer resin into a plate shape, a sheet shape, or a film shape. .

On a transparent substrate, in the manufacturing method of the transparent conductive substrate having a transparent conductive layer, between the conductive layer and the substrate, the portion in contact with the front Kishirube conductive layer, a zirconium oxide and oxide A transparent underlayer having a monoclinic crystallinity as a main component and at least one selected from a derivative of the product is formed, and the conductive layer is mainly composed of titanium oxide having a crystallinity doped with niobium. the method for producing a transparent conductive substrate, characterized that you formed as a layer whose components.

The method for producing a transparent conductive substrate according to claim 4, wherein the conductive layer is formed by a sputtering method.

The photoelectric conversion element which formed the photoelectric converting layer and the back surface electrode layer on the transparent conductive substrate of any one of Claim 1 thru | or 3 .

The photoelectric conversion element according to claim 6 , wherein the photoelectric conversion layer is a semiconductor thin film layer.

The photoelectric conversion element according to claim 6 , wherein the photoelectric conversion layer is a semiconductor thin film layer containing silicon as a main component.