JP2006216624A - Solar cell and its production process - Google Patents

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真之 呉屋
Nobuki Yamashita
信樹 山下
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    • Y02E10/545—Microcrystalline silicon PV cells

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance various characteristics of the solar cell in a thin film solar cell employing microscrystalline silicon germanium as an i-layer. <P>SOLUTION: The process for producing a solar cell comprises step (a) for forming a photoelectric conversion layer (8) on a transparent conductive film (2) formed on a transparent substrate (1), and step (b) for forming a back electrode layer (10) on the photoelectric conversion layer (8). The step (a) comprises step (a1) for forming a first microscrystalline silicon layer (3) as a p-layer on the transparent conductive film (2) side, and step (a2) for forming a first microscrystalline silicon germanium layer (4) as an i-layer above the first microscrystalline silicon layer (3) by plasma CVD at a film deposition rate of 0.2 nm/s or above using material gas for silicon and material gas for germanium. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、太陽電池及び太陽電池の製造方法に関し、特に光電変換層を高品質にすることが可能な太陽電池及び太陽電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a solar cell and a method for manufacturing a solar cell, and more particularly to a solar cell and a method for manufacturing a solar cell that can make a photoelectric conversion layer of high quality.

太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池が知られている。太陽電池の種類の一つとして、光電変換層をプラズマＣＶＤ法で製膜して形成する薄膜Ｓｉ系太陽電池が知られている。薄膜Ｓｉ系太陽電池に用いる光電変換層の膜のひとつとして、微結晶シリコンゲルマニウム膜の開発が行われている。微結晶シリコンゲルマニウム膜は、微結晶シリコンにくらべてナローギャップであり、吸収特性に優れるため、アモルファスシリコンや微結晶シリコンなどの他の光電変換材料との積層構造により長波長の太陽光を吸収して高効率化を図るための光電変換材料として期待されている。   Solar cells that convert sunlight energy into electrical energy are known. As one type of solar cell, a thin-film Si-based solar cell in which a photoelectric conversion layer is formed by plasma CVD is known. A microcrystalline silicon germanium film has been developed as one of photoelectric conversion layer films used for thin-film Si solar cells. Microcrystalline silicon germanium film has a narrow gap compared to microcrystalline silicon and has excellent absorption characteristics, so it absorbs long-wavelength sunlight by a laminated structure with other photoelectric conversion materials such as amorphous silicon and microcrystalline silicon. Therefore, it is expected as a photoelectric conversion material for improving efficiency.

関連する技術として、特開２００１−２８４６１９号公報に光起電力装置が開示されている。本公報によれば、この光起電力装置は、ゲルマニウムの組成比が２０％以上５０％以下の微結晶シリコンゲルマニウムを光活性層として用い、且つその膜厚が１μｍ以下であることを特徴とする。前記微結晶シリコンゲルマニウムは、プラズマＣＶＤで形成され、その際の成膜時の基板温度を２００℃以上に設定していても良い。この明細書では０．２ｎｍ／ｓ程度を製膜速度の目標としており、より高速製膜における高品質化が記されていない。より高速な製膜速度においても対応可能な微結晶シリコンゲルマニウムの高品質化技術および構造が求められている。   As a related technique, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-284619 discloses a photovoltaic device. According to this publication, this photovoltaic device uses microcrystalline silicon germanium having a germanium composition ratio of 20% or more and 50% or less as a photoactive layer, and has a film thickness of 1 μm or less. . The microcrystalline silicon germanium may be formed by plasma CVD, and the substrate temperature at the time of film formation may be set to 200 ° C. or higher. In this specification, the target of the film forming speed is set to about 0.2 nm / s, and the improvement in quality in the higher speed film forming is not described. There is a need for a technology and structure for improving the quality of microcrystalline silicon germanium that can be applied even at higher film forming speeds.

特開２００１−２８４６１９号公報JP 2001-284619 A

従って、本発明の目的は、ｉ層として微結晶シリコンゲルマニウムを用いる薄膜太陽電池における太陽電池の諸特性を向上させることが可能な太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a solar cell manufacturing method and a solar cell capable of improving various characteristics of the solar cell in a thin film solar cell using microcrystalline silicon germanium as the i layer.

また、本発明の他の目的は、ｉ層として微結晶シリコンゲルマニウムを用いる薄膜太陽電池における微結晶シリコンゲルマニウム膜を高品質化させることが可能な太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a solar cell manufacturing method and a solar cell capable of improving the quality of a microcrystalline silicon germanium film in a thin film solar cell using microcrystalline silicon germanium as an i layer. is there.

本発明の更に他の目的は、ｉ層として微結晶シリコンゲルマニウムを用いる薄膜太陽電池における長波長感度を向上させることが可能な太陽電池の製造方法及び太陽電池を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a solar cell manufacturing method and a solar cell capable of improving the long wavelength sensitivity in a thin film solar cell using microcrystalline silicon germanium as the i layer.

以下に、発明を実施するための最良の形態で使用される番号・符号を用いて、課題を解決するための手段を説明する。これらの番号・符号は、特許請求の範囲の記載と発明を実施するための最良の形態との対応関係を明らかにするために括弧付きで付加されたものである。ただし、それらの番号・符号を、特許請求の範囲に記載されている発明の技術的範囲の解釈に用いてはならない。   Hereinafter, means for solving the problem will be described using the numbers and symbols used in the best mode for carrying out the invention. These numbers and symbols are added in parentheses in order to clarify the correspondence between the description of the claims and the best mode for carrying out the invention. However, these numbers and symbols should not be used for interpreting the technical scope of the invention described in the claims.

従って、上記課題を解決するために、本発明の太陽電池の製造方法は、（ａ）透明導電膜（２）を形成された透明な絶縁性基板（１）における透明導電膜（２）上に光電変換層（８）を形成する工程と、（ｂ）光電変換層（８）上に裏面電極層（１０）を形成する工程とを具備する。（ａ）工程は、（ａ１）透明導電膜（２）側にｐ層としての第１微結晶シリコン層（３）を形成する工程と、（ａ２）第１微結晶シリコン（３）上にｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）を、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを含むガスを用いたプラズマＣＶＤ法により０．２ｎｍ／ｓ以上の製膜速度で形成する工程とを備える。（ａ２）工程は、プラズマＣＶＤ法における放電電極（１３）と基板（２）との距離が、０より大きく８ｍｍ以下である。   Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the method for manufacturing a solar cell of the present invention comprises (a) a transparent conductive film (2) on a transparent conductive film (2) on which a transparent conductive film (2) is formed. A step of forming a photoelectric conversion layer (8), and a step of (b) forming a back electrode layer (10) on the photoelectric conversion layer (8). The step (a) includes (a1) forming a first microcrystalline silicon layer (3) as a p layer on the transparent conductive film (2) side, and (a2) i on the first microcrystalline silicon (3). Forming a first microcrystalline silicon germanium layer (4) as a layer at a deposition rate of 0.2 nm / s or more by plasma CVD using a gas containing a silicon source gas and a germanium source gas; Is provided. In the step (a2), the distance between the discharge electrode (13) and the substrate (2) in the plasma CVD method is greater than 0 and 8 mm or less.

上記の太陽電池の製造方法において、（ａ２）工程は、プラズマＣＶＤ法におけるそのシリコン用原料ガスとそのゲルマニウム用原料ガスとを合わせた総流量が、基板（２）の単位面積を基準として、０．０５ＳＬＭ／ｍ２以上２ＳＬＭ／ｍ２以下である。 In the above solar cell manufacturing method, in the step (a2), the total flow rate of the silicon source gas and the germanium source gas in the plasma CVD method is 0 based on the unit area of the substrate (2). 0.05 SLM / m 2 or more and 2 SLM / m 2 or less.

上記の太陽電池の製造方法において、（ａ２）工程は、プラズマＣＶＤ法における基板（２）の温度が、１７０℃以上３００℃以下であるある。   In the above solar cell manufacturing method, in the step (a2), the temperature of the substrate (2) in the plasma CVD method is 170 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.

上記課題を解決するために、本発明の太陽電池の製造方法は、（ａ）透明導電膜（２）を形成された透明な基板（１）における透明導電膜（２）上に光電変換層（８）を形成する工程と、（ｂ）光電変換層（８）上に裏面電極層（１０）を形成する工程とを具備する。（ａ）工程は、（ａ１）透明導電膜（２）側にｐ層としての第１微結晶シリコン層（３）を形成する工程と、（ａ２）第１微結晶シリコン（３）の上方にｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）を、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを含むガスを用いたプラズマＣＶＤ法により０．２ｎｍ／ｓ以上の製膜速度で形成する工程とを備える。（ａ２）工程は、プラズマＣＶＤ法におけるそのシリコン用原料ガスとそのゲルマニウム用原料ガスとを合わせた総流量が、基板（１）の単位面積を基準として、０．０５ＳＬＭ／ｍ２以上２ＳＬＭ／ｍ２以下である。 In order to solve the above-described problems, a method for producing a solar cell of the present invention includes (a) a photoelectric conversion layer (2) on a transparent conductive film (2) in a transparent substrate (1) on which a transparent conductive film (2) is formed. 8) and (b) forming a back electrode layer (10) on the photoelectric conversion layer (8). The step (a) includes (a1) forming a first microcrystalline silicon layer (3) as a p-layer on the transparent conductive film (2) side, and (a2) above the first microcrystalline silicon (3). forming a first microcrystalline silicon germanium layer (4) as an i layer by a plasma CVD method using a gas containing a silicon source gas and a germanium source gas at a deposition rate of 0.2 nm / s or more. With. In the step (a2), the total flow rate of the silicon source gas and the germanium source gas in the plasma CVD method is 0.05 SLM / m 2 or more and 2 SLM / m based on the unit area of the substrate (1). 2 or less.

上記の太陽電池の製造方法において、（ａ２）工程は、プラズマＣＶＤ法における基板（２）の温度が、１７０℃以上３００℃以下である。   In the solar cell manufacturing method, in the step (a2), the temperature of the substrate (2) in the plasma CVD method is 170 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.

上記課題を解決するために、本発明の太陽電池の製造方法は、（ａ）透明導電膜（２）を形成された透明な基板（１）における透明導電膜（２）上に光電変換層（８）を形成する工程と、（ｂ）光電変換層（８）上に裏面電極層（１０）を形成する工程とを具備する。（ａ）工程は、（ａ１）透明導電膜（２）側にｐ層としての第１微結晶シリコン層（３）を形成する工程と、（ａ２）第１微結晶シリコン（３）の上方にｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）を、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを含むガスを用いたプラズマＣＶＤ法により０．２ｎｍ／ｓ以上の製膜速度で形成する工程とを備える。（ａ２）工程は、プラズマＣＶＤ法における基板（２）の温度が、１７０℃以上３００℃以下である。   In order to solve the above-described problems, a method for producing a solar cell of the present invention includes (a) a photoelectric conversion layer (2) on a transparent conductive film (2) in a transparent substrate (1) on which a transparent conductive film (2) is formed. 8) and (b) forming a back electrode layer (10) on the photoelectric conversion layer (8). The step (a) includes (a1) forming a first microcrystalline silicon layer (3) as a p-layer on the transparent conductive film (2) side, and (a2) above the first microcrystalline silicon (3). forming a first microcrystalline silicon germanium layer (4) as an i layer by a plasma CVD method using a gas containing a silicon source gas and a germanium source gas at a deposition rate of 0.2 nm / s or more. With. In the step (a2), the temperature of the substrate (2) in the plasma CVD method is 170 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.

上記の太陽電池の製造方法において、（ａ）工程は、（ａ１）と（ａ２）工程との間に、（ａ３）第１微結晶シリコン（３）の上方にバッファ層（９）を形成する工程をさらに備える。バッファ層（９）は、第１微結晶シリコン層（３）とは異なる第２微結晶シリコン層、及び、第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）とは異なる第２微結晶シリコンゲルマニウム層の少なくとも一方を含む。（ａ２）工程は、第１微結晶シリコン（３）の上方かつバッファ層（９）上に、第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）を形成する。   In the solar cell manufacturing method described above, the step (a) includes (a3) forming a buffer layer (9) above the first microcrystalline silicon (3) between the steps (a1) and (a2). The method further includes a step. The buffer layer (9) includes at least a second microcrystalline silicon layer different from the first microcrystalline silicon layer (3) and a second microcrystalline silicon germanium layer different from the first microcrystalline silicon germanium layer (4). Including one. In the step (a2), the first microcrystalline silicon germanium layer (4) is formed above the first microcrystalline silicon (3) and on the buffer layer (9).

上記の太陽電池の製造方法において、バッファ層（９）は、その第２微結晶シリコン層を含む。その第２微結晶シリコン層は、第１微結晶シリコン層（３）よりもp型不純物の濃度が低い。バッファ層の膜厚は例えば２ｎｍから５０ｎｍである。   In the above solar cell manufacturing method, the buffer layer (9) includes the second microcrystalline silicon layer. The second microcrystalline silicon layer has a lower p-type impurity concentration than the first microcrystalline silicon layer (3). The thickness of the buffer layer is, for example, 2 nm to 50 nm.

上記の太陽電池の製造方法において、バッファ層（９）は、その第２微結晶シリコンゲルマニウム層を含む。その第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）よりもゲルマニウム濃度が低い。   In the above solar cell manufacturing method, the buffer layer (9) includes the second microcrystalline silicon germanium layer. The second microcrystalline silicon germanium layer has a lower germanium concentration than the first microcrystalline silicon germanium layer (4).

上記の太陽電池の製造方法において、その第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）から第１微結晶シリコン層（３）へ向かってゲルマニウム濃度が減少している。上記のバッファ層の膜厚は例えば２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。   In the solar cell manufacturing method, the germanium concentration of the second microcrystalline silicon germanium layer decreases from the first microcrystalline silicon germanium layer (4) toward the first microcrystalline silicon layer (3). The film thickness of the buffer layer is, for example, not less than 2 nm and not more than 50 nm.

上記の太陽電池の製造方法において、（ａ２）工程は、そのプラズマＣＶＤ法における基板（１）の温度が、２００℃以上２４０℃以下である。   In the solar cell manufacturing method, in the step (a2), the temperature of the substrate (1) in the plasma CVD method is 200 ° C. or higher and 240 ° C. or lower.

上記課題を解決するために本発明の太陽電池は、透明な基板（１）上に形成された透明導電膜（２）と、透明導電膜（２）上に形成された光電変換層（８）と、光電変換層（８）上に形成された裏面電極（１０）とを具備する。光電変換層（８）は、透明導電膜（２）側に形成されたｐ層としての第１微結晶シリコン層（３）と、第１微結晶シリコン（３）上に形成されたバッファ層（９）と、バッファ層（９）上に形成されたｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）とを備える。バッファ層（９）は、第１微結晶シリコン層（３）とは異なる第２微結晶シリコン層、及び、第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）とは異なる第２微結晶シリコンゲルマニウム層の少なくとも一方を含む。   In order to solve the above problems, a solar cell of the present invention includes a transparent conductive film (2) formed on a transparent substrate (1) and a photoelectric conversion layer (8) formed on the transparent conductive film (2). And a back electrode (10) formed on the photoelectric conversion layer (8). The photoelectric conversion layer (8) includes a first microcrystalline silicon layer (3) as a p layer formed on the transparent conductive film (2) side, and a buffer layer (on the first microcrystalline silicon (3)). 9) and a first microcrystalline silicon germanium layer (4) as an i layer formed on the buffer layer (9). The buffer layer (9) includes at least a second microcrystalline silicon layer different from the first microcrystalline silicon layer (3) and a second microcrystalline silicon germanium layer different from the first microcrystalline silicon germanium layer (4). Including one.

上記の太陽電池において、バッファ層（９）は、その第２微結晶シリコン層を含む。その第２微結晶シリコン層は、第１微結晶シリコン層（３）よりもｐ型不純物の濃度が低い。   In the above solar cell, the buffer layer (9) includes the second microcrystalline silicon layer. The second microcrystalline silicon layer has a lower p-type impurity concentration than the first microcrystalline silicon layer (3).

上記の太陽電池において、バッファ層（９）は、その第２微結晶シリコンゲルマニウム層を含む。その第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）よりもゲルマニウム濃度が低い。   In the above solar cell, the buffer layer (9) includes the second microcrystalline silicon germanium layer. The second microcrystalline silicon germanium layer has a lower germanium concentration than the first microcrystalline silicon germanium layer (4).

上記の太陽電池において、その第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、第１微結晶シリコンゲルマニウム層（４）から第１微結晶シリコン層（３）へ向かってゲルマニウム濃度が減少している。   In the above solar cell, the germanium concentration of the second microcrystalline silicon germanium layer decreases from the first microcrystalline silicon germanium layer (4) toward the first microcrystalline silicon layer (3).

上記の太陽電池において、その第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、膜厚が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。   In the above solar cell, the second microcrystalline silicon germanium layer has a thickness of 2 nm to 50 nm.

本発明により、薄膜太陽電池の発電層であるｉ層として用いる微結晶シリコンゲルマニウムを高品質化させることができる。また、長波長感度を向上させることができる。そして、微結晶シリコンゲルマニウムを光電変換層として含む太陽電池の諸特性を向上させることができる。   According to the present invention, the quality of microcrystalline silicon germanium used as an i layer which is a power generation layer of a thin film solar cell can be improved. Moreover, long wavelength sensitivity can be improved. And various characteristics of the solar cell which contains microcrystalline silicon germanium as a photoelectric converting layer can be improved.

以下、本発明の太陽電池及び太陽電池の製造方法の実施の形態に関して、添付図面を参照して説明する。本実施の形態では、単一の微結晶シリコンゲルマニウム薄膜太陽電池について説明する。ただし、微結晶シリコン薄膜太陽電池のような他の太陽電池と組合せて、多層構造（例示：タンデム構造）の太陽電池に用いることも可能である。また本発明では基板面入射型ｐｉｎ構造の太陽電池について述べているが、本技術はｎｉｐ構造そして膜面入射型の太陽電池についても同様な効果が見込める。   Hereinafter, embodiments of a solar cell and a method for manufacturing a solar cell of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In this embodiment, a single microcrystalline silicon germanium thin film solar cell is described. However, it can also be used in combination with other solar cells such as a microcrystalline silicon thin film solar cell for a solar cell having a multilayer structure (example: tandem structure). Although the present invention describes a solar cell having a substrate surface incident type pin structure, the present technology can be expected to have the same effect for a nip structure and a film surface incident type solar cell.

（第１〜３の実施の形態）
図１は、本発明の太陽電池の第１の実施の形態の構成を示す断面図である。太陽電池は、基板１と、表面電極２と、光電変換層８と、裏面電極１０とを具備する。 (First to third embodiments)
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the first embodiment of the solar cell of the present invention. The solar cell includes a substrate 1, a surface electrode 2, a photoelectric conversion layer 8, and a back electrode 10.

基板１は、太陽電池が製膜される透明な基板である。基板１は、薄板状の白板ガラスに例示される。表面電極２は、太陽電池における太陽光の入射側の電極であり、酸化錫（ＳｎＯ２）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような透明導電酸化物体に例示される。 The substrate 1 is a transparent substrate on which a solar cell is formed. The substrate 1 is exemplified by a thin plate-like white plate glass. The surface electrode 2 is an electrode on the incident side of sunlight in a solar cell, and is exemplified by a transparent conductive oxide such as tin oxide (SnO 2 ) or zinc oxide (ZnO).

光電変換層８は、光を電気に変換する層である。光電変換層８は、ｐ層３と、ｉ層４と、ｎ層５とを備える。ｐ層３は、ｐ型不純物をドープされた半導体層である。ｐ層３は、ｐ型微結晶シリコンに例示される。ｉ層４は、不純物を積極的にドープしない半導体層である。ｉ層４は、微結晶シリコンゲルマニウムを含む。ｎ層５は、ｎ型不純物をドープされた半導体層である。ｎ層５は、ｎ型微結晶シリコンに例示される。なお、ｐ層３とｉ層４との間、ｉ層４とｎ層５との間、表面電極２と光電変換層８との間、に他の層が挿入されていても良い。そのような層は、その上部の層の結晶性を改善する層や、他の層からの不純物の拡散を防止する層に例示される。   The photoelectric conversion layer 8 is a layer that converts light into electricity. The photoelectric conversion layer 8 includes a p layer 3, an i layer 4, and an n layer 5. The p layer 3 is a semiconductor layer doped with p-type impurities. The p layer 3 is exemplified by p-type microcrystalline silicon. The i layer 4 is a semiconductor layer that is not actively doped with impurities. The i layer 4 contains microcrystalline silicon germanium. The n layer 5 is a semiconductor layer doped with n-type impurities. The n layer 5 is exemplified by n-type microcrystalline silicon. Other layers may be inserted between the p layer 3 and the i layer 4, between the i layer 4 and the n layer 5, and between the surface electrode 2 and the photoelectric conversion layer 8. Such a layer is exemplified by a layer that improves the crystallinity of the upper layer and a layer that prevents diffusion of impurities from other layers.

裏面電極１０は、太陽電池における裏面側の電極である。裏面電極層１０は、第１裏面電極層６と第２裏面電極層７を備える。第１裏面電極層６は、ＺｎＯや酸化インジウム錫（ＩＴＯ）のような透明導電酸化物体に例示される。第２裏面電極層７は、銀（Ａｇ）やアルミニウム（Ａｌ）のような反射率の高い金属に例示される。なお、裏面電極層１０と光電変換層８との間に他の層（例示：裏面電極１０の反射率や光散乱性を向上させる層が挿入されていても良い。   The back electrode 10 is an electrode on the back side of the solar cell. The back electrode layer 10 includes a first back electrode layer 6 and a second back electrode layer 7. The first back electrode layer 6 is exemplified by a transparent conductive oxide such as ZnO or indium tin oxide (ITO). The second back electrode layer 7 is exemplified by a highly reflective metal such as silver (Ag) or aluminum (Al). Note that another layer (for example, a layer that improves the reflectance and light scattering property of the back electrode 10 may be inserted between the back electrode layer 10 and the photoelectric conversion layer 8.

次に、本発明の太陽電池の製造方法の第１の実施の形態について説明する。図２は、本発明の太陽電池を製造するプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。プラズマＣＶＤ装置２０は、真空チャンバ１１と、超高周波電源１７と、ガス供給部１８と図示していない真空チャンバを真空排気するターボ分子ポンプやロータリーポンプ、原料ガスを排気するドライポンプ（図示されず）を具備する。図示していないが、ｐ、ｉ、ｎ各層に対して製膜を行なうプラズマＣＶＤ装置は異なり、各プラズマＣＶＤ装置は、搬送室を経由して真空中で基板が輸送できるような構成となっている。   Next, a first embodiment of the solar cell manufacturing method of the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic view showing an example of a plasma CVD apparatus for producing the solar cell of the present invention. The plasma CVD apparatus 20 includes a vacuum chamber 11, an ultra-high frequency power source 17, a gas supply unit 18 and a turbo molecular pump or rotary pump that evacuates a vacuum chamber (not shown), a dry pump (not shown) that exhausts a source gas. ). Although not shown in the drawings, the plasma CVD apparatus that forms a film on each of the p, i, and n layers is different, and each plasma CVD apparatus is configured so that the substrate can be transported in a vacuum via a transfer chamber. Yes.

超高周波電源１７は、所望の特性の超高周波（プラズマ励起周波数、例示：６０〜１２０ＭＨｚ）電力を真空チャンバ１１内の放電用の電極（後述）へ供給する。ガス供給部１８は、ガス蓄積部１６から、ガス流量制御装置１５を介して所望の流量、流量比の原料ガス１９を真空チャンバ１１内へ供給する。ただし、ガス蓄積部１６は、複数の種類のガスのガスボンベに例示される。ガス流量制御装置１５は、複数のガスボンベの各々に対応して設けられたマスフローメータに例示される。真空チャンバ１１では、供給される超高周波電力、及び、供給される一つ又は複数の種類のガスにより、薄膜Ｓｉ系太陽電池の各層となる膜が基板２上に製膜される。   The ultrahigh frequency power supply 17 supplies ultrahigh frequency (plasma excitation frequency, for example, 60 to 120 MHz) power having desired characteristics to an electrode for discharge (described later) in the vacuum chamber 11. The gas supply unit 18 supplies the source gas 19 having a desired flow rate and flow rate ratio from the gas accumulation unit 16 to the vacuum chamber 11 via the gas flow rate control device 15. However, the gas accumulation unit 16 is exemplified by a gas cylinder of a plurality of types of gases. The gas flow rate control device 15 is exemplified by a mass flow meter provided corresponding to each of the plurality of gas cylinders. In the vacuum chamber 11, a film to be a layer of the thin film Si-based solar cell is formed on the substrate 2 by the supplied ultrahigh frequency power and the supplied one or more kinds of gases.

真空チャンバ１１は、第１電極１２と、第２電極１３と、原料ガス供給部１４とを備える。第１電極１２は、基板を加熱するヒーターの機能を含もので、基板１を保持し、接地されている。第２電極１３は、超高周波電源１７から所望の電力を供給され、第１電極１２との間で供給された原料ガス１９のプラズマを生成する。第２電極１３は、基板２との距離がギャップ長ｄＧだけ離れて、第１電極１２に対向している。ここでは、矩形状の棒で構成されるラダー電極を用いているが、平行平板型電極であっても構わない。原料ガス供給部１４は、第２電極１３のラダーの隙間を通して、プラズマの形成される空間（第１電極１２と第２電極１３との間）へ原料ガス１９を供給する。ただし、第２電極１３と原料ガス供給部１４とが一体となり、いずれか一方が他方の機能を含んでいても良い。 The vacuum chamber 11 includes a first electrode 12, a second electrode 13, and a source gas supply unit 14. The first electrode 12 includes a heater function for heating the substrate, holds the substrate 1 and is grounded. The second electrode 13 is supplied with desired power from the ultrahigh frequency power supply 17 and generates plasma of the source gas 19 supplied between the second electrode 13 and the first electrode 12. The second electrode 13, the distance between the substrate 2 is separated by the gap length d G, and faces the first electrode 12. Here, a ladder electrode composed of a rectangular bar is used, but a parallel plate electrode may be used. The source gas supply unit 14 supplies the source gas 19 to the space where the plasma is formed (between the first electrode 12 and the second electrode 13) through the gap between the ladders of the second electrode 13. However, the second electrode 13 and the source gas supply unit 14 may be integrated, and one of them may include the other function.

太陽電池の製造方法について説明する。
（１）まず、基板１としての白板ガラス基板の表面に、表面電極２としてＳｎＯ２が熱ＣＶＤ法により形成された基材を純水やアルコールを用いて洗浄する。白板ガラスとＳｎＯ２との間にはＳｎＯ２を成長させるために必要な膜や反射率を低減させる為の屈折率調整膜が挿入されていても良い。
（２）次に、基板１をｐ層製膜用のプラズマＣＶＤ装置内に設置して表面電極２を形成された基板１における表面電極２上に、光電変換層８のｐ層３としてのｐ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜する。製膜条件は、１０−４Ｐａ以下にチャンバ１１を真空排気した後、基板１を１５０℃に加熱した。そして、真空チャンバ１１内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｐ型不純物ガスであるＢ２Ｈ６を各々３、３００、０．０２ｓｃｃｍ導入し、圧力を６７Ｐａに制御した。ギャップ長ｄｇは５ｍｍである。そして、超高周波電源１７から超高周波電力１００ＭＨｚ−５ｋＷ／ｍ２を第２電極１３に供給することにより第２電極１３と基板１との間にプラズマを発生させ、表面電極２上にｐ層３としてｐ型微結晶シリコン層を２０ｎｍ製膜する。
（３）続いて、ｐ層３上に、ｉ層４としての微結晶シリコンゲルマニウム膜をプラズマＣＶＤ法で５００ｎｍ製膜する。このとき、プラズマＣＶＤ法における製膜条件は後述する。
（４）次に、ｉ層４上に、ｎ層５としてのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜する。製膜条件は、１０−４Ｐａ以下にチャンバ１１を真空排気した後、基板１を１７０℃に加熱した。そして、真空チャンバ１１内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｎ型不純物ガスであるＰＨ３を各々３、３００、０．１ｓｃｃｍ導入し、圧力を９３Ｐａに制御した。ギャップ長ｄｇは５ｍｍである。そして、超高周波電源１７から超高周波電力６０ＭＨｚ−１．５ｋＷ／ｍ２を第２電極１３に供給することにより第２電極１３と基板１との間にプラズマを発生させ、ｉ層４上にn層５としてｎ型微結晶シリコン層を３０ｎｍ製膜する。
（５）その後、裏面電極層１０として、ｎ層５上に第１裏面電極層６としてのＺｎＯ膜を８０ｎｍ、第１裏面電極層６上に第２裏面電極層７としてのＡｇ膜を３００ｎｍ、それぞれスパッタ法で製膜する。製膜条件は、従来用いられているものと同様である。 A method for manufacturing a solar cell will be described.
(1) First, a base material in which SnO 2 is formed as a surface electrode 2 on the surface of a white glass substrate as the substrate 1 by a thermal CVD method is washed using pure water or alcohol. A film necessary for growing SnO 2 and a refractive index adjusting film for reducing the reflectance may be inserted between the white glass and SnO 2 .
(2) Next, p as the p layer 3 of the photoelectric conversion layer 8 is placed on the surface electrode 2 in the substrate 1 where the substrate 1 is placed in the plasma CVD apparatus for forming the p layer and the surface electrode 2 is formed. A type microcrystalline silicon film is formed by plasma CVD. The film forming conditions were that the chamber 11 was evacuated to 10 −4 Pa or less, and then the substrate 1 was heated to 150 ° C. Then, SiH 4 and H 2 as source gases and B 2 H 6 as a p-type impurity gas were introduced into the vacuum chamber 11 at 3 , 300 and 0.02 sccm, respectively, and the pressure was controlled to 67 Pa. The gap length dg is 5 mm. Then, plasma is generated between the second electrode 13 and the substrate 1 by supplying ultrahigh frequency power 100 MHz-5 kW / m 2 from the ultrahigh frequency power supply 17 to the second electrode 13, and the p layer 3 is formed on the surface electrode 2. A p-type microcrystalline silicon layer is formed to a thickness of 20 nm.
(3) Subsequently, a microcrystalline silicon germanium film as the i layer 4 is formed on the p layer 3 by a plasma CVD method to a thickness of 500 nm. At this time, the film forming conditions in the plasma CVD method will be described later.
(4) Next, an n-type microcrystalline silicon film as the n layer 5 is formed on the i layer 4 by the plasma CVD method. The film forming condition was that the chamber 11 was evacuated to 10 −4 Pa or less, and then the substrate 1 was heated to 170 ° C. Then, SiH 4 and H 2 as source gases and PH 3 as an n-type impurity gas were introduced into the vacuum chamber 11 at 3 , 300 and 0.1 sccm, respectively, and the pressure was controlled to 93 Pa. The gap length dg is 5 mm. Then, by supplying ultrahigh frequency power 60 MHz-1.5 kW / m 2 from the ultrahigh frequency power source 17 to the second electrode 13, plasma is generated between the second electrode 13 and the substrate 1, and n is formed on the i layer 4. As the layer 5, an n-type microcrystalline silicon layer is formed to a thickness of 30 nm.
(5) Thereafter, as the back electrode layer 10, the ZnO film as the first back electrode layer 6 is 80 nm on the n layer 5, and the Ag film as the second back electrode layer 7 is 300 nm on the first back electrode layer 6. Each is formed by sputtering. The film forming conditions are the same as those conventionally used.

このようにして、単一光電変換層構造の微結晶シリコンゲルマニウム薄膜太陽電池が形成される。   In this way, a microcrystalline silicon germanium thin film solar cell having a single photoelectric conversion layer structure is formed.

次に、ｉ層４としての微結晶シリコンゲルマニウム膜の製膜条件について以下に説明する。
微結晶シリコンゲルマニウム膜をｉ層４に含む本発明の太陽電池は、製膜速度を０．２ｎｍ／ｓ以上の従来より高速製膜においても、その特性が良好となることが発明者の実験により明らかとなった。プラズマＣＶＤ法において、そのような製膜速度となる場合として、以下のような製膜条件が好ましい。
（イ）原料ガスとして、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを用いる。シリコン用原料ガスは、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６及びＳｉＦ４のうちの少なくとも一つを含む。ゲルマニウム用原料ガスは、ＧｅＨ４及びＧｅＦ４のうちの少なくとも一つを含む。実施例ではそれぞれＳｉＨ４およびＧｅＨ４を用い、これにＨ２を加えて原料ガスとして用いたが、上記その他の原料ガスに対しても同様な効果を有する。
（ロ）製膜圧力を６７Ｐａ〜１３３３Ｐａとする。
（ハ）プラズマＣＶＤの励起周波数を１３．５６ＭＨｚ〜１２０ＭＨｚとする。
（ニ）投入電力を１〜１０ｋＷ／ｍ２以上とする。 Next, conditions for forming a microcrystalline silicon germanium film as the i layer 4 will be described below.
According to the inventors' experiment, the solar cell of the present invention including the microcrystalline silicon germanium film in the i-layer 4 has excellent characteristics even when the film forming speed is 0.2 nm / s or higher than the conventional film forming speed. It became clear. In the plasma CVD method, the following film forming conditions are preferable as the film forming speed.
(A) A raw material gas for silicon and a raw material gas for germanium are used as the raw material gas. The silicon source gas contains at least one of SiH 4 , Si 2 H 6 and SiF 4 . The germanium source gas contains at least one of GeH 4 and GeF 4 . In the examples, SiH 4 and GeH 4 were used, respectively, and H 2 was added thereto and used as the source gas. However, the same effect is obtained for the other source gases.
(B) The film forming pressure is set to 67 Pa to 1333 Pa.
(C) The excitation frequency of plasma CVD is set to 13.56 MHz to 120 MHz.
(D) The input power is set to 1 to 10 kW / m 2 or more.

上記（イ）〜（ニ）の条件の下で、ギャップ長ｄＧ、基板温度、基板の単位面積あたりの原料となるガスの全流量（基板の単位面積あたりに供給されるシリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとの流量和＝シリコン用原料ガス流量＋ゲルマニウム用原料ガス流量）、Ｈ２流量 について、以下の条件とする。 Under the above conditions (a) to (d), the gap flow rate d G , the substrate temperature, the total flow rate of the gas serving as the raw material per unit area of the substrate (the silicon source gas supplied per unit area of the substrate, and The sum of the flow rates with the germanium source gas = the silicon source gas flow rate + the germanium source gas flow rate) and the H 2 flow rate are as follows.

［第１の実施の形態］
（ホ）ギャップ長ｄＧ
図３（ａ）〜（ｄ）は、ギャップ長ｄＧと各太陽電池特性との関係を示すグラフである。（ａ）は、短絡電流（縦軸）とギャップ長（横軸）との関係を示す。（ｂ）は、開放電圧（縦軸）とギャップ長（横軸）との関係を示す。（ｃ）は、形状因子（縦軸）とギャップ長（横軸）との関係を示す。（ｄ）は、変換効率（縦軸）とギャップ長（横軸）との関係を示す。各グラフの縦軸は、それぞれギャップ長ｄＧ＝１０ｍｍの値で規格化した値を示している。製膜条件は、製膜圧力：２６７Ｐａ、励起周波数：１００ＭＨｚ、投入電力：２ｋＷ／ｍ２、基板温度：１８０℃、全流量：０．４ＳＬＭ／ｍ２、Ｈ２流量：１０ＳＬＭ／ｍ２、製膜速度は約０．５ｎｍ／ｓ、膜中ゲルマニウム濃度：約１９％である。 [First Embodiment]
(E) Gap length d G
Figure 3 (a) ~ (d) is a graph showing the relationship between the gap length d G and the solar cell characteristics. (A) shows the relationship between the short circuit current (vertical axis) and the gap length (horizontal axis). (B) shows the relationship between the open circuit voltage (vertical axis) and the gap length (horizontal axis). (C) shows the relationship between the shape factor (vertical axis) and the gap length (horizontal axis). (D) shows the relationship between conversion efficiency (vertical axis) and gap length (horizontal axis). The vertical axis of each graph indicates a value normalized by a value of gap length d G = 10 mm. Film forming conditions are: film forming pressure: 267 Pa, excitation frequency: 100 MHz, input power: 2 kW / m 2 , substrate temperature: 180 ° C., total flow rate: 0.4 SLM / m 2 , H2 flow rate: 10 SLM / m 2 , film formation The speed is about 0.5 nm / s and the germanium concentration in the film is about 19%.

図３（ａ）〜（ｄ）に示されるように、どの場合もギャップ長ｄＧが短いほど特性が良いことがわかる。すなわち、ギャップ長ｄＧ（第１電極１２と基板２との距離）は、小さいほど好ましい。求める特性から、上限としては、８ｍｍ以下が好ましい。特性がより明確に向上する５ｍｍ以下がより好ましい。下限としては、安定的にプラズマが形成されれば、０より大きければ制限は無い。しかし、実際の製造ラインにおいて製造する場合の製造装置の設計や、ギャップ長ｄＧの均一性に伴う製造歩留まりなどから、０．１ｍｍ以上であることがより好ましい。この範囲で微結晶シリコンゲルマニウム膜を製膜することにより、微結晶シリコンゲルマニウム膜を高品質にすることができ、太陽電池特性を向上することが可能となる。 As shown in FIG. 3 (a) ~ (d) , all cases it is understood that the more characteristics good short gap length d G. That is, the gap length d G (the distance between the first electrode 12 and the substrate 2) is preferably as small as possible. From the required characteristics, the upper limit is preferably 8 mm or less. It is more preferably 5 mm or less, which improves the characteristics more clearly. The lower limit is not limited as long as the plasma is stably formed as long as it is greater than zero. However, the design or manufacturing apparatus when manufacturing the actual production line, etc. manufacturing yield due to the uniformity of the gap length d G, and more preferably 0.1mm or more. By forming the microcrystalline silicon germanium film within this range, the microcrystalline silicon germanium film can be improved in quality, and the solar cell characteristics can be improved.

［第２の実施の形態］
（へ）基板温度
図４（ａ）〜（ｅ）は、基板温度と各太陽電池特性との関係を示すグラフである。（ａ）は、短絡電流（縦軸）と基板温度（横軸）との関係を示す。（ｂ）は、開放電圧（縦軸）と基板温度（横軸）との関係を示す。（ｃ）は、形状因子（縦軸）と基板温度（横軸）との関係を示す。（ｄ）は、変換効率（縦軸）と基板温度（横軸）との関係を示す。（ｅ）は、８００ｎｍ以上の波長に対する短絡電流（縦軸）と基板温度（横軸）との関係を示す。各グラフの縦軸は、それぞれ基板温度＝１６０℃の値で規格化した値を示している。製膜条件は、製膜圧力：２６７Ｐａ、励起周波数：１００ＭＨｚ、投入電力：２ｋＷ／ｍ２、ギャップ長ｄＧ：５ｍｍ、０．４ＳＬＭ／ｍ２、Ｈ２流量：１０ＳＬＭ／ｍ２、製膜速度は約０．５ｎｍ／ｓ、膜中ゲルマニウム濃度：約１９％である。 [Second Embodiment]
(F) Substrate temperature FIGS. 4A to 4E are graphs showing the relationship between the substrate temperature and the characteristics of each solar cell. (A) shows the relationship between short circuit current (vertical axis) and substrate temperature (horizontal axis). (B) shows the relationship between the open circuit voltage (vertical axis) and the substrate temperature (horizontal axis). (C) shows the relationship between the shape factor (vertical axis) and the substrate temperature (horizontal axis). (D) shows the relationship between conversion efficiency (vertical axis) and substrate temperature (horizontal axis). (E) shows the relationship between the short circuit current (vertical axis) and the substrate temperature (horizontal axis) for wavelengths of 800 nm or more. The vertical axis of each graph indicates a value normalized by a value of substrate temperature = 160 ° C., respectively. Film forming conditions are film forming pressure: 267 Pa, excitation frequency: 100 MHz, input power: 2 kW / m 2 , gap length d G : 5 mm, 0.4 SLM / m 2 , H2 flow rate: 10 SLM / m 2 , film forming speed is About 0.5 nm / s, germanium concentration in the film: about 19%.

図４（ａ）〜（ｅ）に示されるように、いずれの場合も基板温度１６０℃〜３００℃の範囲で特性にピークを有することがわかる。すなわち、求める特性から、温度範囲は１７０℃以上、３００℃以下が好ましい。より好ましくは、２００℃以上、２４０℃以下である。この範囲で微結晶シリコンゲルマニウム膜を製膜することにより、微結晶シリコンゲルマニウム膜を高品質にすることができ、太陽電池特性を向上することが可能となる。   As shown in FIGS. 4A to 4E, it can be seen that in any case, the characteristics have a peak in the range of the substrate temperature of 160 ° C. to 300 ° C. That is, from the required characteristics, the temperature range is preferably 170 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. More preferably, it is 200 degreeC or more and 240 degrees C or less. By forming the microcrystalline silicon germanium film within this range, the microcrystalline silicon germanium film can be improved in quality, and the solar cell characteristics can be improved.

［第３の実施の形態］
（ト）基板の単位面積あたりの原料となるガスの全流量
図５（ａ）〜（ｄ）は、基板の単位面積あたりの全流量と各太陽電池特性との関係を示すグラフである。（ａ）は、短絡電流（縦軸）と単位面積あたりの全流量（横軸）との関係を示す。（ｂ）は、開放電圧（縦軸）と単位面積あたりの全流量（横軸）との関係を示す。（ｃ）は、形状因子（縦軸）と単位面積あたりの全流量（横軸）との関係を示す。（ｄ）は、変換効率（縦軸）と単位面積あたりの全流量（横軸）との関係を示す。各グラフの縦軸は、それぞれ単位面積あたりの全流量＝１．５の値で規格化した値を示している。製膜条件は、製膜圧力：２６７Ｐａ、励起周波数：１００ＭＨｚ、投入電力：２ｋＷ／ｍ２、ギャップ長ｄＧ：５ｍｍ、基板温度：１８０℃、Ｈ２流量：原料となるガスの全流量の２５倍、製膜速度は約０．５ｎｍ／ｓ、膜中ゲルマニウム濃度：約１９％である。 [Third Embodiment]
(G) Total flow rate of gas as raw material per unit area of substrate FIGS. 5A to 5D are graphs showing the relationship between the total flow rate per unit area of the substrate and the characteristics of each solar cell. (A) shows the relationship between the short circuit current (vertical axis) and the total flow rate per unit area (horizontal axis). (B) shows the relationship between the open circuit voltage (vertical axis) and the total flow rate per unit area (horizontal axis). (C) shows the relationship between the shape factor (vertical axis) and the total flow rate per unit area (horizontal axis). (D) shows the relationship between the conversion efficiency (vertical axis) and the total flow rate per unit area (horizontal axis). The vertical axis of each graph indicates a value normalized by the value of total flow rate per unit area = 1.5. The film forming conditions are: film forming pressure: 267 Pa, excitation frequency: 100 MHz, input power: 2 kW / m 2 , gap length d G : 5 mm, substrate temperature: 180 ° C., H 2 flow rate: 25 of the total flow rate of the raw material gas. The film forming speed is about 0.5 nm / s, and the germanium concentration in the film is about 19%.

図５（ａ）〜（ｄ）に示されるように、どの場合も単位面積あたりの全流量が小さいほど特性が良いことがわかる。すなわち、単位面積あたりの全流量は、小さいほど好ましい。求める特性から、上限としては、１ＳＬＭ／ｍ２以下が好ましい。特性がより明確に向上する０．５ＳＬＭ／ｍ２以下がより好ましい。下限としては、安定的にプラズマが形成され、製膜速度０．２ｎｍ／ｓ以上を維持できる条件として、０．０５ＳＬＭ／ｍ２以上であることが好ましい。この範囲で微結晶シリコンゲルマニウム膜を製膜することにより、微結晶シリコンゲルマニウム膜を高品質にすることができ、太陽電池特性を向上することが可能となる。本実施例では製膜速度が約０．５ｎｍ／ｓにて行なった結果であり、製膜速度に対して原料ガスの利用効率が高い条件で製膜することが膜質を向上させるために有効であることが分かる。ＳｉＨ４で考えると微結晶Ｓｉが単結晶Ｓｉと同等の密度として、１ｍ２あたり基板と電極の両方に同じだけ製膜されるとして１ＳＬＭにて約４．５ｎｍ／ｓの製膜速度が最大となる。これより０．５ＳＬＭ／ｍ２の流量に対して０．５ｎｍ／ｓはガス利用効率２２．２%にあたり、上記０．５ＳＬＭ／ｍ２以下が望ましいとはガス利用効率２２．２％以上が望ましいことを意味する。 As shown in FIGS. 5A to 5D, it can be seen that in all cases, the smaller the total flow rate per unit area, the better the characteristics. That is, the smaller the total flow rate per unit area, the better. From the required characteristics, the upper limit is preferably 1 SLM / m 2 or less. 0.5 SLM / m 2 or less is more preferable because the characteristics are more clearly improved. The lower limit is preferably 0.05 SLM / m 2 or more as a condition for stably forming plasma and maintaining a film forming rate of 0.2 nm / s or more. By forming the microcrystalline silicon germanium film within this range, the microcrystalline silicon germanium film can be improved in quality, and the solar cell characteristics can be improved. In this example, the film forming speed is about 0.5 nm / s, and it is effective for improving the film quality to form the film under conditions where the utilization efficiency of the source gas is high with respect to the film forming speed. I understand that there is. Considering SiH 4 , microcrystalline Si has the same density as single crystal Si, and if the same amount of film is formed on both the substrate and the electrode per 1 m 2 , the film forming speed of about 4.5 nm / s is the maximum at 1 SLM. Become. This more 0.5 nm / s with respect to a flow rate of 0.5 SLM / m 2 per the gas utilization efficiency 22.2%, preferably not less than 22.2% gas utilization efficiency and the 0.5 SLM / m 2 or less is desirable Means that.

ただし、成膜速度を１ｎｍ／ｓ程度で実験を行った場合、図示しないが、図５に対応する特性が全体的に向上する。従って、成膜速度を１ｎｍ／ｓ程度とする場合、求める特性を考慮して、２ＳＬＭ／ｍ２が上限値となる。 However, when the experiment is performed at a film formation rate of about 1 nm / s, the characteristics corresponding to FIG. Accordingly, when the film forming speed is about 1 nm / s, 2SLM / m 2 is the upper limit value in consideration of the required characteristics.

以上の（イ）〜（ト）の条件で、ｉ層４としての微結晶シリコンゲルマニウム膜を製膜することにより、太陽電池特性を向上することが可能となる。   By forming a microcrystalline silicon germanium film as the i layer 4 under the above conditions (a) to (g), the solar cell characteristics can be improved.

なお、（ホ）（図３）で示す好ましい条件において、図４〜図５が成り立っている。同様に（へ）（図４）で示す好ましい条件において、図３、図５が成り立っている。（ト）（図５）で示す好ましい条件において、図３〜図４が成り立っている。   In addition, in the preferable conditions shown by (e) (FIG. 3), FIGS. 4-5 is formed. Similarly, FIG. 3 and FIG. 5 hold under the preferable conditions shown in (f) (FIG. 4). (G) Under the preferable conditions shown in FIG. 5, FIGS. 3 to 4 are established.

［第４の実施の形態］
図６は、本発明の太陽電池の第４の実施の形態の構成を示す断面図である。太陽電池は、基板１と、表面電極２と、光電変換層８と、裏面電極１０とを具備する。 [Fourth Embodiment]
FIG. 6 is a sectional view showing the configuration of the fourth embodiment of the solar cell of the present invention. The solar cell includes a substrate 1, a surface electrode 2, a photoelectric conversion layer 8, and a back electrode 10.

本実施の形態の太陽電池は、光電変換層８が、ｐ層３とｉ層４との間に、バッファ層９を設けている点で第１〜３の実施の形態と異なる。バッファ層９は、ｐ層３のｐ型微結晶シリコンとは異なる微結晶シリコン、及び、ｉ層４の微結晶シリコンゲルマニウムとは異なる微結晶シリコンゲルマニウムの少なくとも一方を含んでいる。   The solar cell of the present embodiment is different from the first to third embodiments in that the photoelectric conversion layer 8 is provided with a buffer layer 9 between the p layer 3 and the i layer 4. The buffer layer 9 includes at least one of microcrystalline silicon different from the p-type microcrystalline silicon of the p layer 3 and microcrystalline silicon germanium different from the microcrystalline silicon germanium of the i layer 4.

ここで、バッファ層９が微結晶シリコンの場合、その微結晶シリコンは、ｐ層３のｐ型微結晶シリコンよりもｐ型不純物の濃度が低い。その微結晶シリコンは、より好ましくは、ｉ型の微結晶シリコンである。
一方、バッファ層９が微結晶シリコンゲルマニウムの場合、その微結晶シリコンゲルマニウムは、ｉ層４の微結晶シリコンゲルマニウムよりもゲルマニウム濃度が低い。そのゲルマニウム濃度は、バッファ層９中で概ね一定であっても良いし、ｉ層４からｐ層３に向かって減少していても良い。 Here, when the buffer layer 9 is microcrystalline silicon, the microcrystalline silicon has a lower p-type impurity concentration than the p-type microcrystalline silicon of the p layer 3. The microcrystalline silicon is more preferably i-type microcrystalline silicon.
On the other hand, when the buffer layer 9 is microcrystalline silicon germanium, the microcrystalline silicon germanium has a lower germanium concentration than the microcrystalline silicon germanium of the i layer 4. The germanium concentration may be substantially constant in the buffer layer 9 or may decrease from the i layer 4 toward the p layer 3.

太陽電池におけるその他の構成については、第１〜３の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。   Since other configurations in the solar cell are the same as those in the first to third embodiments, the description thereof is omitted.

次に、本発明の太陽電池の製造方法の第４の実施の形態について説明する。図２は、本発明の太陽電池を製造するプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。プラズマＣＶＤ装置２０は、第１の実施の形態と同様であるのでその説明を省略する。   Next, a fourth embodiment of the solar cell manufacturing method of the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic view showing an example of a plasma CVD apparatus for producing the solar cell of the present invention. Since the plasma CVD apparatus 20 is the same as that of the first embodiment, the description thereof is omitted.

太陽電池の製造方法について説明する。
（１）まず、基板１としての白板ガラス基板の表面に、表面電極２としてＳｎＯ２が熱ＣＶＤ法により形成された基材を純水やアルコールを用いて洗浄する。白板ガラスとＳｎＯ２との間にはＳｎＯ２を成長させるために必要な膜や反射率を低減させる為の屈折率調整膜が挿入されていても良い。
（２）次に、基板１をｐ層製膜用のプラズマＣＶＤ装置内に設置して表面電極２を形成された基板１における表面電極２上に、光電変換層８のｐ層３としてのｐ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜する。製膜条件は、１０−４Ｐａ以下にチャンバ１１を真空排気した後、基板１を１５０℃に加熱した。そして、真空チャンバ１１内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｐ型不純物ガスであるＢ２Ｈ６を各々３、３００、０．０２ｓｃｃｍ導入し、圧力を６７Ｐａに制御した。ギャップ長ｄｇは２５ｍｍである。そして、超高周波電源１７から超高周波電力１００ＭＨｚ−５ｋＷ／ｍ２を第２電極１３に供給することにより第２電極１３と基板１との間にプラズマを発生させ、前記第１透明導電膜２上にｐ層３としてｐ型微結晶シリコン層を２０ｎｍ製膜する。
（３）続いて、ｐ層３上に、バッファ層９としてのｉ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜する。バッファ層の製膜はｐ層製膜室とｉ層製膜室のどちらで作製しても良いし、当然バッファ層専用の製膜室で作製しても良い。製膜条件は、１０−４Ｐａ以下にチャンバ１１を真空排気した後、基板１を１８０℃に加熱した。そして、真空チャンバ１１内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２を各々０．４ＳＬＭ／ｍ２、１１ＳＬＭ／ｍ２導入し、圧力を６７Ｐａに制御した。ギャップ長ｄｇは５ｍｍである。そして、超高周波電源１７から超高周波電力１００ＭＨｚ−２ｋＷ／ｍ２を第２電極１３に供給することにより第２電極１３と基板１との間にプラズマを発生させ、前記第ｐ層３上にバッファ層として微結晶シリコン層を製膜する。このとき原料ガスとしてＧｅＨ４を入れることで微結晶ＳｉＧｅからなるバッファ層が作製出来る。またＳｉＨ４とＧｅＨ４の流量を時間変調することでｐ層３からｉ層４にかけてＧｅ濃度が増加するプロファイルを持つバッファ層を作製することが出来る。
（４）続いて、バッファ層９上に、ｉ層４としての微結晶シリコンゲルマニウム膜をプラズマＣＶＤ法で５００ｎｍ製膜する。このとき、プラズマＣＶＤ法における製膜条件は第１の実施の形態と同様である。
（５）次に、ｉ層４上に、ｎ層５としてのｎ型微結晶シリコン膜をプラズマＣＶＤ法で製膜する。製膜条件は、１０−４Ｐａ以下にチャンバ１１を真空排気した後、基板１を１７０℃に加熱した。そして、真空チャンバ１１内に原料ガスであるＳｉＨ４、Ｈ２およびｎ型不純物ガスであるＰＨ３を各々３、３００、０．１ｓｃｃｍ導入し、圧力を９３Ｐａに制御した。ギャップ長ｄｇは２５ｍｍである。そして、超高周波電源１７から超高周波電力６０ＭＨｚ−１．５ｋＷ／ｍ２を第２電極１３に供給することにより第２電極１３と基板１との間にプラズマを発生させ、前記ｉ層４上にn層５としてｎ型微結晶シリコン層を３０ｎｍ製膜する。
（６）その後、裏面電極層１０として、ｎ層５上に第１裏面電極層６としてのＺｎＯ膜を８０ｎｍ、第１裏面電極層６上に第２裏面電極層７としてのＡｇ膜を３００ｎｍ、それぞれスパッタ法で製膜する。製膜条件は、従来用いられているものと同様である。 A method for manufacturing a solar cell will be described.
(1) First, a base material in which SnO 2 is formed as a surface electrode 2 on the surface of a white glass substrate as the substrate 1 by a thermal CVD method is washed using pure water or alcohol. A film necessary for growing SnO 2 and a refractive index adjusting film for reducing the reflectance may be inserted between the white glass and SnO 2 .
(2) Next, p as the p layer 3 of the photoelectric conversion layer 8 is placed on the surface electrode 2 in the substrate 1 where the substrate 1 is placed in the plasma CVD apparatus for forming the p layer and the surface electrode 2 is formed. A type microcrystalline silicon film is formed by plasma CVD. The film forming conditions were that the chamber 11 was evacuated to 10 −4 Pa or less, and then the substrate 1 was heated to 150 ° C. Then, SiH 4 and H 2 as source gases and B 2 H 6 as a p-type impurity gas were introduced into the vacuum chamber 11 at 3 , 300 and 0.02 sccm, respectively, and the pressure was controlled to 67 Pa. The gap length dg is 25 mm. Then, plasma is generated between the second electrode 13 and the substrate 1 by supplying an ultrahigh frequency power of 100 MHz-5 kW / m 2 from the ultrahigh frequency power source 17 to the second electrode 13, and on the first transparent conductive film 2. A p-type microcrystalline silicon layer is formed to a thickness of 20 nm as the p layer 3.
(3) Subsequently, an i-type microcrystalline silicon film as the buffer layer 9 is formed on the p layer 3 by the plasma CVD method. The buffer layer may be formed in either the p-layer film formation chamber or the i-layer film formation chamber, or of course, may be formed in a film formation chamber dedicated to the buffer layer. The film forming conditions were that the chamber 11 was evacuated to 10 −4 Pa or less, and then the substrate 1 was heated to 180 ° C. Then, SiH 4, H 2 as a source gas, respectively 0.4SLM / m 2, 11SLM / m 2 was introduced into the vacuum chamber 11, and control the pressure in the 67 Pa. The gap length dg is 5 mm. Then, an ultrahigh frequency power 100 MHz-2 kW / m 2 is supplied from the ultrahigh frequency power source 17 to the second electrode 13 to generate plasma between the second electrode 13 and the substrate 1, and a buffer is formed on the p-th layer 3. A microcrystalline silicon layer is formed as a layer. At this time, a buffer layer made of microcrystalline SiGe can be produced by adding GeH4 as a source gas. In addition, a buffer layer having a profile in which the Ge concentration increases from the p layer 3 to the i layer 4 can be manufactured by time-modulating the flow rates of SiH 4 and GeH 4.
(4) Subsequently, a microcrystalline silicon germanium film as the i layer 4 is formed on the buffer layer 9 by a plasma CVD method to a thickness of 500 nm. At this time, the film forming conditions in the plasma CVD method are the same as those in the first embodiment.
(5) Next, an n-type microcrystalline silicon film as the n layer 5 is formed on the i layer 4 by the plasma CVD method. The film forming condition was that the chamber 11 was evacuated to 10 −4 Pa or less, and then the substrate 1 was heated to 170 ° C. Then, SiH 4 and H 2 as source gases and PH 3 as an n-type impurity gas were introduced into the vacuum chamber 11 at 3 , 300 and 0.1 sccm, respectively, and the pressure was controlled to 93 Pa. The gap length dg is 25 mm. Then, a plasma is generated between the second electrode 13 and the substrate 1 by supplying a super-high frequency power 60 MHz-1.5 kW / m 2 from the super-high frequency power source 17 to the second electrode 13, and on the i layer 4. As the n layer 5, an n-type microcrystalline silicon layer is formed to a thickness of 30 nm.
(6) Thereafter, as the back electrode layer 10, the ZnO film as the first back electrode layer 6 is 80 nm on the n layer 5, and the Ag film as the second back electrode layer 7 is 300 nm on the first back electrode layer 6. Each is formed by sputtering. The film forming conditions are the same as those conventionally used.

このようにして、単一光電変換層構造の微結晶シリコンゲルマニウム薄膜太陽電池が形成される。   In this way, a microcrystalline silicon germanium thin film solar cell having a single photoelectric conversion layer structure is formed.

次に、バッファ層９としての微結晶シリコン膜について以下に説明する。
微結晶シリコン膜（または微結晶シリコンゲルマニウム膜）の製膜方法及び製膜条件は、１例を示したが従来用いられているものと同様である。本発明においては、その膜厚の方が重要である。図７（ａ）〜（ｅ）は、バッファ層の膜厚と各太陽電池特性との関係を示すグラフである。（ａ）は、短絡電流（縦軸）とバッファ層の膜厚（横軸）との関係を示す。（ｂ）は、開放電圧（縦軸）とバッファ層の膜厚（横軸）との関係を示す。（ｃ）は、形状因子（縦軸）とバッファ層の膜厚（横軸）との関係を示す。（ｄ）は、変換効率（縦軸）とバッファ層の膜厚（横軸）との関係を示す。（ｅ）は、８００ｎｍ以上の波長に対する短絡電流（縦軸）とバッファ層の膜厚（横軸）との関係を示す。各グラフの縦軸は、それぞれバッファ層の膜厚＝０の値で規格化した値を示している。 Next, the microcrystalline silicon film as the buffer layer 9 will be described below.
Although a method for forming a microcrystalline silicon film (or a microcrystalline silicon germanium film) and film forming conditions are shown as an example, they are the same as those conventionally used. In the present invention, the film thickness is more important. 7A to 7E are graphs showing the relationship between the thickness of the buffer layer and the characteristics of each solar cell. (A) shows the relationship between the short circuit current (vertical axis) and the thickness of the buffer layer (horizontal axis). (B) shows the relationship between the open circuit voltage (vertical axis) and the thickness of the buffer layer (horizontal axis). (C) shows the relationship between the shape factor (vertical axis) and the thickness of the buffer layer (horizontal axis). (D) shows the relationship between the conversion efficiency (vertical axis) and the thickness of the buffer layer (horizontal axis). (E) shows the relationship between the short circuit current (vertical axis) and the thickness of the buffer layer (horizontal axis) for wavelengths of 800 nm or more. The vertical axis of each graph indicates the value normalized by the value of the buffer layer thickness = 0.

図７（ａ）〜（ｄ）に示されるように、バッファ層９を挿入することで、各特性が向上することがわかる。一方、図７（ｅ）を参照すると、８００ｎｍ以上の波長に対する短絡電流は、バッファ層９の膜厚が５０ｎｍ以下の範囲で特性が向上していることがわかる。微結晶シリコンゲルマニウム太陽電池は、微結晶シリコン太陽電池では吸収係数が低い８００ｎｍ以上の波長を効率よく吸収できるので、アモルファスシリコン太陽電池や微結晶シリコン太陽電池との積層構造を考えられている。そのような場合を考慮すると、バッファ層９の膜厚は、その上限を８００ｎｍ以上の波長に対する短絡電流が向上する５０ｎｍ以下にすることが好ましい。その下限は、バッファ層９がｐ層３を覆うことができる２ｎｍ以上にすることが好ましい。製造歩留まりを考慮すると５ｎｍ以上がより好ましい。このような傾向は、微結晶シリコンゲルマニウムをバッファ層に用いた場合も同様であった。この範囲でバッファ層９を製膜することにより、太陽電池特性、特に、８００ｎｍ以上の波長に対する短絡電流特性を向上することが可能となる。   As shown in FIGS. 7A to 7D, it can be seen that the insertion of the buffer layer 9 improves each characteristic. On the other hand, referring to FIG. 7 (e), it can be seen that the characteristics of the short-circuit current for wavelengths of 800 nm or more are improved when the thickness of the buffer layer 9 is 50 nm or less. A microcrystalline silicon germanium solar cell can efficiently absorb a wavelength of 800 nm or more, which has a low absorption coefficient in the microcrystalline silicon solar cell, and thus a laminated structure with an amorphous silicon solar cell or a microcrystalline silicon solar cell is considered. Considering such a case, it is preferable that the upper limit of the thickness of the buffer layer 9 is 50 nm or less at which the short-circuit current with respect to a wavelength of 800 nm or more is improved. The lower limit is preferably 2 nm or more so that the buffer layer 9 can cover the p layer 3. Considering the production yield, 5 nm or more is more preferable. This tendency was the same when microcrystalline silicon germanium was used for the buffer layer. By forming the buffer layer 9 in this range, it is possible to improve the solar cell characteristics, particularly the short-circuit current characteristics for wavelengths of 800 nm or more.

図１は、本発明の太陽電池の第１の実施の形態の構成を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration of the first embodiment of the solar cell of the present invention. 図２は、本発明の太陽電池を製造するプラズマＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing an example of a plasma CVD apparatus for producing the solar cell of the present invention. 図３（ａ）〜（ｄ）は、ギャップ長ｄＧと各太陽電池特性との関係を示すグラフである。Figure 3 (a) ~ (d) is a graph showing the relationship between the gap length d G and the solar cell characteristics. 図４（ａ）〜（ｅ）は、基板温度と各太陽電池特性との関係を示すグラフである。4A to 4E are graphs showing the relationship between the substrate temperature and each solar cell characteristic. 図５（ａ）〜（ｄ）は、基板の単位面積あたりの全流量と各太陽電池特性との関係を示すグラフである。5A to 5D are graphs showing the relationship between the total flow rate per unit area of the substrate and the characteristics of each solar cell. 図６は、本発明の太陽電池の第２の実施の形態の構成を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing the configuration of the second embodiment of the solar cell of the present invention. 図７（ａ）〜（ｅ）は、バッファ層の膜厚と各太陽電池特性との関係を示すグラフである。7A to 7E are graphs showing the relationship between the thickness of the buffer layer and the characteristics of each solar cell.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
２ 表面電極
３ ｐ層
４ ｉ層
５ ｎ層
６ 第１裏面電極層
７ 第２裏面電極層
８ 光電変換層
９ バッファ層
１０ 裏面電極層
１１ 真空チャンバ
１２ 第１電極
１３ 第２電極
１４ 原料ガス供給部
１５ ガス流量制御装置
１６ ガス蓄積部
１７ 高周波電源
１８ ガス供給部
１９ 原料ガス
２０ プラズマＣＶＤ装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Surface electrode 3 p layer 4 i layer 5 n layer 6 1st back electrode layer 7 2nd back electrode layer 8 Photoelectric conversion layer 9 Buffer layer 10 Back electrode layer 11 Vacuum chamber 12 1st electrode 13 2nd electrode 14 Raw material Gas supply unit 15 Gas flow control device 16 Gas storage unit 17 High frequency power supply 18 Gas supply unit 19 Source gas 20 Plasma CVD apparatus

Claims (16)

（ａ）透明導電膜を形成された透明な絶縁性基板における前記透明導電膜上に光電変換層を形成する工程と、
（ｂ）前記光電変換層上に裏面電極を形成する工程と
を具備し、
前記（ａ）工程は、
（ａ１）前記透明導電膜側にｐ層としての第１微結晶シリコン層を形成する工程と、
（ａ２）前記第１微結晶シリコン上にｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層を、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを含むガスを用いたプラズマＣＶＤ法により０．２ｎｍ／ｓ以上の製膜速度で形成する工程と
を備え、
前記（ａ２）工程は、
前記プラズマＣＶＤ法における放電電極と前記基板との距離が、０より大きく８ｍｍ以下である
太陽電池の製造方法。 (A) forming a photoelectric conversion layer on the transparent conductive film in the transparent insulating substrate on which the transparent conductive film is formed;
(B) forming a back electrode on the photoelectric conversion layer, and
The step (a)
(A1) forming a first microcrystalline silicon layer as a p layer on the transparent conductive film side;
(A2) The first microcrystalline silicon germanium layer as the i layer on the first microcrystalline silicon is 0.2 nm / s or more by a plasma CVD method using a gas containing a silicon source gas and a germanium source gas. Forming at a film forming speed of
The step (a2)
The method for manufacturing a solar cell, wherein a distance between the discharge electrode and the substrate in the plasma CVD method is greater than 0 and equal to or less than 8 mm. 請求項１に記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ａ２）工程は、
前記プラズマＣＶＤ法における前記シリコン用原料ガスと前記ゲルマニウム用原料ガスとを合わせた総流量が、前記基板の単位面積を基準として、０．０５ＳＬＭ／ｍ２以上２ＳＬＭ／ｍ２以下である
太陽電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solar cell of Claim 1,
The step (a2)
The total flow rate of the silicon source gas and the germanium source gas in the plasma CVD method is 0.05 SLM / m 2 or more and 2 SLM / m 2 or less based on the unit area of the substrate. Production method. 請求項１又は２に記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ａ２）工程は、
前記プラズマＣＶＤ法における前記基板の温度が、１７０℃以上３００℃以下である
太陽電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solar cell of Claim 1 or 2,
The step (a2)
The method for manufacturing a solar cell, wherein a temperature of the substrate in the plasma CVD method is 170 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. （ａ）透明導電膜を形成された透明な基板における前記透明導電膜上に光電変換層を形成する工程と、
（ｂ）前記光電変換層上に裏面電極を形成する工程と
を具備し、
前記（ａ）工程は、
（ａ１）前記透明導電膜側にｐ層としての第１微結晶シリコン層を形成する工程と、
（ａ２）前記第１微結晶シリコン上にｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層を、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを含むガスを用いたプラズマＣＶＤ法により０．２ｎｍ／ｓ以上の製膜速度で形成する工程と
を備え、
前記（ａ２）工程は、
前記プラズマＣＶＤ法における前記シリコン用原料ガスと前記ゲルマニウム用原料ガスとを合わせた総流量が、前記基板の単位面積を基準として、０．０５ＳＬＭ／ｍ２以上２ＳＬＭ／ｍ２以下である
太陽電池の製造方法。 (A) forming a photoelectric conversion layer on the transparent conductive film in the transparent substrate on which the transparent conductive film is formed;
(B) forming a back electrode on the photoelectric conversion layer, and
The step (a)
(A1) forming a first microcrystalline silicon layer as a p layer on the transparent conductive film side;
(A2) The first microcrystalline silicon germanium layer as the i layer on the first microcrystalline silicon is 0.2 nm / s or more by a plasma CVD method using a gas containing a silicon source gas and a germanium source gas. Forming at a film forming speed of
The step (a2)
The total flow rate of the silicon source gas and the germanium source gas in the plasma CVD method is 0.05 SLM / m 2 or more and 2 SLM / m 2 or less based on the unit area of the substrate. Production method. 請求項４に記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ａ２）工程は、
前記プラズマＣＶＤ法における前記基板の温度が、１７０℃以上３００℃以下である
太陽電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solar cell of Claim 4,
The step (a2)
The method for manufacturing a solar cell, wherein a temperature of the substrate in the plasma CVD method is 170 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. （ａ）透明導電膜を形成された透明な基板における前記透明導電膜上に光電変換層を形成する工程と、
（ｂ）前記光電変換層上に裏面電極層を形成する工程と
を具備し、
前記（ａ）工程は、
（ａ１）前記透明導電膜側にｐ層としての第１微結晶シリコン層を形成する工程と、
（ａ２）前記第１微結晶シリコン上にｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層を、シリコン用原料ガスとゲルマニウム用原料ガスとを含むガスを用いたプラズマＣＶＤ法により０．２ｎｍ／ｓ以上の製膜速度で形成する工程と
を備え、
前記（ａ２）工程は、
前記プラズマＣＶＤ法における前記基板の温度が、１７０℃以上３００℃以下である
太陽電池の製造方法。 (A) forming a photoelectric conversion layer on the transparent conductive film in the transparent substrate on which the transparent conductive film is formed;
(B) forming a back electrode layer on the photoelectric conversion layer,
The step (a)
(A1) forming a first microcrystalline silicon layer as a p layer on the transparent conductive film side;
(A2) The first microcrystalline silicon germanium layer as the i layer on the first microcrystalline silicon is 0.2 nm / s or more by a plasma CVD method using a gas containing a silicon source gas and a germanium source gas. Forming at a film forming speed of
The step (a2)
The method for manufacturing a solar cell, wherein a temperature of the substrate in the plasma CVD method is 170 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ａ）工程は、前記（ａ１）と前記（ａ２）工程との間に、
（ａ３）前記第１微結晶シリコンの上方にバッファ層を形成する工程をさらに備え、
前記バッファ層は、前記第１微結晶シリコン層とは異なる第２微結晶シリコン層、及び、前記第１微結晶シリコンゲルマニウム層とは異なる第２微結晶シリコンゲルマニウム層の少なくとも一方を含み、
前記（ａ２）工程は、前記第１微結晶シリコンの上方かつ前記バッファ層上に、前記第１微結晶シリコンゲルマニウム層を形成する
太陽電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solar cell as described in any one of Claims 1 thru | or 6,
In the step (a), between the steps (a1) and (a2),
(A3) further comprising a step of forming a buffer layer above the first microcrystalline silicon,
The buffer layer includes at least one of a second microcrystalline silicon layer different from the first microcrystalline silicon layer and a second microcrystalline silicon germanium layer different from the first microcrystalline silicon germanium layer,
The step (a2) includes forming the first microcrystalline silicon germanium layer above the first microcrystalline silicon and on the buffer layer. 請求項７に記載の太陽電池の製造方法において、
前記バッファ層は、前記第２微結晶シリコン層を含み、
前記第２微結晶シリコン層は、前記第１微結晶シリコン層よりもp型不純物の濃度が低い
太陽電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solar cell of Claim 7,
The buffer layer includes the second microcrystalline silicon layer,
The method for manufacturing a solar cell, wherein the second microcrystalline silicon layer has a lower concentration of p-type impurities than the first microcrystalline silicon layer. 請求項７に記載の太陽電池の製造方法において、
前記バッファ層は、前記第２微結晶シリコンゲルマニウム層を含み、
前記第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、前記第１微結晶シリコンゲルマニウム層よりもゲルマニウム濃度が低い
太陽電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solar cell of Claim 7,
The buffer layer includes the second microcrystalline silicon germanium layer,
The method for producing a solar cell, wherein the second microcrystalline silicon germanium layer has a germanium concentration lower than that of the first microcrystalline silicon germanium layer. 請求項９に記載の太陽電池の製造方法において、
前記第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、前記第１微結晶シリコンゲルマニウム層から前記第１微結晶シリコン層へ向かってゲルマニウム濃度が減少している
太陽電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solar cell of Claim 9,
The method for manufacturing a solar cell, wherein the second microcrystalline silicon germanium layer has a germanium concentration decreasing from the first microcrystalline silicon germanium layer toward the first microcrystalline silicon layer. 請求項３、５及び６のいずれか一項に記載の太陽電池の製造方法において、
前記（ａ２）工程は、
前記プラズマＣＶＤ法における前記基板の温度が、２００℃以上２４０℃以下である
太陽電池の製造方法。 In the manufacturing method of the solar cell as described in any one of Claim 3, 5, and 6,
The step (a2)
The method for manufacturing a solar cell, wherein the temperature of the substrate in the plasma CVD method is 200 ° C. or higher and 240 ° C. or lower. 透明な基板上に形成された透明導電膜と、
前記透明導電膜上に形成された光電変換層と、
前記光電変換層上に形成された裏面電極と
を具備し、
前記光電変換層は、
前記透明導電膜側に形成されたｐ層としての第１微結晶シリコン層と、
前記第１微結晶シリコン上に形成されたバッファ層と、
前記バッファ層上に形成されたｉ層としての第１微結晶シリコンゲルマニウム層と
を備え、
前記バッファ層は、
前記第１微結晶シリコン層とは異なる第２微結晶シリコン層、及び、前記第１微結晶シリコンゲルマニウム層とは異なる第２微結晶シリコンゲルマニウム層の少なくとも一方を含む
太陽電池。 A transparent conductive film formed on a transparent substrate;
A photoelectric conversion layer formed on the transparent conductive film;
Comprising a back electrode formed on the photoelectric conversion layer,
The photoelectric conversion layer is
A first microcrystalline silicon layer as a p-layer formed on the transparent conductive film side;
A buffer layer formed on the first microcrystalline silicon;
A first microcrystalline silicon germanium layer as an i layer formed on the buffer layer,
The buffer layer is
A solar cell comprising at least one of a second microcrystalline silicon layer different from the first microcrystalline silicon layer and a second microcrystalline silicon germanium layer different from the first microcrystalline silicon germanium layer. 請求項１２に記載の太陽電池において、
前記バッファ層は、前記第２微結晶シリコン層を含み、
前記第２微結晶シリコン層は、前記第１微結晶シリコン層よりもp型不純物の濃度が低い
太陽電池。 The solar cell according to claim 12,
The buffer layer includes the second microcrystalline silicon layer,
The second microcrystalline silicon layer has a lower concentration of p-type impurities than the first microcrystalline silicon layer. 請求項１２に記載の太陽電池において、
前記バッファ層は、前記第２微結晶シリコンゲルマニウム層を含み、
前記第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、前記第１微結晶シリコンゲルマニウム層よりもゲルマニウム濃度が低い
太陽電池。 The solar cell according to claim 12,
The buffer layer includes the second microcrystalline silicon germanium layer,
The second microcrystalline silicon germanium layer has a lower germanium concentration than the first microcrystalline silicon germanium layer. 請求項１４に記載の太陽電池において、
前記第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、前記第１微結晶シリコンゲルマニウム層から前記第１微結晶シリコン層へ向かってゲルマニウム濃度が減少している
太陽電池。 The solar cell according to claim 14, wherein
The solar cell in which the second microcrystalline silicon germanium layer has a germanium concentration decreasing from the first microcrystalline silicon germanium layer toward the first microcrystalline silicon layer. 請求項１４又は１５に記載の太陽電池において、
前記第２微結晶シリコンゲルマニウム層は、膜厚が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である
太陽電池。 The solar cell according to claim 14 or 15,
The second microcrystalline silicon germanium layer has a thickness of 2 nm to 50 nm.
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