JP4361261B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、耐候性、表面性、押出し成形性、各種２次加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を表面層に使用した手摺、竹垣、ノボリ旗、突っ張り棒及び物干し竿から選ばれる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は機械的特性や加工特性に優れることから自動車、住宅建材、家庭電機製品、包装材などの様々な用途に使用されている。近年では、環境問題などから塩化ビニル樹脂の代替素材として、住宅建材などで多く使用されているが、塩化ビニル樹脂に比較して、ビカット軟化点が高く、押出し成形や各種２次加工が困難であることや、耐候性、表面性に劣ることが指摘されている。
そこで、屋外用途などには、耐候性を向上させたスチレン系樹脂のＡＥＳ樹脂やＡＳＡ樹脂が使用されている。これらの樹脂で２次加工性の向上のために、ビカット軟化点を低下させるには、補強ゴム量を増加させることが容易に推測できる。しかし、これらの補強ゴム量を増加させると、発色性が悪化すると共に、金属滑性が低下し、押出し成形性も悪化する。その発色性や耐候性を改良する手法は、報告されているが（例えば特許文献５参照）、実施例記載の組成物では、２次加工性が容易ではない。
【０００３】
【特許文献５】
特開２００２−１３８１７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐候性、表面性、押出し成形性、各種２次加工性に優れた熱可塑性樹脂を表面層に使用した手摺、竹垣、ノボリ旗、突っ張り棒及び物干し竿から選ばれる成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スチレン系樹脂１００重量部、アクリル系重合体５〜１００重量部からなり、ＩＳＯ３０６条件下におけるビカット軟化点が６０〜８６℃、ＩＳＯ１７８条件下における曲げ弾性率が１，０００〜１，８０００ＭＰａである熱可塑性樹脂組成物を表面層に使用した手摺、竹垣、ノボリ旗、突っ張り棒及び物干し竿から選ばれる成形品に関するものである。
本発明におけるスチレン系樹脂とは、少なくとも芳香族ビニル単量体を含むビニル系重合体であり、芳香族ビニル単量体を１種または２種以上を重合させて得られる共重合体、芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体を共重合した共重合体、ゴム状重合体に少なくとも芳香族ビニル単量体を含むビニル化合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル単量体、および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物の共重合体、ゴム状重合体に該共重合体をグラフト重合させて得られるグラフト重合体、および共重合体、グラフト重合体の混合物が好ましい。これらの共重合体、およびグラフト重合体は、２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０００６】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等が挙げられる。好ましくは、スチレンである。
不飽和二トリル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリルである。
その他、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどのマレイミド系単量体、および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体等が挙げられる。
【０００７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートが挙げられる。好ましくは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートである。
【０００８】
グラフト重合体は、ゴム状重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル単量体を含むビニル化合物をグラフト重合させて得ることができる。芳香族ビニル単量体に加えて、これらと共重合可能な単量体であれば、他の単量体も併せて使用することができる。
ゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、シリコンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、シリコン−アクリル複合ゴムおよびそれらの水素添加物等を使用することができる。
【０００９】
これらの重合体の中で、好ましくはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、シリコン−アクリル複合ゴムである。
共重合体としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン共重合体、およびアクリロニトリル−メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００１０】
グラフト重合体としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、およびアクリロニトリル−ブチルアクリレート−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００１１】
共重合体、グラフト重合体は、それぞれ１種、または２種以上を混合して用いることができる。
スチレン系樹脂の製造方法は、特に限定されないが、塊状重合、乳化重合や懸濁重合等で製造する方法がある。グラフト重合体の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、およびこれらの重合法の組み合わせ等の方法がある。
本発明におけるスチレン系樹脂は、この他、芳香族ビニル単量体配合量、および分子量等の組成、および衝撃値、および強度等の物性に特に制限はされることはない。
【００１２】
本発明におけるアクリル系重合体とは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、グラフト結合性単量体を必須成分とした重合体であり、必要に応じて他の単量体や多官能架橋性単量体を重合できる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート等が挙げられるが、アルキルアクリレート等が含有されていることが好ましく、更にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが含有されることが好ましい。
【００１３】
アクリル系重合体の構造としては、単層構造でも多層構造体でも構わない。多層構造体とは、少なくとも１層以上の軟質重合体層と硬質重合体層を有し、最外層が硬質重合体層からなる２層以上の多層構造体である。軟質重合体層と硬質重合体層を有していれば何層でもかまわないが、好ましい構造としては、最内層が軟質重合体層、最外層が硬質重合体層である２層構造体、最内層が硬質重合体層、中間層が軟質重合体層、最外層が硬質重合体層である３層構造体および最内層が硬質重合体層、中間内層が軟質重合体層、中間外層が硬質重合体層、最外層が硬質重合体層である４層構造体である。
【００１４】
各層の比率は特に指定しないが、２層構造体の場合、軟質重合体層５０〜９０重量部、硬質重合体層１０〜５０重量部が好ましく、３層構造体の場合、最内硬質重合体層３〜３５重量部、中間軟質重合体層２０〜９４重量部および最外硬質重合体層３〜４５重量部が好ましく、４層構造の場合、最内硬質重合体層４〜３０重量部、中間軟質重合体層１０〜９０重量部、中間硬質重合体層２〜２０重量部、最外硬質重合体層４〜４０重量部が好ましい。
【００１５】
多層構造の軟質重合層には、アクリル酸アルキルエステル単量体を含むことが好ましく、更にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、更にはブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
多層構造の硬質重合層には、メタクリル酸アルキルエステル単量体を含むことが好ましく、更にメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが好ましく、更にはメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。これらは２種類以上を共重合することもできる。
【００１６】
その他共重合可能な単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体が挙げられる。
グラフト結合性単量体としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般的に用いられる架橋剤が使用できる。
【００１７】
多官能架橋性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアリルエステルが挙げられる。
アクリル系重合体が多層構造体の場合の重量平均粒子径は、特に特定しないが、０．０５〜０．４μｍであることが好ましい。更に０．０８〜０．３５μｍが好ましく、更には０．１〜０．３μｍが好ましい。
重量平均粒子径を測定する方法としては、透過電子顕微鏡写真を用いて、約１０００個の粒子径サイズをカウントする方法が用いられる。
【００１８】
アクリル系重合体は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲で用いられるが、５重量部未満の場合、耐候性が低下し、１００重量部を超える場合、各種２次加工性が困難となる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ測定条件下におけるビカット軟化点が８６℃以下に調整されるが、ここで言うＩＳＯ測定条件とは、ＩＳＯ３０６に準拠した測定条件であり、具体的な条件は、昇温速度５０±５℃／時間、試験荷重５０±１Ｎ、針入度１±０．１ｍｍ、測定開始温度４０℃、サンプル形状４ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍである。ビカット軟化点の下限は特に設定していないが、６０℃以上が好ましい。ビカット軟化点が８５℃を超える場合、各種２次加工性が困難となる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ測定条件下における曲げ弾性率が１，８００ＭＰａ以下に調節されることが好ましい。ここで言うＩＳＯ測定条件とは、ＩＳＯ１７８に準拠した測定条件であり、具体的な条件は、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍ、サンプル形状４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍである。曲げ弾性率は、ひずみ０．０５％、０．２５％に相当するたわみを計算式（１）から算出し、それぞれのたわみに相当する荷重を、測定結果から読み取り、計算式（２）で応力を計算し、計算式（３）から算出する。
【００２０】
【数１】
【００２１】
曲げ弾性率の下限は特に設定していないが、１，０００ＭＰａ以上が好ましい。曲げ弾性率が１，８００ＭＰａを超える場合には、各種２次加工性が困難となる。
本発明における高分子複合体とは、架橋剤により、少なくとも部分的に架橋された複合体であり、ビニル系単量体を共重合した複合共重合体、ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合した複合グラフト重合体、および複合共重合体、複合グラフト重合体が混合した混合物等が挙げられ、それぞれ１種、または２種以上を溶融混合して用いることができる。
ビニル系単量体とは、芳香族ビニル単量体、不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、およびマレイミド系単量体等が挙げられ、これらは１種または２種以上で用いられる。
【００２２】
架橋剤としては、特に制限がなく、公知の架橋剤が使用できる。例えば、テトラメチルチウラムダイサルファイド、テトラエチルチウラムダイサルファイド等のチウラム系化合物、モーフォリンダイサルファイド等のモーフォリン系化合物、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系化合物、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルダイサルファイド、およびシクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系化合物等の硫黄加硫系、またはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物加硫系等が使用される。
【００２３】
これらの架橋剤の配合量は、特に制限がないが、一般的には架橋剤はビニル系単量体、またはゴム状重合体に対して、０．１〜２．０重量％程度用いることが好ましい。
複合共重合体としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン共重合体、アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン共重合体、およびメチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリル−スチレン共重合体、およびアクリロニトリル−スチレン共重合体にスチレン重合体が混合された混合物等が好ましい。
【００２４】
複合グラフト重合体としては、アクリロ二トリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、およびアクリロニトリル−ブチルアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。複合共重合体、複合グラフト重合体は、それぞれ１種、または２種以上を混合して用いることができる。
これらのうち、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、およびアクリロニトリル−スチレン共重合体が混合された混合物等が好ましい。これらの複合体の結合状態は、特に制限がなく、ランダム、またはブロック等のいずれでも良い。これらの複合体の製造方法は、特に制限がなく、公知の重合方法により製造することができる。
【００２６】
高分子複合体は、スチレン系樹脂、およびアクリル系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられるが、好ましくは、１〜８重量部である。高分子複合体が０．１重量部未満の場合、表面性への効果が少なく、１０重量部を超える場合、表面性および押出し成形性が悪化する。
本発明におけるスチレン系樹脂には、芳香族ビニル単量体、不飽和ニトリル単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体のうち１種または２種以上を重合させて得られるビニル系共重合体が含有され、これらのうち不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が含有されることが好ましく、更にアルキルアクリレートが含有されることが好ましい。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて他の熱可塑性樹脂を、またその他に滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、分散剤、発泡剤、充填剤、あるいは熱可塑性樹脂において一般的に用いられるその他の配合剤、添加剤を配合することも可能である。これらのうち、他の熱可塑性樹脂、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、および光安定剤等を配合することが好ましい。
【００２８】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルエラストマー、ポリカプロラクトン、芳香族ポリエステルエラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる。
【００２９】
これら熱可塑性樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましい。滑剤としては、脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。滑剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましい。
充填剤とは、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、炭素、セルロースを主体とする有機物から選ばれる１種以上であり、金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、珪藻土等が挙げられる。
【００３０】
水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。金属硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
金属珪酸塩としては、珪酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、タルク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、ガラスフレーク等が挙げられる。炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末等が挙げられる。セルロースを主体とした有機物としては、木粉、パルプ、もみがら粉、クルミ粉、ペーパースラッジ等が挙げられる。
【００３１】
好ましくは炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラス繊維、木粉から選ばれる１種以上である。充填剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましい。
その他の添加剤としては、紫外線吸収剤および光安定剤などの有機安定剤が好ましく、種類には特に制限はないが、フェノール系、イオウ系、リン系、アミン系、ベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、ヒドラジン系およびエポキシ系から選ばれた１種または２種以上のものが使用される。特にフェノール系、イオウ系およびリン系の１種または２種以上と、アミン系、ベンゾフェノン系、サルチレート系およびベンゾトリアゾール系の１種または２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。これら添加量の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定はないが、単軸もしくは２軸のベント付き押出機、プラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーなどの熱可塑性樹脂に一般的に用いられる各種混合装置を用いることができる。これらのうち２軸のベント付き押出機による製造が望ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を表面層に使用した成形品とは、各種一般的に熱可塑性樹脂で使用されている成形加工で成形された成形品のことであり、これらのうち押出し成形品が好ましい。裏面層の素材としては特に制限はないが、好ましくは、他の熱可塑性樹脂、金属、および木材である。成形品の形状や大きさは特に制限がないが、巾木、回り縁、手摺、サッシ枠、竹垣、デッキ材、ノボリ旗、突っ張り棒、物干し竿、およびフェンスなどが挙げられ、形状としても異型形状からシート状、パイプ状、角状、およびチューブ状などが可能である。これらのうち、２次加工等の特殊加工が施される手摺、竹垣、ノボリ旗、突っ張り棒、および物干し竿が好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。
なお下記の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、以下の例に限定されるものではない。尚、実施例中の評価、各種測定は以下の方法で行った。また、組成および配合は、特に記述がない限り重量単位を示す。
【００３４】
【実施例】
１．原料
（Ａ）スチレン系樹脂
Ａ−１：１）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ブタジエンゴム５０重量％、アクリロニトリル１５重量％、スチレン３５重量％、グラフト率５５％、還元粘度０．２６ｓｐ／ｃ）７０重量％、アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリル３０重量％、スチレン７０重量％、還元粘度０．６５ｓｐ／ｃ）２２重量％、アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリル２５重量％、スチレン７５重量％、還元粘度０．４６ｓｐ／ｃ）８重量％
Ａ−２：アクリロニトリル−スチレン−ブチルアクリレート共重合体
アクリロ二トリル２４．３重量％、スチレン６５．７重量％、ブチルアクリレート１０重量％、還元粘度０．５１ｓｐ／ｃ
【００３５】
Ａ−３：アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体
ＥＰＤＭ３５重量％、アクリロニトリル１６．５重量％、スチレン４８．５重量％、グラフト率２６％、還元粘度０．５２ｓｐ／ｃ
Ａ−４：アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体
多層アクリルゴム６５重量％（内層ブチルアクリレート８６重量％、外層ブチルアクリレート３重量％、メチルメタクリレート１１重量％）、アクリロニトリル８重量％、ブチルアクリレート３重量％、スチレン２４重量％、グラフト率３２％、還元粘度０．３７ｓｐ／ｃ
Ａ−５：旭化成株式会社製 スタイラックＡＷ３０
【００３６】
ここで言うグラフト率とは、ゴム状重合体にグラフト共重合した成分の、ゴム状重合体に対する重量割合として定義される。重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム状重合体、及びゴム状重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム状重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることが出来る。
【００３７】
還元粘度とは、熱可塑性樹脂をアセトンに溶解し、これを遠心分離機によりアセトン可溶分、およびアセトン不溶分に分離し、熱可塑性樹脂におけるゴム状重合体にグラフトしていない成分（非グラフト成分）であるアセトン可溶分０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出を測定することにより得られる。
【００３８】
（Ｂ）アクリル系重合体
Ｂ−１：２層構造体、重量平均粒子径０．３μｍ（呉羽化学工業株式会社製 パラロイドＥＸＬ２３１５）
Ｂ−２：２層構造体、重量平均粒子径０．５μｍ（呉羽化学工業株式会社製 パラロイドＥＸＬ２３１４）
Ｂ−３：３層構造体、重量平均粒子径０．１１μｍ
Ｂ−４：単層構造体、旭化成株式会社製 デルペット ５６０Ｆ
Ｂ−３の詳細を表１にまとめた。記載の分析方法は以下のとおり行った。
【００３９】
アクリル系重合体の平均粒子径：透過型電子顕微鏡写真より求めた。
メチルエチルケトン膨潤度：アクリル系重合体のパウダー約２ｇにメチルエチルケトン３０ｍｌを加え２５℃で１２時間浸したのち１時間振とうし、５℃、２３０００ｒｐｍで１時間遠心分離した。上澄み液をデカンテーションして除いたのち、新たにメチルエチルケトン３０ｍｌを加え２５℃で１時間振とうし、５℃、２３０００ｒｐｍで１時間遠心分離した。上澄み液を除去した膨潤体重量（Ｗ１）を測定し、その後１００℃で６時間真空乾燥した残留物の重量（Ｗ２）を測定した。膨潤度をＷ１／Ｗ２とした。
【００４０】
（Ｃ）その他
Ｃ−１：城北化学工業株式会社製 ＪＦ７７
Ｃ−２：城北化学工業株式会社製 ＪＦ９０
Ｃ−３：ゼオン化成株式会社製 レビタルマットエース ＡＭ−８０８
Ｃ−４：ＧＥスペシャリティケミカル製 Ｂｌｅｎｄｅｘ−ＭＡＴ
Ｃ−５：日本油脂株式会社製 モディパ−Ａ４４００
以上の原料を表２記載の比率で配合し、設定温度２４０℃で樹脂温度２５０〜２６０℃となる条件にて、Ｌ／Ｄ３３の２軸押出機を用い、溶融混練を行った。
【００４１】
２．測定項目
１）ビカット軟化点：ＩＳＯ３０６に準拠した測定を行い、測定結果からビカット 軟化点を記載した。
２）曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８に準拠した測定を行い、測定結果から曲げ弾性率を 計算し記載した。
３）耐候性：射出成形品プレート片をスガ試験機株式会社製 サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型を用い、６３℃、１２分／６０分の降雨有り条件下で１０００時間暴露し、スガ試験機株式会社製 Ｓ＆Ｍ ＣＯＬＯＵＲ ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−５を用い非暴露自材片との色差（ΔＥ）を測定し、３．０未満の場合を○、３．０以上の場合を×とした。また、暴露片は村上色彩技術研究所製 ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＧＭ−２６Ｄを用い、６０°視野の光沢を測定し、非暴露自材片との保持率を算出し、保持率が６０％未満の場合には×、６０％以上の場合を○とした。
【００４２】
４）表面性：特開昭５５−１５０３２７号公報の成形方法にて、節部を有する疑竹を成形した際に、成形品全体が均一な光沢の場合には○、成形品全体が不均一で表面むらがある場合には×とした。
５）押出し成形性：特開昭５５−１５０３２７号公報の成形方法にて、容易に押出し成形が可能な場合には○、押出し成形が困難な場合には×とした。
６）２次加工性：特開昭５５−１５０３２７号の成形方法にて、節部を形成した際に、容易に節部の加工が可能な場合には○、節部の加工が困難な場合には×とした。
【００４３】
表２に示すように本発明に規定する条件を満たさない場合には、耐候性、表面性、押出し成形性、２次加工性において悪いが、スチレン系樹脂１００重量部とアクリル系重合体５〜１００重量部からなり、ＩＳＯ測定条件下におけるビカット軟化点が８６℃以下に調節された熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果が現れていることがわかる。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、耐候性、表面性、押出し成形性、各種２次加工性に優れた熱可塑性樹脂を表面層に使用した手摺、竹垣、ノボリ旗、突っ張り棒及び物干し竿から選ばれる成形品を提供できる。
本発明は、耐候性、表面性、押出し成形性、各種２次加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を表面層に使用した手摺、竹垣、ノボリ旗、突っ張り棒及び物干し竿から選ばれる成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂は機械的特性や加工特性に優れることから自動車、住宅建材、家庭電機製品、包装材などの様々な用途に使用されている。近年では、環境問題などから塩化ビニル樹脂の代替素材として、住宅建材などで多く使用されているが、塩化ビニル樹脂に比較して、ビカット軟化点が高く、押出し成形や各種２次加工が困難であることや、耐候性、表面性に劣ることが指摘されている。
そこで、屋外用途などには、耐候性を向上させたスチレン系樹脂のＡＥＳ樹脂やＡＳＡ樹脂が使用されている。これらの樹脂で２次加工性の向上のために、ビカット軟化点を低下させるには、補強ゴム量を増加させることが容易に推測できる。しかし、これらの補強ゴム量を増加させると、発色性が悪化すると共に、金属滑性が低下し、押出し成形性も悪化する。その発色性や耐候性を改良する手法は、報告されているが（例えば特許文献５参照）、実施例記載の組成物では、２次加工性が容易ではない。
【０００３】
【特許文献５】
特開２００２−１３８１７７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐候性、表面性、押出し成形性、各種２次加工性に優れた熱可塑性樹脂を表面層に使用した手摺、竹垣、ノボリ旗、突っ張り棒及び物干し竿から選ばれる成形品を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スチレン系樹脂１００重量部、アクリル系重合体５〜１００重量部からなり、ＩＳＯ３０６条件下におけるビカット軟化点が６０〜８６℃、ＩＳＯ１７８条件下における曲げ弾性率が１，０００〜１，８０００ＭＰａである熱可塑性樹脂組成物を表面層に使用した手摺、竹垣、ノボリ旗、突っ張り棒及び物干し竿から選ばれる成形品に関するものである。
本発明におけるスチレン系樹脂とは、少なくとも芳香族ビニル単量体を含むビニル系重合体であり、芳香族ビニル単量体を１種または２種以上を重合させて得られる共重合体、芳香族ビニル単量体と共重合可能な他の単量体を共重合した共重合体、ゴム状重合体に少なくとも芳香族ビニル単量体を含むビニル化合物をグラフト重合させて得られるグラフト重合体等が挙げられる。これらのうち、芳香族ビニル単量体、および不飽和ニトリル単量体を含む単量体混合物の共重合体、ゴム状重合体に該共重合体をグラフト重合させて得られるグラフト重合体、および共重合体、グラフト重合体の混合物が好ましい。これらの共重合体、およびグラフト重合体は、２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０００６】
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等が挙げられる。好ましくは、スチレンである。
不飽和二トリル単量体としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられる。好ましくは、アクリロニトリルである。
その他、芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドなどのマレイミド系単量体、および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体等が挙げられる。
【０００７】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートが挙げられる。好ましくは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートである。
【０００８】
グラフト重合体は、ゴム状重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル単量体を含むビニル化合物をグラフト重合させて得ることができる。芳香族ビニル単量体に加えて、これらと共重合可能な単量体であれば、他の単量体も併せて使用することができる。
ゴム状重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、シリコンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴム、シリコン−アクリル複合ゴムおよびそれらの水素添加物等を使用することができる。
【０００９】
これらの重合体の中で、好ましくはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合ゴム、シリコン−アクリル複合ゴムである。
共重合体としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン共重合体、およびアクリロニトリル−メチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００１０】
グラフト重合体としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、およびアクリロニトリル−ブチルアクリレート−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００１１】
共重合体、グラフト重合体は、それぞれ１種、または２種以上を混合して用いることができる。
スチレン系樹脂の製造方法は、特に限定されないが、塊状重合、乳化重合や懸濁重合等で製造する方法がある。グラフト重合体の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合、およびこれらの重合法の組み合わせ等の方法がある。
本発明におけるスチレン系樹脂は、この他、芳香族ビニル単量体配合量、および分子量等の組成、および衝撃値、および強度等の物性に特に制限はされることはない。
【００１２】
本発明におけるアクリル系重合体とは、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、グラフト結合性単量体を必須成分とした重合体であり、必要に応じて他の単量体や多官能架橋性単量体を重合できる。不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート等が挙げられるが、アルキルアクリレート等が含有されていることが好ましく、更にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートが含有されることが好ましい。
【００１３】
アクリル系重合体の構造としては、単層構造でも多層構造体でも構わない。多層構造体とは、少なくとも１層以上の軟質重合体層と硬質重合体層を有し、最外層が硬質重合体層からなる２層以上の多層構造体である。軟質重合体層と硬質重合体層を有していれば何層でもかまわないが、好ましい構造としては、最内層が軟質重合体層、最外層が硬質重合体層である２層構造体、最内層が硬質重合体層、中間層が軟質重合体層、最外層が硬質重合体層である３層構造体および最内層が硬質重合体層、中間内層が軟質重合体層、中間外層が硬質重合体層、最外層が硬質重合体層である４層構造体である。
【００１４】
各層の比率は特に指定しないが、２層構造体の場合、軟質重合体層５０〜９０重量部、硬質重合体層１０〜５０重量部が好ましく、３層構造体の場合、最内硬質重合体層３〜３５重量部、中間軟質重合体層２０〜９４重量部および最外硬質重合体層３〜４５重量部が好ましく、４層構造の場合、最内硬質重合体層４〜３０重量部、中間軟質重合体層１０〜９０重量部、中間硬質重合体層２〜２０重量部、最外硬質重合体層４〜４０重量部が好ましい。
【００１５】
多層構造の軟質重合層には、アクリル酸アルキルエステル単量体を含むことが好ましく、更にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、更にはブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
多層構造の硬質重合層には、メタクリル酸アルキルエステル単量体を含むことが好ましく、更にメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルフェニルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが好ましく、更にはメチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。これらは２種類以上を共重合することもできる。
【００１６】
その他共重合可能な単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の芳香族ビニル単量体が挙げられる。
グラフト結合性単量体としては、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジメタクリル化合物などの一般的に用いられる架橋剤が使用できる。
【００１７】
多官能架橋性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などのアリルエステルが挙げられる。
アクリル系重合体が多層構造体の場合の重量平均粒子径は、特に特定しないが、０．０５〜０．４μｍであることが好ましい。更に０．０８〜０．３５μｍが好ましく、更には０．１〜０．３μｍが好ましい。
重量平均粒子径を測定する方法としては、透過電子顕微鏡写真を用いて、約１０００個の粒子径サイズをカウントする方法が用いられる。
【００１８】
アクリル系重合体は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲で用いられるが、５重量部未満の場合、耐候性が低下し、１００重量部を超える場合、各種２次加工性が困難となる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ測定条件下におけるビカット軟化点が８６℃以下に調整されるが、ここで言うＩＳＯ測定条件とは、ＩＳＯ３０６に準拠した測定条件であり、具体的な条件は、昇温速度５０±５℃／時間、試験荷重５０±１Ｎ、針入度１±０．１ｍｍ、測定開始温度４０℃、サンプル形状４ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍである。ビカット軟化点の下限は特に設定していないが、６０℃以上が好ましい。ビカット軟化点が８５℃を超える場合、各種２次加工性が困難となる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＩＳＯ測定条件下における曲げ弾性率が１，８００ＭＰａ以下に調節されることが好ましい。ここで言うＩＳＯ測定条件とは、ＩＳＯ１７８に準拠した測定条件であり、具体的な条件は、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離６４ｍｍ、サンプル形状４ｍｍ×１０ｍｍ×８０ｍｍである。曲げ弾性率は、ひずみ０．０５％、０．２５％に相当するたわみを計算式（１）から算出し、それぞれのたわみに相当する荷重を、測定結果から読み取り、計算式（２）で応力を計算し、計算式（３）から算出する。
【００２０】
【数１】
曲げ弾性率の下限は特に設定していないが、１，０００ＭＰａ以上が好ましい。曲げ弾性率が１，８００ＭＰａを超える場合には、各種２次加工性が困難となる。
本発明における高分子複合体とは、架橋剤により、少なくとも部分的に架橋された複合体であり、ビニル系単量体を共重合した複合共重合体、ゴム状重合体にビニル系単量体をグラフト重合した複合グラフト重合体、および複合共重合体、複合グラフト重合体が混合した混合物等が挙げられ、それぞれ１種、または２種以上を溶融混合して用いることができる。
ビニル系単量体とは、芳香族ビニル単量体、不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、およびマレイミド系単量体等が挙げられ、これらは１種または２種以上で用いられる。
【００２２】
架橋剤としては、特に制限がなく、公知の架橋剤が使用できる。例えば、テトラメチルチウラムダイサルファイド、テトラエチルチウラムダイサルファイド等のチウラム系化合物、モーフォリンダイサルファイド等のモーフォリン系化合物、ジフェニルグアニジン等のグアニジン系化合物、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾチアジルダイサルファイド、およびシクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系化合物等の硫黄加硫系、またはジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機過酸化物加硫系等が使用される。
【００２３】
これらの架橋剤の配合量は、特に制限がないが、一般的には架橋剤はビニル系単量体、またはゴム状重合体に対して、０．１〜２．０重量％程度用いることが好ましい。
複合共重合体としては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン共重合体、アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド−スチレン共重合体、およびメチルメタクリレート−スチレン共重合体等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリル−スチレン共重合体、およびアクリロニトリル−スチレン共重合体にスチレン重合体が混合された混合物等が好ましい。
【００２４】
複合グラフト重合体としては、アクリロ二トリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、およびアクリロニトリル−ブチルアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
【００２５】
これらのうち、アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。複合共重合体、複合グラフト重合体は、それぞれ１種、または２種以上を混合して用いることができる。
これらのうち、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、およびアクリロニトリル−スチレン共重合体が混合された混合物等が好ましい。これらの複合体の結合状態は、特に制限がなく、ランダム、またはブロック等のいずれでも良い。これらの複合体の製造方法は、特に制限がなく、公知の重合方法により製造することができる。
【００２６】
高分子複合体は、スチレン系樹脂、およびアクリル系重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられるが、好ましくは、１〜８重量部である。高分子複合体が０．１重量部未満の場合、表面性への効果が少なく、１０重量部を超える場合、表面性および押出し成形性が悪化する。
本発明におけるスチレン系樹脂には、芳香族ビニル単量体、不飽和ニトリル単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体のうち１種または２種以上を重合させて得られるビニル系共重合体が含有され、これらのうち不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が含有されることが好ましく、更にアルキルアクリレートが含有されることが好ましい。
【００２７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて他の熱可塑性樹脂を、またその他に滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、分散剤、発泡剤、充填剤、あるいは熱可塑性樹脂において一般的に用いられるその他の配合剤、添加剤を配合することも可能である。これらのうち、他の熱可塑性樹脂、滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、および光安定剤等を配合することが好ましい。
【００２８】
他の熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルエラストマー、ポリカプロラクトン、芳香族ポリエステルエラストマー、ポリアミド系エラストマー等が挙げられる。
【００２９】
これら熱可塑性樹脂の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましい。滑剤としては、脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、酸変性ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。滑剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部が好ましい。
充填剤とは、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、炭素、セルロースを主体とする有機物から選ばれる１種以上であり、金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化スズ、珪藻土等が挙げられる。
【００３０】
水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。金属硫酸塩としては、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
金属珪酸塩としては、珪酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、タルク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、ガラスフレーク等が挙げられる。炭素としては、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末等が挙げられる。セルロースを主体とした有機物としては、木粉、パルプ、もみがら粉、クルミ粉、ペーパースラッジ等が挙げられる。
【００３１】
好ましくは炭酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラス繊維、木粉から選ばれる１種以上である。充填剤の配合量は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０〜１００重量部が好ましい。
その他の添加剤としては、紫外線吸収剤および光安定剤などの有機安定剤が好ましく、種類には特に制限はないが、フェノール系、イオウ系、リン系、アミン系、ベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾトリアゾール系、ヒドラジン系およびエポキシ系から選ばれた１種または２種以上のものが使用される。特にフェノール系、イオウ系およびリン系の１種または２種以上と、アミン系、ベンゾフェノン系、サルチレート系およびベンゾトリアゾール系の１種または２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。これら添加量の配合量は、樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００３２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定はないが、単軸もしくは２軸のベント付き押出機、プラストミル、ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーなどの熱可塑性樹脂に一般的に用いられる各種混合装置を用いることができる。これらのうち２軸のベント付き押出機による製造が望ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を表面層に使用した成形品とは、各種一般的に熱可塑性樹脂で使用されている成形加工で成形された成形品のことであり、これらのうち押出し成形品が好ましい。裏面層の素材としては特に制限はないが、好ましくは、他の熱可塑性樹脂、金属、および木材である。成形品の形状や大きさは特に制限がないが、巾木、回り縁、手摺、サッシ枠、竹垣、デッキ材、ノボリ旗、突っ張り棒、物干し竿、およびフェンスなどが挙げられ、形状としても異型形状からシート状、パイプ状、角状、およびチューブ状などが可能である。これらのうち、２次加工等の特殊加工が施される手摺、竹垣、ノボリ旗、突っ張り棒、および物干し竿が好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳しく説明する。
なお下記の実施例および比較例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものであり、以下の例に限定されるものではない。尚、実施例中の評価、各種測定は以下の方法で行った。また、組成および配合は、特に記述がない限り重量単位を示す。
【００３４】
【実施例】
１．原料
（Ａ）スチレン系樹脂
Ａ−１：１）アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ブタジエンゴム５０重量％、アクリロニトリル１５重量％、スチレン３５重量％、グラフト率５５％、還元粘度０．２６ｓｐ／ｃ）７０重量％、アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリル３０重量％、スチレン７０重量％、還元粘度０．６５ｓｐ／ｃ）２２重量％、アクリロニトリル−スチレン共重合体（アクリロニトリル２５重量％、スチレン７５重量％、還元粘度０．４６ｓｐ／ｃ）８重量％
Ａ−２：アクリロニトリル−スチレン−ブチルアクリレート共重合体
アクリロ二トリル２４．３重量％、スチレン６５．７重量％、ブチルアクリレート１０重量％、還元粘度０．５１ｓｐ／ｃ
【００３５】
Ａ−３：アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体
ＥＰＤＭ３５重量％、アクリロニトリル１６．５重量％、スチレン４８．５重量％、グラフト率２６％、還元粘度０．５２ｓｐ／ｃ
Ａ−４：アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体
多層アクリルゴム６５重量％（内層ブチルアクリレート８６重量％、外層ブチルアクリレート３重量％、メチルメタクリレート１１重量％）、アクリロニトリル８重量％、ブチルアクリレート３重量％、スチレン２４重量％、グラフト率３２％、還元粘度０．３７ｓｐ／ｃ
Ａ−５：旭化成株式会社製 スタイラックＡＷ３０
【００３６】
ここで言うグラフト率とは、ゴム状重合体にグラフト共重合した成分の、ゴム状重合体に対する重量割合として定義される。重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム状重合体、及びゴム状重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム状重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることが出来る。
【００３７】
還元粘度とは、熱可塑性樹脂をアセトンに溶解し、これを遠心分離機によりアセトン可溶分、およびアセトン不溶分に分離し、熱可塑性樹脂におけるゴム状重合体にグラフトしていない成分（非グラフト成分）であるアセトン可溶分０．２５ｇを２−ブタノン５０ｍｌにて溶解した溶液を、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出を測定することにより得られる。
【００３８】
（Ｂ）アクリル系重合体
Ｂ−１：２層構造体、重量平均粒子径０．３μｍ（呉羽化学工業株式会社製 パラロイドＥＸＬ２３１５）
Ｂ−２：２層構造体、重量平均粒子径０．５μｍ（呉羽化学工業株式会社製 パラロイドＥＸＬ２３１４）
Ｂ−３：３層構造体、重量平均粒子径０．１１μｍ
Ｂ−４：単層構造体、旭化成株式会社製 デルペット ５６０Ｆ
Ｂ−３の詳細を表１にまとめた。記載の分析方法は以下のとおり行った。
【００３９】
アクリル系重合体の平均粒子径：透過型電子顕微鏡写真より求めた。
メチルエチルケトン膨潤度：アクリル系重合体のパウダー約２ｇにメチルエチルケトン３０ｍｌを加え２５℃で１２時間浸したのち１時間振とうし、５℃、２３０００ｒｐｍで１時間遠心分離した。上澄み液をデカンテーションして除いたのち、新たにメチルエチルケトン３０ｍｌを加え２５℃で１時間振とうし、５℃、２３０００ｒｐｍで１時間遠心分離した。上澄み液を除去した膨潤体重量（Ｗ１）を測定し、その後１００℃で６時間真空乾燥した残留物の重量（Ｗ２）を測定した。膨潤度をＷ１／Ｗ２とした。
【００４０】
（Ｃ）その他
Ｃ−１：城北化学工業株式会社製 ＪＦ７７
Ｃ−２：城北化学工業株式会社製 ＪＦ９０
Ｃ−３：ゼオン化成株式会社製 レビタルマットエース ＡＭ−８０８
Ｃ−４：ＧＥスペシャリティケミカル製 Ｂｌｅｎｄｅｘ−ＭＡＴ
Ｃ−５：日本油脂株式会社製 モディパ−Ａ４４００
以上の原料を表２記載の比率で配合し、設定温度２４０℃で樹脂温度２５０〜２６０℃となる条件にて、Ｌ／Ｄ３３の２軸押出機を用い、溶融混練を行った。
【００４１】
２．測定項目
１）ビカット軟化点：ＩＳＯ３０６に準拠した測定を行い、測定結果からビカット 軟化点を記載した。
２）曲げ弾性率：ＩＳＯ１７８に準拠した測定を行い、測定結果から曲げ弾性率を 計算し記載した。
３）耐候性：射出成形品プレート片をスガ試験機株式会社製 サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型を用い、６３℃、１２分／６０分の降雨有り条件下で１０００時間暴露し、スガ試験機株式会社製 Ｓ＆Ｍ ＣＯＬＯＵＲ ＣＯＭＰＵＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＳＭ−５を用い非暴露自材片との色差（ΔＥ）を測定し、３．０未満の場合を○、３．０以上の場合を×とした。また、暴露片は村上色彩技術研究所製 ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＧＭ−２６Ｄを用い、６０°視野の光沢を測定し、非暴露自材片との保持率を算出し、保持率が６０％未満の場合には×、６０％以上の場合を○とした。
【００４２】
４）表面性：特開昭５５−１５０３２７号公報の成形方法にて、節部を有する疑竹を成形した際に、成形品全体が均一な光沢の場合には○、成形品全体が不均一で表面むらがある場合には×とした。
５）押出し成形性：特開昭５５−１５０３２７号公報の成形方法にて、容易に押出し成形が可能な場合には○、押出し成形が困難な場合には×とした。
６）２次加工性：特開昭５５−１５０３２７号の成形方法にて、節部を形成した際に、容易に節部の加工が可能な場合には○、節部の加工が困難な場合には×とした。
【００４３】
表２に示すように本発明に規定する条件を満たさない場合には、耐候性、表面性、押出し成形性、２次加工性において悪いが、スチレン系樹脂１００重量部とアクリル系重合体５〜１００重量部からなり、ＩＳＯ測定条件下におけるビカット軟化点が８６℃以下に調節された熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果が現れていることがわかる。
【００４４】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、耐候性、表面性、押出し成形性、各種２次加工性に優れた熱可塑性樹脂を表面層に使用した手摺、竹垣、ノボリ旗、突っ張り棒及び物干し竿から選ばれる成形品を提供できる。
Claims (2)
- スチレン系樹脂１００重量部、アクリル系重合体５〜１００重量部からなり、ＩＳＯ３０６条件下におけるビカット軟化点が６０〜８６℃、ＩＳＯ１７８条件下における曲げ弾性率が１，０００〜１，８０００ＭＰａである熱可塑性樹脂組成物を表面層に使用した手摺、竹垣、ノボリ旗、突っ張り棒及び物干し竿から選ばれる成形品。
- 該スチレン系樹脂が、少なくとも芳香族ビニル単量体、不飽和ニトリル単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体のうち１種または２種以上を重合させて得られるビニル系共重合体を含有していることを特徴とする請求項１に記載の成形品。
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