JP4357484B2

JP4357484B2 - 石炭ガス化の間に生成されるガス量の予測方法

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Publication number: JP4357484B2
Application number: JP2005510112A
Authority: JP
Inventors: クマールマール、バルーン; アナントソホニー、ラジャブ; ラマクリシュナラオ、スクル; クマールバスー、シベンドラ; セン、カルヤン
Original assignee: カウンシルオブサイエンティフィクアンドインダストリアルリサーチ
Priority date: 2003-10-30
Filing date: 2003-10-30
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2023-10-30
Also published as: AU2003274480A1; EP1678279B1; AU2003274480B2; WO2005042673A1; JP2007516301A; EP1678279A1

Description

この発明は、石炭ガス化反応装置において石炭ガス化の間に生成されるガス量及びこのようにして生成されるガスの単位熱容量の予測方法に関する。本発明の方法は、使用前に、石炭ガス化の間に生成されるガスの熱ポテンシャルに加えてガス化を判断する使用法を見出す。又、本発明の方法は、灰分が変化する石炭に合わせて設計されるガス化反応装置の始動に役立つ。

低発熱量の燃料ガス（2000kcal/Nm³以下の発熱量を有する）は種々の操業条件下、大気又は高圧で石炭の白熱（固定又は流動）床に、空気と蒸気の混合物を吹き込むことによって得られる。このようなガスは、暖房及び複合発電サイクルを経た発電に効率的に使用される。
加熱空気、酸素、蒸気、若しくは二酸化炭素又はそれらの混合物との反応により石炭、チャー（char）又はコークスを気体に転化することは、石炭ガス化と称される周知のプロセスを含む。石炭ガス化の生成物は、水素及び一酸化炭素、並びに窒素、二酸化炭素、蒸気、硫化水素、メタン、有機硫黄化合物の各種量を含み、さらにガス化プロセス及び使用される反応剤に依存するタール及び粉塵を場合によって含む混合物である。燃料ガスの正確な組成は、源石炭、空気−蒸気送風の組成及び操業条件に依存する。

他の燃料と同様、鉱物の不純物が無く品質が一貫していること、使用時の利便性や効率が良いこと、及び取扱いが低コストであることから、発熱量の低い燃料ガスは液体／固体燃料に比べて魅力的と思われる。操作が容易で、かつ他のガス製造方法に比べて製造コストが低いため、石炭を基礎とする発熱量の低いガスは燃料油の取替えを計画する者によって主に受入れられてきた。
従来の発電に比べて環境に受入れられ、かつ経済的に競争力ある代案を開発する点で、ガス化技術は電力産業の推進力となっていた。高灰分のインド石炭のガス化に対し、このような効率的でコスト効果のあるプロセスは、この国の急激な工業成長、特に電力産業及び合成化学の製造業の分野に有用な手段を切り開く。

１世紀近くの間、大気又は高圧での石炭ガス化のプロセスが研究されてきたが、効率的なガス製造を妨げる多くの問題がまだ残っている。石炭は粘着性の表面を形成する傾向にあり；石炭に対するタール及びアスファルト部分の結果は石炭が加熱された時に浸出物を形成し、高い自由(free)膨潤指数で石炭を利用するガス化装置は、石炭が凝集し固化する問題に悩まされている。標準的なガス化装置は、石炭が重力で下方に流れ、空気と蒸気が石炭床を通って上方に移動して石炭を加熱しガス化するために使用される向流装置であるため、原料石炭はガス化装置の上部にある比較的低温の領域に供給され、その近傍で石炭ガス及び他の揮発性物質が装置から離れる。このことは、石炭の膨潤及び固化特性を悪化させる。

圧力容器を含む従来のルルギ（Lurgi）圧力ガス化装置は、その上端に石炭ロックホッパーを有し、それを通って標準サイズの石炭が圧力下で導入される。液化領域の空隙率を維持し、さらに形成されるあらゆる塊を破壊するため、石炭床はその上端でかき回される。圧力容器の下端で加熱蒸気及び酸素を加えられることにより、石炭は１８００°F及び２３００°Fの間で加熱される。回転する格子が圧力容器の下端に配置され、ガス化される石炭で充填される。ルルギ（Lurgi）ガス化装置は、原料ガス出口が石炭床の頂部の極めて近傍にあるため、タール及び微細な粉塵及び石炭がガス化装置の排気蒸気に取り込まれるという重大な不都合を有する。

モーガンタウン・エネルギーテクノロジー・センター（METC）ガス化装置は、石炭が頂部で導入され、空気／蒸気が向流法で底部に導入される点で同様な概念に基づいている。典型的には、加圧されたロックホッパーが速度可変の回転フィーダーへ石炭を供給し、回転フィーダーは石炭をスクリューフィーダー(feeder)へ分配する。スクリューフィーダーは、石炭が粘ついて詰り始めるのに充分なほど熱くなる前に、石炭を圧力容器の容積内へ移動させるのに充分な速さで定速で動く。床の空隙率を維持し、かつ強固に固化した石炭を使用可能とするため、水冷で油圧駆動する３枚羽根の攪拌器が使用される。ルルギ（Lurgi）ガス化装置と同様、生成ガスにはタール及び微粉が存在する。さらに重要なことは、MTFC設計は、床を深く攪拌する機能を必要とすることである。このことは、ガス化装置の圧力容器を通る時、ゆっくり回転しかつ平行移動する水冷シャフトのベアリングや圧力シール設計に複雑な力を負荷する。

これらの従来の石炭ガス化装置で強度に固化した石炭を使用することは、処理量の低下をもたらし、そのためガス化生産量は、時には全負荷能力の半分以下に大幅に低下する。これは、石炭床内部のクラックを通る短絡路をガス流路にさせる粘着性膨潤炭の直接の結果である。この短絡路は"チャネリング"と呼ばれ、効率的なガス化反応を行うのに必要な石炭との接触及び相互作用に要するガスを損なうので重要な問題である。

ガス化装置を通る過渡時間を早めるのに充分な高温で石炭の加熱が行われた場合、非常に固化した石炭であっても、膨潤過程それ自体は限定され得る。そのため凝集及びその後のチャネリングの無い加熱によって石炭を液化させる石炭ガス化プロセスを提供することは有用であろう。

微細に分割された石炭粒子を除去せずに、微細に分割された石炭の流動反応床から凝集石炭灰が回収される石炭ガス化装置は、ジェキュー（Jequier）ら、米国特許番号2906608に記述され、その教示はこれを参照することにより本書に含まれる。ジェキューらによって記述されたタイプの石炭のガス転換プロセスにおいて、流動床を含むように容器が準備される。流動床の底面を規定するため、ガス流通の配管網（grid）が通常、容器の底に置かれる。配管網の中央部は円錐又は円筒形であり、さらに下方に延びる流路を含んでもよい。容器に入るガスを流動床の上へ向かって導くため、流路の底部には一定の首(throat)寸法のベンチュリを規定する開口を有する狭窄部が備えられている。高速ガス流はベンチュリ又は流路を通って反応容器に導かれ、容器の底部で灰粒子を凝集させ、最終的に流路及びベンチュリ首を通って下方に排出させる。ジェキューらは、３列７−１０行において、"ガス化剤がベンチュリの最も狭い部分に垂直に速度を持ち、さらにこの地点でそれらが螺旋運動しないことが好ましい"と教示する。ベンチュリを通る流体の直接の上向流路は、ベンチュリを通る固体排出の最も効率的な割合を提供しないことが見出されている。固体排出又は除去の向上は、凝集灰の落下を許容する隆線又は他の装置の提供によって得られる。

スカラ（Schora）ら、米国特許番号4023280、及びパテル(Patel)ら、米国特許番号4057402において、請求の範囲に記載されている発明が作用する環境、及び流動床灰凝集ガス化装置の分級に関する幾つかの問題が記述されている。スカラらは、容器に保持された流動床内に投入されたベンチュリの断面積を変化させる装置及び方法を開示する。

パテルらに関し、炭素質供給材料のガス化プロセスが開示されている。いずれの特許も平滑な内面を有するベンチュリを用い、それは好ましくない低い凝集流速で凝集を除去し、かつタールのような未反応の炭化水素材料からの灰の不完全な分離を明確に示す。キーサー(Keyser)、米国特許番号3636983、ウィリス（Willis）、米国特許番号3693329、及びガレー(Galliot)、米国特許番号2017043は、パイプ内に配置された隆線を用いることにより、螺旋状の角速度が流体に付与される中空パイプ内の流体流れ配置を記述する。キーサー、ウィリス、又はガレーの特許のいずれも、高温ガス流の対向流となる重力によって落下する凝集灰のような粒子物質の通過や凝集を予期せず、さらには出願人が遭遇した灰の凝集に関する問題をも予期していない。ジェキューらにおいて説明された装置に関する問題は、規定された円錐状の回収部分に極めて高い温度が生じることである。さらに、研磨性の凝集灰粒子がコーン（cone）の壁と常に物理的接触し、かつその部分が高温であるため、長期耐久性の回収コーンを製造するために高価な合金が要求される。さらに重要なことには、灰凝集物を囲むガス流は、流動床から凝集物を分離又は分級する流れと同一であるため、ガス流の速度及び組成に異常な制限が課せられる。ベンチュリ内で好ましくない埋め(intering)が生じるのに加え、特に、生成ガスから回収される高純度の石炭材料がベンチュリノズルを通って流動床に回収される場合にノズルが詰まる可能性がある。高温の密閉領域で詰りが生じるため、溶融付着物を形成する場合に好ましくない早期の反応器の停止に繋がる可能性がある。

米国特許番号5145490について述べ、その中で、石炭熱分解及びガス化の組合せにより生成されるガスの燃焼は、熱分解チャンバー内で可燃性のガス用炭及び酸化剤を混合し、その成分を少なくとも1600°Ｆの温度に加熱することを含む。石炭熱分解の生成物は、熱分解装置(pyrolyzer)から圧力容器の高温ガス化領域に直接分散される。ガス化に必要な蒸気及び空気が圧力容器に導入され、あらゆる炭素から一酸化炭素を形成させるのに充分な滞留時間を伴い、熱分解装置を出た原料が重力により圧力容器を通って流れ落ちる。これらの反応から生成されるガスはその後に圧力容器から解放され、灰が処理される。

上記したすべての場合に、予想される最終用途のための石炭の選別のため、石炭のガス化ポテンシャル、及び生成されるガスのあり得る熱容量を予測する必要性が増大している。

現在、そのような迅速な予測に利用できる参考文献は存在しない。石炭ガス化において、大気中又は高圧で昇温した石炭床を通る空気及び蒸気、又は酸素及び蒸気により、石炭が燃料ガス／生成ガスに転換される。石炭ガス化は主に３つのガス化のタイプ、すなわち、移動／固定床、流動床、及び噴流床で行われる。石炭ガス化は、発電、及び化学物質や肥料の製造のための合成ガス生成に適用される。

酸素−蒸気吹きのガス化装置の場合、生成ガスは化学物質や肥料の製造のための合成ガス生成に適用され、さらにＩＧＣＣ（ガス化複合発電）を通した発電にも適用される。しかしながら、それは主要なガス化装置に加えて酸素装置を必要とする。
空気−蒸気吹きのガス化装置の場合、生成ガスは主にＩＧＣＣ（ガス化複合発電）を通した発電に適用される。空気−蒸気吹きのガス化装置で生成される燃料ガスは、酸素−蒸気吹きのガス化装置で生成される生成ガスに比べて低い発熱量を有する。

空気−蒸気吹きのガス化装置は現在、その必要資本が低いためにさらに注目を集めている。しかし、空気−蒸気吹きのガス化プロセスは、流動又は移動／固定床ガス化装置にのみ使用する。

異なる地域の石炭はその性質が大きく異なる。これらの石炭をガス化に利用するためには、それらのガス化ポテンシャルを知ることが必須である。ガス化ポテンシャルの決定は正確な実験を必要とするが、それは時間及び金銭的な制約のために必ずしも可能ではない。予想される最終用途のための石炭の選別のため、石炭のガス化ポテンシャル、及び生成されるガスのあり得る熱容量を予測する必要性が増大している。現在、そのような迅速な予測に利用できる参考文献は存在しない。

（本発明の概要）：
本発明は、空気−蒸気吹きの石炭ガス化プロセスを扱う。それは、石炭の特性及びプロセス条件の関数として、ガス生成及びガスの単位熱容量を予測する方法に関する。この発明は、使用前に、石炭ガス化の間に生成されるガスの熱ポテンシャルに加えてガス化を判断する使用法を見出す。又、本発明の方法は、特性が変化する石炭に合わせて設計されるガス化装置の始動に役立つ。ガス生成の予測は、あらゆるガス化装置設計の基礎となるであろう。熱容量の予測は、最終的に使用時の石炭ポテンシャルを決定するものである生成ガスの熱容量についての考えを与えるであろう。

（本発明の詳細の説明）：
従って、本発明は、石炭ガス化反応装置内の石炭ガス化の間に生成されるガスの量（G）、及びこのように生成された前記ガスの単位熱容量（H）を予測する方法を提供し、前記方法は：
(a) (i)使用される石炭のwt.%単位での炭素含有量(CC)；
(ii) 使用される石炭のwt.% 単位での鉱物質含有量(AMM)；
(iii)石炭KgについてNm³単位でのガス化のための空気供給量 (AIR)；及び
(iv)使用される石炭KgについてKg単位での要求される蒸気 (ST)；に関する反応装置データを取得し：
(b)予測に含まれる定数K₁からK₈及びP₁からP₈の値を最小二乗法によって見積り、並びに
(c)相関関数：
Ｇ＝Ｋ_１[ＣＣ]^Ｐ１＋Ｋ_２[ＡＭＭ]^Ｐ２＋Ｋ_３[ＡＩＲ]^Ｐ３＋Ｋ_４[ＳＴ]^Ｐ４
を用い、石炭供給KgについてNm³単位でのガス化の間に生成されたガス量（G）を予測し、
相関関数：
Ｈ＝Ｋ_５[ＣＣ]^Ｐ５＋Ｋ_６[ＡＭＭ]^Ｐ６＋Ｋ_７[ＡＩＲ]^Ｐ７＋Ｋ_８[ＳＴ]^Ｐ８
を用い、石炭供給Kgについてkcal単位でのガス化の間に生成されたガスの単位熱容量（H）を予測する、
ステップを含む。

本発明の一実施形態のステップ（ｂ）において、予測に含まれる定数K₁からK₈及びP₁からP₈の値は、マルカフィ(Marquafi)の非線形パラメトリック推定の方法によって見積もられる。

本発明の他の実施形態において、予測に含まれる定数K₁からK₈及びP₁からP₈の値は、特定の石炭ガス化反応装置に対して予め計算されている。

本発明のさらに他の実施形態において、予測に含まれる定数K₁からK₈及びP₁からP₈の値は、試験装置について計算されている。

本発明の別の実施形態において、予測に含まれる定数K₁からK₈及びP₁からP₈の値は：
(a)M組の点について装置データCC,AMM,AIR,ST,実験中に生成されるガス量G_(exp)及び実験中に生成されるガスの熱容量H_(exp)を読み込み；
(b)K₁からK₄及びP₁からP₄について最初の予測を行い、これらの最初の予測を相関関数：
Ｇ_(cal)＝Ｋ_１[ＣＣ]^Ｐ１＋Ｋ_２[ＡＭＭ]^Ｐ２＋Ｋ_３[ＡＩＲ]^Ｐ３＋Ｋ_４[ＳＴ]^Ｐ４
に代入し、及びK₅からK₈及びP₅からP₈について最初の予測を行い、これらの最初の予測を相関関数：
Ｈ_(cal)＝Ｋ_５[ＣＣ]^Ｐ５＋Ｋ_６[ＡＭＭ]^Ｐ６＋Ｋ_７[ＡＩＲ]^Ｐ７＋Ｋ_８[ＳＴ]^Ｐ８
に代入し、ここでG_(cal)及びH_(cal)は、生成されたガス量及び生成されたガスの熱容量の計算値であり
(c) M組の点について、G_(cal)とG_(exp)の間；H_(cal)とH_(exp)の間の最小二乗差（φ）を計算し、及び
(d)許容範囲内で同一の場合は見積もられた定数を受入れ、又はステップ(b)及び(c)を繰返す
ことによって見積もられる。

本発明のさらに別の実施形態のステップ(ｄ)において、前記許容範囲は±10％である。

本発明は、実例を通して与えられる以下の文章においてさらに詳細に記述されるが、あらゆる点で本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。

生成されたガスの予測に含まれる定数を見積もるために用いられるアルゴリズムは以下に記述される：
１．炭素含有量(CC)、鉱物質 (AMM)、石炭供給KgについてKg単位での蒸気(ST)、石炭KgについてNm³単位での空気供給 (AIR)、及び装置から実際に得られる（G_(exp)）であり石炭供給KgについてNm³単位での生成されたガス、として装置データを読込む。
２．Ｇ_(cal)＝Ｋ_１[ＣＣ]^Ｐ１＋Ｋ_２[ＡＭＭ]^Ｐ２＋Ｋ_３[ＡＩＲ]^Ｐ３＋Ｋ_４[ＳＴ]^Ｐ４
：のような関係を仮定する。ここでGは生成されたガス量である。
３．アルゴリズムを開始するため、K₁からK₄及びP₁からP₄について最初の予測を行い、かつG_(cal)を計算する。
４．見積もられた生成ガス量G_(cal)と実験データG_(exp)とを比較した後、最小二乗の標準法によってK₁からK₄及びP₁からP₄の実際の値が得られる。

生成されたガスの熱容量の予測に含まれる定数を見積もるために用いられるアルゴリズムは以下に記述される：
(a)炭素含有量(CC)、鉱物質 (AMM)、石炭供給KgについてKg単位での蒸気(ST)、石炭KgについてNm³単位での空気供給 (AIR)、及び装置から実際に得られる（H_(exp)）であり石炭供給KgについてNm³単位での生成されたガスの熱、として装置データを読込む。
(b)Ｈ_(cal)＝Ｋ_５[ＣＣ]^Ｐ５＋Ｋ_６[ＡＭＭ]^Ｐ６＋Ｋ_７[ＡＩＲ]^Ｐ７＋Ｋ_８[ＳＴ]^Ｐ８
：のような関係を仮定する。ここでHは生成されたガスの熱容量である。
(c)アルゴリズムを開始するため、K₅からK₈及びP₅からP₈について最初の予測を行い、かつH_(cal)を計算する。
(d)見積もられた生成ガスの熱容量H_(cal)と実験データH_(exp)とを比較した後、最小二乗の標準法によってK₅からK₈及びP₅からP₈の実際の値が得られる。

生成されたガスの量を予測するために用いられるアルゴリズムは以下に記述される：
１．実施例１からG_(cal)の値を得る。
２．炭素含有量(CC)、鉱物質 (AMM)、石炭供給KgについてKg単位での蒸気(ST)、及び石炭KgについてNm³単位での空気供給 (AIR)について、装置データの値を入力する。
３．相関関数
Ｇ＝Ｋ_１[ＣＣ]^Ｐ１＋Ｋ_２[ＡＭＭ]^Ｐ２＋Ｋ_３[ＡＩＲ]^Ｐ３＋Ｋ_４[ＳＴ]^Ｐ４
を用い、石炭供給KgについてNm³単位でのガス化の間の生成ガス量を予測する：

生成されたガスの熱容量を予測するために用いられるアルゴリズムは以下に記述される：
１．実施例２からH_(cal)の値を得る。
２．炭素含有量(CC)、鉱物質 (AMM)、石炭供給KgについてKg単位での蒸気(ST)、及び石炭KgについてNm³単位での空気供給 (AIR)について、装置データの値を入力する。
３．相関関数
Ｈ＝Ｋ_５[ＣＣ]^Ｐ５＋Ｋ_６[ＡＭＭ]^Ｐ６＋Ｋ_７[ＡＩＲ]^Ｐ７＋Ｋ_８[ＳＴ]^Ｐ８
を用い、ガス化の間の石炭供給KgについてKcal単位での生成されたガスの単位熱容量を予測する：

異なる種類の石炭が試験装置に用いられ、予測に含まれる定数の値が計算された。それから、一回分の新しい石炭に対し、生成されたガスの量及び生成されたガスの熱容量を予測するためこれらの定数が用いられた。実験結果は表１、２に示される。
開発された相関は±10％の範囲内でＧ及びＨの値を予測することを結果は示している。

（本発明の優位性）：
１．生成されたガスの量及び生成されたガスの熱容量が実際にそれらを使わずに決定される。
２．生成されたガスの量の計算値は、生成されたガスの実際の値と許容範囲内に収まる。計算値と実際の値との最大偏差は5.69％であり、計算値と実際の値との最小偏差は0.65％である。
３．生成されたガスの熱容量の計算値は、生成されたガスの熱容量の実際の値と許容範囲内に収まる。計算値と実際の値との最大偏差は9.29％であり、計算値と実際の値との最小偏差は0.28％である。

生成されたガスの量の予測に含まれる定数を見積もるために用いられる方法のブロック図。生成されたガスの熱容量の予測に含まれる定数を見積もるために用いられる方法のブロック図。生成されたガスの量を予測するために用いられる方法のブロック図。生成されたガスの熱容量を予測するために用いられる方法のブロック図。

Claims

石炭ガス化反応装置内の石炭ガス化の間に生成可能な低発熱量の燃料ガスの量、及びこのように生成された前記燃料ガスの単位熱容量を前もって予測する方法であって、前記方法は：
(a) (i)使用される石炭のwt.%単位での炭素含有量(CC)；
(ii) 使用される石炭のwt.% 単位での鉱物質含有量(AMM)；
(iii)石炭KgについてNm³単位でのガス化のための空気供給量 (AIR)；及び
(iv)使用される石炭KgについてKg単位での要求される蒸気 (ST)；に関する反応装置データを取得し：
(b)予測に含まれる定数K₁からK₈及びP₁からP₈の値を最小二乗法によって見積り、ここで定数K₁からK₈及びP₁からP₈の値は：
(i)M組の点について装置データCC,AMM,AIR,ST,G_(exp)及びH_(exp)を読み込み；
(ii)K₁からK₄及びP₁からP₄について初期値である最初の予測を行い、これらの最初の予測を相関関数：
Ｇ_(cal)＝Ｋ_１[ＣＣ]^Ｐ１＋Ｋ_２[ＡＭＭ]^Ｐ２＋Ｋ_３[ＡＩＲ]^Ｐ３＋Ｋ_４[ＳＴ]^Ｐ４
に代入し、及びK₅からK₈及びP₅からP₈について初期値である最初の予測を行い、これらの最初の予測を相関関数：
Ｈ_(cal)＝Ｋ_５[ＣＣ]^Ｐ５＋Ｋ_６[ＡＭＭ]^Ｐ６＋Ｋ_７[ＡＩＲ]^Ｐ７＋Ｋ_８[ＳＴ]^Ｐ８
に代入し：
(iii) M組の点について、G_(cal)とG_(exp)の間；H_(cal)とH_(exp)の間の残差二乗和（φ）を計算し、及び
(iv) G _(cal) とG _(exp) の間の偏差、及びH _(cal) とH _(exp) の間の偏差が許容範囲内で同一の場合は、Ｇ _(cal) 及びＨ _(cal) に代入した前記K ₁ からK ₈ 及びP ₁ からP ₈ の定数を受入れ、G _(cal) とG _(exp) の間の偏差、及びH _(cal) とH _(exp) の間の偏差が許容範囲内で同一でない場合は、Ｇ _(cal) 及びＨ _(cal) に代入した前記K ₁ からK ₈ 及びP ₁ からP ₈ の定数の値を変えてステップ(ii)及び(iii)を繰返す
ことによって見積もられ、並びに
(c)相関関数：
Ｇ＝Ｋ_１[ＣＣ]^Ｐ１＋Ｋ_２[ＡＭＭ]^Ｐ２＋Ｋ_３[ＡＩＲ]^Ｐ３＋Ｋ_４[ＳＴ]^Ｐ４
を用い、石炭供給KgについてNm³単位でのガス化の間に生成されたガス量を予測し、
相関関数：
Ｈ＝Ｋ_５[ＣＣ]^Ｐ５＋Ｋ_６[ＡＭＭ]^Ｐ６＋Ｋ_７[ＡＩＲ]^Ｐ７＋Ｋ_８[ＳＴ]^Ｐ８
を用い、石炭供給Kgについてkcal単位でのガス化の間に生成されたガスの単位熱容量を予測する、
ステップを含む方法。
予測に含まれる定数K₁からK₈及びP₁からP₈の値は、特定の石炭ガス化反応装置に対して予め計算されている、請求項１に記載の方法。
予測に含まれる定数K₁からK₈及びP₁からP₈の値は、試験装置について計算されている、請求項１に記載の方法。
ステップ(b)(iv)において前記許容範囲は±10％である、請求項１に記載の方法。