JP4355497B2 - アルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体固体混合物およびその使用 - Google Patents
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Description
本発明は、アルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体固体混合物、およびアクリル系での光誘発ラジカル光重合における光開始剤としてのそれらの使用に関する。特に本発明は、容易に取り扱うことができ、主として二量体の異性体の１種を含む固体混合物の製造に関する。本発明の基本的な側面によれば、驚くことに固体混合物は、二量体の異性体の純度から予測される以上に高い反応性を示すことが見いだされた。
光重合におけるオリゴマー光開始剤の使用は、モノマー光開始剤の使用と比較して、処方からの光開始剤の移行量の低減およびそれらの光分解により発生する揮発性化合物の減量など、いくつかの利点を有する。これらの特徴は、最終製品の望ましくない化合物による汚染のリスクを低減するので、工業的な使用には重要である。オリゴマー光開始剤の中で、アルファ−メチルスチレンの二量体および三量体のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体は既知である。これらの光開始剤は、例えばUS 4,987,159に開示されている。それらは主に、二量体および三量体の異性体の混合物で構成される。該混合物は、室温で非常に粘性の高い製品であり、そのままの状態で工業用に容易に使用することはできない。
本明細書における「アルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体」という表現は、ｎが０または１以上である、式Ｉ
で表される化合物を意味する。
アルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体は、４０〜５０℃の流動点を有する生成物である。本明細書では、該生成物は「高粘度混合物」として示される。本発明の他の側面は、前記高粘度混合物から固体混合物を析出する方法である。本発明の他の側面によると、高粘度混合物から析出させることにより得た前記固体混合物は、主として変更した比率の二量体の異性体からなる。
特に、二量体の異性体５および６の濃度は、高粘度混合物の６０〜８５％（Ｗ／Ｗ）から、固体混合物では約９０〜９８％（Ｗ／Ｗ）へと増加し、二量体の異性体５と６との比率は１．５〜２．３から２．５〜７．０へと増加する。
「二量体の異性体５」という表現は、式ＩＩ
で表される化合物に関する。
「二量体の異性体５」という表現は、式ＩＩ
「二量体の異性体６」という表現は、式ＩＩＩ
で表される化合物に関する。
US 4,987,159特許において、出願人は、アルファ−メチルスチレンの二量体および三量体のアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体混合物の析出について記載するが、得られた混合物中の二量体の異性体５および６間の比率を変更することについては報告されていない。本発明の基本的な側面によると、少なくとも二量体の異性体５および６を９０％含み、二量体の異性体５と二量体の異性体６との間の比が２．５〜７の間である、アルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体固体混合物が開示される。本発明の他の側面は、純度の上昇によるものより高い反応性を示す固体混合物の析出方法である。
前記の挙動は、二量体の異性体の反応性が位置特異的であることを示唆する。本発明のアルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体固体混合物は、上述した誘導体の二量体の異性体を少なくとも６０％含む高粘度混合物から析出することにより得られる。そのような高粘度混合物は、例えばUS 4,987,159に記載のように製造することができる。本発明のアルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体固体混合物の製造方法は、アルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体の高粘度混合物を、極性が０．１〜０．７、好ましくは０．２５〜０．６の極性溶媒に、溶媒／高粘度混合物比が０．２〜４、好ましくは０．４〜２．５の間で溶解し、溶液の温度を４０℃以下で１０〜６０時間保持して、得られた固体混合物を収集することよりなる。
溶媒の極性（ε０）は、Ａｌ２Ｏ３上で測定した吸着エネルギーに対応する。本発明のさらなる側面によると、二量体の異性体５および６を少なくとも９０％含み、二量体の異性体５と６との比が２．５〜７の間である、アルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体固体混合物の、不飽和化合物を少なくとも１種含む処方でのラジカル光重合における使用が開示される。
本発明の固体混合物は、アクリルまたはメタクリル誘導体類、またはそれらの混合物等の不飽和化合物を含む処方の光重合に特に適し、好ましくは低黄変ペンキおよびラッカー、接着剤、印刷板用の光架橋組成物およびグラフィックアートの分野における光開始剤として使用される。
異性体５は、光重合において異性体６より高い反応性を有する。そのような高い反応性は、本発明の固体混合物の増加が、同じ混合物中での二量体の異性体含量の増加より少なくとも２％高いという事実により立証される。
異性体５は、光重合において異性体６より高い反応性を有する。そのような高い反応性は、本発明の固体混合物の増加が、同じ混合物中での二量体の異性体含量の増加より少なくとも２％高いという事実により立証される。
これは驚くべき結果である。なぜなら、我々の知見では、光開始剤においては位置特異的な活性は今まで見いだせなかったからである。以下の例において、例で報告される高粘度混合物および固体混合物中の、二量体の異性体の含量および２種の二量体の異性体５と６との比の測定は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）で行った。クロマトグラフの条件は、：カラム Ｃ１８、４μｍ、１５０×３．９ｍｍ；溶離液、溶媒Ａ＝メタノール、溶媒Ｂ＝水、溶媒Ａを７０〜１００％の勾配で１０分、１００％の溶媒Ａで１０分；流量０．８ｍｌ／分、検出器 ＵＶ２５４ｎｍ。
例１
固体混合物の析出を、二量体の含量が８５．１％、二量体の異性体５および６の比率が１．９３である高粘度混合物を用いて、溶媒としてトルエン（ε０ ０．２９）を用いて行う。前記高粘度混合物（混合物１）は、US 4,987,159特許の例１０に記載のようにして得た。１４ｋｇのトルエンを、１２０℃の温度に設定した加熱した反応器の中に移し、２８ｋｇの混合物１を攪拌しながら加える。完全に溶解後、温度を２０℃に設定し、あらかじめ析出した生成物を少量加える。析出した混合物を４８時間攪拌しながら２０℃で放置する。析出物をバックナー(buckner)で濾過し、トルエンで２回洗浄した。乾燥した析出物の量は、１１．８ｋｇ（固体混合物１、収率４１．３％）であり、二量体の異性体の含量は、９６．８％、二量体の異性体５および６の比率は２．９３であった。
固体混合物の析出を、二量体の含量が８５．１％、二量体の異性体５および６の比率が１．９３である高粘度混合物を用いて、溶媒としてトルエン（ε０ ０．２９）を用いて行う。前記高粘度混合物（混合物１）は、US 4,987,159特許の例１０に記載のようにして得た。１４ｋｇのトルエンを、１２０℃の温度に設定した加熱した反応器の中に移し、２８ｋｇの混合物１を攪拌しながら加える。完全に溶解後、温度を２０℃に設定し、あらかじめ析出した生成物を少量加える。析出した混合物を４８時間攪拌しながら２０℃で放置する。析出物をバックナー(buckner)で濾過し、トルエンで２回洗浄した。乾燥した析出物の量は、１１．８ｋｇ（固体混合物１、収率４１．３％）であり、二量体の異性体の含量は、９６．８％、二量体の異性体５および６の比率は２．９３であった。
例２
固体混合物の析出を、溶媒として酢酸エチル（ε０ ０．５８）を用いて、例１のようにして、１０００ｇの混合物１および５００ｇの酢酸エチルを用い、温度７５℃で溶解し、析出温度２２〜２４℃、４８時間で行う。乾燥した析出物の量は、４５１ｇ（固体混合物２、収率４５．１％）であり、二量体の異性体の含量は、９３．２％、二量体の異性体５と６との比は２．５であった。
固体混合物の析出を、溶媒として酢酸エチル（ε０ ０．５８）を用いて、例１のようにして、１０００ｇの混合物１および５００ｇの酢酸エチルを用い、温度７５℃で溶解し、析出温度２２〜２４℃、４８時間で行う。乾燥した析出物の量は、４５１ｇ（固体混合物２、収率４５．１％）であり、二量体の異性体の含量は、９３．２％、二量体の異性体５と６との比は２．５であった。
例３
固体混合物１の光重合反応性の評価
７５％（Ｗ／Ｗ）のエベクリル（Ebecryl）２２０（ＵＣＢのウレタンアクリレートオリゴマー）、１２．５％（Ｗ／Ｗ）のプロポキシル化(propoxylated)グリセロールトリアクリレートおよび１２．５％（Ｗ／Ｗ）のヘキサンジオールジアクリレートに基づく配合物を製造し、４％（Ｗ／Ｗ）の固体混合物１を室温で攪拌しながら添加した。
光開始剤の処方を、ボール紙上に５０μｍの層に伸展し、８０Ｗ／ｃｍの中圧水銀ランプを備えたジアルディナ（Giardina）(登録商標)装置を使用して、架橋した。架橋の最大速度は１７．０ｍ／分である。処方が表面摩耗に対し抵抗できるとき、光重合が完了したと見なす（親指により圧力をかけたペーパーシートを用いてブラッシングを繰り返した後、損傷しない）。
固体混合物１の光重合反応性の評価
７５％（Ｗ／Ｗ）のエベクリル（Ebecryl）２２０（ＵＣＢのウレタンアクリレートオリゴマー）、１２．５％（Ｗ／Ｗ）のプロポキシル化(propoxylated)グリセロールトリアクリレートおよび１２．５％（Ｗ／Ｗ）のヘキサンジオールジアクリレートに基づく配合物を製造し、４％（Ｗ／Ｗ）の固体混合物１を室温で攪拌しながら添加した。
光開始剤の処方を、ボール紙上に５０μｍの層に伸展し、８０Ｗ／ｃｍの中圧水銀ランプを備えたジアルディナ（Giardina）(登録商標)装置を使用して、架橋した。架橋の最大速度は１７．０ｍ／分である。処方が表面摩耗に対し抵抗できるとき、光重合が完了したと見なす（親指により圧力をかけたペーパーシートを用いてブラッシングを繰り返した後、損傷しない）。
例４
混合物１の光重合反応性の評価
７５％（Ｗ／Ｗ）のエベクリル２２０（ＵＣＢのウレタンアクリレートオリゴマー）、１２．５％（Ｗ／Ｗ）のプロポキシル化グリセロールトリアクリレートおよび１２．５％（Ｗ／Ｗ）のヘキサンジオールジアクリレートに基づく処方を製造し、４％（Ｗ／Ｗ）の混合物１を室温で攪拌しながら添加した。
光開始剤の処方を、ボール紙上に５０μｍの層に伸展し、８０Ｗ／ｃｍの中圧水銀ランプを備えたジアルディナ(登録商標)装置を使用して、架橋した。架橋の最大速度は、例３のように測定して１４．５ｍ／分であった。
混合物１の光重合反応性の評価
７５％（Ｗ／Ｗ）のエベクリル２２０（ＵＣＢのウレタンアクリレートオリゴマー）、１２．５％（Ｗ／Ｗ）のプロポキシル化グリセロールトリアクリレートおよび１２．５％（Ｗ／Ｗ）のヘキサンジオールジアクリレートに基づく処方を製造し、４％（Ｗ／Ｗ）の混合物１を室温で攪拌しながら添加した。
光開始剤の処方を、ボール紙上に５０μｍの層に伸展し、８０Ｗ／ｃｍの中圧水銀ランプを備えたジアルディナ(登録商標)装置を使用して、架橋した。架橋の最大速度は、例３のように測定して１４．５ｍ／分であった。
例３と４の結果を比較すると、１３．７％の二量体の異性体含量の増加が１７．２％の反応性の増加をもたらす。
前記の差異は、驚くことに異性体６に比して異性体５がより高い反応性を有すること示す。
前記の差異は、驚くことに異性体６に比して異性体５がより高い反応性を有すること示す。
Claims (7)
- アルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体固体混合物であって、式ＩＩ
- 式ＩＩで表される化合物と式ＩＩＩで表される化合物とを含む混合物から析出させることにより得られた、請求項１に記載のアルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体固体混合物。
- 式ＩＩで表される化合物および式ＩＩＩで表される化合物を少なくとも６０重量％含む混合物から析出させることにより得られた、請求項２に記載のアルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体固体混合物。
- ４０〜５０℃の流動点を有するアルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体高粘度混合物を極性が０．１〜０．７の間の溶媒に、溶媒／混合物比を０．２〜４の間で溶解し、溶液の温度を４０℃以下で１０〜６０時間保持することにより得られた、請求項１〜３のいずれかに記載のアルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体固体混合物。
- 式ＩＩ
- アルファ−メチルスチレンオリゴマーのアルファ−ヒドロキシカルボニル誘導体高粘度混合物が、式ＩＩで表される化合物および式ＩＩＩで表される化合物を少なくとも６０重量％含む、請求項５に記載の方法。
- 式ＩＩ
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