JP4351528B2 - 食品及び医薬品のための着色剤 - Google Patents

Description

本発明は、食品及び医薬品のための着色剤に関する。より具体的には、本発明は、α−ゼアカロテン及び／又はβ−ゼアカロテンの、食品又は医薬組成物のための着色剤としての使用、α−ゼアカロテン及び／又はβ−ゼアカロテンを着色剤として含む着色剤組成物ならびにα−ゼアカロテン及び／又はβ−ゼアカロテンによって着色された食品又は医薬組成物に関する。

７′，８′−ジヒドロ−δ−カロテンとも知られるα−ゼアカロテンは次式の化合物である。

７′，８′−ジヒドロ−γ−カロテンとも知られるβ−ゼアカロテンは次式の化合物である。

明らかに、これら公知の化合物は、唯一の違いがシクロヘキセン環成分中の二重結合の位置であるという点で、構造的に非常に近い関係にある。

これら化合物それぞれの調製に関する言及が、いずれもB. C. L. WeedonによるCarotenoids, p. 774, O. Isler (ed.), Birkhauser Verlag Basel and Stuttgart 1971: Chemistry in Britain 3(10), 424 (1967)及びPure and Appl. Chem. 14, 265 (1967)ならびにR. Ruegg et al., Helv. Chim. Acta 44, 994 (1961）に記載されている。

本発明にしたがって、α−ゼアカロテン及びβ−ゼアカロテンを、それぞれ個別に又は任意の相対比で組み合わせて（以下、いずれも簡単に「ゼアカロテン」などとも呼ぶこともある）、食品、たとえば飲料、甘味製品及び乳製品ならびに医薬組成物、たとえば錠剤及びカプセルに黄色ないし緑がかった黄色を与えるために用いることができることがわかった。この使用が本発明の一つの態様を表す。さらなる態様として、本発明は、食品又は医薬組成物に黄色〜緑がかった黄色を与えるのに十分な量のゼアカロテンを含む食品又は医薬組成物ならびに着色剤としてのゼアカロテン及び基材もしくは担体を含む着色剤組成物を包含する。

本発明の目的のために、ゼアカロテンは、好ましくは用いられる、すなわち、着色される食品又は医薬組成物に添加されるか、その調製中に他の方法で着色剤組成物の形態で取り込まれ、このような着色剤組成物が、上述したように、本発明によって包含される。ゼアカロテンを含有する着色剤組成物は、固体組成物であってもよいし液状組成物であってもよい。好ましくは、ゼアカロテンは、水分散性の固形着色剤組成物として使用される。ゼアカロテンを含有する液体着色剤組成物は、ゼアカロテンの安定な水性分散系であってもよいし、植物油のようなトリグリセリド中のゼアカロテンの安定な懸濁液であってもよい。中間的な色相を得るために、このような組成物は、場合により、１種以上のさらなる着色剤、たとえば１種以上のさらなるカロテノイド、たとえばβ−カロテン、カンタキサンチン、８′−アポ−β−カロテナール、エチル８′−アポ−β−カロテノエート、リコペン、アスタキサンチン、ルテイン及びゼアキサンチンを含むことができる。

本発明の着色剤組成物は、好ましくは、含有される（総）ゼアカロテンが基材又は担体中に微細に分散している固体の微粉状組成物である。このような組成物において、（総）ゼアカロテンの量は、着色剤組成物の全重量に基づいて好適には約０．１〜約３０重量％である。基材又は担体は、カロテノイドの配合に通常に使用されるいかなる基材又は担体であってもよい。たとえば、炭水化物、変性炭水化物、タンパク質、変性タンパク質又はこれら２種以上の混合物であることができる。

本発明の着色剤組成物の調製は、飲料を含む食品に使用するためのカロテノイド及び脂溶性ビタミン組成物の調製に関してそれ自体は公知の方法で、たとえばヨーロッパ公開特許第０３４７７５１号、第０９６６８８９号、第１０６６７６１号及び第１１０６１７４号ならびにＰＣＴ公開番号ＷＯ９８／１５１９５に開示されているようにして実施することができ、これら技術すべてを用いることができる。

このように、本発明の組成物は、担体及び場合によっては１種以上の水溶性賦形剤及び／又は補助剤の水性溶液又はコロイド溶液中で、トリグリセリドもしくは有機溶媒又はトリグリセリドと有機溶媒との混合物中ゼアカロテンならびに場合によっては１種以上の脂溶性賦形剤及び／又は補助剤の溶液又は分散系を均質化し、必要とあらば、このようにして得られた分散系を固形組成物に転換することを含む方法によって調製することができる。ゼアカロテンの分散媒、すなわち、トリグリセリド、有機溶媒又は両方の混合物が主に有機溶媒からなり、少量のトリグリセリドしか含有しない場合、トリグリセリドは、賦形剤及び／又は補助剤の役割で存在していると考えることができ、その役割において、ゼアカロテンの溶液からの結晶化を防ぐ、又は少なくとも遅らせて、それにより溶媒助剤として働くのに有用である。全体の方法は、典型的には、以下のように実施することができる。担体ならびに場合によっては存在する水溶性の賦形剤及び／又は補助剤を水に溶解させて基材水溶液を得る。別の工程で、ゼアカロテンならびに場合によっては存在する脂溶性の賦形剤及び／又は補助剤をトリグリセリド及び／又は有機溶媒に溶解又は懸濁させる。そして、ゼアカロテンの溶液又は懸濁液を基材水溶液に添加し、混合物を均質化して、水相中ゼアカロテンの微細分散系を得る。最後に、所望により、分散系を固形組成物に転換する。

着色剤組成物を調製する方法が本発明のさらなる態様を表す。

着色剤としてゼアカロテンを含む本発明の組成物ならびにその調製に関する上記及びさらなる記載において、「基材」とは、水又は別の溶媒ならびに酸化防止剤及び抗微生物剤のような機能的成分を除く、ゼアカロテン着色剤が（最終的に）分散する又は、より具体的には、封入される物質環境をいう。多くの場合、それは「担体」と同義である。水分散性の固体形態の場合、それは、微細に分散したゼアカロテンを中に含み、組成物がそれに添加されると水に溶解する、固形組成物の一部である。すると、ゼアカロテンは水性媒中に均一に分散する。

均質化のためには、従来技術、たとえば高圧均質化、高せん断乳化（回転子・固定子系）、超微粉砕又は湿式ミリングを適用することができる。飲料を含む食品に使用するためのカロテノイド及び脂溶性ビタミン組成物の調製に使用される他の技術は、たとえば、ヨーロッパ公開特許第９３７４１２号及び第１００８３８０号ならびに米国特許第６，０９３，３４８号明細書に開示されており、これら技術のすべてを用いることができる。

水中油型分散系である、このようにして得られる分散系は、通例の技術、たとえば噴霧乾燥、流動床造粒と組み合わせた噴霧乾燥（流動床造粒の技術は一般に、流動噴霧乾燥又はＦＳＤとして一般に公知である）によって又は噴霧したエマルジョンの液滴をデンプンのような吸着剤のベッド中に捕獲したのち乾燥させる粉末捕獲技術によって固形組成物、たとえば乾燥粉末に転換することができる。

本発明の着色剤組成物を調製する好ましい手法は、トリグリセリド、たとえば植物油脂及び場合によっては有機溶媒、たとえば塩素化炭化水素中ゼアカロテン及び脂溶性酸化防止剤の溶液又は分散系を調製し、得られたオイルベースの溶液又は分散系を、保護ヒドロコロイド又は担体、たとえばタンパク質、変性タンパク質、多糖もしくは変性多糖又はこれらの混合物、炭水化物ならびに場合によっては水溶性酸化防止剤から調製される水溶液中で乳化し、必要とあれば、エマルジョンからたとえば蒸発によって有機溶媒を除去し、エマルジョンを、それ自体は公知である方法、たとえばデンプン流動床中に噴霧することによって乾燥させ、最後に乾燥粒子をたとえばふるい分けによって分離することを含む。

本発明の着色剤組成物、この場合はトリグリセリド中に微細に分散したゼアカロテンの懸濁液を調製するためのさらなる好ましい手法は、ゼアカロテンならびに場合によっては１種以上の脂溶性賦形剤及び／又は補助剤をトリグリセリドに導入し、トリグリセリド中ゼアカロテンの脂混和性の分散系を得て、分散系をたとえばボールミルによって粉砕して、それによって前記分散系を、トリグリセリド中に微細に分散したゼアカロテンの所望の懸濁液に転換することを含む。

上述した保護ヒドロコロイドは、基材又は担体として働き、ゼアカロテンに対して保護的役割を及ぼす水溶性のポリマー物質である。原則として、ヒドロコロイドは界面活性を特徴とし、そのおかげで、それがゼアカロテン着色剤とともに存在するところのエマルジョン又は懸濁液を安定化する。いくつかの担体は保護ヒドロコロイドとして働くが、すべてではない。

本発明の着色剤組成物の中に存在し、それを調製するために使用することができる保護ヒドロコロイド又は担体は、たとえば、かつより具体的には、多糖ガム、たとえばアラビアゴム、変性食用デンプン、たとえばナトリウムオクテニルスクシニルデンプン、ペクチン、たとえばテンサイペクチン、マルトデキストリン、タンパク質、たとえばゼラチン、特に魚、豚もしくは牛のゼラチン、植物タンパク質もしくは乳タンパク質、リグニンスルホネート又はこれらの物質の混合物である。好ましくは、ナトリウムオクテニルスクシニルデンプン又はゼラチンが保護ヒドロコロイド又は担体として用いられる。

適切には、本発明の着色剤組成物は、１種以上の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類、トリグリセリド、水溶性酸化防止剤及び脂溶性酸化防止剤から選ばれる１種以上の賦形剤及び／又は補助剤をさらに含む。固形組成物は、加えて、ケイ酸のような固化防止剤及び約１０重量％まで、原則として約２〜約５重量％の水を含むことができる。

本発明の組成物中に存在してもよい単糖類及び二糖類の例は、スクロース、転化糖、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、サッカロース及び糖アルコールであり、オリゴ糖類及び多糖類の例は、デンプンならびにデンプン加水分解物、たとえばデキストリン及びマルトデキストリン、特に、５〜６５の範囲のデキストロース当量値（ＤＥ）を有するもの及びグルコースシロップ、特に２０〜９５の範囲のＤＥを有するものである。「デキストロース当量（ＤＥ）」とは、加水分解の程度を表し、乾燥重量基準でＤ−グルコースとして計算される還元糖の量の測度である。目盛りは、天然のデンプンが０に近いＤＥを有し、グルコースがＤＥ１００であることに基づく。

トリグリセリドは、好適には植物油脂であり、好ましくはコーン油、サンフラワー油、大豆油、サフラワー油、菜種油、ピーナッツ油、パーム油、パーム核油、綿実油又はココヤシ油である。

有機溶媒は、たとえば、塩化メチレン、クロロホルム、酢酸エチル、ジメチルエーテル、アセトン、エタノール又はイソプロパノールであることができる。

水溶性酸化防止剤は、たとえば、アスコルビン酸又はその塩、好ましくはアスコルビン酸ナトリウムであることができる。脂溶性酸化防止剤は、たとえば、トコフェロール、たとえばｄｌ−α−トコフェロール（すなわち合成トコフェロール）、ｄ−α−トコフェロール（すなわち天然トコフェロール）、β−もしくはγ−トコフェロール又はこれらの２種以上の混合物、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、没食子酸プロピル、tert−ブチルヒドロキシキノリン又は脂肪酸のアスコルビン酸エステル、好ましくはアスコルビルパルミテートもしくはステアレートであることができる。あるいはまた、基材水溶液のｐＨに依存して、脂肪酸のアスコルビン酸エステル、特にアスコルビルパルミテート又はステアレートを水相に加えることもできる。

本発明の着色剤組成物は、固形組成物、すなわち、安定な水溶性又は水分散性の粉末体であってもよいし、液状組成物、すなわち、前述の粉末のコロイド水溶液もしくは水中油型分散系又は低分子量の食品用乳化剤（そのようなものとして周知である）によって安定化されたゼアカロテンの水中油型分散系であってもよい。水中油型エマルジョンであってもよいし、懸濁したもの、すなわち固体粒子と乳化したもの、すなわち液滴との混合物であってもよい、安定化された水中油型分散系は、すでに記載した方法によって調製することができる。他の液状組成物は、トリグリセリド、たとえば植物油中ゼアカロテンの油溶性分散系である。これらの油溶性分散系は、十分に確立された技術、たとえばボールミルもしくは類似の手段を用いるミリングによる、分散したゼアカロテンの超微粉砕によって物理的に安定化させることもできるし、１種以上の脂溶性酸化防止剤を添加することによって化学的に安定化させることもできる。

典型的には、本発明の粉末着色剤組成物は、
ゼアカロテン約０．１〜約３０重量％、好ましくは約１〜約２０重量％、
１種以上の脂溶性酸化防止剤０〜約２０重量％、好ましくは約０．５〜約１０重量％、
トリグリセリド０〜約５０重量％、好ましくは約０．５〜約３０重量％、
保護ヒドロコロイド約１〜約９０重量％、好ましくは約５〜約７０重量％、
１種以上の単糖類又は二糖類０〜約７０重量％、好ましくは０〜約４０重量％、
デンプン０〜約５０重量％、好ましくは０〜約３５重量％、
デンプン加水分解物０〜約７０重量％、好ましくは０〜約４０重量％、
水溶性酸化防止剤０〜約１０重量％、好ましくは０〜約５重量％、
ケイ酸０〜約５重量％、好ましくは約１〜約３重量％、及び
水０〜約１０重量％、好ましくは約１〜約５重量％
を、これらすべての成分の合計が１００重量％になるように含む。

本発明によって包含される、添加された又は組み込まれた着色剤としてゼアカロテンを含む飲料の例は、風味を付けたノンアルコールドリンク、たとえば風味を付けた発泡ミネラル水、ソフトドリンク、ミネラルドリンク、風味を付けた水、フルーツジュース、フルーツネクター、フルーツポンチ及びこれらの飲料の濃縮形態である。それらは、天然のフルーツもしくは野菜ジュース又は人工的なジュース風味に基づくこともできるし、炭酸入りであっても炭酸なしであってもよい。アルコール飲料、インスタント飲料粉末、砂糖入り飲料及びノンカロリー又は人工甘味料を含むダイエット飲料が、着色剤としてゼアカロテンを含有するおかげで本発明に包含される飲料のさらなる例を表す。

さらに、天然起源から得られる乳製品が、ゼアカロテンが、添加された又は組み込まれた着色剤として存在する食品の範囲に入り、そのようなものとして本発明に包含される。このような乳製品の典型的な例は、牛乳、バター、チーズ、アイスクリーム、ヨーグルトなどである。ミルク代用品、たとえば豆乳製品及び合成ミルク代用品もまた、本発明のゼアカロテンを含む食品に含まれる。

同じく本発明の範囲に含まれるものは、砂糖菓子製品、たとえばキャンディー、ガム、ゼリー、タフィー及びファッジならびにフローズンデザートを含むデザート、たとえばシャーベット、プリン、インスタントプリン粉末及び砂糖漬けを含む、ゼアカロテンを、添加された又は組み込まれた着色剤として含む甘味製品である。さらには、乳製品及び穀類に用いられるフルーツ調製品もまた、ゼアカロテンで着色することができ、したがって、このような着色されたフルーツ調製品もまた、本発明の食品である。

同じく本発明の範囲に含まれるものは、いずれもゼアカロテンを、添加された又は組み込まれた着色剤として含む、油脂ベースの製品、たとえば低カロリースプレッド及びマーガリンを含むスプレッド、天然又は合成油脂代用物を含む低カロリー食品、穀類及び穀類製品、たとえばクッキー、ケーキ及びパスタならびにスナック菓子、たとえば押し出し成形されている又はされていないポテトベースの製品である。

ゼアカロテンによって着色することができるさらなる食品は、スープ、ソース、たとえばマヨネーズ及びサラダドレッシング、香辛料及び豆腐製品ならびに上記の食品１種以上を含む複合食品のような雑多な製品である。

本発明の食品中に着色剤として用いられる（総）ゼアカロテンの濃度は、食品の全重量に基づいて約０．１〜約５００ppm、好ましくは約１〜約５０ppmであることができる。明らかに、具体的な場合の濃度範囲は、着色される特定の食品及び当該食品における所期の着色の程度に依存する。

ゼアカロテンが着色剤組成物として使用されるならば、そのような着色剤組成物中の（総）ゼアカロテンの含量は、着色剤組成物の全重量に基づいて約０．１〜約３０重量％、特に約１〜約２０重量％であることができ、最適な（より狭い）含量範囲は、組成物の特定の性質、すなわち、どのような他の成分がその中に存在するか、及びその物理的形態に依存する。

本発明の着色された食品又は医薬組成物は、好ましくは、本発明の着色剤組成物の形態のゼアカロテン着色剤を食品又は医薬組成物にその製造の適切な段階で加える又は組み込むことによって得られる。食品又は医薬組成物のこのような着色のためには、本発明の着色剤組成物を、水分散性又は油分散性の固形又は液状カロテノイド形態の、食品又は医薬組成物への適用に関してそれ自体は公知である方法にしたがって使用することができる。

食品の着色のためには、一般に、ゼアカロテン着色剤組成物を、具体的な用途にしたがって水性の原液、乾燥粉末混合物又は他の適当な食品成分との予備ブレンドのいずれかとして添加する。混合は、最終食品に求められる性質に応じて、たとえば、乾燥粉末ブレンダ、低せん断ミキサ、高圧ホモジナイザ又は高せん断ミキサを使用して実施することができる。具体的な混合法及び油性又は水性成分の量が最終食品の色に影響することができる。容易に理解されるように、このような専門的事項は、食品製造及び配合の当業者の技術の範囲内である。

ゼアカロテンが着色剤として用いられる、錠剤又はカプセルのような医薬組成物もまた、本発明の範囲に入る。錠剤の着色は、液状又は固形の着色剤組成物の形態のゼアカロテンを別々に錠剤コーティング混合物に加える又はゼアカロテンを含む着色剤組成物を錠剤コーティング混合物の成分の１種に加えることによって達成することができる。着色されたハード又はソフトシェルカプセルは、ゼアカロテンを含む着色剤組成物をカプセルマスの水溶液に組み込むことによって調製することができる。

ゼアカロテン単独（α−ゼアカロテン、β−ゼアカロテン又は両方の混合物）の着色剤組成物を使用することによって得られる緑がかった黄色の色相以外の特殊な中間的色相の最終食品又は医薬組成物を得るためには、ゼアカロテン以外の１種以上の着色剤、たとえば１種以上のさらなるカロテノイドを場合によっては含む着色剤組成物を使用することができる。あるいはまた、ゼアカロテン着色剤組成物を、他の着色剤と組み合わせてそのようなものとして使用してもよいし、適当なさらなる着色剤組成物に含めてもよい。

本発明の主題である近い関係にある２種の着色剤のうち、一般的にはβ−ゼアカロテンがα−ゼアカロテンよりも好ましい。

以下の実施例が本発明をさらに説明する。

着色剤組成物の調製
ａ）（オイルベース）溶液Ａの調製
コーン油２．４g及びｄｌ−α−トコフェロール１．１gを２５０mlの三角フラスコに入れた。フラスコを、窒素でフラッシュしたグローブボックスに移した。不活性雰囲気下、結晶質β−ゼアカロテン５．４g、続いて塩化メチレン８５mlをフラスコ中のｄｌ−α−トコフェロールに加えたのち、フラスコに電磁攪拌器及び還流凝縮器を装着した。緩やかに攪拌すると同時に混合物を４０℃に加熱することにより、３０分以内に明澄な溶液を得た。

ｂ）（水性）溶液Ｂの調製
魚ゼラチン（Norland Poducts社）１９g、スクロース３８g及びアスコルビルパルミテート２．４gの乾燥プレミックスを調製したのち、１Ｌの反応容器の中、脱イオン水１２０gと室温で混合した。混合物を３５℃に加熱し、その温度で３０分間攪拌した。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を滴下することにより、水溶液のｐＨを約８．０に維持した。

ｃ）溶液Ａ及びＢからのエマルジョンの調製
溶液Ａを３５℃で激しく攪拌しながら溶液Ｂに添加し、その分散系をさらに３０分間激しく攪拌した。残った塩化メチレンは、ロータリーエバポレーターを用いて５０〜５５℃で除去した。閉じ込められた気泡を遠心によって除去したのち、エマルジョンを５０〜５５℃で１５分間緩やかに攪拌し、内相の粒径に関して特性決定した。フォトン相関分光分析法（Coulter N4 Plus）で測定したところ、エマルジョンの内相の平均粒径は２００nm未満であった。

ｄ）エマルジョンからの固形組成物の調製
エマルジョンを予冷したコーンスターチの流動床に噴霧した。過剰のコーススターチをふるい分けによって除去し、得られた粉末を室温の空気流の中で約２時間乾燥させた。０．１６〜０．５０mmの範囲の粉末粒子画分（約９５g）をふるい分けによって集め、水性分散系中のカロテノイド含量、色強度及び色相、コーンスターチの含量ならびに残留湿度に関して特性決定した。

このようにして得られた粉末をＵＶ／ＶＩＳ分光分析法及びＨＰＬＣによって測定したところ、それぞれ３．５重量％及び３．８重量％のβ−ゼアカロテン含量を有していた。ＨＰＬＣ分析によると、全Ｅ異性体含量は８０〜９０％の範囲であった。粉末は、３３重量％のコーンスターチ含量及び６．５重量％の残留水含量を有するものであった。そして、粉末を脱イオン水に分散させ、１cmの石英精密セル中で脱イオン水に対する吸光度を測定した。β−ゼアカロテンの１０ppm分散系に対して、４３８nmの波長での１．６４の吸光度を計算した［Ｅ（１％、１cm）＝１６４０］。β−ゼアカロテン５ppm分散系に関して、Hunterlab Ultrascan Spectrocolorimeter（１cm、TTRAN）を用いて、ＣＩＥシステムにしたがって明度Ｌ^*＝９３．６、ａ^*＝−６．９及びｂ^*＝６６．０を計測した。ａ^*及びｂ^*の値に基づいて、彩度ｃ^*＝６６．４での色相角ｈ^*＝９６°を計算した。粉末のβ−ゼアカロテン２ppm分散系は、ほぼ１００°の色相角を示した（９０〜１８０°の範囲の色相角は、緑がかった黄色の色相を示す）。

着色組成物の調製
ａ）（オイルベース）溶液Ａの調製
中鎖トリグリセリド（Berg & SchmidtのBergabest MCT-Oil 60/40）５．４g及びｄｌ−α−トコフェロール１．１gを２００mlの三口反応フラスコに入れた。フラスコを、窒素でフラッシュしたグローブボックスに移した。不活性雰囲気下、結晶質β−ゼアカロテン５．４gを添加した。懸濁液を電磁攪拌器で緩やかに攪拌すると同時に１７０℃に加熱した。その温度で９０秒以内に明澄な混合物が得られた。混合物を約５０℃に冷ましたのち、クロロホルム７０mlを添加し、混合物を還流下で５分間、約６５℃に加熱することにより、明澄な溶液を得た。

ｂ）（水性）溶液Ｂの調製
魚ゼラチン（Norland Poducts社）１８g、スクロース３６g及びアスコルビルパルミテート２．４gの乾燥プレミックスを調製したのち、１Ｌの反応容器の中で脱イオン水１１０gと混合した。混合物を３５℃に加熱し、その温度で３０分間攪拌した。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を滴下することにより、水溶液のｐＨを約８．０に維持した。

ｃ）溶液Ａ及びＢから、エマルジョンの調製
溶液Ａを激しく攪拌しながら３５℃で溶液Ｂに添加し、この分散系をさらに３０分間激しく攪拌した。残ったクロロホルムは、ロータリーエバポレーターを用いて５０〜５５℃で除去した。閉じ込められた気泡を遠心によって除去したのち、エマルジョンを５０〜５５℃で１５分間緩やかに攪拌し、内相の粒径に関して特性決定した。フォトン相関分光分析法（Coulter N4 Plus）で測定したところ、エマルジョンの内相の平均粒径は２５０nm未満であった。

ｄ）エマルジョンからの固形組成物の調製
エマルジョンを予冷したコーンスターチの流動床に噴霧した。過剰のコーススターチをふるい分けによって除去し、得られた粉末を室温の空気流の中で約２時間乾燥させた。０．１６〜０．６３mmの範囲の粉末粒子画分（約６５g）をふるい分けによって集め、水性分散系中のカロテノイド含量、色強度及び色相、コーンスターチの含量ならびに残留湿度に関して特性決定した。

このようにして得られた粉末をＵＶ／ＶＩＳ分光分析法及びＨＰＬＣによって測定したところ、それぞれ４．１重量％及び４．４重量％のβ−ゼアカロテン含量を有していた。ＨＰＬＣ分析によると、全Ｅ異性体含量は５０〜５５％の範囲であった。粉末は、２７重量％のコーンスターチ含量及び７．０重量％の残留水含量を有するものであった。そして、粉末を脱イオン水に分散させ、１cmの石英精密セル中で脱イオン水に対する吸光度を測定した。β−ゼアカロテン１０ppm分散系に対して、４３６nmの波長での１．７５の吸光度を計算した［Ｅ（１％、１cm）＝１７５０］。β−ゼアカロテン５ppm分散系に関して、Hunterlab Ultrascan Spectrocolorimeter（１cm、TTRAN）を用いて、ＣＩＥシステムにしたがって明度Ｌ^*＝９２．８、ａ^*＝−７．６及びｂ^*＝６７．２を計測した。ａ^*及びｂ^*の値に基づいて、彩度ｃ^*＝６７．６での色相角ｈ^*＝９６．５°を計算した。粉末のβ−ゼアカロテン２ppm分散系は、１００．５°の色相角を示した。

手順
安息香酸ナトリウムを水の一部に溶解させ、シュガーシロップ、アスコルビン酸、クエン酸、ペクチン溶液及び香料、そして最後に、β−ゼアカロテン原液を添加した。ボトリングシロップを希釈して１リットルの飲料を得た。

β−ゼアカロテンは、高い明澄度及び高い着色強度の鮮明な緑がかった黄色を与えた。周囲条件下で３ヶ月間の長期安定性試験は、このような飲料中でのβ−ゼアカロテンの良好な光安定性及び明度Ｌ^*Ｃ^*ｈ^*に関する良好な色安定性を示した。

ゼリー、たとえばゼリーベアを以下のようにして調製した。

手順
シュガーシロップは、サッカロースと脱イオン水とを混合し、溶液が明澄になるまで沸騰させたのち、熱源を除くことによって調製した。ゼラチン溶液を調製するために、ゼラチン（ブルーム２００）を冷たい脱イオン水中に分散させ、攪拌し、加熱によって溶解させた。次いで、グルコースシロップを、沸騰させずに熱いシュガーシロップと混合し、ゼラチン溶液を、発泡させないようゆっくりとそれに加えた。表面の泡を取り除くことができ、温度が６０〜６５℃に到達するまで混合物を静置した。香料、クエン酸及びα−ゼアカロテン溶液を添加し、その後ただちに混合物を、スターチトレーにセットした型に充填し、硬化させ、周囲条件下で少なくとも４８時間乾燥させた。

続いて、空気（４〜６バール）で乾燥させたのち、スターチ粉を取り除き、成形された製品を油又はワックスで磨くか、生成物表面をケトルから管を経由して通される蒸気ですばやく処理し、得られたゼリーベアをシュガータンブラーに移した。最後に、それらを周囲条件下で乾燥させ、密封した箱又はパウチに包装した。

牛乳を以下のように調製した。

手順
α−ゼアカロテンを含むすべての乾燥成分を配合し、乾燥混合物を攪拌しながら６５℃に加熱することによってミルクに溶解させた。香料を添加し、全体を８０℃に加熱した。その後、高圧ホモジナイザー（Ｐ₁ １５０バール、Ｐ₂ ５０バール）中、８０℃で均質化を実施した。そして、得られたＵＨＴ牛乳を、１４０℃の直接蒸気を５秒間注入するプレート型熱交換機に通した。

このようにして製造した牛乳を、ラミネート加工されたボール紙パック又はプラスチックビンのような滅菌容器に充填することによって包装した。

着色剤組成物の調製
ａ）（オイルベースの）溶液Ａの調製
コーン油２．４g及びｄｌ−α−トコフェロール１．１gを２５０mlの三角フラスコに入れた。結晶質β−ゼアカロテン８．８gを塩化メチレン８６mlに溶解し、得られた溶液をフラスコ中のコーン油及びトコフェロールに添加したのち、フラスコに電磁攪拌器及び還流凝縮器を装着した。混合物を緩やかに攪拌すると同時に４０℃に加熱することにより、溶液を得た。

ｂ）（水性）溶液Ｂの調製
魚ゼラチン（Norland Products社）３１．２g、スクロース５５．２g、マルトデキストリン（DE.20-23, Roquette Freres）５５．２g及びアスコルビルパルミテート４．０gの乾燥プレミックスを調製したのち、１Ｌの反応容器の中で脱イオン水１８０mlと混合した。混合物を３５℃に加熱し、その温度で３０分間攪拌した。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を滴下することにより、水溶液のｐＨを約８．０にした。

ｃ）溶液Ａ及びＢからエマルジョンの調製
溶液Ａを３５℃で激しく攪拌しながら溶液Ｂに添加し、その分散系をさらに３０分間激しく攪拌した。残った塩化メチレンは、ロータリーエバポレーターを用いて５５℃で除去した。次に、分散系を５５℃の脱イオン水で最終水分濃度約６５％まで希釈したのち、内相の粒径に関して特性決定した。フォトン相関分光分析法（Coulter N4 Plus）で測定したところ、エマルジョンの内相の平均粒径は１７２nmであった。

ｄ）エマルジョンからの固形組成物の調製
次に、Mobile Minor（NiroA/S）を使用して分散系を噴霧乾燥させた。乾燥空気の入口温度は１９０℃であり、出口温度は約７８℃であった。粉末を集め、二酸化ケイ素約０．５％を添加した。そして、水性分散系中のカロテノイド含量、色強度及び色相、コーンスターチの含量ならびに残留湿度に関して粉末を特性決定した。

このようにして得られた粉末は、ＵＶ／ＶＩＳ分光分析法及びＨＰＬＣによって測定してそれぞれ５．１重量％及び５．６重量％のβ−ゼアカロテン含量ならびに３．５重量％の残留水分含量を有していた。ＨＰＬＣ分析によると、全Ｅ異性体含量は８０〜９０％の範囲であった。粉末を脱イオン水に分散させ、１cmの石英精密セル中で脱イオン水に対して吸光度を測定した。β−ゼアカロテン１０ppm分散系に対して、４３８nmの波長での１．６０１の吸光度を計算した［Ｅ（１％、１cm）＝１６０１］。β−ゼアカロテン５ppm分散系に関して、Hunterlab Ultrascan Spectrocolorimeter（１cm、TTRAN）を用いて、ＣＩＥシステムにしたがって明度Ｌ^*＝９３．９、ａ^*＝−６．５及びｂ^*＝６５．２を計測した。ａ^*及びｂ^*の値に基づいて、彩度（クロマ値）Ｃ^*＝６５．５での色相角ｈ^*＝９５．７°を計算した。

着色剤組成物の調製
ａ）（オイルベースの）溶液Ａの調製
コーン油４．７g及びｄｌ−α−トコフェロール０．９gを１００mlの三角フラスコに入れた。結晶質α−ゼアカロテン８．５gを塩化メチレン１１０mlに溶解し、得られた溶液をフラスコ中のコーン油及びトコフェロールに添加したのち、フラスコに電磁攪拌器及び還流凝縮器を装着した。混合物を緩やかに攪拌すると同時に４０℃に加熱することにより、溶液を得た。少量の不溶性物質をろ過によって除去した。

ｂ）（水性）溶液Ｂの調製
ウシゼラチン（30 Bloom）３７．８g、スクロース３７．８g及びアスコルビルパルミテート１１．２gの乾燥プレミックスを調製したのち、１Ｌの反応容器の中で室温の脱イオン水１７０mlと混合した。混合物を４０℃に加熱し、その温度で３０分間攪拌した。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を滴下することにより、溶液のｐＨを７．５にした。

ｃ）溶液Ａ及びＢからのエマルジョンの調製
溶液Ａを３５℃で激しく攪拌しながら溶液Ｂに添加し、その分散系をさらに３０分間激しく攪拌した。脱イオン水６０mlを添加したのち、反応容器を窒素でフラッシュし、分散系を５５℃に加熱した。攪拌された分散系は、残留する塩化メチレンを除去するため、５５℃で６０分間保持した。閉じ込められた気泡を遠心によって除去したのち、エマルジョンを５０〜５５℃で１５分間緩やかに攪拌し、内相の粒径に関して特性決定した。フォトン相関分光分析法（Coulter N4 Plus）で測定したところ、エマルジョンの内相の平均粒径は２１２nmであった。

ｄ）エマルジョンからの固形組成物の調製
エマルジョンを予冷したコーンスターチの流動床に噴霧した。過剰のコーススターチをふるい分けによって除去し、得られた粉末を室温の空気流の中で約２時間乾燥させた。０．１６〜０．５０mmの範囲の粉末粒子画分（約１６５g）をふるい分けによって集め、水性分散系中のカロテノイド含量、色強度及び色相、コーンスターチの含量ならびに残留湿度に関して特性決定した。

このようにして得られた粉末は、ＵＶ／ＶＩＳ分光分析法によって測定して３．３重量％のα−ゼアカロテン含量、５６重量％のコーンスターチ含量及び４．９重量％の残留水分含量を有していた。これを脱イオン水に分散させ、１cmの石英精密セル中で脱イオン水に対して吸光度を測定した。α−ゼアカロテン１０ppm分散系に対して、４３１nmの波長での１．５１３の吸光度を計算した［Ｅ（１％、１cm）＝１５１３］。α−ゼアカロテン５ppm分散系に関して、Hunterlab Ultrascan Spectrocolorimeter（１cm、TTRAN）を用いて、ＣＩＥシステムにしたがって明度Ｌ^*＝９７．４、ａ^*＝−１３．１及びｂ^*＝４８．５を計測した。ａ^*及びｂ^*の値に基づいて、彩度（クロマ値）Ｃ^*＝５０．２での色相角ｈ^*＝１０５°を計算した（９０〜１８０℃の範囲の色相角は、緑がかった黄色の色相を示す）。

着色剤組成物の調製
ａ）（オイルベースの）溶液Ａの調製
コーン油３．８g及びｄｌ−α−トコフェロール１．０gを１００mlの三角フラスコに入れた。結晶質α−ゼアカロテン８．５gを塩化メチレン１１０mlに溶解し、得られた溶液をフラスコ中のコーン油及びトコフェロールに添加したのち、フラスコに電磁攪拌器及び還流凝縮器を装着した。混合物を緩やかに攪拌すると同時に４０℃に加熱することにより、溶液を得た。少量の不溶性物質をろ過によって除去した。

ｂ）（水性）溶液Ｂの調製
魚ゼラチン（Norland Products社）２０．３g、スクロース４２．１g及びアスコルビルパルミテート５．７gの乾燥プレミックスを調製したのち、１Ｌの反応容器の中で室温の脱イオン水１２８mlと混合した。混合物を４０℃に加熱し、その温度で３０分間攪拌した。５Ｎ水酸化ナトリウム溶液を滴下することにより、溶液のｐＨを７．５にした。

ｃ）溶液Ａ及びＢからのエマルジョンの調製
溶液Ａを３５℃で激しく攪拌しながら溶液Ｂに添加し、その分散系をさらに３０分間激しく攪拌した。脱イオン水１００mlを添加したのち、反応容器を窒素でフラッシュし、分散系を５５℃に加熱した。攪拌された分散系は、残留する塩化メチレンを蒸発させるため、５５℃で６０分間保持した。閉じ込められた気泡を遠心によって除去したのち、エマルジョンを５０〜５５℃で１５分間緩やかに攪拌し、内相の粒径に関して特性決定した。フォトン相関分光分析法（Coulter N4 Plus）によって測定したところ、エマルジョンの内相の平均粒径は１８６nmであった。

ｄ）エマルジョンからの固形組成物の調製
エマルジョンを予冷したコーンスターチの流動床に噴霧した。過剰のコーススターチをふるい分けによって除去し、得られた粉末を室温の空気流の中で約２時間乾燥させた。０．１６〜０．５０mmの範囲の粉末粒子画分（約１６５g）をふるい分けによって集め、水性分散系中のカロテノイド含量、色強度及び色相、コーンスターチの含量ならびに残留湿度に関して特性決定した。

このようにして得られた粉末は、ＵＶ／ＶＩＳ分光分析法によって測定して３．９重量％のα−ゼアカロテン含量、５６重量％のコーンスターチ含量及び５．３重量％の残留水分含量を有していた。これを脱イオン水に分散させ、１cmの石英精密セル中で脱イオン水に対して吸光度を測定した。α−ゼアカロテン１０ppm分散系に対して、４３１nmの波長での１．４１８の吸光度を計算した［Ｅ（１％、１cm）＝１４１８］。α−ゼアカロテン５ppm分散系に関して、Hunterlab Ultrascan Spectrocolorimeter（１cm、TTRAN）を用いて、ＣＩＥシステムにしたがって明度Ｌ^*＝９７．０、ａ^*＝−１２．３及びｂ^*＝４８．７を計測した。ａ^*及びｂ^*の値に基づいて、彩度（クロマ値）Ｃ^*＝５０．２での色相角ｈ^*＝１０４°を計算した（９０〜１８０゜の範囲の色相角は、緑がかった黄色の色相を示す）。

手順
安息香酸ナトリウムを一部の水に溶解し、シュガーシロップ、アスコルビン酸、クエン酸、ペクチン溶液及び香料、そして最後にα−ゼアカロテン原液を添加した。ボトリングシロップを水で希釈して１リットルの飲料を得た。

α−ゼアカロテンは、高い明澄度及び高い着色強度の鮮明な緑がかった黄色を与えた。周囲条件下で３ヶ月間の長期安定性試験は、このような飲料中でのα−ゼアカロテンの良好な光安定性及び明度Ｌ^*Ｃ^*ｈ^*に関する良好な色安定性を示した。

ゼリー、たとえばゼリーベアを以下のようにして調製した。

手順
シュガーシロップは、サッカロースと脱イオン水とを混合し、溶液が明澄になるまで沸騰させたのち、熱源を除くことによって調製した。ゼラチン溶液を調製するために、ゼラチン（ブルーム２００）を冷たい脱イオン水中に分散させ、攪拌し、加熱によって溶解させた。次いで、グルコースシロップを、沸騰させずに熱いシュガーシロップと混合し、ゼラチン溶液を、発泡させないようゆっくりとそれに加えた。表面の泡を取り除くことができ、温度が６０〜６５℃に到達するまで混合物を静置した。香料、クエン酸及びα−ゼアカロテン溶液を添加し、その後ただちに混合物を、スターチトレーにセットした型に充填し、硬化させ、周囲条件下で少なくとも４８時間乾燥させた。続いて、空気（４〜６バール）で乾燥させたのち、スターチ粉を取り除き、成形された製品を油又はワックスで磨くか、生成物表面をケトルから管を経由して通される蒸気ですばやく処理し、得られたゼリーベアをシュガータンブラーに移した。最後に、それらを周囲条件下で乾燥させ、密封した箱又はパウチに包装した。

牛乳を以下のように調合した。

手順
α−ゼアカロテンを含むすべての乾燥成分を配合し、乾燥混合物を攪拌しながら６５℃に加熱することによってミルクに溶解させた。香料を添加し、全体を８０℃に加熱した。その後、高圧ホモジナイザー（Ｐ₁ １５０バール、Ｐ₂ ５０バール）中、８０℃で均質化を実施した。そして、得られたＵＨＴ牛乳を、１４０℃の直接蒸気を５秒間注入するプレート型熱交換機に通した。

このようにして製造した牛乳を、ラミネート加工されたボール紙パック又はプラスチックビンのような滅菌容器に充填することによって包装した。

Claims (23)

1. α−ゼアカロテンもしくはβ−ゼアカロテン又はα−ゼアカロテンとβ−ゼアカロテンとの任意の相対比の混合物の、食品又は医薬組成物のための着色剤としての使用。
2. 着色剤がα−ゼアカロテンである、請求項１記載の使用。
3. 着色剤がβ−ゼアカロテンである、請求項１記載の使用。
4. 食品が、飲料、乳製品、ミルク代用品、甘味製品、フルーツ調製品、油脂ベースの製品及び低カロリー食品、穀類及び穀類製品、スナック菓子、スープ、ソース、香辛料、豆腐製品ならびに上記の食品１種以上を含む複合食品であり、医薬組成物が錠剤又はカプセルである、請求項１〜３のいずれか１項記載の使用。
5. 着色剤として食品に使用されるα−ゼアカロテン、β−ゼアカロテン又はα−ゼアカロテンとβ−ゼアカロテンとの混合物の濃度が、食品の全重量に基づいて０．１〜５００ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか１項記載の使用。
6. α−ゼアカロテン、β−ゼアカロテン又はα−ゼアカロテンとβ−ゼアカロテンとの混合物が、ゼアカロテン又はゼアカロテン混合物を含む安定な水溶性又は水分散性の粉末、前記粉末の水性コロイド溶液又は水中油型分散系、ゼアカロテン又はゼアカロテン混合物の水中油型分散系あるいはゼアカロテン又はゼアカロテン混合物のトリグリセリド中の油溶性分散系である着色剤組成物の形態で、着色される食品又は医薬組成物に添加されているか、その調製中に食品又は医薬組成物に取り込まれている、請求項１〜５のいずれか１項記載の使用。
7. α−ゼアカロテンもしくはβ−ゼアカロテン又はα−ゼアカロテンとβ−ゼアカロテンとの任意の相対比の混合物を着色剤として含むことを特徴とする、食品又は医薬組成物のための着色剤組成物。
8. ゼアカロテン又はゼアカロテン混合物を含む安定な水溶性又は水分散性の粉末、前記粉末の水性コロイド溶液又は水中油型分散系、ゼアカロテン又はゼアカロテン混合物の水中油型分散系あるいはゼアカロテン又はゼアカロテン混合物のトリグリセリド中の油溶性分散系である、請求項７記載の着色剤組成物。
9. 安定な水溶性又は水分散性の粉末であり、ゼアカロテン又はゼアカロテン混合物の量が、着色剤組成物の全重量に基づいて０．１〜３０重量％である、請求項８記載の着色剤組成物。
10. ゼアカロテン又はゼアカロテン混合物が、基材又は担体中に微細に分散している、請求項９記載の着色剤組成物。
11. 少なくとも一部が保護コロイドであり得る基材又は担体が、多糖ガム、変性食用デンプン、ペクチン、マルトデキストリン、タンパク質、リグニンスルホネート及びこれらの物質の混合物から選択される、請求項１０記載の着色剤組成物。
12. 基材又は担体が、変性食用デンプンとしてのナトリウムオクテニルスクシニルデンプン及びタンパク質としてのゼラチンから選択される、請求項１１記載の着色剤組成物。
13. 場合に応じて固体又は液体形態にあり、単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類、トリグリセリド、水溶性酸化防止剤、脂溶性酸化防止剤ならびに、固形組成物の場合に限って、追加的に固化防止剤から選択される１種以上の賦形剤及び／又は補助剤をさらに含む、請求項７〜１２いずれか１項記載の着色剤組成物。
14. 単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類が、スクロース、転化糖、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、糖アルコール、デンプン、デンプン加水分解物及びグルコースシロップから選択される、請求項１３記載の着色剤組成物。
15. デンプン加水分解物が、５〜６５の範囲のデキストロース当量を有するデキストリン又はマルトデキストリンであり、グルコースシロップが、２０〜９５の範囲のデキストロース当量を有する、請求項１４記載の着色剤組成物。
16. トリグリセリドが、植物油脂である、請求項８及び１３〜１５いずれか１項記載の着色剤組成物。
17. 水溶性酸化防止剤が、アスコルビン酸又はその塩であり、脂溶性酸化防止剤が、トコフェロール、ブチル化ヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシキノリン又は脂肪酸のアスコルビン酸エステルである、請求項１３〜１６いずれか１項記載の着色剤組成物。
18. 固化防止剤がケイ酸である、請求項１３〜１７いずれか１項記載の着色剤組成物。
19. 担体及び場合によっては１種以上の水溶性賦形剤及び／又は補助剤の水性溶液又はコロイド溶液中で、トリグリセリドもしくは有機溶媒又はトリグリセリドと有機溶媒との混合物中ゼアカロテン又はゼアカロテン混合物ならびに場合によっては１種以上の脂溶性賦形剤及び／又は補助剤の溶液又は分散系を均質化し、必要とあらば、このようにして得られた分散系を固形組成物に転換することを特徴とする、請求項７〜８いずれか１項記載の食品又は医薬組成物の着色剤組成物を調製する方法。
20. ゼアカロテン又はゼアカロテン混合物及び脂溶性酸化防止剤のトリグリセリド及び場合により有機溶媒中の溶液又は分散系を調製し、得られたオイルベースの溶液又は分散系を、保護用のヒドロコロイド又は担体、炭水化物及び、場合により水溶性酸化防止剤から調製された水性溶液中に乳化し、必要とあれば、エマルジョンから有機溶媒を除去し、それ自体よく知られた方法でエマルジョンを乾燥し、そして最終的に乾燥粒子を分離することを特徴とする、請求項１９記載の方法。
21. トリグリセリド中に微細に分散したゼアカロテン又はゼアカロテン混合物の懸濁液である、請求項７、８及び１３〜１７のいずれか１項記載の食品又は医薬組成物の着色剤組成物を調製する方法であって、ゼアカロテン又はゼアカロテン混合物ならびに場合によっては１種以上の脂溶性賦形剤及び／又は補助剤をトリグリセリドに導入し、トリグリセリド中ゼアカロテン又はゼアカロテン混合物の油混和性分散系を得て、分散系をたとえばボールミル処理によって粉砕し、それによって前記分散系を、トリグリセリド中に微細に分散したゼアカロテン又はゼアカロテン混合物の所望の懸濁液に転換することを特徴とする方法。
22. α−ゼアカロテンもしくはβ−ゼアカロテン又はα−ゼアカロテンとβ−ゼアカロテンとの任意の相対比の混合物を、添加された又は組み込まれた着色剤として食品又は医薬組成物に黄色〜緑がかった黄色を与えるに十分な量で含むことを特徴とする食品又は医薬組成物。
23. 着色剤として使用されるゼアカロテン又はゼアカロテン混合物の濃度が、食品の全重量に基づいて０．１〜５００ｐｐｍである、請求項２２記載の食品。