JP4348279B2 - 試料吸入用ニードル及び試料注入装置 - Google Patents

Description

本発明は試料吸入用ニードル及び試料注入装置に係り、特に試料を内部に一旦保持した後に当該試料を所定被供給部に供給する試料吸入用ニードル及び試料注入装置に関する。

一般に、液体クロマトグラフィ装置は、化学物質を分離・定量する化学的分析手段として広く使われている。従来の液体クロマトグラフィ装置は、基本的には図５示すような構成を有している。

同図に示すように液体クロマトグラフィー装置は、移動相としての液体を貯蔵しておく移動相貯槽１０１と、移動相としての液体中の空気を除去する移動相脱気装置１０２と、移動相としての液体を移動相貯槽１０１から検出器１０７まで送るためのポンプ１０３と、試料を分離用カラム１０５へ向う移動相としての液体へ注入する（自動）試料注入装置１０４と、試料の成分を分離するための充填剤で満たされた分離用カラム１０５と、分離用カラム１０５を略一定の温度に保つカラム恒温槽１０６と、溶出された試料の成分を検出する検出器１０７等を有した構成とされている。

ところで近年、液体クロマトグラフィーに対する検出感度の向上が望まれており、これに対応すべく液体クロマトグラフィ装置の高感度化が図られている。しかしながら、液体クロマトグラフィ装置の高感度化が進むにつれて、キャリーオーバーと呼ばれる現象が問題になってきた。

キャリーオーバーとは、時系列的に前に測定した試料の物質が液体クロマトグラフィー装置内に残留し、あたかも現在測定している試料中にその物質が存在するかのような検出結果を示す現象であり、分析結果の信頼性を低下させる。このキャリーオーバーは、自動試料注入装置１０４において移動相としての液体へ試料を注入するとき、試料が自動試料注入装置１０４内に残留し、その残留した試料が次の試料を注入するときに、液体クロマトグラフィーの分析系へ導入されてしまうことによって生じることが知られている。

従って、自動試料注入装置１０４内に残留する試料を除去することによってキャリーオーバーを低減させることができる。このため、自動試料注入装置１０４内における試料の残留位置を特定する研究が進められている。

一般的な試料注入装置１０４では、試料用容器に供給された試料を試料用ニードルで採取し、この試料を採取した試料用ニードルをインジェクションバルブのインジェクションポートに挿入し、このインジェクションバルブ流路切り替え動作に伴い、インジェクションポートに挿入した試料を分離用カラムへ送出する構成となっている。

このため、従来では自動試料注入装置１０４内における試料が残留する場所として、試料を採取した後の試料用ニードルの外壁、試料を注入するインジェクションポート、及びインジェクションバルブ内の試料の流路が挙げられていた。そして、例えば特許文献１に開示されているように、これらの試料が残留していると想定される場所の一部或いは全部を洗浄処理することによりキャリーオーバーを低減させることが行われていた。
特開平１１−３０４７７９号公報

本発明者は、試料注入装置１０４を有した液体クロマトグラフィ装置を用いて次の実験を行った。即ち、先ず液体クロマトグラフィ装置に試料溶液を注入して検出処理を実施した後、自動試料注入装置１０４内において上記の試料が残留する場所の全てにおいて洗浄処理を行なった。その後、自動試料注入装置１０４を用いてブランク試料溶液（移動相）を注入し、試料溶液の存在の有無を確認した。

図８は、その時のクロマトグラムを示している。同図に示すように、自動試料注入装置１０４内において試料が残留するとされている全ての場所に対して洗浄処理を実施しても、図中矢印Ｘで示すようにキャリーオーバーピークが発生することが判明した。従って、従来のキャリーオーバーを抑制する方法では、確実にキャリーオーバーの発生を防止することができないという問題点があった。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、キャリーオーバーの発生を確実に防止しうる試料吸入用ニードル及び試料注入装置を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とするものである。
請求項１記載の発明は、
試料に挿入されるサンプリング部と、該サンプリング部から吸入された試料を保持するサンプル保持部とを有する試料吸入用ニードルにおいて、
ステンレスよりなる継目無し管を用いることにより前記サンプリング部と前記サンプル保持部とをシームレス構造とし、
前記サンプリング部と前記サンプル保持部の内径を同一径とし、
前記サンプル保持部を外部機器に固定される取付け部と可撓変形可能な可撓部とにより構成すると共に前記可撓部の外径寸法を前記取付け部の外径寸法よりも小さく設定し
かつ、前記可撓部の長さを前記サンプリング部の長さに対して長く設定したことを特徴とするものである。
また、請求項２記載の発明は、
試験装置に付随して設けられ、該試験装置に試料を自動注入する試料注入装置において、
前記請求項１記載の試料吸入用ニードルを用いて前記試料を自動注入する構成としたことを特徴とするものである。

上述の如く本発明によれば、キャリーオーバーの発生を抑制でき、よって試料吸入用ニードルを使用する測定装置の精度を高めることができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態について図面と共に説明する。

図１及び図２は本発明の一実施例である試料吸入用ニードル１０（以下、試料用ニードルという）を示しており、図３は本発明の一実施例である試料注入装置１を示している。先ず、説明の便宜上、試料注入装置１の構成について説明する。

試料注入装置１は、大略すると試料用ニードル１０、シリンジ１１、洗浄液用ポンプ１２、バルブ１３、試料用容器１４、インジェクションバルブ１５、洗浄液用容器１８、洗浄液ポート２４、及び図示してないニードル移動手段等により構成されている。

尚、この試料注入装置１は、図５を用いて説明した従来の液体クロマトグラフィ装置の試料注入装置１０４に置き換えられて使用されるものであり、また本発明の特徴は試料注入装置１及び試料用ニードル１０に有り、他の液体クロマトグラフィ装置の構成は図５に示されたものと同一構成である。よって、液体クロマトグラフィ装置の構成の説明は省略するものとする。

図３に示す試料注入装置１において、試料用ニードル１０は、バルブ１３を介してシリンジ１１に接続されている。そして、シリンジ１１の押し引きによって、試料用ニードル１０は、試料用容器１４に供給された試料を吸入及び吐出することができる。

また、洗浄液用容器１８は内部に洗浄液が貯蔵されており、この洗浄液用容器１８は洗浄液用ポンプ１２に接続されている。洗浄液用容器１８に貯蔵されている洗浄液は、洗浄液用ポンプ１２により吸入されてバルブ１３に圧送される構成とされている。

ここで、試料用ニードル１０とシリンジ１１との間には、バルブ１３が設けられている。このバルブ１３を切り替えることにより、洗浄液用ポンプ１２により洗浄液用容器１８から送出される洗浄液を、洗浄部２０又は試料用ニードル１０へ選択的に供給することができる。洗浄部２０には、洗浄液が連続的に供給され、一定量以上の洗浄液は、ドレイン２５から廃液として排出される。

インジェクションバルブ１５は、試料用ニードル１０が挿入されると共に試料用ニードル１０から試料又は洗浄液を注入するためのインジェクションポート１９を有している。また、インジェクションバルブ１５には、試料注入装置１の外部から液体が供給され、自動試料注入装置の外部へこの液体を送出する。

より具体的には、試料注入装置１が、液体クロマトグラフィ装置において使用される場合には、試料注入装置１の外部に設けられたポンプによって移動相としての溶媒が供給され、この溶媒を分離用カラムに送出する。

インジェクションバルブ１５は六個のポートを有し、この六個のポートの接続を切り替えることにより、洗浄液により六個のポートに接続される全ての流路を洗浄液（移動相としての溶媒）で洗浄することができる。また、試料用ニードル１０から注入された試料を、分離カラムへ送出して、試料の成分を分離分析することができる。

次に、本発明の要部となる試料用ニードル１０について説明する。しかしながら、説明の便宜上、本発明の要部となる試料用ニードル１０の説明に先立ち、従来の試料用ニードル１１０の構成について図６及び図７を用いて説明しておく。尚、図７は、図６における矢印Ａで示す部分を拡大して示す図である。

本発明者は、キャリーオーバーの発生の原因を究明すべく、従来の試料用ニードル１１０の構成について精査した。その結果、従来ではサンプリング部１１６とサンプル保持部１１７が別部材であり、これが図６に矢印Ａで示す部分で接合された構成であることが判った。尚、図中符号１２４で示すのは試料用ニードル１１０をニードル移動手段に接続するためのホルダであり、本体部１２４Ａ及びネジ部１２４Ｂ，１２４Ｃとにより構成されている。

また、サンプリング部１１６及びサンプル保持部１１７の構成を調べたところ、サンプリング部１１６の内径とサンプル保持部１１７の内径は、図７に示すように異なっており、よってサンプリング部１１６とサンプル保持部１１７が接合される部位には段差１２５が形成されることが判った。このように、サンプリング部１１６とサンプル保持部１１７との接合位置に段差１２５が存在すると、試料用ニードル１１０に対し試料を注入し注出した場合、試料の注出時に段差１２５の存在により試料が円滑かつ滑らかにサンプリング部１１６に流入せず、よって段差１２５に試料が残存してしまう減少が発生することが判明した。

このように、試料用ニードル１１０に試料が残留すると、次回の測定処理においてこの残留した試料が測定装置（液体クロマトグラフィ装置）に送られる可能性があり、これがキャリーオーバーの発生原因の一つとなる。

そこで、本発明ではこの試料用ニードルに試料が残存しない構成とすることにより、キャリーオーバーの発生を抑制しようとしたものである。以下、本発明に係る試料用ニードル１０の具体的構成について説明する。図１は試料用ニードル１０の全体図であり、図２は試料用ニードル１０の取付け部２１近傍を拡大して示す断面図である。

試料用ニードル１０は中空とされた細管であり、サンプリング部１６とサンプル保持部１７とにより構成されている。サンプリング部１６は試料内に挿入されることにより試料（或いは移動相）を吸入し、またインジェクションポート１９に挿入されることにより吸入した試料（或いは移動相）をインジェクションポート１９に注入する機能を奏する。このサンプリング部１６の先端部２３は、傾斜を有した円錐形状とされている。尚、この円錐形の頂角は、例えば１５°に設定することができる。

サンプル保持部１７は、試料用ニードル１０内に吸入された試料（或いは移動相）を一時的に保持する機能を奏する。このサンプル保持部１７は、取付け部２１，２２及び可撓部２６により構成されている。取付け部２１，２２の外径寸法は、可撓部２６の外径寸法よりも大きく設定されている。具体的には、本実施例では取付け部２１，２２の外径寸法は1.6mmとされており、可撓部２６の外径寸法は1.0mmとされている。尚、サンプリング部１６の外径は、可撓部２６の外径寸法と等しい1.0mmとされている。

取付け部２１は、図２に示されるようにホルダ２４が取付けられる。このホルダ２４は図示してないニードル移動手段に接続され、これにより試料用ニードル１０はニードル移動手段により移動させる構成となる。このホルダ２４は、本体部２４Ａとネジ部２４Ｂとにより構成されており、本体部２４Ａにネジ部２４Ｂをネジ止めすることにより固定される。また、試料用ニードル１０はこのホルダ２４をニードル移動手段により移動付勢されるため、取付け部２１の剛性を高める必用がある。このため、取付け部２１の外径寸法は、他の部位であるサンプリング部１６及び可撓部２６に比べて大径としている。

また、試料用ニードル１０の先端部２３と反対側の端部に設けられた取付け部２２は、図３に示されるようにインジェクションバルブ１５に取付けされる。よって、この取付け部２２の剛性も高める必用がある。このため、取付け部２２の外径寸法も、他の部位であるサンプリング部１６及び可撓部２６に比べて大径としている。これにより、試料用ニードル１０のニードル移動手段及びインジェクションバルブ１５への取付け性の向上を図ることができると共に、この取付け部位において試料用ニードル１０に損傷が発生するのを防止することができる。

また、上記したようにサンプリング部１６と可撓部２６は同一の外径寸法である。しかしながら、サンプリング部１６と可撓部２６では、その長さが大きく異なっている。具体的には、本実施例ではサンプリング部１６の長さが75mmであるのに対し、可撓部２６は485mmである。即ち、可撓部２６はサンプリング部１６の約6.5倍の長さを有している。

このため同じ外径でありながらサンプリング部１６は可撓部２６に比べて剛性が高く、よってインジェクションポート１９等の各ポートへの挿入を行なっても変形が発生するようなことはない。これに対して可撓部２６はサンプリング部１６に対して長いため、取付け部２２がインジェクションバルブ１５に固定された状態で取付け部２１をニードル移動手段により移動しても、可撓部２６は可撓変形しサンプリング部１６を所定のポートまで確実に移動させることができる。

また、上記した構成において、サンプリング部１６とサンプル保持部１７とはシームレス構造とされており、よってサンプリング部１６とサンプル保持部１７との間には継目が存在しない構成とされている。また、サンプリング部１６とサンプル保持部１７の内径は同一径とされており、具体的には試料用ニードル１０の全長にわたり0.55mmの内径とされている。

このように、サンプリング部１６とサンプル保持部１７との間に継目が存在しない構成とするには、試料用ニードル１０（サンプリング部１６及びサンプル保持部１７）として継目無し管を用いることにより容易に実現することができる。この継目無し管は、先ず素材（本実施例の場合はステンレス）に穴を形成して肉厚の管（中空材）を製造し、これを圧延・押し抜き加工等により細管化することにより製造することができる。

上記のように本実施例に係る試料用ニードル１０は、サンプリング部１６とサンプル保持部１７との間に継目は存在せず、よってサンプリング部１６とサンプル保持部１７との境界部分は滑らかに連続的に接続した構成となっている。また、サンプリング部１６とサンプル保持部１７の内径を同一の直径としたことにより、サンプリング部１６とサンプル保持部１７との境界部分等に段差が形成されることはない。

このため、試料用ニードル１０内において試料が残存し易い箇所（注入及び注出時において試料の流れが変化する箇所）が存在しなくなり、試料の注出後に試料用ニードル１０内に試料が残存することを防止できる。これにより、キャリーオーバーの発生を抑制でき、よって試料用ニードル１０を使用する測定装置（液体クロマトグラフィー装置等）の測定精度を高めることができる。

次に、図３を主に用いて、本実施例に係る試料用ニードル１０を装着した試料注入装置１の動作、及び試料の注入方法について説明する。

先ず、予め洗浄された試料用ニードル１０を、ニードル移動手段によって試料用容器１４まで移動させ、試料用容器１４に供給された試料に浸漬させる。次に、試料用ニードル１０に接続されたシリンジ１１を引いて、試料用ニードル１０内に試料を吸入する。

試料を吸入した後、ニードル移動手段を使用して試料用ニードル１０を洗浄ポート２０まで移動させ、洗浄ポート２０内に供給された洗浄液に浸漬させる。洗浄部１７には純粋な洗浄液が連続的に供給されており、ここで試料用ニードル１０の外壁は洗浄される。この際、洗浄ポート２０に超音波振動子を接続し、振動させつつ洗浄処理を行なうこともできる。この構成とすることにより、洗浄効率を高めることができる。

試料用ニードル１０を洗浄した後は、ニードル移動手段を使用して試料用ニードル１０をインジェクションバルブ１５のインジェクションポート１９に挿入する。そして、試料用ニードル１０に接続されたシリンジ１１を押して、試料用ニードル１０内に採取した試料をインジェクションポート１９に注入する。

この試料を試料用ニードル１０から注出する際、前記のように試料用ニードル１０を構成するサンプリング部１６とサンプル保持部１７との間には継目は存在せず、またサンプリング部１６及びサンプル保持部１７の内径が同一直径とされているため、試料の注出後に試料用ニードル１０内に試料が残存することはない。これにより、キャリーオーバーの発生を抑制できる。

図４は、上記した試料の注入処理が終了した後、当該試料注入装置１に対してブランク試料溶液（移動相）を注入し、試料溶液の存在の有無を確認した結果を示している。同図に示すように、本実施例の構成とされた試料用ニードル１０を用いることにより、従来キャリーオーバーピークが発生してた点（図中矢印Ｘで示す）においても、キャリーオーバーが発生していなことが判る。従って、本実施例に係る試料用ニードル１０及び試料注入装置１を用いることにより、キャリーオーバーを確実に抑制できることが証明された。

図１は、本発明の一実施例である試料吸入用ニードルを示す図である。 図２は、本発明の一実施例である試料吸入用ニードルのホルダ装着位置近傍を拡大して示す断面図である。 図３は、本発明の一実施例である試料吸入用ニードルが装着される試料注入装置の一例を示す構成図である。 図４は、本発明の効果を説明するための図である。 図５は、液体クロマトグラフィ装置の一例を説明するための図である。 図６は、従来の一例である試料吸入用ニードルの部分断面図である。 図７は、図６に矢印Ａで示す部分を拡大して示す断面図である。 図８は、従来の一例である試料吸入用ニードルを用いた場合に発生するキャリーオーバーを説明するための図である。

符号の説明

１ 試料注入装置
１０ 試料用ニードル
１１ シリンジ
１２ 洗浄液用ポンプ
１３ バルブ
１４ 試料用容器
１５ インジェクションバルブ
１６ サンプリング部
１７ サンプル保持部
１８ 洗浄液用容器
１９ インジェクションポート
２０ 洗浄槽
２４ ホルダ

Claims (2)

1. 試料に挿入されるサンプリング部と、該サンプリング部から吸入された試料を保持するサンプル保持部とを有する試料吸入用ニードルにおいて、
   ステンレスよりなる継目無し管を用いることにより前記サンプリング部と前記サンプル保持部とをシームレス構造とし、
   前記サンプリング部と前記サンプル保持部の内径を同一径とし、
   前記サンプル保持部を外部機器に固定される取付け部と可撓変形可能な可撓部とにより構成すると共に前記可撓部の外径寸法を前記取付け部の外径寸法よりも小さく設定し
   かつ、前記可撓部の長さを前記サンプリング部の長さに対して長く設定したことを特徴とする試料吸入用ニードル。
2. 試験装置に付随して設けられ、該試験装置に試料を自動注入する試料注入装置において、
   前記請求項１記載の試料吸入用ニードルを用いて前記試料を自動注入する構成としたことを特徴とする試料注入装置。

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