JP4343750B2 - 画像形成方法およびプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は電子写真法、静電記録法等を利用した記録方法に用いられるトナー、現像方法及びプロセスカートリッジに関するものである。詳しくは、予め静電潜像担持体上に現像剤像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する複写機、プリンター、ファックス等の画像形成装置に用いられるトナー、現像方法及びプロセスカートリッジに関する。

近年、電子写真法を用いた複写機やプリンターの普及に伴い、これらのマシンのさらなるスピードアップや小型化、フルカラー化、高画質が求められている。またユーザー層の広がりによって、複写機やプリンターの低価格化やフリーメンテナンス性も求められ、結果として機械本体としては部品点数の減少や機械構成の単純化も必要とされている。その結果、トナーやドラムなどの消費部材に対する技術的要求は年々高まる一方である。

これらの要求を達成する現像方法として、非磁性一成分現像剤を用いた接触現像方法が知られている。非磁性一成分現像剤はトナー本体が磁性トナーと比較して低温定着性に優れている。また、不透明な磁性体を含んでいないため、フルカラーやマルチカラーといったカラー画像を得る場合にも好ましい現像剤である。消費現像剤や現像器の構成が単純であるという特徴を有するために、機械の小型化やフリーメンテナンス性を達成することも容易である。

接触現像方法は、トナー担持体の表面に担持されているトナー層が静電潜像担持体の表面に接触することにより、静電潜像を現像してトナー像を静電潜像担持体上に形成する現像方法である。トナー担持体の表面に担持されているトナー層が静電潜像担持体の表面に接触していない非接触現像方法と比べて、細線（あるいはドット）再現性に優れる、トナー飛散に強い等のメリットがある。

また、プリンター及び複写機はより高速印刷に対応すると同時に、消費電力の抑制やクイックスタート等の性能も更に向上させることが求められている。これらの要求を満たすためには、熱容量の小さい、例えばフィルム加熱方式のような定着装置と、従来よりも低温定着に適したトナーとを組み合わせる方法が有効である。

しかしながら上記のようなトナーを用いると、現像器内においてトナー粒子がダメージを受けやすく、画像特性上問題のあるものとなっていた。具体的には一般に外添剤と呼ばれる各種微粒子がトナー粒子表層に埋没してその機能を低下させる、あるいはトナー粒子そのものが破損、変形することにより帯電特性が変化する等の理由で、非画像部にもトナー粒子が付着する画像カブリが発生する問題点があった。

この現象を抑制する手段としては、現像ローラーの弾性層および表面層のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度を規定し、且つローラーとしての微小硬度を規定する方法がある（例えば特許文献１参照）。

特開２００３−２７０９２６号公報（第２頁）

しかしながら、本発明者らがこれらの従来技術を用いて鋭意検討した結果、特許文献１に記載のように高温高湿度条件下（３２℃，８０％ＲＨ）での連続印字評価においては好ましい結果が得られたものの、通常使用環境（２５℃，４０％ＲＨ）および高温高湿度条件下での間歇印字評価では好ましい画像が得られないことが判明した。具体的には、長期に渡る間歇印字評価を行った場合には、均一なハーフトーン画像上に周期的なスジ状の濃淡が発生してしまい、問題となっていた。本発明者らがその原因について鋭意検討を加えた結果、上述のスジ状の濃淡は感光ドラムにトナーおよび外添剤粒子が付着することによって起こる、フィルミングと呼ばれる現象であることが明らかとなった。

よって本発明が解決しようとする課題は、長期に渡る間歇印字評価においても、通常使用環境および高温高湿度条件下の双方においてフィルミングによる画像欠陥を効果的に抑制することである。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。

すなわち本発明は、トナー担持体の表面に担持されているトナーを静電潜像担持体の表面に接触させることにより、トナー像を静電潜像担持体上に形成する画像形成方法であって、
該トナー担持体のＭＤ−１硬度が２０以上４０以下であり、
該トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と硫黄元素を含む樹脂とを少なくとも有し、
該硫黄元素を含む樹脂は後述の構造式（１）で表される重合性単量体０．３〜２０質量％を構成単量体として含み、
円相当径３μｍ以上３０μｍ未満のトナー粒子において、円形度が０．９００未満の粒子の割合が１５個数％未満であり、
該トナー粒子のモード径をＭ（μｍ）としたとき、円相当径３μｍ以上Ｍμｍ未満で円形度が０．９００未満の粒子が、円相当径３μｍ以上３０μｍ未満の粒子の１０個数％未満であることを特徴とする画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供するものである。

本発明によれば、長期に渡る間歇印字評価においても、通常使用環境および高温高湿度条件下の双方において、フィルミングによる画像欠陥を効果的に抑制するトナー、現像方法およびプロセスカートリッジを提供することができる。

本発明者らが鋭意検討を行った結果、トナー担持体の表面に担持されているトナー層を静電潜像担持体の表面に接触させることにより、トナー像を静電潜像担持体上に形成する現像方法において、
該トナー担持体のＭＤ−１硬度が２０以上４０以下であり、
該トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を少なくとも有し、
円相当径３μｍ以上３０μｍ未満のトナー粒子に対する円形度において、円形度が０．９００未満の粒子の割合が１５個数％未満であることを特徴とする現像方法及びプロセスカートリッジを用いることにより、長期に渡る間歇印字評価においても、通常使用環境および高温高湿度条件下の双方においてフィルミングによる画像欠陥を効果的に抑制できることを見いだした。その詳細な理由については不明であるが、以下のようなものであるものと推察される。

特許文献１にもあるように、現像ローラーの弾性層および表面層のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度を規定し、且つローラーとしての微小硬度を規定する方法は、トナーのフィルミングを抑制するのに有効な方法であるが、間歇印字評価においてはその効果は十分ではない。これは通常の印字評価に比べて、間歇印字評価はトナーの静電緩和のために、トナー粒子に与えられるダメージが大きいためであると推察される。すなわち、通常の連続印字においてはトナーが継続的に摩擦帯電されるのに対して、間歇印字では現像装置が停止している間にトナーの静電緩和が起こり、現像に供されるだけの電荷を有したトナー粒子数が減少する。その結果、再印字の際にはトナーに均一な帯電を持たせるための操作が必要不可欠となる。この操作の度にトナー粒子にダメージが与えられることとなり、その結果フィルミングが発生しているものと推察される。

ここでフィルミングを起こしているトナー粒子の物性および、現像ローラーの表面硬度の関係について、本発明者らは詳細な検討を行った。その結果、円相当径３μｍ以上３０μｍ未満の粒子に対する円形度において、円形度が０．９００未満の粒子の割合を規定し、且つ、現像ローラーの表面硬度を最適なものとすることで初めて、間歇印字評価におけるフィルミングを効果的に抑制することができることを見いだし、本発明に至ったものである。

円相当径３μｍ以上３０μｍ未満の粒子に対する円形度における円形度が０．９００未満である粒子の割合は、異形粒子の存在比率を表したものである。すなわち、異形粒子は他のトナー粒子に比べて応力が１点に集中しやすく、このことがフィルミング特性を悪化させているものと思われる。加えて、異形粒子はその形状のため粒子表面における電荷密度が一様にはなり難い。このため、特に転写工程において他の粒子群とは異なる挙動をとり、転写されずに感光体上に残存しやすくなる（転写残トナー粒子）。このこともまた、フィルミング特性を悪化させているものと思われる。

円相当径３μｍ以上３０μｍ未満の粒子に対する円形度において、円形度が０．９００未満である粒子の割合が１５個数％を超える場合には、上記述べた理由によりトナーのフィルミングが効果的に抑制できず、好ましくない。

また、本発明者らは鋭意検討を加えた結果、転写残トナー粒子の平均粒径は現像器内部に供されているトナー粒子のそれと比べて小であることを見いだした。すなわち、異形粒子の中でも小径のもののほうが、フィルミング発生の要因となりやすいことを見いだした。

これらの知見をもとに、さらに詳細な検討を加えた結果、該トナー粒子のモード径をＭ（μｍ）としたときの円相当径３μｍ以上Ｍμｍ未満における円形度が０．９００未満の粒子の個数を、円相当径３μｍ以上３０μｍ未満の粒子の個数に対して１０％未満とすることが、本発明を更に好ましい形態とするための一手段であることを見いだした。

この現象は特に、高温高湿度環境下での間歇印字評価において顕著に表れるものである。

次に、本発明をさらに好適なものとするための他の形態について述べる。

本発明においては、該トナーが硫黄元素を含む樹脂を含有しており、樹脂は下記構造式（１）もしくは（２）で表される重合性単量体０．３〜２０質量％を構成単量体として含むことがより好ましい。このとき、該樹脂は荷電制御剤として作用しているものと考察される。荷電制御剤としての該樹脂が結着樹脂と相溶あるいは微分散されることによって、トナー粒子表面における帯電特移点の発生を効果的に抑制しており、このことが結果として転写残トナーの発生を低減させているからであると思われる。

［構造式（１）において、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ₂およびＲ₃はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｘ₁は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子または４級アンモニウム塩を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］

［構造式（２）において、Ｒ₄は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ₅〜Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子、アリール基、芳香族基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を示すが、Ｒ₅〜Ｒ₈のうち少なくとも１つは無置換又は置換基を有する芳香族基を示す。Ｘ₂は水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類原子または４級アンモニウム塩を示す。］

本発明に係るトナーを製造する方法としては、結着樹脂、着色剤、ワックス成分等を加圧ニーダー等により溶融混練した後、冷却した混練物を所望のトナー粒径に微粉砕し、更に微粉砕物を分級して粒度分布を調整してトナーにする粉砕法；特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報及び特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを製造する方法；特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混練物を空気中に霧化して球状トナーを製造する方法；及びソープフリー重合法に代表される乳化重合法等、公知の方法を用いることが可能であるが、上記条件を満足するようなトナーの粒子形状を精密に制御するには、懸濁重合法により製造されることが望ましい。

本発明に係るトナーを重合法により製造する場合、使用される重合性単量体系を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

重合性単量体としては、スチレン・ｏ−メチルスチレン・ｍ−メチルスチレン・ｐ−メチルスチレン・ｐ−メトキシスチレン・ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ｎ−ブチル・アクリル酸イソブチル・アクリル酸ｎ−プロピル・アクリル酸ｎ−オクチル・アクリル酸ドデシル・アクリル酸２−エチルヘキシル・アクリル酸ステアリル・アクリル酸２−クロルエチル・アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル・メタクリル酸エチル・メタクリル酸ｎ−プロピル・メタクリル酸ｎ−ブチル・メタクリル酸イソブチル・メタクリル酸ｎ−オクチル・メタクリル酸ドデシル・メタクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸ステアリル・メタクリル酸フェニル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル・メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、その他のアクリロニトリル・メタクリロニトリル・アクリルアミド等の単量体が挙げられる。

これらの単量体は単独または混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン系単量体から選択される化合物と、アクリル酸エステル類から選択される化合物との共重合体（以後、スチレン−アクリル化合物と記す）を、結着樹脂の主たる成分とすることがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。具体的にはスチレン−アクリル化合物を該結着樹脂成分のうち５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上とすることで、長期に渡る使用においても現像特性の変化が小さく、耐久性に優れたトナーを得ることができる。

本発明に係わる重合トナーの製造においては、単量体系に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基等、親水性官能基含有の単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等、重付加重合体の形で使用が可能である。

このような極性官能基を含む高分子重合体を使用する場合、その平均分子量は５，０００以上が好ましく用いられる。５，０００未満、特に４，０００以下では、本重合体が表面付近に集中し易いことから、現像性や耐ブロッキング性等に悪い影響が起こり易くなり好ましくない。また、極性重合体としては特にポリエステル系の樹脂が好ましい。

また、材料の分散性や定着性、あるいは画像特性の改良等を目的として上記以外の樹脂を単量体系中に添加しても良く、用いられる樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。

これら樹脂の添加量としては、単量体１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、２０質量部を超えると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。

さらに、単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることができる。

なお、重合法・粉砕法どちらの場合においても結着樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜７０℃であることが好ましく、４５〜６５℃の範囲がさらに好ましい。これらは単独、または一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）が、４０〜７０℃を示すように単量体を適宜混合して用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合にはトナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じやすく、７０℃を超える場合にはトナーの定着点の上昇をもたらす。特にフルカラー画像を形成するためのカラートナーの場合においては各色トナーの定着時の混色性が低下し色再現性に乏しいため好ましくない。

なお、前述の該トナーのＴｇは、以下の方法により決定した。

Ｔｇは、サンプルを一旦昇温し冷却した後、二度目の昇温時のＤＳＣカーブより、吸熱ピーク前の基線と吸熱ピーク後の基線の中線と、立ち上がり曲線での交点をもってＴｇとした。

本発明のトナーには、着色力を付与するために着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される有機顔料または染料として以下のものが挙げられる。

シアン系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。

マゼンタ系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等が挙げられる。

イエロー系着色剤としての有機顔料又は有機染料としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。

これらの着色剤は、単独又は混合しさらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに用いられる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から選択される。

該着色剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、あるいは上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものを利用することができるが、本発明においては、カーボンブラックを用いることが好ましい。

本発明においては重合法を用いてトナーを得る場合には、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。

また、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で処理を行っても良い。

カラートナーとする場合には、ジスアゾ系黄色顔料，キナクリドン系マゼンタ顔料，フタロシアニン系シアン顔料から選択して用いることが望ましい。

本発明に重合法を用いる場合、トナーの製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時に半減期０．５〜３０時間であるものを、重合性単量体１００質量部に対し０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行うと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

本発明に重合法を用いる場合、架橋剤を添加しても良く、好ましい添加量としては、０．００１〜１５質量％である。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

本発明に重合法を用いる場合、一般に上述のトナー組成物、すなわち重合性単量体中に着色剤、離型剤、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤、例えば重合反応で生成する重合体の粘度を低下させるために入れる有機溶媒、高分子重合体、分散剤等を適宜加えて、ホモジナイサー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するとき同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。

造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。

本発明の画像形成方法に係わる重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用でき、中でも無機分散剤が有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。

これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。重合反応終期に残存重合性単量体を除去する時には障害となることから、水系媒体を交換するか、イオン交換樹脂で脱塩したほうが良い。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。

前記重合工程においては、重合温度は４０℃以上、一般には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤やワックスの類が、相分離により析出して内包化がより完全となる。残存する重合性単量体を消費するために、重合反応終期ならば、反応温度を９０〜１５０℃にまで上げることは可能である。

重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、無機微粉体を混合し表面に付着させることで、トナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。

本発明に係わるトナーを粉砕法により製造する場合は、公知の方法が用いられるが、例えば、結着樹脂、離型剤、荷電制御剤、場合によって着色剤等トナーとして必要な成分及びその他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類をお互いに相溶せしめた中に他のトナー材料を分散又は溶解せしめ、冷却固化、粉砕後、分級、必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。

粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いた方法により行うことができる。

さらにまた、本発明に係わるトナーは、特公昭５６−１３９４５号公報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナーを得る方法や、重合法として懸濁重合法の他にも単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナーを生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナーを生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法等を用いトナーを製造する方法でも製造が可能である。

本発明の画像形成方法に係わるトナーには、荷電特性を安定化するために更に荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。該荷電制御剤は樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部使用することが好ましい。しかしながら、本発明の画像形成方法に関わるトナーは、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材や現像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。

本発明においては、必要に応じて、トナー粒子表面に外添剤として一般に知られている各種微粉末を添加することが出来る。

本発明に使用される外添剤は公知の無機微粉体あるいは樹脂粒子が用いられるが、帯電安定性，現像性，流動性，保存性向上のため、シリカ，アルミナ，チタニアあるいはその複酸化物の無機微粉体中から選ばれることが好ましい。

また、本発明に用いられる外添剤は、必要に応じ、疎水化，帯電性制御等の目的でシリコーンワニス，各種変性シリコーンワニス，シリコーンオイル，各種変性シリコーンオイル，シランカップリング剤，官能基を有するシランカップリング剤，その他有機硅素化合物，有機チタン化合物等の処理剤で、あるいは、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能である。

また外添方法としてはヘンシェルミキサー等、従来公知の方法が利用できる。

次に、本発明の画像形成方法及び、該方法を実施する画像形成装置ならびにプロセスカートリッジに関して説明する。

本発明においては、トナー担持体である現像ローラのＭＤ−１硬度が２０〜４０であることが必須である。

つまり、現像剤規制部材通過後の現像剤層均一化の観点からＭＤ−１硬度を２０以上とすることが好ましく、現像ローラ表面層の表面の硬度が高いことによるストレスの発生に伴うフィルミング防止の観点からＭＤ−１硬度を４０以下とすることが好ましい。

ＭＤ−１硬度が２０未満である場合には、現像ローラ上の現像剤層が不均一となり易く、ハーフトーン等の画像特性が劣るものとなるのに加えて、転写残トナー量が増大してフィルミング特性が悪化するため好ましくない。これはトナー規制部材によるトナー粒子への帯電付与が不均一となるためであると推察される。一方、ＭＤ−１硬度が４０を超える場合には、連続印字評価および通常使用環境下での間歇印字評価では問題ないものの、高温高湿度条件下での長期に渡る間歇印字評価では現像ローラと感光ドラムとの摺擦によるトナーフィルミングが顕著なものとなるため、好ましくない。

なお、表面層を設けたローラのＭＤ−１硬度はマイクロゴム硬度計ＭＤ−１型、ＴｙｐｅＡ（高分子計器社製）を用いて常温常湿（２３℃、５５％ＲＨ）の環境中に５時間以上放置したローラに対して、ローラの中心部分付近を５点に渡って測定し、その相加平均値により求めたものである。

上述の項目以外の本発明に関わる画像形成方法、画像形成装置ならびにプロセスカートリッジについて、図面を用いて以下に説明する。

図１および図２には、本発明の現像ローラの一例について斜視図および断面図を示す。現像ローラ１は、円柱状または中空円筒状の導電性の軸芯体１１の外周面に弾性層１２が固定され、この弾性層１２の外周面に表面層１３が積層されてなる。

弾性層は、現像剤規制部材および感光ドラムに圧接された際、適度な接触面積を確保するために現像ローラに弾性をもたせるために設けた例えば数ｍｍ程度の厚さの層であり、場合によっては複数の層で構成される可能性もあるが、本発明においては適度な接触面積を確保するために現像ローラに弾性をもたせる目的で設けた層であれば複数層でも全ての層が弾性層に含まれる。また弾性層のみのローラとは軸芯体上に上記のような弾性層だけ設けられた（表面層がない）ローラを意味する。

表面層は例えば現像剤搬送性向上等のため表面形状（粗さ等）など、現像ローラの表面を制御するため、また弾性層の低分子量成分の染み出しを防止するため等のために設けた層で、この目的を満たすために複数の層で構成される場合があるが、本発明においては表面層は複数層でも全ての層が表面層に含まれる。また場合によっては抵抗調整等のための層や弾性層と表面層を接着するための接着層を例えば１００μｍ以下で設けることがあるが、本発明においてはこのような抵抗調整層や接着層も表面層に含む。なお表面層を設けたローラとは完成した現像ローラを意味し、上記弾性層のみのローラと対比するためにこの表現を用いている。

＜軸芯体＞
導電性ローラの軸芯体は、導電性部材の電極および支持部材として機能するものであれば本発明に適用できる。その材質としては、例えば、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼などの金属または合金、クロムやニッケル等で鍍金処理を施した鉄、合成樹脂などの導電性の材質で構成される。軸芯体の外径は軸芯体のたわみ量の観点から例えば４〜１０ｍｍの範囲とされる。

なお、軸芯体とその周面に形成される弾性層を接着するためにプライマー等を軸芯体に適宜塗布することができ、通常使用されている公知のプライマー、例えばシランカップリング系プライマーを用いることができる。

＜弾性層＞
現像ローラの弾性層として用いるゴム材料としては、反応の均一性から精度の良い現像ローラが作製できるという観点あるいは、圧縮永久歪みに優れ、セット性能に優れるという観点からシリコーンゴムを含有させることが好ましく、その具体例としてはジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴム、メチルビニルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム等のシリコーンゴムや、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、他硫化ゴム、ウレタンゴム等と上記のシリコーンゴムとが混合されたゴム等のシリコーンゴムが挙げられる。この場合、シリコーンゴムの圧縮永久歪み特性が損なわれない程度に他のゴムを混合するのが望ましい。

シリコーンゴムとしては、圧縮永久歪み特性を良好にするため、ゴムの主鎖の骨格が珪素−酸素結合のみを有するシリコーンゴムとするのが好ましいという観点からシリコーンがシロキサン骨格を有する硬化剤によって架橋されたシリコーンゴムであることが好ましい。

例えば、次に述べるような液状シリコーンゴムを硬化させたゴムを弾性層に用いることができる。液状シリコーンゴムとしては、加工性に優れている、硬化反応に伴う副生成物の発生がないため寸法安定性が良好である、硬化後の物性が安定している等の理由から、付加反応架橋型液状シリコーンゴムが好ましい。

液状シリコーンゴムは、例えば下記式１で表されるオルガノポリシロキサン、および式２で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含み、さらに触媒や他の添加物を適宜含む組成物であることができる。

オルガノポリシロキサンはシリコーンゴム原料のベースポリマーである。加工特性および得られるシリコーンゴム組成物の特性等の観点から、オルガノポリシロキサンの粘度は、下限値として１０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、上限値としては３００Ｐａ・ｓ以下が好ましく２５０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。その分子量は特に限定されないが、上記粘度を得るためには、１０万以上１００万以下が好ましく、平均分子量は４０万以上７０万以下が好ましい。

上記オルガノポリシロキサンのアルケニル基は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの活性水素と反応して架橋点を形成する部位であり、その種類は特に限定されないが、活性水素との反応性が高い等の理由から、ビニル基およびアリル基の少なくとも一方であることが好ましく、ビニル基が特に好ましい。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、硬化工程における付加反応の架橋剤の働きをするもので、一分子中のケイ素原子結合水素原子の数は２個以上であり、硬化反応を最適に行わせるために、３個以上のポリマーが好ましい。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの分子量に特に制限は無く、例えば１０００から１００００まで含まれる。硬化反応を適切に行わせるために、比較的低分子量（１０００以上５０００以下）が好ましい。

加えて本発明においては、シリコーンゴム以外にも従来より導電性ゴムローラに用いられている種々のゴムを用いることができる。具体的には、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＮＢＲの水素化物、他硫化ゴム、ウレタンゴム等のゴムを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。

また、必要に応じて各種架橋剤を添加することも可能である。

架橋剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、Ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。

弾性層として用いるゴム材中には、導電剤および必要に応じて添加される非導電性充填剤、架橋剤、触媒、分散促進剤等の各種添加剤を含むことができる。

導電剤としては電子導電系導電材が好ましい。電子導電系導電材としては例えばカーボンブラック、グラファイト、アルミニウム、銅、錫、ステンレス鋼などの各種導電性金属または合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン、酸化錫−酸化アンチモン固溶体、酸化錫一酸化インジウム固溶体等の各種導電性金属酸化物、これらの導電性材料で被膜された絶縁性物質などの微粉末を用いることができる。これらの内、カーボンブラックが比較的容易に入手でき良好な帯電性が得られ、好ましい。

これらの粒子をゴム材料に分散して用いるが、分散手段としては、ロールニーダ、バンバリーミキサー、ボールミル、サンドグラインダー、ペイントシェーカーなどを適宜利用すれば良い。

また、他の導電剤として、導電性高分子化合物を添加する場合もある。例えば、ホストポリマーとして、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリピロール、ポリチオフェニン、ポリ（ｐ−フェニレンオキシド）、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（２、６−ジメチルフェニレンオキサイド）、ポリ（ビスフェノールＡカーボネート）、ポリビニルカルバゾール、ポリジアセチレン、ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジン）ポリアニリン、ポリキノリン、ポリ（フェニレンエーテルスルホン）などを使用し、これらにＡＳＦ₅、Ｉ₂、Ｂｒ₂、ＳＯ₃、ＮａＣｌＯ₄、ＫＣｌＯ₄、ＦｅＣｌ₃、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｋｒ等の各イオン、Ｌｉ、ＴＣＮＱ（７，７，８，８‐テトラシアノキノジメタン）等をドープしたものが用いられる。

導電剤の配合量は、弾性層が所望の抵抗値を持つように適宜決めればよい。弾性層の抵抗値は、２００Ｖの直流電圧印加時で１０³〜１０¹⁰Ωの範囲にあることが好ましい。例えば、ゴム材料としてシリコーンゴムを用い、電子導電系導電剤としてカーボンブラックを用いる場合は、シリコーンゴム１００質量部に対して５〜１００質量部配合することが好ましく、圧縮永久歪み特性の観点から５〜１５質量部配合することがより好ましい。なお、導電性ローラの抵抗値は導電性ローラを軸体の両端に５００ｇの荷重をかけて金属製ドラムに押し当て、ローラの回転数を６０ｒｐｍで回転させ、金属製ドラムと導電性ローラの軸体に２００Ｖの電圧を印加し、弾性ローラに流れる電流値を測定することにより抵抗値を算出できる。

非導電性充填剤として、補強剤として無機系充填剤を添加することができる。無機系充填剤としては、例えば、珪藻土、石英粉末、シリカ（乾式シリカ、湿式シリカ等）、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミノケイ酸、炭酸カルシウム等を挙げることができる。シリカとしては、特に制限がなく、従来から公知のものを広く使用でき、例えば、乾式法による無水ケイ酸、湿式法による含水ケイ酸、合成ケイ酸塩等を挙げることができる。

無機系充填剤の添加量は、低硬度および低圧縮歪み性の観点から、例えばシリコーンゴム１００質量部に対して、熱劣化や硬度低下の防止の観点から１０質量部以上が好ましく、圧縮永久歪みの抑制の観点から１００質量部以下とすることが好ましい。さらに２０〜８０質量部にするのがより好ましい。

弾性層の厚さは均一なニップ幅の確保、帯電性能の観点から０．５〜６．０ｍｍの範囲にあることが好ましく、１．０〜５．０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。

＜表面層＞
通常、感光ドラムの汚染防止、あるいは現像ローラの表面を制御するために表面層を設けることができる。表面層は、導電剤および必要に応じて添加される添加物を含有することができる。

圧縮永久歪みの観点から、表面層はウレタン樹脂を含有することが好ましい。表面層のベースとなる材料としてウレタン樹脂を用い、ウレタン樹脂の圧縮永久歪み特性を損なわない程度で他の成分を加えることができる。

ウレタン樹脂の柔軟性、変形回復性、耐摩耗性を活かすことが有効であり、この観点からは表面層中にはできる限り多くの樹脂成分が含まれることが好ましいが、導電性や補強性、または物理的形状を形成するために導電剤、各種充填材を適宜配合するため、通常表面層中のウレタン樹脂の含有量は４０〜９０質量％が好ましい。４０質量％以上とすることでウレタン樹脂の優れた物性の効果が良好に得られ、９０質量％以下とすることで、他の成分が有効に機能できる程度に含有されることを許容できる。

ウレタン樹脂に用いられるポリオール化合物としては、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコールポリエチレンジアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリプロピレングリコールなどの公知のポリウレタン用ポリオールが挙げられる。

また、イソシアネート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のジイソシアネート、およびそれらのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレタン変性体等を好ましく使用することができる。より好ましいイソシアネート化合物は、ＨＤＩおよびそのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレタン変性体、ポリメリックＭＤＩ、ウレタン変性されたポリメリックＭＤＩ等である。イソシアネート化合物は、その分子鎖が長いほど、より高い柔軟性を有するポリウレタン表面層を生成し得る。

別の樹脂を表面層として適宜用いることもできる。具体的には、ポリメチルメタクリレート樹脂、フッ素樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレン樹脂などがある。

表面層には、ウレタン樹脂や、他の変性樹脂の１種又は２種以上を混合して用いることもでき、現像を行うシステムに応じて適宜選択して用いることにより、その現像システムに適したトナー帯電量を得ることができる。

表面層に含めることのできる導電剤としては、弾性層に用いられる上記導電剤、好ましくは電子導電系導電剤を表面層に用いることができる。表面層についても入手容易で良好な帯電性を得られるカーボンブラックが好ましい。また導電剤を表面層に含ませるためには、弾性層について述べた分散手段を適宜利用すればよい。

表面層に含有される導電剤の量は、例えば、カーボンブラックを用いる場合には、樹脂成分１００質量部に対し、表面層の導電性の観点から５質量部以上とすることが好ましく、表面層の高硬度化抑制や弾性層への追従性確保の観点から１００質量部以下とすることが好ましい。主としてジイソシアネートを用いて鎖延長したものであるポリエーテル系ポリオールの含有比率を上げる点からすると、５〜６０質量部がより好ましい。

〔現像ローラの製造方法〕
次に、本発明の現像ローラの製造方法の一例について説明する。

まず、軸芯体の外周にプライマーをスプレー法、浸漬法等により塗布する。続いて熱風、赤外線等による加熱の焼付炉により乾燥して焼付け、接着層を軸芯体の外周に設ける。接着層の厚さは、シランカップリング系接着剤の粘度（溶剤による希釈、希釈剤の添加）により調整する。焼付け条件は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃で、１５〜６０分間保持して行うことが好ましい。温度が１００℃未満では、焼付けが不十分となり、良好な接着が得られにくい傾向があるという点で不利である。また、温度が２００℃を超えると接着剤が分解し、この場合も良好な接着が得られにくい傾向があるという点で不利である。

次いで、接着剤層が設けられた軸芯体を金型に配置し、金型内に形成されたキャビティに液状のシリコーンゴムを注入する。続いて、加熱してシリコーンゴム材料を架橋硬化し、弾性層を形成する。その後、冷却して脱型し、硬度がＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度で３０〜７０度のシリコーンゴムローラを得る。

上記弾性層を形成するシリコーンゴムは、他の添加剤等を配合して所要の成分にし、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等で混練し、この混合物に溶剤を加えて混合、撹拌して液状に調製する。

上記弾性層を形成した後、この弾性層表面に表面層形成材料となるコーティング液を塗布するか、あるいはコーティング液中に浸漬して引き上げた後、乾燥および加熱処理を行うことにより表面層を形成する。このコーティング液の塗布方法としては、ディッピング法、スプレーコーティング法、ロールコート法等があげられる。このようにして２層構造の現像ローラを作製することができる。

図３は、本発明の現像装置を用いた画像形成装置の概略構成を示す断面図である。

潜像担持体としての感光ドラム２１が矢印Ａ方向に回転し、感光ドラム２１を帯電処理するための帯電部材２２によって一様に帯電され、感光ドラム２１に静電潜像を書き込む露光手段であるレーザー光２３により、その表面に静電潜像が形成される。上記静電潜像は、感光ドラム２１に対して近接配置され、画像形成装置本体に対し着脱可能なプロセスカートリッジに保持される現像装置２４によって現像剤たるトナーを付与されることにより現像され、トナー像として可視化される。

現像は露光部にトナー像を形成するいわゆる反転現像を行っている。可視化された感光ドラム２１上のトナー像は、転写部材である転写ローラ２９によって記録媒体である紙３３に転写される。トナー像を転写された紙３３は、定着装置３２により定着処理され、装置外に排紙されプリント動作が終了する。

一方、転写されずに感光ドラム上２１上に残存した転写残トナーは、感光体表面をクリーニングするためのクリーニング部材であるクリーニングブレード３０により掻き取られ廃トナー容器３１に収納され、クリーニングされた感光ドラム２１は上述作用を繰り返し行う。

現像装置２４は、一成分現像剤として非磁性トナー２８を収容した現像容器３４と、現像容器３４内の長手方向に延在する開口部に位置し感光ドラム２１と対向設置された現像剤担持体としての現像ローラ２５とを備え、感光ドラム２１上の静電潜像を現像して可視化するようになっている。また電子写真プロセスカートリッジは、現像装置と、潜像担持体、帯電部材、クリーニング部材および転写部材の少なくとも一つとを有し、これらが一体的に保持されてなるものであり、画像形成装置に着脱可能に設けられる。

尚、現像ローラ２５は感光ドラム２１と当接幅をもって接触している。現像装置２４においては、弾性ローラ２６が、現像容器３４内で、現像剤規制部材である弾性ブレード２７の現像ローラ２５表面との当接部に対し現像ローラ２５回転方向上流側に当接され、かつ、回転可能に支持されている。

弾性ローラ２６の構造としては、発泡骨格状スポンジ構造や芯金上にレーヨン、ナイロン等の繊維を植毛したファーブラシ構造のものが、現像ローラ２５へのトナー２８供給および未現像トナーの剥ぎ取りの点から好ましい。例えば、芯金上にポリウレタンフォームを設けた直径１６ｍｍの弾性ローラ２６を用いることができる。

この弾性ローラ２６の現像ローラ２５に対する当接幅としては、１〜８ｍｍが好ましく、また、現像ローラ２５に対してその当接部において相対速度をもたせることが好ましく、例えば、当接幅を３ｍｍに設定し、弾性ローラ２６の周速として現像動作時に５０ｍｍ／ｓ（現像ローラ２５との相対速度は１３０ｍｍ／ｓ）となるように駆動手段（図示せず）により所定タイミングで回転駆動させることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。

（含硫黄樹脂の製造例）
還流管，撹拌機，温度計，窒素導入管，滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０質量部、２−ブタノン１５０質量部及び２−プロパノール１００質量部、モノマーとしてスチレン７７質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１５質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８質量部を添加して撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１質量部を２−ブタノン２０質量部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して１０時間撹拌を継続し、重合を終了した。さらに、温度を維持したまま脱イオン水を５００質量部添加し、有機層と水層の界面が乱れないように毎分８０〜１００回転で２時間撹拌した後に、３０分静置し分層した後に、水層を廃棄し有機層に無水硫酸ナトリウムを添加し、脱水した。

次に、重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた極性重合体はＴｇ約５８℃であった。得られた含硫黄樹脂を（Ｒ−１）とする。

（含硫黄樹脂２〜５の製造例）
含硫黄樹脂の製造例において、使用するモノマーの種類・量を表１に示す内容に変更する以外は同様の手法により、含硫黄樹脂（Ｒ−２）〜（Ｒ−５）を製造した。

（トナー製造例１）
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。

一方、
スチレン ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
ジビニルベンゼン ０．５質量部
飽和ポリエステル樹脂 ４．５質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
含硫黄樹脂（Ｒ−１） ２．５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク６７℃）９質量部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５質量部を溶解した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、７０℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、７０℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。

室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。

次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して重量平均粒径６．８μｍの着色粒子（トナー粒子）を得た。

このトナー粒子１００質量部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ²／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー１を得た。トナー１の物性を表２に示す。

（トナー製造例２）
含硫黄樹脂の種類および添加量を（Ｒ−２）および０．５質量部に変更すること以外には、トナー製造例１と同様の方法でトナー２を得た。トナー２の物性を表２に示す。

（トナー製造例３）
含硫黄樹脂の種類および添加量を（Ｒ−３）および１０質量部に変更すること以外には、トナー製造例１と同様の方法でトナー３を得た。トナー３の物性を表２に示す。

（トナー製造例４）
含硫黄樹脂の種類および添加量を（Ｒ−４）および１０質量部に変更すること以外には、トナー製造例１と同様の方法でトナー４を得た。トナー４の物性を表２に示す。

（トナー製造例５）
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／ジビニルベンゼン共重合体
（質量比８７／１０／３） ８０質量部
（Ｍｎ＝１５９０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１５．６）
飽和ポリエステル樹脂 ４．５質量部
（Ｍｎ＝１７０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
負荷電性制御剤Ｚ−１（ジアルキルサリチル酸の金属化合物） ５．４質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０質量部
ステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス ５０質量部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミル（ホソカワミクロン（株）製）で粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を風力分級して個数平均粒径６．９μｍのトナー粒子を得た。その後バッチ式の衝撃式表面処理装置で球形化処理を行い（処理温度５０℃、回転式処理ブレード周速８０ｍ／ｓｅｃ、処理時間１分）、個数平均粒径６．７μｍの着色粒子（トナー粒子）を得た。

このトナー粒子１００質量部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ²／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー５を得た。トナー５の物性を表２に示す。

（トナー製造例６）
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート／ジビニルベンゼン共重合体
（質量比９０／５／５） ８０質量部
（Ｍｎ＝２３９０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝１９．１）
飽和ポリエステル樹脂 ４．５質量部
（Ｍｎ＝１７０００ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
負荷電性制御剤Ｒ−５ ０．８質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０質量部
ステアリン酸ステアリルを主体とするエステルワックス ５０質量部
上記材料をブレンダーにて混合し、１１０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミル（ホソカワミクロン（株）製）で粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。得られた微粉砕物を風力分級して個数平均粒径５．５μｍの着色粒子（トナー粒子）を得た。

このトナー粒子１００質量部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ²／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．７質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー６を得た。トナー６の物性を表２に示す。

（トナー製造例７）
６８℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。

一方、
スチレン ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
飽和ポリエステル樹脂 ４．２質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、
Ｔｇ＝６５℃、Ｍｎ＝１７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）
負荷電性制御剤Ｚ−１（ジアルキルサリチル酸の金属化合物） ０．８質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０質量部
上記処方をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この単量体組成物を６８℃に加温し、そこにベヘン酸ベヘニルを主体としたエステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピーク７２℃）４５質量部を添加混合溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル８質量部を溶解した。

前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６８℃，Ｎ₂雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１０，０００ｒｐｍで７分間撹拌し、造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６８℃で６時間反応させた。その後液温を８０℃とし更に４時間撹拌を続けた。

室温（２５℃）まで冷却された懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。

次に、上記粒子を４０℃にて１２時間乾燥して重量平均粒径６．８μｍの着色粒子（トナー粒子）を得た。

このトナー粒子１００質量部と、シリコーンオイルで処理したＢＥＴ値が２００ｍ²／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体０．０５質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、トナー７を得た。トナー７の物性を表２に示す。

＜実施例１〜３、参考例１〜２、比較例１〜２＞
（画像評価）
得られたトナー１乃至トナー７を用い、以下の方法に従って画像評価を行った。

画像形成装置としては市販のレーザプリンタＬＢＰ−２４１０（キヤノン製）の改造機を用い、通常使用環境下（２５℃，４０％ＲＨ）および高温高湿度条件下（３０℃，８０％ＲＨ）で行った。

評価機の改造点は以下のとおりである。
（１）ブラックカートリッジのみでしか行えない単色印字モードを、他色でも行えるよう にソフトウエアを改造した。
（２）現像ローラーを以下に示すＤ−１に変更した。

（現像ローラーＤ−１の製造方法）
軸芯体としてＳＵＳ製の円柱にニッケルメッキを施し、さらにシランカップリング系プライマーを塗布、焼付けしたものを用いた。

ついで、軸芯体を金型に配置し、金型を１００℃，５分間加熱し、導電性ジメチルシリコーンゴム（ＡｓｋｅｒＣ硬度２０度品）を金型内に形成されたキャビティに注入した。続いて、１００℃，１５分加熱することにより、シリコーンゴムを加硫硬化し、冷却した後に脱型することで、弾性層を軸芯体の外周に設けた。

次に鎖延長されたポリオールを主成分として、架橋材としてＴＭＰ変性のＴＤＩを必要量添加し、このウレタン樹脂の固形分（鎖延長されたポリオールと架橋材として用いたイソシアネートとの総量）が１８質量％となるように調整したメチルエチルケトンを主溶媒とする混合溶液に、さらにカーボンブラック（商品名：ＭＡ−１００、三菱化学製）を樹脂成分に対し３０質量部添加し十分に撹拌したものをディップ液とした。この液中に弾性層１２が設けられた軸芯体１１を浸漬してコーティングした後、引き上げて乾燥させ、１２０℃にて５時間加熱処理することで表面層１３を弾性層１２の外周に設け、現像ローラＤ−１を得た。

評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、現像ローラーをＤ−１に変更し、本発明によるトナーを１６０ｇ充填して評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックカートリッジを挿入して評価を行った。

転写材としては、ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ ４０２４用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ²）を用いて行った。

通常使用環境および高温高湿度環境それぞれにおいて、印字比率が２％となる画像を用い、以下に示す間歇印字方法において１００００枚を印字した。

（間歇印字方法）
転写材５枚を連続して印字させた後、３分間（１８０秒）の間印字を停止する。上記印字停止時間が経過した後、再び転写材５枚を連続して印字させる。これを所定印字枚数に達するまで繰り返し行う。

なお、画像形成速度はいずれも普通紙モード時の速度とした。

１００枚目、３０００枚目、１００００枚目の画像を用い、以下の評価基準に基づき画像評価を行った。

（耐フィルミング性）
評価サンプルの非画像領域について、下記に示すようなドラムフィルミング要因の画像欠陥の発生度合を以下の基準に基づき評価した。
Ａ：非画像部に汚れは認められない。
Ｂ：非画像部には１〜２ヶ所、僅かに汚れが認められるものの、実用には問題ないレベル である。
Ｃ：非画像部には３〜５ヶ所、長さ０．５ｃｍ未満の画像汚れが認められ、実用にはやや 問題あるレベルである。
Ｄ：非画像部の画像汚れは６ヶ所以上、もしくは画像汚れの長さが０．５ｃｍ以上である 。実用上、問題があるレベルである。

＜比較例３＞
現像ローラー（Ｄ−１）に代えて、表３に示す物性を有する現像ローラー（Ｄ−２）を使用すること以外には、実施例１と同様の方法で画像評価を行った。

評価結果について、表３に記す。

＜比較例４＞
現像ローラー（Ｄ−１）に代えて、表３に示す物性を有する現像ローラー（Ｄ−３）を使用すること以外には、実施例１と同様の方法で画像評価を行ったところ、通常使用環境における８２００枚目時、および高温高湿度環境下における４５００枚目時にカートリッジ内のトナーが大量に漏れ出し、評価を継続することが困難となった為、中止した。

評価結果について、表３に記す。

本発明の一例として示す現像ローラの説明図であって、その斜視図である。 図１に示す現像ローラの断面図である。 本発明の現像装置を用いた画像形成装置の説明図である。

符号の説明

１…現像ローラ
１１…軸芯体
１２…弾性層
１３…表面層
２１…感光ドラム
２２…帯電部材
２３…レーザー光
２４…現像装置
２５…現像ローラ
２６…弾性ローラ
２７…弾性ブレード
２８…トナー
２９…転写ローラ
３０…クリーニングブレード
３１…廃トナー容器
３２…定着装置
３３…紙
３４…現像容器

Claims (2)

1. トナー担持体の表面に担持されているトナーを静電潜像担持体の表面に接触させることにより、トナー像を静電潜像担持体上に形成する画像形成方法であって、
   該トナー担持体のＭＤ−１硬度が２０以上４０以下であり、
   該トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と硫黄元素を含む樹脂とを少なくとも有し、
   該硫黄元素を含む樹脂は下記構造式（１）で表される重合性単量体０．３〜２０質量％を構成単量体として含み、
   円相当径３μｍ以上３０μｍ未満のトナー粒子において、円形度が０．９００未満の粒子の割合が１５個数％未満であり、
   該トナー粒子のモード径をＭ（μｍ）としたとき、円相当径３μｍ以上Ｍμｍ未満で円形度が０．９００未満の粒子が、円相当径３μｍ以上３０μｍ未満の粒子の１０個数％未満であることを特徴とする画像形成方法。
   

   

   ［構造式（１）において、Ｒ ₁ は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ₂ およびＲ ₃ はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｘ ₁ は水素原子を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］
2. トナー担持体の表面に担持されているトナーを静電潜像担持体の表面に接触させることにより、トナー像を静電潜像担持体上に形成する画像形成方法に用いられるプロセスカートリッジであって、
   該トナー担持体のＭＤ−１硬度が２０以上４０以下であり、
   該トナーは、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子と硫黄元素を含む樹脂とを少なくとも有し、
   該硫黄元素を含む樹脂は下記構造式（１）で表される重合性単量体０．３〜２０質量％を構成単量体として含み、
   円相当径３μｍ以上３０μｍ未満のトナー粒子において、円形度が０．９００未満の粒子の割合が１５個数％未満であり、
   該トナー粒子のモード径をＭ（μｍ）としたとき、円相当径３μｍ以上Ｍμｍ未満で円形度が０．９００未満の粒子が、円相当径３μｍ以上３０μｍ未満の粒子の１０個数％未満であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
   

   

   ［構造式（１）において、Ｒ ₁ は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ₂ およびＲ ₃ はそれぞれ独立して水素原子、アリール基又はＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、アルケニル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｘ ₁ は水素原子を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］

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